（物理化学专业论文）以离子液体为介质的某些无机材料的制备和表征.pdf

摘要 作为绿色溶剂，离子液体完仝由离子组成，并表现出许多有趣的特性，例如几乎 无蒸汽压，无口燃性，溶解能力强，液程宽，热稳定性高。所以近年来离子液体已成 功地应用于有机合成、催化反应、萃取分离、电化学研究等领域。但是，关于离子液 体对无机晶体牛k 的影响的报道很少。因此，作为国家自然科学基金资助课题的一部 分，本文研究了以咪唑类离子液体为介质的c a c 0 3 ，s i 0 2 和c d s 材料的合成，主要内 容包括： 1 综合文献上所报道的合成方法，制各并提纯了溴化1 丁基3 甲基咪唑 【c 4 m i m b r ，溴化l - 苄基一3 一甲基咪哗【b z m i m 】b r ，l 一丁摹- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐 【c 4 m i m b f 4 】，1 一辛基一3 - 甲基味唑四氟硼酸盐 c 8 l i m b f 4 ，l _ 十一烷基一3 - 甲基咪呻 四氟硼酸盐 c 1 2 m i m b f 4 】，1 一卞基一3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐 b z r i i i m b f 4 】，1 一丁基一3 一 甲基咪唑六氟磷酸盐【c 4 m i m 】 p f 6 等七种离子液体，为本文后续的研究工作奠定了 基础。 2 通过对在上述咪唑类离子液体中制各得到的碳酸钙样品进行扫描电子显微镜、 x 刺线粉末衍射、傅立叶红外光谱等的表征，发现离子液体对碳酸钙晶体生长的影响 不仅取决于其阳离子的结构，而且依赖于阴离子的性质。例如， c 。m i m 【b f 4 】的存在 可导致】5 1 3 u m 的c a c 0 3 微球的形成，在 b 珊i m 】 b f 4 中则形成了3 - 1 0 u m 或 5 1 5um 的c a c 0 3 空壳球， c 4 m i m 】b r 存在时形成层状的c a c 0 3 晶体，在【c 4 m i m 】【p f 6 j 巾则导致立方晶体和微球c a c 0 3 的混合物的形成。 3 由咪哗类离子液体 c 4 m j m b f 4 、【o 商m p f 6 】为溶剂制各无定形态的s i 0 2 时，离子液体的种类、离予液体的量、胶凝时间和反应温度等对纳米s i 0 2 的形成有很 大的影响。 c 4 m i m b f 4 和【c 4 m i m p f 6 对s i 0 2 形态的影响差异很大，在前者中得 到纳米级的s i 0 2 ，而在后者中则得到平均尺、j 为3 8 6 4 n m 的大颗粒的s i 0 2 。加入的离 子液体 c 4 m i m 】 b f 4 越多，得到的纳米s i 0 2 的颗粒越大。在3 0 下胶凝时问越短， 则得到的s i ( ) 2 的颗粒越大。电子衍射图表明，这时我们得到的s i 0 2 均为非晶态，样 品的红外图谱也验证了这一点。 4 将c d c l 2 洛于离子液体 e 1 1 1 1 i m 】【b f 4 ， c 4 m 吼】 p f 6 】或 c 椰i m 】 b f 4 巾， 长时间搅拌后，再通入h 2 s 气体，在不同的条件( 离子液体的种类、浓度、反应温度、 搅拌和搅拌时间等) 下，我们可以得到棒状、针状、片状、石块状和不规则状的c d s 晶体。若将一定龟的成品c d s 加入离子液体中，长时间搅拌后，可以得到片状的c d s 。 5 根据离予液体的结构和电导率测定结果推测，在离子液体的水溶液中，冀阴、 阳离子的电荷以及b f 4 一周阑的咪唑阳离子的空间位阻效应阻碍了c a ( b f 4 ) 2 沉淀的形 成。在一定条件下，c a ”、咪唑阳离子、b f 4 。处在一个动态平衡中正是这个平衡构 成了一个适宦的巧境，它能够捧制c a c 0 3 空壳球或微球的戒核和生长。一旦这个环境 发生了改变，例如增加或减少离子液体的含量，或是选择其它的离子液体，这样就破 坏了这个平衡，就会形成别的形态的晶体。 关键词：咪唑类离了液体c a c 0 3 晶体生长纳米s i 0 2c d s 晶体材料制各结构表征 l i b s t r a c t a sg r e 。ns o l v e n 担，i o n cl i q u i d sa r ec 锄p d s e de n t j r e l yo fi o i l s 卸de k h i b “m a “yi n 把r e s t i n g p r o p e n i e ss u c ha sn om e a s u r a bj ev a p o rp 侣s s u r c ，n o n 们a m m a b i l l 吼h i 曲s o 】u b i l 时p o w e aj a r 班q u i d r 卸g e 舶dh i g hm e n t i a 1 s t a b i l l t y s o mr e c e 玳v e a r s ，i o n l c1 1 q u j d sh 删eb e e ns u c c e s s f u i l ya p p l i e di n o 曙如i cs y n t h e s i s c a l a j y t i c a ic h e m i s l r y s 。p a r a l o na n de l e c t i d c h e m i c a is t u d i e s h o w e v e 【h e mi s 诧w r e p o na b o u t t h e i n 日u e n c e o f i j c l i q u i d so n t 1 ec r y 咖1g r o w l l lo f i n o 曙a f l i c m a i e a l st h e r e f m ，雒p a n o f 廿1 ep r o j e c ts u p p o n e db yt h en a 右蚰a ln 舭n ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h j n a 仕l ep r e p 日m d 咖釉d c h a r a c l e d z a t i o n o f c a c o ，s i 0 2a n d c d s m 咖d a l s 如t h e i m i d a z o l i u m i o n i c l 蛔啪s a r e d e s c n b e d l n m i s d i s s e n a i j o nt h ef 0 1 l o w i n gm a i nc o m e n t sa r ei n c l u d e d 1b a s e do nt l l em e t i l o d s 愕p o n e d e c 朗t l yi nl i t e r a t u r e ，s e v e nk i n d so fi o n i cj j q u d s l a v eb e e n s y n 曲e s j z e da n dp u n e d ，i n c l u d i n gl b u t y l 3 m e l h y l i m i d a z o l i u mb m m i d e 【c q m i m 】b r ，1 - b e n z y l - 3 m e t h y i i m l d a z 0 】i u mh r o m i d e 【r z m i m 】b l1 _ b u t y l - 3 - m e t t l y l l m i d a z o i i 咖i e 妇丑u o m b o r a 把 c 棚i m 卜 b f 4 】，1 - o d y l 3 一m e t h y l i m i d a z 0 1 iu r | lt e t r a n u o r o b o r a t e c 棚i m l b f 4 l1 - d o d e t y l - 3 一m c t h y m i d a z o l i u m l e 岫n u o m b o m t e c 1 2 m i m m f 4 l1 - b u l y l 3 一m e t h y i i m i d a z oj j h e x a n u o r o p h o s p h a t e 【c 4 m i m p f 6 卸d l j b e n 列一3 啪鼬y l i m l d a 叫i u m 姚a n 唧。嘶a t e 【b m i m f b 蹦t h i sl 埘慷f o u n d 娟o n 如w 咄o f t h i sp m g r a m 2 c a c 0 3c r y s t a l sw e r es y n c h e s i z e d i nt h e p r e s e n c e o f 协ei o n i cl i q u i d s t h e c r y s t a l sw e r e c h a r a d e z e db ys e m x r d 卸df t _ i r t h er e s u n ss h o w e dt h a tt h ec o n t r o la b i l i t yo f t h ej 帅i c 】i q u i d sf o r t l ec a c 0 3c 叫s t a l 印w 廿1w a sd e p e n d e m0 nt h en d t i | r ea n dp r o 雌唧o fn sa 1 1 i o n 卸dc a t o no fi h ei o n i c l i q u l “f o re x 踊p l e ，c a c 0 3m i c r o s p h e r e sw 卟d i 枷e t e ro f l 5 一1 3 o r3 1 3uma r ep r e p a r e di ni o n i c l j q u i d 【c 4 m i m b f 4 ，t h cp r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d 【b 珊i m 】【b f 4 i e a d st oc h e 鲫w t l lo f 1 1 l eh 0 1 1 0 ws h e l i s c a c o 】w i t hd i 蛐e t e r0 f 3 1 0 l in 1o r5 - 1 5 p m i o n i c l j q u i d 【c 4 m i m b r i n d u c e s t h e f o m l a t i o no f l 啪e i l a r c a c 0 3 ，她dt h em h t u r eo fc u b cc 叫渤la r l dm i c r o s p h e c e sa r eo b t a i n e di n 帕p 峭e n 上0 fi o n i cl i q u d c 4 们 m p f 6 】 3 i o n i cj i q u i d s c 4 m i m 】【b f 幻a n d 【c 4 m i m l p f 6 h a v eb e e nu s e da se 彘c t i v es o l v 。n i st os y n t h e s i z e n a n o s t 兀l c t l l f e dn o n - c r y s t a l l i n es l o a sm er e s u l t so ft e m ，f t l l ra n de d3 h o w 仉掉d z eo f i i i g m w m0 fn a n o 吼r u c t l 【r e ds i 0 2 ，w h i l e c 4 1 1 1 i m p f 6 】i n d u c e st h ef 0 珊a t i o no fs i 0 2w 岫d i 枷e t e ro f 3 5 64 n m i ti sf o u n dt h a tt h ed i 锄e t e ro ft 1 en 锄o s t r u c t u r o ds 1 0 2i n c 阳a s e dw 曲i n c r e a s i n gc o n t e 玳o f 【c d m i m 】 bf 4 】e l e c t m nd i 仟d 删p a 蝴s h o w st h 砒t 1 1 e 啪o s 舡u c n j r e ds i 0 2o b 诅i n 甜a r ea j l n o n - c r y s 谢i m e 弛d 仙l s i s f u n i l e rc o n n n e d f t - i r 4i ni o n i cl i q l i l d sf c 4 m i m 】【b f 4 ， c 4 m i m 】p f 6 】o r 【c 珊l m 【b f 4 】c d sw 鹅p l 鄂a r e db yt h e 阳t j o n o fh 2 sw 油c d c 】2 u j l d e rd i 腩r e m 。x p e m e n 酬c o n d i t i o n ，c d sr o d s ，c d sn e e d l e s ，c d sn a k e s ，c d s m c k sa n di m g 山a rc d sw e r eo b e a i d 5 b a s c d 呻m es i r u c t 哪eo ft h ei o n cl q u i d s 锄dt h er e s u l to fc o n d u c t j v 蚵m e 删比m e n t s j t 扭 p r o p o s e dt h a ti ni o n i c1 i q u i ds o l u t i 衄，t h cc h a r g eo fb o mc a i i o n 卸da r i i o “p i i | st h es t e cb u l ko f 虹l e i m i d 删i u mc 圳o na m 咖dt c t 蹦1 u o r o b o r a t ea n i o nb l o c k 让bf o 咖a t i o no fc a ( b n ) 2d e p o s i t i o n i na c e n a i nc o n d i 石0 n ，i m i d a z o i l u mc a t i 。n ，c 一+ c a l i 咖a 丌db 凡。a n i o n1 i e nam o v a b i ee q u i l i 酬u mw h i c h c o n s t i t u 把st h eo p t i m u me n v i r o n m e n ta n dc o n 仃0 1 st h e “u c l 酬o n 如dt i l eg r 。w t ho ft 1 1 eh o l l o ws t i e l l so r m i c m s p h e r e sc a c qa n yc h a n g e so ft 1 1 en a t u r ea n d 血e 锄o u n to fi o n j c 】j q u i d s ，c 柚b r e a kt h e e q u i l j b r j u m 龇1 df o 脚o l l 盯o r p h 0 1 0 百e so f c 。y s t a i s k e y 们r d s ：i m d a z o l i u mi o n i c1 i q u i d s ，g r 0 州ho fc a c 0 ，c r y 甜a | n a 【1 0 s 打眦t u r e ds i 0 2 ，c d so r y s 诅1 ， m a 把r i a lp r e p a r a t j o n ，s 仃u c t u r ec h a 珀c t 鲥鄹一o n 第一章绪论 第一素绪论 2 0 世纪9 0 年代中期以来，在世界范围内掀起了研究室温离子液体( r o o m t e 玎1 p e 例e 姚i cl i q u i d s ) 的热瀚。人们发现，室温离子液体给化学研究开辟了一个 全新的领域，它不仅在电化学f 。、有机合成 、生物忧学”“、催化 9 、分离1 目 等方咖具有独特的作用，而且伴随着绿色化学概念的提出，室温离子液体有望为面临 全球环境安全问题的现代工业带来突破性的发展。室瀑离子液体是指在室温或接近室 滠下咀液态存在的有机融盐，它们完全出阴阳离子组成。离了液体不但具有传统有机 溶剂的优势，而且与有机溶剂相比表现出了许多优异性能，例如几乎无蒸汽压，所以 在工业上应用时很少造成空气污染；无可燃性，一些离子液体的热稳定温度可达4 0 0 以上，在较宽的温度范嗣内呈现液体状态，是比较理想的润滑荆：具有较宽的电化 学窗口，高而稳定的电导举；能溶解许多无机物，有机物，且溶解能力强，溶液能达 到很高的浓度；由于离子液体的种类繁多，掇据s e d d o n 等人的估诗，大约有l o ”种可 利用的离子液体，化学家可以根据需要任意选裁设计成备种不同的离子液体，是“l = ( 】 设计的溶剂”叫”。另外，研究发现离子液体可阻很容易地从反应体系中萃取产物并回 收催化荆，焉隧可l 三 多次循环使用。所有这些特点决定了离子渡体将成为挥发性有机 溶剂的理想替代品。固此，有人把离子液体、超临界c 0 2 和双水相并称为2 i 世纪i 大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。 早在1 9 1 4 年，w 胡d e n 笛幽1 擞遂了在室湿下呈液态的熟类：乙藻磷酸铵( 熔点为 1 2 ) 这个发现构成了令天离子液体的原型，但是当时这一发现并束引起重视。h u d e y 等i “l 于1 9 5 1 年报道了第一个氯铝酸黉离了液体a l c l 3 一e 仙y l p y t i d i 岫b r o m i d e ( e t p y b r ) ，不过由于其他条件的限制，对离子液体的研究也没有开麓下去，直到2 0 世 纪7 0 年代，w i k e s 等人田3 蘑新合成了基于n ，烷基毗啶的氯铝酸离子液体。在宵机合 成方面，氯铝酸离子液体可以用作催化剂和反应介质。最早将氯铝酸离子液体用作催 化潮的报道是在世纪8 0 年代未，这类离予液体可与许多套觌涔裁互溶，偿是它的 缺点是对水敏感，易吸收空气中的水，不易操作。1 9 9 2 年，w i l k c s 等【2 q 在l ，3 。二烷基 咪畔盐类离子液体的基础l ，将氧铝酸离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根嚣抉为 戆在空气和水中稳定存在的b f 4 、p f f 和n 0 3 等阴离子。此后，不同有机阳离子和 无视阴离子构成的新型离予液体不断涌现， 世界范围内已形成了离子液体的研究热潮。 而且随着绿色化学概念的提出，近年来在 北大西洋公约组织( n a ：r o ) 于2 0 0 0 年召 第一章绪论 开了有关离子液体的大会，欧盟制定了离子液体研究计划，日本也在活跃开展有，研 究。美国化学会存2 0 0 2 、2 0 。3 连续两年召开了离子液体专题研讨会，探讨离子波体在 清洁绿色化学：l 业中的应用。在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下，我因第 一届离子液体研究进展与艘颦研讨会于2 0 0 3 年2 月存中国科学院兰州化学物理研究所 举行+ 有理由丰| ；：l 信，随着离子液体豹大规模生产和相关成本的降低，它很可能会形成 一个新的绿色产q k 。 1 1 离子液体的种类与合成方法 常用离子液体的阳离子主要有5 类：烷基取代季铵离子 n r x i 4 。r ，烷基取代季 麟离子妒r x h 4 ，；一烷基取代的咪唑离子【c 棚_ i m 】+ ，烷基数代啦睫离子 c 秘r 和烷 基取代异喹啉离了【c 。j s o q r 。其中基于烷基取代眯唑阳离子的离子液体研究最为常 见。图1l 列出了常见的几种阳离子的结构式。 b 每、州 圈1 1 常见离子液体的阳离子的结构 离子液体的种类很多，但天体上可以分为两类：一类是卤代盐十a l c l 3 ( 或a 1 b n ) 离予液体，例如f c 4 m m l c l a l c l 3 离子液体。此类离子液体是研究鞍早的离子液体， 缺点是热稳定性和化学稳定性较差，对水极荩敏感，需要在真空或惰性气氛下操作和 使用，而且a l c l 3 遇水会释墩h c l 气体 瞍此其研究和应用受到很大的限制。 另一类离子液体。也被称为第二代离予液体，是在1 9 9 2 年发现的熔点为1 2 的 c 2 m i m 】 b f 4 】离子液体的基础上发展起来的。它不同于a 1 c 1 3 型离子液体，其组成是 固定的，而且巍水和窄气中能稳定存在，是近年来研究塌多的离子液体，而且已经取 得惊人豹进展。这类离子液体的阳离子仍然是上述五种，其列离子主要有：水不溶性 的 p f 6 】_ ， ( c b s 0 2 ) n 】： 【b r l r 2 r 3 凰 _ 等阴离子，水溶性的【c h 3 c 0 2 】。， c b c 魄 _ 【n 吼 jb tc l 和i 等阴离子，介卡水溶性与水小溶性之间盼【b f 4 】和 c f 3 s 。3 “等阴 离子。 离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接台成法和两步合成注 2 5 。 2 o 心k鬻。 第一章绪论 1 1 1 直接合成法 通过酸碱中和反麻或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物， 产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由己胺的水溶液与硝酸中和反应制各。具 体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶 解在乙腈或四氧呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，虽后真空除去有机溶剂得到产物 离了液体。撮近，h j r a 0 等2 6 1 用此方法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液 体。另外，通过季铵化反应也町以一步制各出多种离子液体口1 ，如1 丁基3 甲基咪哗 嗡盐 c 4 i i l i m 【c f 3 s o 司和 c 4 m i m 】c l 等。 1 1 2 两步合成法 如果直接法难以得到日标离子液体，就必须使用两步合成法。主要有复分解法和 酸碱中和 杰。这两种方法都以咪唑嗡盐为起始原料，这种嗡盐大多是用n 烷基咪唑与 卤代烃在合适的溶剂中反席制得。例如： 厨一c 所用溶剂大多为1 ，l ，1 三氯乙烷。将制得的味唑嗡盐与所需的阴离子通过复分解反应或 中和反应制得相麻的离子液体。用复分解法制各的离子液体口j 表不为： 罗 x _ 删一 锣h x 其中r 为烷基，x 为c 1 、b r 、i 等卤素离子，m y 为含有目的阴离子的无机盐如n a b f 。 和n a p f 6 等。但使用这些盐会有大最的n a c l 、n a b r 或n a i 等与离子液体共生，导致 离子液体纯化上的困难。因此可用相应的银盐来进行复分解反应口，例如： 【c 2 m i m c l + a g b f 4 旦b a g c li+ c 2 m i i n b f 4 又由于银盐价格高，所以有人提出用铵盐法【2 q ： 【c 2 i i l i m c l + n 地b f 4 塑_ + n 1 4 c l + c 2 m i m 】 b f 4 在加热情况下，n 地c l 以h c l ( g ) 和n h 3 ( g ) 的形式被去除。 第章绪论 用中和法制备离子液体可表示为 箩 x _ 十盯一 拶j y - + 似 ” x _ + 盯一 “ y 。+ 似 其中h y 为含有目的阴离子的酸。例如，我们可以用下述方法制各 c 2 m 血】 p f 6 】离子 液体o q ： c 2 m i m 】c l + h p f 6 ( a q ) 斗h c l + 【c 2 m i m 】p f 6 若制得的离子液体是憎水性的，则用分液漏斗进行分离，然后用水反复洗涤，去除离 子液体中的m y 或h y 。若制得的离子液体是水溶性的，首先把离子液体溶于二氯甲 烷巾，再州水洗涤去除离子液体中的m y 或h y 。 用银盐通过复分解反应可以制得较为纯净的离子液体，而且产率高，这是由于生 成的卤化银溶解度小，但是这种方法的缺点是银盐较昂贵。用巾和反应也可以制得氯 离子含量低的离子液体，但是残留的酸会给后处理带来一定的困难1 1 3 。 1 2 离子液体的物理化学性质 1 2 1 熔点 熔点是室温离子液体的一个重要的参数，一般来讲，室温离子液体的熔点都在 0 - 1 0 0 ，它的高低土要决定于阴离子和阳离子的结构和种类。总的说来，阴阳离子的 尺寸差别越大，结构对称性越低，离子间作用力愈弱，离予液体的熔点就越低。咪唑 阳离子的结构对离子液体熔点的影响如图1 2 所不。从图中可以看出，1 ，3 二甲基咪唑 【c - m i m 【b f 。】的对称性高，熔点最高，随着烷基侧链的碳原子数的增多，分子不对称 性增强，熔点也相应下降。但是当碳原子数目增加到一定程度( n 1 0 ) 时，烷基链间 的分子问作用力加强，有可能抵消离子键的削弱，又导致离子液体的熔点迅速升高3 0 1 。 所以从圈中口j 以看到，对于氟硼酸类离子液体 c 。m i m l 【b f 4 】，当n = 扣9 时，其熔点最 低，而对于六氟磷类离子液体 c i i m i m 】 p f 6 】，当n = 6 趣时熔点降到最低点。这个现象 可认为是阳离子的不对称性和分子间相互作用力共同来影响室温离子液体的熔点。不 同的阴离了对离子液体的熔点也有影响，但其程度要远远低于阳离子。w i l k e s 等发 现阴离子尺寸越大，离子液体熔点越低，如【c 2 m i m 】c i 、 c z m i m 【b f 4 、【c 2 m i m c f 3 s 0 3 4 第一章绪论 离子液体的熔点依次降低。事安上，离子液体的熔点与阴离子的关系较为复杂，除阴 离子的尺寸大小外，还与电荷的离域作羽、氢键等蠢很大关系”l ，因此，离子液体的 熔点随阴离子种类也有不规则性的变化( 见图1 _ 3 ) 。 耍 藿 喜 差 图1 。2 【c n m i m 】f b f 4 】离子液体的熔点 与侧链烷基碳原子数目( n ) 的关系 图1 3 离子液体的熔点与鲷离子种 类的关系：，【c 2 m i m 九， c 4 m i m 1 2 2 密度 室温离子液体的密度一般为1 1 1 6 9 9 把m 3 ，与阴阳离子的结构自很大关系。比较 含有不同取代基的眯唑阳离了的氯铝酸箍的密度发现，密度与眯唑环鼹离子上n 靛恭 链的长度呈线性关系，随着有枧期离子的尺寸变大，离子液体的密度变小3 3 - 3 4 】。这样， 可以通过阳离子结构的轻微稠整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影晌更加明 显，离子液体的密度随阴离子尺寸的增大丽增大，因此可以通过选择阴阳离子对密 度进行调控。 t 。2 。3 轱度 常温下藏子液体的糕度缀大，这主凄蹙由胡阳离子之闯鞍强的氢键和范德华力所 决定的。一般情况f ，离子液体的粘度在常温下是水的几十至几百倍，以 c 4 1 1 1 j m 【b f 4 】 为例，其3 0 时精度可选6 3o c p 。躺离子韵结构影响离子液体的糙度，出型1 4 可以 看出，随着烷基链长的增加，fc j m i i n 】【p r j 离子液体的粘度亦增加p “。恻如f c 棚i m 】 + 离子q j 的侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度较低。而古有更长烷基链 鲍离子液体粘庭较大，这是圜为更强的范德华力作鹚豹原因。阴离子的凡俺形状和尺 u 犬小对离子液体的菇度也有较大影婀， c 4 m i m 】x 舞于液体的糕度与阴离子种类的变 化规律如图1 5 所示。在所研究的阴离子( x ) 巾， p f 6 一构成的离子液体粘度最大， 5 第一章绪论 【t f 烈 _ 构成的离子液体粘度最小，这主要是由于【t f 2 n 】具有很好的对称性所引起的 【。 c a i n o 图1 4 阳离子烷基链的变化对离子 液体 c 。m i m p f 6 】粘度的影响： ，2 0 ；，2 5 ；，3 0 图15 阴离子的种类别离子液体 c 4 m i m x 粘度的影响 对氯铝酸盐离子液体的粘度研究发现o ”，当混合物中a l c l 3 的摩尔分数 x ( a l c l 3 ) o 5 时，在酸性离子液体中， 由于较大阴离子【a l - c 1 4 一和 a 1 2 c 1 7 一存住，使形成的氢键较弱，牯度降低l 。温度 对离了液体的粘度影响很大，随着温度升高，离子液体的粘度显著减小。 1 2 4 溶解性 离子液体能溶觯有机物、无机物、有机金属和高分子材料等，这与它的阴阳离了 的特性密切相关。与其他物化性质一样，溶解性质也可以通过选择阴、阳离子加以调 变。阳离子的影响可以调变杂原予卜的烷基来实现，而阴离子决定了离子液体的水溶 性。例如， c 4 m j m l 【c f 3 s 0 3 j ，【c 4 m i m 【c f 3 c 0 2 和 c 4 m i m c 】f 7 c 0 2 离子液体与水 充分混溶，但 c 4 m i n l p f 6 和 c 4 m i m 】 ( c f 3 s 0 2 ) 棚与水则形成两相。窜温离子液 体属于非质子型溶剂，有较高的离子环境，可减少溶剂化效应和溶剂解现象，延长许 多物种的寿命，如【r u c l d3 。、【z r c l 6 2 。及【h 贮1 6 1 2 等离子在传统的分子溶剂中是不稳 定的，而在室温离子液体中却较稳定。 p a n d e y 和s e d d o n 等人利用小同的荧光探针对离子液体的极性进行了表征4 0 “】。 通过对眯唑和吡啶类的离子液体的研究表明，这些离子液体的极性介于乙腈和甲醇之 削，而且他们认为离子液体的极性土要由阳离子的性质所决定h “”。但是，离子液体 6 帅帖 第一章绪论 并不遵循“相似相溶”原理，因此到目前为止，对不同物质在离子液体中的溶解性能 尚缺乏有效的判据。 1 2 5 电化学性能 离子液体有着优越的电化学性麓，离子液体的室灞电导率一般在l o 。s c m - 数量 级，影响其导电性的主要因素有粘度、分子量和离子体积 ” 。粘度是影响离子液体导 电性的首要凼索：$ s 度越犬，离子的导电牲越差。密度对离子液体的导电性的影响与 粘度正好相反。对粘度和密度相近的两种离子液体，箕分子量和离子大小决定了导电 性能，通常离子越小，导电性越佳。在具有高电导率的同时，离子液体还表现m 较宽 的电化学窗口，可这4 v 烈上，这与一般的溶剂棚吃是非常宽的，这也是离子液体所 独其的优点之一。 1 2 6 热稳定性和不可燃1 生 室温离子液体具有很好的热稳定性，能为很多反应提供一个较大的操作温度范围 【4 ”。例如六氟磷酸盐类离子液体在加热到3 5 0 才会出现降解现象，其它离子液体在 该方磋l 垂不逊色。与此同时，室温骞予液体具有不可燃牲，这要归功于几乎为零的饱 和蒸汽压和热稳定性。这样，我们在使用离子液体时i i 必考虑其它溶剂通常具有的易 燃性，大大提商了实验窀和工业牛产的安全性和可操作性，减少了不必要的投资。 1 2 7 酸碱性 离了液体淡现出f i a n k h n 酸性和超减性，且酸性可以调节 2 0 “。当把l e “s 酸如 a l c l 3 热入到离子液体妇【c 4 m i m 】c l 中时，存在细下平德： k b 些限】a l c ；垒双】a 当离子液体中a l c j 3 的摩尔分数x ( a l c l j ) 0 5 时，【a l c l 4 】- 和【a 1 2 c 1 7 】- 为阴离了的主要存在形式，体系最酸 7 第一章绪论 性。有人认为，离子液体豹酸性并i # 传统煮义l 的b r o n s t e d 或l e w i s 酸性，丽是f r a n k l i n 酸、碱性，两h 可以用类似于p 珏的p c l 米表征其酸强度。 1 3 离子液体豹应用 1 。3 。1 离予液体在有毫l 合成中的应用 作为一类特殊的溶剂，童温离子液体在有机合成化学研究中受到广泛的重视。传 统的均辋倦化反应条件温和、选择性离，但候化剂价格昂贵，目标产物分离豳难，且 常用的有机溶剂有毒、易燃、莺复使用率低。多相催化虽容易分离，侮需要商潺，臣 催化剂选择性羞。定涡离子液体不挥芨、不易燃、不配位、极性强，在有机合成中既 能溶解许多反应底物，叉能溶解许多倦化剂，使非均相反应转化为均相反应，反应结 束后，产物不溶于室温离子液体，或可以使用另外一种与离子液体不桐混溶的有机溶 剂把产品萃取出来，丽催化剂仍傻在室温离子液体中，从藤使产品与催化刹自然分离。 催化剂与离予液体可循环使用，从而无须使用些污染性的溶剂，可利于实现有机台 成的绿色化。室温离子液体可用于d i e l s a l d e r 、烷糕化、酰基化、聚合、氧化、氢化 等有机合成反应中。 1 ，3 1 1 d i e l s _ l d e r 菠应 d i e l s - a i d e r 反应在有机合成化学e 是个非常有用的碳一碳结台反应。比较典型 的反应是环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的反应( 见下式) ，往往得到的是外型和内型产品 的混合物。 b + 纛。一心+ 如； 巴+ 产吼争压+ 丝3 m 阻 研究证实，溶剂的极性影响产品的内型，争 型选择性，在极性溶剂中容易褥弱内型产鼎 r 4 6 1 。这被解释为非极忤反应物与极性溶剂之问的憎溶剂相互作用产生“内压”，促使 反应物在“溶剂空腔”中充分接触从丽活化，生成壁其极性的内1 9 产妯的反应。 离子液体作为极性溶剂，对d 搪l s a l d 目反应必定有显著豹影响。l e c 州使用氧铝酸盐 离予液体为溶剂和催化剂研究了d j e i s - a 1 d e r 反应，其反应速率、立体选择性和产率都 8 第一蕈绪论 远远优于在传统的极性和非极性溶剂中的反应。f i s c h e r 等p 7 1 在【c 4 m i m 】【b f 4 】、 【c 4 m i n l j c f 3 s ( 吲等离子液体中研究了这个反府，反应豹确趋翔于得到内型产物，反 应速度较快，而且离子液体对水稳定，可回收，具有工业规模应用的前景。 的索核取代反应，但它们沸点高、热稳定性羞、气味大，而且与水和有机相混溶使产 涨+ 贼一的鼍 氓 1 3 1 3f r i e d e 卜c r a f t 3 醮基诧反应 芳环r 的氢在b 一酸或者l - 酸的作用下被烷基取代，称为f r i e d e l c r a f i s 反应。若 被酰基取代，则称为f r i e d c l c r 8 抛酰化反应。传统的f r i e d e l c 越s 催化剂为a l x 3 型 的l 酸，反应溶剂为石油醚、氯苯等，一般反应5 6 h ，收率为8 0 左右，产物为各种 异构体的混合物，选择性差。如若在【c 2 m i m 】c l a l c l 3 离子液体中进行，该离子液体既 可作为溶剂，也可作为催化剂，反应只需3 0 s 就转化完全( 1 0 0 ) ，用这种方法可以制各 多种香料，选择性扳高5 。c h o i 等人报道了在疏水性离子液体中芳香化合物与烯 烃在s c ( o t f l 3 催化下的f c 烷基化反应，这个反应在酱通有机溶剂中根本不可进行， 面在离子液体中不仅有较高的产牢，丽且憾化剂和溶剂都可以方便地网收并循环使用。 1 3 1 4 聚合反应 聚合反应中用离子液体为溶削研究最多的是z i e 9 1 c r i n a t t a 催化聚台和过渡金属 n i 或p d 复合物催化的n 一烯烃低策反应。侧如，在离子液体【c 2 m i l n c l 值l c b 中， 用c p 2 t i c l 2 为催化刑，a i c l 3 x r 。 = m e ，e t ) 为芡催化剂，实现了z i e g l e r - n 甜a 催化的乙 9 第一章绪论 烯聚合反应”“。d u p o m 等”4 1 将p d ( i i ) 复合物溶于k 4 m i l l l 型离予液体中，实现了 1 ，3 一丁二烯选择性二聚反应，这是个典型的两相催化反应，选择性为1 0 0 ，产物分 离简便。 s e d d o n 领导的研究小组在咪唑类离子液体( 如 c 4 m i m 【p f 6 ) 巾研究了c u ( i ) 催化的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的活性自由基聚合。，他们将n 丙基2 吡啶甲亚胺与 c u b r 按l ：1 的物质的量加入到 c 4 m i m 】 p f 6 】中，室温下形成深棕色均相溶液，用 2 一溴异丁酸酯为引发剂，反应在7 0 下9 ( 1 m i n 后转化率为8 7 ，聚合反应速度比在非 极性溶剂中快。c u ( i ) 催化剂易溶于 c m i m 】 p f 6 】中，却与有机溶剂如甲苯不混溶， 凼此可用甲苯洗涤提取p m m a 产品，催化剂留在离子液体层中可被重复使用。 1 3 1 5 氧化反应 最近，s o n g 等5 q 报道了离子液体在选择性氧化反应中的应用。他们研究了 【c 4 m i m 】 p f 6 离子液体对2 ，2 - 二甲基苯并吡喃( 在手性m n ”复合催化剂的作用下) 存氯甲烷中的环氧化反应的影响，发现有离子液体存在时，催化剂活性明显提高， 2 h 厉转化率为8 6 ：但在不加离子液体的情况下，6 h 后才日j 达到8 6 。而且使用离 子液体可以使催化剂容易循环使用。 1 3 1 6 氢化反应 s u e z 等在 c 4 m i m b f 4 】离子液体中研究了r h 催化的环己稀氢化反应。 c h a u v i l l 等吲用具有弱配位阴离子( b f 4 、p f 6 、s b f 6 一等) 的离子液体溶解阳离子复 合物【r h ( n b d ) ( p p h 3 纠 p f 6 ( n b d 为降冰片二稀) ，形成以离子液体为载体的催化剂体 系，然后在其中研究了1 戊稀的氧化反应，反应速率比存普通溶剂中快几倍。s e d d o n 等”5 1 利用离子液体的溶解特性，发展了在【c 4 m i m 儿b f 4 h 4 r i l 4 ( n6 一a r e n e j b f 4 取相 系统中对苯和甲苯等的催化加氢，尽管对反应的转化率没有太人影响，但产品易分离、 易纯化，不会引起交义污染。 离子液体除在上述反应中的应用外，还被用于h e c k 反应5 ”和生物催化反应 6 0 删 中，而且表现出了优异的性能。但是，有关离子液体参加的反应中许多机理方面的问 题尚未得到有效的解决，能使用于备种类型反应的通用离子液体试剂还有待研制，离 子液体中不对称合成的研究也刚刚起步，这在有机合成发展中将足一个引人注目的研 究领域。 1 0 第一章绪论 1 。3 2 蔫子液体在萃鞭分离中的应用 离子液体出予独特的性质，如几乎没有蒸汽压，不可燃，不挥发，可以溶解许多 有机、无机化合物并且司以通过改变阴离子及阳离子的取代基而设计离子液体，因而 在分离过程中得到重要的应用。离子液体在分离过程中的应用领域主要是与混合气体 或渡体接触通过吸牧或萃取撵作达到分离之目的。 1 3 2 1 滚一液擎取 用离子液体萃取挥发性有机物时困离子液体无蒸汽压，又雨醯热，萃取完成君将 萃取相加热，把萃取物赶出去，可以使离子液体循环使用。最早使用离子液体进行萃 敢研究的是美国a l a b a n l a 大学的r o g e r s 及其合作者“，他们用巯水的离子液体 【e 4 m i r n j 凹5 】从水中萃取苯的衍生物如甲笨、苯胺、笨甲酸、氯苯等。齄钔的研究结 果表明，要提高荤取效率，庳选用在水中溶解度小的离子液体。h u d d l e s t o n 等“。发现 具有带电基团或者较强氢键的一些有机酸和有机碱在离子液体求中的分配系隧雕值 的变化丽改变，分配系数在物质呈分子状态时有最大值。最近，王键杏、裴漂超等”3 用咪唑类离子液体从水溶液中选择性地摹取氨基酸，取得了好的效果。 用离予液体摹取金属离子，如果不采取侄何其它措施，月日金属离子的分配系数( 在 离子液体中的浓度在水中的浓度) 小于1 ，提高分配系数一般有两种方法：是在离 子液体的阳离子的取代基上引入配位原子或配位结构“”，另一种方法是在离子液体中 期入萃取裁”3 。从d a i 等“的初步研究结果可以看出，当在离子液体中加入冠醚话， 象属离子s r 2 的萃取分配系数可以高选1 0 0 以t 。b 础s c h 等人”磷究表明，在加有冠 醚的 c 。m i m p f 6 】 离子液体中，除【c 椰曲1 l p 蹦外，碱金属离子的萃取效率随n 值的增大逐渐降低， 而k + c s + 和x + 傻矿住离子液体中昀萃取选择性依次降低。说明离子液体的结构也是影 响摹取效果的重要因素。 1 3 2 2 气体豹暇牧分囊 用离子液体对气体混合物进行吸收分离，其优点是因为离子液体无蒸汽压，因而 不污染气相。吸收分离的基础是气体的溶解度差别要大，闲此需要做大量的各种气体 在离子液体中的溶解度数獭。良于许多囊子液体是吸湿的，因此可以从气体混合物中 有效去除水蒸气；c 0 2 在离子液体中的溶解度非常大，而甲烷弓c 0 2 在离子液体 第一章绪论 f c 4 i n i m p 民 中的亨利系数有