（材料学专业论文）铝镍基非晶的形成及其脆性的初步探讨.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 物质就其原子排列方式来说，可以划分为晶体和非晶体两类。 非晶态材料主要包括氧化物玻璃、高分子聚合物、非晶态半导体以 及金属玻璃( 非晶合金) 。非晶合金与晶态合金相比，具备许多独 特的物理与化学性质，已成为凝聚态物理与新材料设计的前沿课 题。 本文研究了非晶合金的发展历史以及国内外的研究现状，并总 结了长期以来有关非晶形成能力的理论和研究成果，在此基础上， 进一步讨论了有关铝基非晶合金的一些潜在的问题。 通过x 射线衍射( x r d ) 、差示扫描量热( d s c ) 等主要手段， 系统地研究了冷却速度对a 18 8 n i 6 l a 6 非晶合金形成过程的影响。对 金属间化合物的形成与非晶形成能力之间的关系作了初步探讨。实 验结果表明，a l8 8 n i 6 l a 6 非晶合金的形成通常情况下需要较大的冷 却速度。当铜辊转速达到2 2 0 m s 的时候，a 1 8 8 n i 6 l a 6 合金可以获 得完全非晶合金；当铜辊转速为1 1 0 m s 的时候，得到的是部分非 晶合金，通过x r d 衍射可以测得，存在l a 3 a l i l 金属间化合物；当 铜辊转速为8 25 m s 的时候，a 188 n i 6 l a 6 合金也得到部分非晶合金， 并且经过测定存在l a 3 a l i i 和a 1 2 l a 两种金属间化合物。可见，成 功的控制金属问化合物的形成，对完全非晶会金的形成起关键的作 用。 以铝镍基菲晶形成熔体为研究对象，通过高温熔体粘度仪测量 了铝镍基非晶形成熔体的粘度；采用单辊激冷制带设备制备了铝镍 基非晶薄带，并用差示扫描量热计对其进行晶化，从而得到了其玻 璃转变的物理参数；进一步结合铝镍基非晶形成熔体的粘度结果及 其非晶晶化的参数计算出脆性系数，初步探讨了铝镍基非晶形成熔 体的脆性性质以及与非晶形成能力的关系。通过实验结果和计算结 果证明，铝镍基非晶形成熔体具有超大的脆性系数，远远超出常见 的高聚物熔体和无机小分子熔体的脆性系数，也大大的超过锆基 等大块非晶形成熔体的脆性系数。铝镍基非晶形成熔体大的脆性系 数对应于其较差的非晶形成能力。 i 山东大学硕士学位论文 关键词：铝镍基非晶，非晶晶化，热力学性质，非晶形成能力 脆性系数 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r c t m a t er i a l sc a nb ec l a s s i f i e di n t ot w od i s t i n c ts p e c i e s ：c r y s t a l a n d a m o r p h o u sb o d y d u et ot h e r a n g i n g m o d eo ft h ea t o m s a m o r p h o u sm a t e r i a l sm a i n l yi n c l u d e o x i d eg l a s s e s ，m a c r o m o l e c u l e p o l y m e r s ，s e m i c o n d u c t o r s i n a m o r p h o u ss t a t e a n dm e t a l l i cg l a s s e s b e c a u s ea m o r p h o u sa l l o y sh a v em a n yu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hc r y s t a l l i n ea l l o y s ，t h ei n v e s t i g a t i o no ns u c h m a t e r i a l sh a sb e e nt h ef o r e l a n do fc o n d e n s e dp h y s i c sa n dd e s i g nt o n e wm a t e r i a l s i nt h ei n t r o d u c t i o n ，t h e p h y l o g e n y a n d p r e s e n t s t a t u so f a m o r p h o u sa l l o y s h a v eb e e nr e v i e w e d a n dt h e n ，t h et h e o r i e sa n d r e s u l t sa b o u tt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) ，w h i c hh a sb e e ns t u d i e d f o ra l o n gt i m e ，a r e s u m m a r i z e d b a s e d o n i t ，s o m ep o t e n t i a l q u e s t i o n so f a 1 - b a s e da m o r p h o u sa l l o y sh a v eb e e nd i s c u s s e da sw e l l i nt h i s p a p e r ，t h e e f f e c t so ft h e c o o l i n g r a t eo n f o r m i n g a m o r p h o u sa l g s n i6 l a 6a l l o yh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db y e m p l o y i n g t h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a t t h es a m e t i m e ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d f o r m a t i o na n d g l a s sf o r m i n ga b i l i t y o f a m o r p h o u sa l l o yh a s b e e ns t u d i e d e l e m e n t a r i l y t h e r e s u l t so fo u r e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h el a rg ec o o l i n gr a t e i su s u a l l yr e q u i r e dt o f o r mt h e f u l l ya m o r p h o u s a i - n i b a s e d a l l o y t h ef u l l ya m o r p h o u s a i 8 8 n i s l a 6a l i o yc a nb eo b t a i n e da tac i r c u m f e r e n t i a ls p e e do f2 2 0 0m s a tac i r c u m f e r e n t i a l s p e e d o f11 0 0m s ，h o w e v e r ，t h ei n t e r m e t a l l i e c o m p o u n d ，l a 3 a 1 l l ，i s f o u n db yx r di nt h e p a r t i a l l y a m o r p h o u sa l l o y f u r t h e r m or e ，t w o i n t er m e t a l l i c e o m p o u n d s ，l a 3 a ii 1 a n d a 1 2 l a ，a r e i d e n t i f i e d b y x r di nt h e p a r t i a l l ya m o r p h o u sa l l o y t h a t i st o s a y ，t o c o n t r o l f o r m i n g t h ei n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s s u c c e s s f u l l yp l a y s a n i m p o r t a n tr o l ei nf o r m i n gf u l l ya m o r p h o u s a l l o y s t h i sp a p e r p r e s e n t s t h e v i s c o s i t y b e h a v i o ro fa 1 n i b a s e d i i i 山东大学硕士学位论文 g l a s sf o r m i n gm e l t m a d e u s i n g a n a 卜n i b a s e dr i b b o i l v i s c o s i t ym e a s u r e m e n t so nm o l t e n o s c i l l a t i n gc u p v i s c o m e t e r t h e sa r ef a b r i c a t e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o a l l o y sw e r e a m o r p h o u s nt e c h n o l o g y t h ep a r a m e t e r so ft h ec r y s t a i l i z a t i o no ft h ea m o r p h o u sa 1 一n i b a s e d r i b b o n sh a v eb e e ni d e n t i f i e db yu s i n gd s ca n a l y s i s t h e n ，f r o mt h e v a l u eo fi t s v i s c o s i t ya n dt h ep a r a m e t e r s o fi t s c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e f r a g i l i t yi n d e xo fa 1 一n i b a s e dg l a s sf o r m i n gm e l tc a nb ec a l c u l a t e d ， a d d i t i o n a l l y ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef r a g i l i t y o fa 1 一n i b a s e d g l a s sf o r m i n gm e l ta n dt h eg f a h a sb e e ni n v e s t i g a t e de l e m e n t a r i l y ， i no u rw o r k ，as u p e rf r a g i l i t yi n d e xw a sf o u n di na 1 一n i b a s e dg l a ss f o r m i n gl i q u i d c o m p a r i n gw i t ht h a to ft h ep o l y m e r ，o r g a n i cs m a l l m o l e c u l e sa n di n o r g a n i cl i q u i d s ，t h e f r a g i l i t y i n d e xo fa i - n i - b a s e d g l a s sf o r m i n gl i q u i d i sm u c hl a r g e r ，w h i c hc o r r e s p o n d st oi t sl o w g f a k e y w o r d s ： a i - n i - b a s e d a m o r p h o u sa l l o y ；c r y s t a l l i z a t i o n o f a m o r p h o u sa l l o y s ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ； g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ；f r a g i l i t yi n d e x i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：亟蝗垫日期：竺! ：竺j 乙 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：巡导师签名论文作者签名：型! ! 垡导师签名日期：竺! ：竺2 - 山东大学硕士学位论文 本文的创新和主要贡献 1 通过控制a 1 3 s n i 6 l a 6 合金熔体的快速冷却速度发现：a l s s n i 6 l a 6 舍金熔体随着冷却速度的降低， 将以f u l l ya m o r p h o u sa l l o y p a r t i a l l ya m o r p h o u sa l l o y s + l a 3 a 1 1 l l a 3 a 1 1 l + a 1 2 l a 的顺序 发生变化，而f c c a i 却没有在这个变化过程中出现。这与i n o u e 等人提出的对于富铝合金熔体随着冷却速度的降低，通常以 f u l l ya m o r p h o u sa l l o y ，p a r t i a l l ya m o r p h o u sa l l o y s + f c c a i f c c a 1 + c o m p o u n d s 的顺序发生变化的理论不一致。揭示了冷却 速度对a 1 8 8 n i 6 l a 6 非晶合金形成过程的影响具有特殊的特点。并 在此基础上进一步揭示了金属间化合物l a 3 a 1 l l 和a 1 2 l a 的形成 与a 1 3 s n i 6 l a 6 非晶合金形成之间的关系。 2 利用高温熔体粘度仪测量了铝镍基非晶形成熔体的粘度，并通 过计算得到铝镍基非晶形成熔体的脆性系数。发现铝镍基非晶 非晶熔体一般具有超大的脆性系数。其中， a l 8 4 n i lo l a 3 c e 3 非 晶形成熔体的脆性系数为3 3 1 ，远远的超过常见的高聚物液体、 无机小分予液体和部分己知的金属合金熔体的脆性系数。铝镍 基非晶形成熔体的超大的脆性系数也与其较弱的非晶形成能力 相对应。 v 山东大学硕士学位论文 1 1 非晶态材料 第一章绪论 物质就其原子排列方式来说，可以划分为晶体和非晶体两类。 有些物质里面的原子排列是整齐有序的，就象阅兵式上的士兵，这 叫做晶体，比如食盐、钻石、普通的钢铁就是这样。也有些物质的 原子排列是混乱的，就象一堆钢球的混乱堆积，这叫做非晶体，比 如液体、气体、玻璃、塑料等。对于金属材料来说，通常情况下， 金属及合金在从液体凝固成固体( 例如炼钢后的钢水凝固成钢锭) 时，原子总是从液体的混乱排列转变成整齐的排列，即成为晶体。 因为只有这样，其结构才最稳定。但是，如果金属或合金的凝固速 度非常快 例如用每秒高达一百万度的冷却速率将铁一硼合金熔体 凝固) ，原子来不及整齐排列便被冻结住了，最终的原子排列方式 类似于液体，是混乱的，这就是非晶合金。因为非晶合金原子的混 乱排列情况类似于玻璃，所以又称为金属玻璃。在下面的示意图中， 图( a ) 为非晶体内部原子排列，图( b ) 为晶体的原予排列。 ( a )( b ) 图1 1 晶体和非晶体内部原子排列示意图 f i g 1 。1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h er a n g i n go f t h ea t o m si nt h ec r y s t a la n d n o l c r y s t a l ：( a ) i nt h ec r y s t a l ；( b ) i nt h en o n - c r y s t a l 从理论上说，任何物质只要它的液体冷却速度足够快，原子来 不及整齐排列就凝固，那么原子在液态时的混乱排列被迅速冻结， 1 山东大学硕士学位论文 就可以形成非晶。但是，不同的物质形成非晶所需要的冷却速度大 不相同。例如，普通的玻璃只要慢慢冷却下来，得到的玻璃就是非 晶态的。而单一的金属则需要每秒高达一亿度以上的冷却速度才能 形成非晶态。由于目前工艺水平的限制，实际生产中难以达到如此 高的冷却速度，也就是说，普通的单一的金属难以从生产上制成非 晶。 1 2 非晶合金的发展历史 如今。人们虽然已经认识到非晶合金具有长程无序、短程有序 的结构，与晶态合金相比，具备许多特有的性能，如高硬度、高强 度、耐磨性、耐蚀性及高电阻等，但是在很长的一段时间里( 大约 八千年) ，人类所使用的金属都是晶态材料。历史上第一次报道制 备出非晶态合金的是k r a m e r 【1 】，1 9 3 4 年他首次利用蒸发沉积法制 各了非晶态合金。1 9 5 9 年c o h e n 和t u r n b u l l 根据自由体积模型作 出预言【2 ，3 】“假如冷到足够程度，即使最简单结构的液体也可以 通过玻璃化转变”。接着19 6 0 年d u w e z 等人【4 l 采用液态金属快 速冷却的方法，从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，以 后被g i l m a n 等人【5 】加以发展，做到能以2 0 0 0 m m i n 的高速连续生 产。他们的工作为新型材料的发展开辟了广阔的前景，同时也为金 属非晶态合金材料科学开辟了一个新的领域。 然而迄今为止，国内外非晶合金开发最多的是作为软磁材料的 一类。它们在化学成分上的一个共同点是：由两类元素组成：一类 是铁磁性元素( 铁、钴、镍或者他们的组合) ，它们用来产生磁性； 另一类是硅、硼、碳等，它们称为类金属，也叫做玻璃化元素，有 了它们，合金的熔点比纯金属降低了很多，才容易形成非晶。非晶 态合金，由于其组织、结构的改善，从而具有一系列优异的性能。 非晶态合金具有很高的强度，如非晶态f e 8 0 8 2 0 【6 】，其断裂强度达 3 6 0 0 m p a ，是一般结构钢的七倍。并且非晶态合金的弹性也比一般 金属好，弯曲形变可达5 0 以上，在保持高强度的同时，还能有较 高的韧性和硬度。此外，由于消除了偏析及晶界的影响，非晶态合 金还具有耐腐蚀、抗辐射等特性。非晶态合金在铁磁方面具有的巨 2 山东大学硕士学位论文 大实用性，用以取代变压器中的硅钢做铁心，可以减少三分之二的 电能损耗。磁性金属玻璃( 铁、钴基非晶合金) 虽然只是金属玻璃 这类材料中的一小部分，但由于其应用前景较为接近现实，自七十 年代初以来，国际上对这一部分材料的研究进展特别迅速。据估计， 发表的关于金属玻璃的全部文献有半数以上是有关磁性的。 1 3 铝基非晶的研究现状 近几年，随磁性金属玻璃研究的逐渐成熟，科学工作者开始把 注意力转向高强度轻金属非晶材料和高强度大块非晶材料( 包括 z r 基、n d 基、l a 基、m g 基、p d 基) 1 7 1 3 l 的研究工作，这在近几 届国际快淬和亚稳态金属学术会议和国际液态及非晶态金属学术 会议上得到充分体现。高强度低密度非晶材料主要包括铝基和镁基 台金。以下将简述铝基以及过渡金属基含铝非晶的研究现状。 自进入八十年代以来，随着铁磁性非晶合金研究的逐渐成熟， 以及航天航空及运输工具轻型化的迅速发展，人们开始把注意力转 向高强度低密度材料的研究工作，尤其是对铝基快凝合金的研究， 这在国内外有关亚稳态金属材料和非晶态金属的学术会议上得到 充分体现。随着研究工作的深入，近几年，在铝基快凝合金研究方 面取得了几项重大发现。1 9 8 4 年，s h e c h t m a n 等人【1 4 1 在快凝a 1 m n 合金中发现具有五次对称的二十面体准晶相以来，相继在多种铝一 过渡金属合金中发现存在着准晶相；1 9 8 8 年，y h e 等人1 1 5 1 发现 了含铝量达9 0a t 的高强度低密度的a i t m 。r e ( t m 为过渡金属， r e 为稀土元素) 非晶合金；1 9 9 0 年，i n o u e 等人1 1 6 1 利用快凝技术 得到新型的a 1 t m r e 纳米复合材料( 纳米晶体均匀弥散分布在非 晶基体上) ，其强度和韧性均超过所对应的非晶合金。这三个发现 深化了人们对铝基合金的认识，也促进了对其微观结构的探讨。但 是，目前对它们的形成机理仍存在很大争议，尤其是铝基非晶的成 分远离共晶成分。这与传统的非晶合金有很大不同。通常认为合 金中的过渡族元素与稀土元素具有比较特殊的外层电子结构( d 或 f 轨道末完全充满) ，与a l 原子形成稳定的杂化轨道，提高了合金 3 山东大学硕士学位论文 组元间的结合力；此外由于过渡族及稀土元素与a l 原子的尺寸相 差较大，提高了合金的随机堆垛结构的密度，增大了合金的粘度， 抑制了凝固时组元原子的运动，因而形成相对稳定的非晶合金 【1 7 】。此外，稀土对铝基非晶的形成起决定作用，不加稀土，a l t m 合金很难获得全部非晶组织。稀土的加入大大影响合金元素在基体 中的固溶度、化合物的种类和数量及其稳定性，从而起改善组织性 能的作用。该类材料既具有技术应用价值，也具有很高的理论研究 价值。 铝基非晶可以表现出牛顿流体的特性，在受到外力的情况下， 其形变与应力成正比，不会出现硬化现象1 1 8 l 。对铝基非晶的变形 实验得到铝基非晶在应力作用下延展率可以离达l5 0 0 0 。另外， 铝基非晶经过晶化可以得到以f c c 铝为基体的纳米晶，由于晶粒极 端的细小，因此在应力下，其应力形变特性表现出超弹性。其强度 与延展率都比传统的金属材料有很大的提高。对于铝基非晶的潜在 应用，i n o u e 认为可以在以下几个方面有应用的前景：小型的零部 件、生物材料、人造器官等方面。 目前，所开发的铝基非晶主要有以下几个系列： a l - l a- a 卜c a a 1 ，e a r l yt r a n s i t i o nm e t a l a l l a t et r a n s i t i o nm e t a l - a l - c a m g a 1 一c a z n a 1 c a l a t et r a n s i t i o nm e t a la l b t r a n s i t i o nm e t a l a l s i t r a n s i t i o nm e t a la l g e t r a n s l t o nm e t a l a l m i s c hm e t a l - n ia l m i s c hm e t a l m g 随着航天航空、运输工具轻型化的迅速发展，以及节能降耗的 需要，对高强度低密度材料的需求越来越迫切，铝基非晶和纳米晶 体露散分布的非晶合金强度可达到或超过钢材的强度，密度却不到 钢材的4 0 ，在6 0 0 k 以下具有很好的高温强度，能满足多种航空 结构件的需要，可取代传统的价格昂贵的钛合金。此外，由于高密 度的不完整性，非晶合金和纳米晶体比普通的晶体材料更有活性， 其催化活度比较稳定，比同成分的晶态合金高1 2 个数量级，因 而该类材料可作为石油、化工等领域的如氢、脱氢催化剂。可见， 4 山东大学硕士学位论文 该类材料具有广阔的开发、应用前景。 总之，铝基非晶合金的制备及其相关性质的研究是目前极具魅 力的新兴研究领域，然而由于其发展时间并不长因此在其研发过 程中仍存在着许多理论及工艺上的问题尚未澄清或解决，如( 1 ) a l 合金的非晶形成能力判据问题；( 2 ) 非晶a 1 合金的晶化动力学问 题，即形核长大、预存核的长大、相分离诱发的形核长大过程等； ( 3 ) 块体非晶或纳米复合a 1 基非晶合金的制备过程中，温度、压力 及变形与稳定性的关系等。对上述问题的探讨，将为铝基非晶合金 的发展、新材料的探索和最大限度地发挥铝基非晶合金材料的潜力 提供科学依据。相信随着以上问题的解决，该类材料有望应用于 航空、航天及船舶工业等尖端领域中成为新一代的高性能工程材 料。 1 4 非晶合金的制备 非晶合金的制备过程本质上是防止形核与晶核长大的过程，主 要靠快速冷却使晶核来不及长大和靠外力干扰破坏晶核长大两种 方法。非晶合金常见的制备方法，主要可以划分为：快速冷却、 纯净液过冷、物理蒸气沉积、化学方法、放射、机械化方法、反应 等七大类别【1 9 1 ， 如图1 一l 所示。 1 5 合金非晶形成能力及其判据 1 5 1 传统的判断合金非晶形成能力的三个原则： i n o u e 等人认为符合经典判据的合金系 2 0 ，比较容易得到非 晶合金。传统的判断台金非晶形成能力的主要有三大原则： a 台金成分为多个组元。由热力学可知，增加合金中的组元数 可以有效地提高熵变4s ，合金非晶形成能力也随之增强。另外， 添加合金元素对合金的热稳定性也有影响。 b 组元的原子尺寸有较大的差异。认为组元尺寸的差异应该 在1 2 以上，这样，各个组元之间有比较好的错配度，可以有效提 5 山东大学硕士学位论文 厂回 甾 l叠堂巫壁至塞些壁鲨塑塞竺墨望竺翌l 厂圈 1 匝圃 函 il 区圃 圆 圈 圈 冒 if ，乎 l 圈 匪 置 圉 0 9 时，过冷液态金属在任何冷却速度下都 不会结晶? ( 2 ) 当口pi 3 0 2 5 时，过冷液态金属将不可避免地 形成晶体。因此，选择具有较大a 1 3 值的合金是获得较强非晶形 成能力的一个重要因素。 1 5 2 6 ah 、so1 k b 和l o g ( so ，k b ) 最近，t a k e u c h i l 2 7 】等人在热力学所描述的3 个经验规则的基础 上对典型的多组元金属玻璃的临界冷却速度进行了计算。他们将 ah 和s o k b 表示成多组元合金成分的函数，并且成功地计算出 典型多组元金属玻璃的两个临界值分别为1 5 k j m o l 和0 1 0 。ah 越负，so k b 越大，则合金的非晶形成能力越强。因此，日和 s a k b 是评价合金非晶形成能力的一个重要参数。文献【2 7 1 还分 析了5 种典型的三元系合金a 1 2 l a 2 n i 、b 2 f e 2 z r 、a 1 2 8 2 f e 、 l a 2 m 9 2 n i 和n i 2 p 2 p d 的非晶形成能力。作者通过分析发现，对于上 述5 种台金系来说，随着日的降低，其相应的l o g ( so | | b ) 呈上 升趋势，这也表明上述合金系具有较强的非晶形成能力。 9 山东大学硕士学位论文 综合上面的分析可以看出，过冷液相区的范围r 和约化玻 璃转变温度砟。是目前非晶研究中应用最为广泛的两个用以描述合 金非晶形成能力的重要参数。然而对于实验过程中出现的一些新现 象，仅用这两个参数不能得到圆满的解释。于是各种用以表征合金 非晶形成能力的新参数相继出现。这些新参数都在某一方面或对于 某些合金系具有一定的合理性，但同时也具有很大的局限性。因此， 随着实验过程中各种新现象的不断出现，寻求一种能够正确表征不 同合金非晶形成能力的新参数就成为目前非晶合金研究中需要迫 切解决的问题之一。 1 6 非晶形成熔体的脆性 上面我们已经简单地分析了衡量合金非晶形成能力的一些判 据，近年很多科学家将脆性这个概念用于衡量金属熔体的玻璃形成 能力。液体的脆性概念最早由a n ge l i 在1988 年提出的1 2 8 】。液 态的脆性是用来区分不同液态物质的动力学行为的个重要参数 2 9 ，对于揭示玻璃转变的本质有着重要意义。通常所说的脆性 一般是指动力学脆性。动力学脆性系数与液态结构的非线性驰豫、 化学结构、原子振动组态等有着密切的联系。a n g e l l 首先采用脆 性系数的概念来研究熔体的玻璃化过程。脆性概念在过冷液态和玻 璃态动力学研究中得到了广泛的运用。 a n g e l l 为了用一个统一的标准来研究液态物质的脆性与液态 结构的非线性驰豫，采用了一种约化的画法来表示粘度在从高温 至过冷态的变化，即所谓的“a n g e l l ”画法。到现在，a n g e l l 画 法是在液态脆性研究中运用最广泛的一种方法。具体来说，a n g e l l 画法表示的是粘度的对数随着n r 的变化情况( 在聚合物研究中， 不使用粘度数据，而是用对应于口驰豫过程的部分弛豫量来表示脆 性) 通常认为在t g t = i 处有l o g r p a s = 1 2 。液态脆性性质和液态材 料的结构有着密切的关系。根据这种画法，液体被分为两类：脆性 液体( f r a g i l el i q u i d ) 与刚性液体( s t r o n gl i q u i d ) 。脆性概念自提出 以来在液态研究中得到了广泛的运用。 】0 山东大学硕士学位论文 1 6 1 动力学脆性 对于许多物质，例如k b r k c n 类的玻璃 3 0 ，玻璃态并不是 亚稳态，而是实际上的稳定状态 3 1 ，3 2 。所有的玻璃转变系统 中应该有一种共性的东西。表现这种共性最简单的方法就是把一些 与时间相关的参量用约化参数的方法表示出来。对熔体来说，研究 最多的物理性质就是粘度。 为了用一个统一的标准来研究熔体的动力学行为以及熔体结 构的非线性驰豫，a n g e l l 采用了一种约化的画法来表示粘度在过 冷态的变化，这种画法被称为a n g e l l 画法，如1 3 。具体来说，a n g e l l 画法表示的是粘度的对数随着丁。r 的变化情况( 在聚合物研究中， 不使用粘度数据，而是用对应于1 2 驰豫过程的一部分弛豫量来表示 脆性) 。l 是液态粘度达到1 0 1 2 10 1 3 p a s 的温度 3 3 ，对于分子 熔体和水溶液，一般是粘度达到1 0 “p a s 的温度。这个粘度值通 常被认为是发生玻璃转变的粘度值。通常认为在l t = 1 处有 l o g r l l p a s = 1 2 。到现在，a n g e l l 画法是在液态脆性研究中运用最广 泛的一种画法。 以上的画法的优点是可以让不同的液态在同一个基础上进行 比较，之所以采用玻璃转变温度来约化温度轴并用来研究粘度对温 度的变化特性，是因为玻璃转变温度可以通过通常的扫描量热计得 到 3 4 。玻璃转变的一个特点就是在玻璃转变温度比热发生跳动。 这个温度就是比热发生跳动的温度。这个温度很容易测量，对于同 一种物质，即使除了加温速率外其他的实验条件都没有特别表明， 不同的研究者之间的误差一般不超过2 k 3 5 ，3 6 。 虽然a n g e l l 并不是第一个采用这种画法的人，但他是第一个将 这种方法广泛地用于脆性研究的。在a n g e l l 画法中，根据液态逼 近玻璃转变温度时粘度的变化规律，a n g e l 1 将熔体分为脆性熔体 和刚的熔体两类。a n g e l l 认为刚的熔体一般具有强的化学键，刚的 熔体的物理性质在从液态到玻璃态的转变的过程中变化不剧烈：与 此相反，脆性熔体的局域结构不稳定，其物理性质在从液态到过冷 液态再到玻璃态的过程中变化剧烈。在过冷态粘度变化呈现出非 l r r h e n i u s 特性是脆性熔体，呈现出近a r r h e n i u s 特性成为刚的熔体。 1 1 山东大学硕士学位论文 刚的熔体与脆性熔体的定义表明液态结构中的有序结构对温度变 化的抵抗性。粘度偏离a r r h e n i u s 规律的程度构成了熔体强弱的分 类基础。 1 0 ，1 图i 3a n g e l l 画法表示的在趋近玻璃转变点时的粘度变化规律 f i g 1 3 t h e l a wo fv i s c o s i t yc h a n g i n gn e a rt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t g 在迫近玻璃转变的过程中，过冷液态的粘度随温度的变化规律 一般可以用v t f 公式来表示 3 7 。 r = r oe x p d t o ( r 一瓦) 】( 1 - 6 ) r 。，d ，t o 都是常数。从v t f 公式，我们可以得出一个很方便的 衡量液态脆性的量一在玻璃转变点的有效激活焓 3 8 ，3 9 ，4 0 ： 一器卜赤 ， 这个系数m 称为动力学脆性系数。当m 比较高的时候，认为液态是 脆性的，当m 比较低的时候，认为液态是刚性的。 i，qj空g旨l一零一一暑强占i啪嚣羔60一 山东大学硕士学位论文 尽管许多人认为v - t - f 公式在整个的温度范围内描述对于弛豫 的描述并不是很成功。但是，从数据来看，有一个热动力学参量 t o 的v f t 公式对于粘弹性的描述还是最准确的，也就是说有一个 基底状态温度t o ；t k 。由于不断增大的弛豫时间，虽然t k 温度永 远不能达到，但是这并不妨碍这个参数的重要性。就象绝对零度一 样。 此外，对于聚合物和橡胶的脆性，不是运用粘度数据，而是利 用玻璃转变温度时的特征弛豫时间 4 1 。这些弛豫时间可以通过 动力机械性能仪，电磁驰豫显微镜和声子显微镜来得到。 1 6 。2 热力学脆性 为了研究玻璃转变过程中热力学性质和动力学性质的关系问 题，人们进一步提出了热力学脆性的概念。通常将玻璃转变点的液 nl， 态对固态的比热的比值。形c 称为热力学脆性。 1 6 。3 液体脆性的研究现状 自从a n g e l l 首先提出脆性的概念以后，脆性已在液态研究中 得到了广泛的运用，已成为用来区分不同液态物质的动力学行为的 一个重要参数。尤其对玻璃形成液体，已成为它们玻璃形成能力的 重要参数。1 9 9 5 年，k o m a s t u 计算了1 1 种玻璃形成液体的脆性。 然而，经查资料表明到目前为止对脆性的研究大都集中在聚合物、 有机物、橡胶。直到2 0 0 0 年，b us c h 才简单讨论了金属脆性与液 体其他物理性质的联系，以及一些四元、五元等多元合金非晶形成 熔体的脆性，对三元合金也只计算了z r 、l a 、p t 、a u 基等过渡金 属合金非晶形成熔体的脆性系数。 d n p e r c r a 根据b 0 h m e r 4 2 1 的脆性参数m 的定义及公式对金 属的脆性进行研究，通过对2 1 种多元合金在接近和低于热力学玻 璃转变温度时粘度值的研究发现这些金属都是中等强度的玻璃转 变物，它f 1 都具有大约为5 0 的平均脆性参数。但是，要想确定中 等脆性是不是这样的金属合金的通性还需要很好的测量更广泛的 1 3 山东大学硕士学位论文 金属玻璃生成物的过冷液体区的粘度或弛豫时间的数值。然而由于 金属合金的结构相对简单，他们并不被认为会像许多聚合体那样有 很强的脆性。 最近，许多人对例外的具有相当玻璃形成能力的大块无定型金 属合金的特性与制造进行了广泛的研究发现四元和五元合金是这 一金属玻璃形成物集团的主要成员。然而，最近制造出的一些三元 合金也属于这一类。研究发现这些大块金属玻璃形成物具有很小的 脆性参数，范围为3 0 4 0 。这些表明好的菲晶形成能力与剐的金属 过冷液体之间有积极的联系。而关于a 1 、m g 基等金属合金的研究 还较少。特别是铝基合金至今还不能得到大块毫米级别的非晶合 金，这就给研究铝基非晶熔体的脆性带来了更大的困难。 1 7 本课题研究的目的及意义 综上所述，铝基非晶合金的制备及其相关性质的研究是目前材 料科学界非常热门的研究领域，深刻开展关于铝基非晶合金相关问 题的探讨，将为铝基非晶合金的发展、新材料的探索和最大限度地 发挥铝基非晶合金材料的潜力提供科学依据。形成非晶合金熔体的 脆性是用来区分不同合金熔体的动力学行为的一个重要参数，对于 揭示非晶转变的本质有着重要意义。然而对于铝基非晶合金形成熔 体的脆性行为，不论是在理论上还是实验上还研究得很不充分。对 铝基非晶脆性性质的研究，将有助于人们对铝基非晶合金熔体玻璃 形成能力的理解。对于实际应用来说，有助予人们更好的开发铝基 非晶合金材料。 1 8 本课题的研究内容 1 采用甩带等方法制备铝镍基非晶薄带，并通过x 射线衍射 ( x r d ) 、差示扫描量热( d s c ) 等主要手段，系统地研究冷却速 度的大小对a 1 8 s n i 6 l a 6 非晶合金形成过程的影响。并同时对金属问 化合物的形成与非晶合金形成之间的关系进行初步探讨。 1 4 山东大学硕士学位论文 2 以铝镍基非晶形成熔体为研究对象，通过高温熔体粘度仪测量铝 镍基非晶形成熔体的粘度：并通过差示扫描量热计对其对应成份的 非晶薄带进行晶化，从而得到其玻璃转变的物理参数；进一步接合 铝镍基菲晶形成熔体的粘度结果及其非晶晶化的参数计算出脆性 系数。 3 研究铝镍基非晶的脆性特点。初步探讨铝镍基非晶形成熔体的脆 性性质以及与非晶形成能力的关系。 1 5 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 】j k r a m e r ，z p h y s ，1 9 3 7 ，1 0 6 ：6 7 5 6 8 0 2 】m h c o h e na n dg s g r e s t ，l i q u i d g l a s st r a n s i t i o n ，af r e e v o l u m e a p p r o a c h ，p h y s r e v b ，1 9 7 9 ，2 0 ：1 0 7 7 - 1 0 9 8 【3 】m h c o h e n a n dd t u r n b u l l ，m o l e c u l a rt r a n s p o r ti n l i q u i d sa n d g l a s s e s ，j c h e m p h y s ，1 9 5 9 ，3 1 ：1 1 6 4 - 1 1 6 9 【4 】p d u w e za n dr h w i l l e n s ，c o n t i n u o u ss e r i e so fm e t a s t a b l es o l i d s o l u t i o n si ns i l v e r c o p p e ra l l o y s ，j a p p l p h y s ，1 9 6 0 ，3 1 ：1 13 6 1 13 7 5 j j g i l m a n ，f l o wv i ad i s l o c a t i o n s i ni d e a lg l a s s e s ，j a p p l p h y s ， 19 7 3 ，4 4 ：6 7 5 - 6 7 9 6 】郭贻城主编，非晶态物理学，北京：科学出版社，1 9 8 4 7 a i n o u e ，h i g hs t r e n g t hb u l ka m o r p h o u sa l l o y s w i t hl o wc r i t i c a l c 0 0 1 i n gr a t es ，m a t e r t r a n s j i m ，19 9 5 ，3 6 ：8 6 6 - 8 7 5 【8 a i n o u e ，t z h a n g a n d t m a s u m o t o ，g l a s s - f o r m i n ga b i l i t y o f a l l o y s ，j n o n - c r y s t s o l i d s ，1 9 9 3 ，l 5 6 - 15 8 ：4 7 3 4 8 0 9 汪卫华，王文魁，白海洋，新型z r t i c u n i b e c 大块非晶合 金的形成，中国科学a ，1 9 9 8 ，2 8 ：4 4 3 4 4 6 【10 】曲向东，孙文声，张凤军，n d 6 0 a 1 l5 c u lo c 0 1 0 f e 5 大块非晶态合 金的制备，金属功能材料，1 9 9 8 ，5 ：2 1 5 - 2 17 【1 1 】陈文智，大块非晶材料的研究进展，金属功能材料，l9 9 7 ，4 ： 1 6 1 2 a p e k e r ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 3 ：2 3 4 2 - 2 3 4 4 【13 】a i n o u e ，t n a k a m u r aa n dn ，n i s h