（纺织化学与染整工程专业论文）丝素整理剂的制备及应用工艺研究.pdf

摘要 摘要 本文分析了国内外天然纺织品防皱整理现状、整理剂的发展方向和趋 势。着重从丝素整理剂的制备过程和影响参数研究了丝素整理剂的制备方 法，研究了丝素整理剂处理天然纺织品的应用工艺和效果。 脱胶丝素可以被c a c l 。溶液膨化溶解，膨化溶解后的丝素再被盐酸、碱 或者酶水解。控制水解条件，得到低分子量的丝素肽。小分子的丝素肽在有 水溶性交联剂聚氨酯( p u ) 的存在下可以整理棉织物，在改性有机硅的存在 下处理真丝织物，从而赋予这两种天然纺织品优良的防皱性能。 通过研究、分析和比较，认为酸水解丝素法制各的整理剂整理效果良好， 成本较低。用自制的丝素整理剂添加各种助剂制成整理工作液，分别整理棉 织物和真丝织物，研究了整理工艺条件，并对整理后的织物的各项指标进行 测试和评价。根据实验结果得到丝素整理剂用于棉织物和真丝织物的最佳工 艺。在一定的条件下，用丝素整理剂整理后的纺织品不但防皱性得以提高， 强力和柔软程度都比用传统整理剂整理后的织物要高。另外，丝素整理后的 织物还具有一些诸如增重、柔软、吸湿、抗紫外线等附加功能。 丝素整理剂环保、无污染，残液可生物降解，在整理织物时选用的交联 剂如水性聚氨酯、有机硅等都是公认的绿色助剂， 因此，丝素整理剂可赋予天然纺织品优良的防皱性能，整理后的纺织品 具有较好的服用性能，是2 1 世纪最具竞争力的绿色助剂。 关键词：丝素；整理剂；制备；整理工艺；防皱性能 a b s t r a c f s t u d yo np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fs i l kf i b r o i n f i n i s h i n ga g e n tf o rs i l ka n dc o t t o nf a b r i c a b s t r a c t t nt h i sp a p e r ，i tw a sr e v i e w e dt h a td e v e l o p m e n tt e n d e n c yo fa n t i c r e a s e f i n i s h i n ga g e n t so nn a t u r a lf a b r i c sa th o m ea n da b r o a d p r e p a r a t i o n ，f i n i s h i n g c o n d i t i o na n de f f e c to fe n v i r o n m e n t a lf a b r i cf i n i s h i n ga g e n to fs i l kf i b r o i no n n a t u r a lf i b e t sa r es t u d i e de m p h a t i c a l l y t h es i l kf i b r o i nc a nb es w e l l e df i r s t l yb yc a c l 2 ，t h e nd e c o m p o s e db ya c i d o re n z y m e t h el o w e rm o l e c u l a rw e i g h to fs i l kf i b r o i na f t erb e i n gh y d r o l y z e d c a nb eu s e dw i t hs o l u b l ec r o s s - l i n k e da g e n tp ut oc o t t o nf a b r i c sa n dw i t h o r g a n i cs i l i c o nt os i l kf a b r i c si no r d e rt oi n c r e a s ea n t i - c r e a s ep r o p e r t y c o m p a r i n g t h et h r e em e t h o d so fp r e p a r i n gs i l kf i b r o i n f i n i s h i n ga g e n t ，w e c o n c l u d e dt h a tt h em e t h o dw i t ha e i di st h eb e s t c o t t o na n ds i l kt r e a t e dw i t ht h i sk i n do f f i n i s h i n ga g e n tw e r ea na l y z e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ei r e a t e d f a b r i c sw i t ht h i sn e w a g e n th a db e t t e rc r e a s er e s i s t a n c et ha nt h a to ft h ef a b r i c st r e a t e dw i t hc o n v e n t i o n a ta g e n t s na d d i t i o n ，s h o w e db e t t e rs t r e n g ! h ，s o f t n e s sm o i s t ur ea b s o r p t i o na n ds oo n f i b r o i nf i n i s h i n ga g e n ti sak i n do ff i n i s h i n ga g e n tw i t h o u tp o l l u t i o na n d c a nb e d e c o m p o s e db y m i c r o or g a n i s m t h ea s s i s t a n ta g e n t su s e di nt h i s f i n i s h i n gp r o c e s sc a na ls ob ed e c o m p o s e db ym i c r o o r g a n is mi ns o m ed e g r e e w ec a nc o n c l u d et h a tt h ef i b r o i nf i n i s h i n ga g e n ti st h em o s tc o m p e t i t i v e a g e n ti nt h e2 1c e n t u r y k e yw o r d s s i l kf i b r o i n ：f i n i s h i n ga g e n t ；p r e p a r a t i o n ；f i n i s h i n gt e c h n i q u e ； p e r m a n e n tp r e s s 第一章前言 第一章前言 1 1 织物防皱整理研究概况 1 1 1 防皱整理的现状 随着人们生活水平的逐步提高，对服装穿着的要求也与日俱增。人 们不但注重服装的一些表观性的东西，而且越来越注重自身周围环境对 身体健康的影响，要求自己的穿着既美观、大方更要具有环境保护和生 态保健的功能。合成纤维虽然发展很快，穿着方便，但由于服用舒适性、 手感柔软和平滑性及皮肤接触安全性等不如天然纤维，并不受广大消费 者的青睐。天然纤维主要指的是纤维素和蛋白质两大类，纯棉和蚕丝为其 中的佼佼者。棉织物具有良好的吸湿性能和抗静电性能，穿着舒适，是 全世界消费量最大的纤维制品。但是，棉纤维的弹性较差，在穿着和洗 涤过程中容易起皱，需要经常熨烫，为了减少棉织物在穿着过程的反复 熨烫，需要对其进行免烫整理。蚕丝织物穿着舒适、亲肤有“纤维皇后” 之称。但由于蛋白质纤维的分子结构和超分子有结构缺陷，导致织物湿 弹性很差，洗涤后折皱痕不易平服，必须熨烫才能穿着，而且不能机械 洗涤。因此，天然纺织品的防皱防缩整理就成为当今世界纺织整理的发 展趋势。 目前，纺织工业上应用较多的免烫整理剂是一些含有n 一羟甲基酰胺 类化合物及其改性产物，如二羟甲基二羟基乙烯脲( 2 d ) 树脂及醚化2 d 树脂。用这类整理剂整理过的织物，在穿着和服用的过程中很容易释放 公认的致癌性物质甲醛，造成环境污染及人体危害。酰胺一甲醛类树脂 整理剂是目前应用最广泛的防皱整理剂，常用的有脲醛树脂( u f ) ：其 易水解，整理品耐洗性差，并有氯损和织物强力显著下降的缺点。三聚 氰胺甲醛树脂( m f ) ：其性能接近脲醛村脂，初缩体稳定性差，溶解度 小，但是，整理效果优于脲醛树脂，整理织物的弹性高，耐洗性好，氯 损小，但吸氯泛黄严重，且整理后织物的手感粗硬，常用于干态整理工 艺。二羟甲基乙烯脲树脂( d m e u ) ：这类树脂水溶液相当稳定，即使加 青岛大学硕士学位论文 热也不会形成树脂沉淀。干态交联d m e u 整理织物具有优良的性能，手 感柔软，泛黄少。如加工条件得当，焙烘充分，氯损较小。但是，它对 酸的缓冲能力较小，树脂交联不够完全或整理织物经多次洗涤，易酸解 开环，形成活泼的亚氨基，使氯损增加。可用于干态和湿态整理工艺中， 但主要用于干态整理工艺中。二羟甲基二羟基乙烯脲树脂( d m d h e u ) ： 二羟甲基二羟基乙烯脲树脂是由尿素、己二醛和甲醛为原料制成的反应 型交联剂，是目前应用最广泛的一种交联剂，简称2 d 树脂。2 d 树脂适 用范围广泛，是优良的耐久压烫整理剂。但整理织物有氯损现象，不适 用于漂白织物。甲醛是一种刺激人类肌肤利呼吸道粘膜，也可能引起癌 变的有害化学品。酰胺一甲醛类树脂整理剂在整理过程中不但对操作人 员有影响，而且整理后的织物在存放或穿着过程中，还会分解或释放甲 醛，这对人体的健康有很大的危害性，许多国家对甲醛的n w p c 值( 车间 最高浓度) 做出了各自的规定。国内外纺织品电制定了标准，对该类整理 剂整理后织物上甲醛的含量早就作了限制。 1 1 2 防皱整理的进展 随着人们对绿色环境的保护意识增强，天然纤维防皱防缩整理不但 要解决织物表观性和织物抗皱性能，更要研究剥天然纺织品整理过程中 的环保问题和整理后纺织品的生态保健功能。假如污染严重和毒性高， 这种产品将不可能适应工业化生产，国家也不容许。如果整理后的产品 不能满足广大消费者对保健功效的需求，它的商业价值就受质疑。另外 还要涉及到可行性、合成成本、合成工艺工序、应用领域是否方便经济 等。这就对我们研究工作者提出了一个新的课题，开发无甲醛整理剂以 代替传统的有害整理剂，已成为必然。理想的整理剂要达到以下要求”1 ： ( 1 ) 整理剂必须毒性很低，无气味和挥发性，而风在处理后未洗的 织物上的浓度对皮肤无刺激性。 ( 2 ) 整理剂必须是水溶性的，且性能稳定，便于运输。 ( 3 ) 整理剂必须用廉价和供应丰富的原料制成。 国内外近年来对低甲醛或无甲醛树脂研究很多，一般低甲醛织物常 2 第一章前言 用部分醚化n 一羟甲基树脂作整理剂，也有在丁艺中添加甲醛捕聚剂或加 强洗涤等方式来解决。这样织物上的甲醛含量可控制在2 0 0 p p m 左右。近 年来，研究与丌发的无甲醛抗皱整理剂主要有以下几大类：。” ( 1 ) 蛋白质整理剂 生物整理剂主要采用天然物质 质提纯改性后对真丝绸进行整理 ，如甲壳质、丝素蛋白等。经天然物 这类整理剂含有与丝纤维相似的化学 结构和组分，如整理剂中含有一定的活性基团，在分子间形成交联结构， 从而可以提高织物的抗皱性能。用丝素 果，而且整理后的棉织物强力下降少， 天然，成本低廉，不仅对环境无污染， 皱效果好，同 如采用丝素整 氨酯混合整理 好吸湿透气性 进一步提高。 时其它性能也要求改善或 进行棉整理，不但具有防皱的效 白度好。另外，这种整理剂来自 而目，对人体有保健功能。为使抗 不受影响，一般采用混合整理剂 理剂和有机硅混合物整理真丝绸，丝素整理剂和水溶性聚 纯棉，能有效提高折皱回复性，改养手感。并且保持了良 ，赋子真丝绸和棉良好的服用性能，同时耐洗性也得到了 ( 2 ) 环氧类整理剂 常用的环氧类树脂是环氧氯丙烷与多元 类整理剂整理织物没有甲醛释放和l 吸氯问题 较好。环氧类整理时交联生成一c c 一键或一c 成的一n - c 一键具有较好的湿抗皱性。各种研 醇 ， 一0 究 或多元胺的缩合物，环氧 耐水解稳定性和防缩性也 键比用n 一羟甲基防皱剂生 结果表明“1 ，用环氧树脂 整理后的织物可获得较高的干、湿弹性、d p 等级和牢度，耐洗性好，并 且织物的防缩性能也大为改善。但由于需在碱性强的催化剂f 高温处理 工艺条件不当时，很容易使织物泛黄和脆损。它们特别适用于丝绸类织 物的防皱整理，但整理后丝织物的手感不太好，强力损失大，价格也较 高。 ( 3 ) 双羟乙基砜类整理剂 p 一双羟乙基砜( 简称b h e s ) 早在6 ( ) 年代就己有应用它可同时提高 于、湿回复角，基本无氯损，整理织物具有良好的洗可穿性能，免烫效 青岛大学硕士学位论文 果不亚于2 d 树脂，耐洗性还优于2 d 树脂。但由于用纯碱作催化剂，高温 焙烘后织物严重泛黄，需复漂处理，工艺繁硕，强力损失也较大，故长 期未能工业化应用。因其不含甲醛，现又被重新研究，在整理液中添加 硼氢化钠可抑制织物泛黄。 ( 4 ) 反应性有机硅类整理剂 用于织物整理的有机硅种类很多，能赋予织物抗皱性的有机硅必须 是反应性，即带有活性基团( 如硅醇基、乙烯基、环氧基，氨基等) 的有 机硅，这些基团可与织物的活性基团交联，交联程度越高，整理织物的 弹性越好。亲水性有机硅整理的织物手感柔软滑爽，透气性好，但成膜 和弹性不如憎水性有机硅。反应性有机硅可显著提高织物的抗皱，但单 独使用远不能达到耐久压烫的要求，并且有机硅整理剂的成本很高。目 前都是将活性有机硅柔软剂添加于树脂整理液中，以增强织物纬向强度， 提高撕裂和断裂强度和耐磨性。反应性有机硅的添加还可减少2 d 树脂用 量，这也是降低游离甲醛释放的一条途径。 ( 5 ) 二醛类整理剂 二醛类整理剂报道较多。其基木原理也是与纤维发生交联，把织物 表而处理成网状结构来达到防皱效果。韩国有人用乙二醛进行丝绸抗皱 试验，其中加入布伦斯台一洛里酸( 如硫酸或甲酸) 作为催化剂，试验结 果表明能提高平衡折皱回复角。国内也有人用乙二醛或戊二醛进行织物 整理，采用硫酸铝一酒石酸或氯化铝一酒石酸作为催化剂体系，乙二醇 作为添加剂。结果表明湿态折皱回复性有显著提高，一般可达25 0 度左右， 整理后的力学性能和白度都较好，纤维的断裂强度比整理前不会有较大 的下降，若条件适宜，还会有一定提高。用二醛类化合物进行织物整理 的缺点是干态折皱回复性提高不明显，甚至还有轻微的下降，有待进一 步研究。 ( 6 ) 多元羧酸类整理剂 有关多死羧酸类整理剂的报道很多，其中，b t c a 在棉织物的整理中 产生了非常理想的效果，常州印染科学研究所在生产b t c a 并已投入市场。 4 第一章前言 它挥发性低，无味，对皮肤刺激性小，动物实验表明v i 服和皮肤接触毒 性低。经b t c a 整理后，织物强力降低程度与整理所用的催化剂有关，如 果催化剂既能提高交联键的长度和支化程度，又能降低纤维中的共价键 数目，它就能提高交联网络的柔性。当织物受力时，有更多的大分子能 分担这种力，从而提高织物强力。若加入一种磷酸盐作为催化剂，能提 高b t c a 与织物纤维之间的交联反应，从而使织物有良好的免烫性。用 b t c a 对织物进行防皱整理，虽然能提高折皱回复角，但织物白度，强力 有所降低，染色物色光牢度变化大，也有人开始研究b t c a 中加入树脂整 理剂进行混和使用。由于b t c a 价格较高限制了它的应用，人们开始对 c a ( 柠檬酸) 进行研究，与b t c a 相比c a 具有产品易得，价格低廉之特点， 但c a 的整理效果较b t c a 差，特别表现为泛黄和耐沈牢度差，加聚马来酸 仅可改善织物的耐洗牢度。 ( 7 ) 聚氨酯类整理剂 应用于织物整理的聚氨酯类整理剂( 以下简称p u ) 一般是反应性的水 性p u 。反应性水性p u ，也称热反应型水。i 2 - p u ，主要依靠活性度很高的异 氰酸酯基( 一n c o ) 与纤维反应交联，形成三维网状结构。由于一个p u 分子 可同两个或多个纤维素分子进行反应，反应的结果形成了部分交联键。 这些部分交联键成为纤维素分子结构的骨架，起着支撑和固定的作用， 从而提高了织物的挺括性，降低了易皱性。由于是化学反应的结合，处 理后的织物耐洗性、耐磨牢度等都很好。但游离的异氰酸酯基( n c o ) 很 不稳定，可与含有活泼氢的化合物能迅速反应。因此，为了制得稳定性 较好的水性p u ，应选用合适的封闭剂暂时封闭异氰酸酯基( 一n c o ) ，在织 物加工过程中需要时可采用加热、调节p h 值或加催化剂等方法解封，再 进行化学反应。另外，由于p u 的异氰酸酯活性基团也能与丝素分子一赖 氨酸残基，b 一酪氨酸的羟基和丝蛋白的丝氨酸残基发生反应，因而对 丝绸也有一定的抗泛黄效果。封闭剂的品种是决定产品性能的因素之， 可以根据不同的需要采用各种相应的封闭剂，来最大限度地满足要求。 有人通过对水溶性有机硅进行封端p u 改性，制成了反应性织物整理剂 s 青岛大学硕士学位论文 u s f ，与水溶性有机硅c g f 、n t f 等相比，其应用性能有明显改善，特别 是整理织物的弹性和效果耐洗性，有比较突出的优势。因为有机硅整理 的织物，其整理剂是覆盖在织物纤维的表面，而一般有机硅分子量有限， 特别是水溶性有机硅易溶于水，所以多数有机硅整理织物耐水性，耐水 洗性都不理想，不能适应更高档次织物整理的需要。国外有关报道和产 品很多。日本第一制药株式会社的e l a s t r o n c 一5 2 ，c t 一7 ，f 一2 9 ，m 一2 5 等均为聚醚型水溶性p u ；德国b a y e r 公司的b a y d e r n ，f i n i s j i6 0 u d ，8 0 u d ， 9 0 u d 含固量达3 0 一4 0 ，也可用于织物后整理。耐光牢度较好。浙江杭州 凯地丝绸股份有限公司和浙江丝绸工学院1 9 9 6 年撰写论文报道了p u 弹性 整理丝绸，效果也较明显。c i b av u u v k p u 树脂整理剂可使整理后的织物 降强率降低。另外，su w 一2 水性p u 树脂用于羊毛防缩整理有良好的效果， 由于目前树脂多用于毛条连续化防缩整理，p u 防缩剂整理可一步到位， 省却了氯化工序，操作方便，无污染。该防缩剂分子链中含有活性基团， 整理后在羊毛纤维表而形成具有交联网络结构的聚合物膜，并与羊毛纤 维之间产生化学键连接，因此具有极佳的防缩效果，且防缩耐久性相当 好。据悉北京度辰纺织材料有限责任公司生产的羊毛防缩整理剂w s p ( 水 性聚氨酯的一种) 是一种热反应性水溶性p u 磺酸盐，主要应用非氯化( 或 氯化) 的“一步法”羊毛防缩整理工艺。经w s p 整理后的毛织物，其防缩 整理效果能达到i w s t m 3 l 所规定方法的机可洗标准，织物手感柔软、丰满、 富有弹性和光泽，同时具有抗皱、抗起球等多种效果。其次， p u 整理剂 也与别的整理剂合用，大大地提高整理效果。同时，还可改善整理后织 物的强度。如丝素整理剂和p u 整理剂混用整理丝绸便于工业化生产，通 过丝素整理剂的添加，有利于发挥协同、增效的作用，达到理想的加工 效果。 1 2 丝素整理剂的研究概况 蚕丝是天然的蛋白质纤维，由它制成的丝绸产品，一直以来深受广大 消费者的青睐。作为蚕茧的原料大国，多年来，我国的传统做法都是将 6 第一章前言 蚕丝直接出口国际市场或者是经过纺织加工成高档丝绸面料和服装，用 于国内消费也可出口创汇。而对蚕茧产品的附加应用研究较少。近几年 来，随着科技的进步、人民生活、消费水平的不断提高，才。陆续开始了 某些方面的研究。 丝紊蛋白质是由许多氨基酸通过酰胺键( 又称为肽键) 形成的天然 的高分子化合物。采用一定的方法，将丝素蛋白完全水解后，可得到1 8 种氨基酸”1 ，如表1 1 所示。这些氨基酸中，侧链小的乙氨酸和丙氨酸和 含量特别多，其次是丝氨酸和酪氨酸，这四种氨基酸占总量的绝大部分。 这些氨基酸在促进人体营养，降低人体血液中的胆固醇浓度和血糖值， 促进酒精代酣和防痴呆症等方面具有良好的营养价值和生理功效，同时， 蚕丝蛋白不同分子质量的降解产物对人体也具有不同的生理功能“1 。如 果能将这种天然物质处理到织物的表而，特别是贴身内衣的表面，无疑 将对人体保健产生积极的作用。 表1 1丝素蛋白的组成 t a b l e1 1t h ec o m p o s i t i o no fs i l kf i b r o i n 日本学者利用丝素整理剂开发了具有紫外线屏蔽功能的尼龙面料； 利用丙稀酸等改性丝素，制成纤维加工用吸湿剂，对衬衫等内衣进行表 面处理来改善服装的透湿性。2 0 世纪7 0 年代以来，科研人员开始采用丝 素涂膜技术来开发仿真丝产品。通过对合成纤维如涤纶，天然纤维如棉 等进行表面改性处理，使其具有天然真丝的透气吸湿性以及爽滑飘柔的 风格。目前，涤纶仿真技术日趋成熟，整理后的织物在吸水透湿、光泽、 手感等方面都有很大的改善。在棉织物的仿真丝研究中，日本推出改性 加工体系“v i r g i n 。s o f n a ”等棉等纤维素织物进行涂层加工，使其具有适 7 青岛大学硕士学位论文 度的保湿性、渗透性和柔软的手感。国内江苏省纺织研究所采用偶联剂， 手感调节剂对棉纤维进行丝素涂膜，获得了表面真丝化效果。 日本最早开始在各种纺织面料表面上使用天然真丝覆皮膜的研究。 传统的纺织面料的仿真丝整理大多是利用水解丝蛋白的整理技术。 可以 说，包括食用在内，丝蛋白是水解状态的物质。即指丝低聚物、氨基酸 之类物质。也有使用丝胶等的，但是要把各种纺织面料加工成如同天然 真丝，还有些困难。 为了解决此问题，日本的植山鸟宏先生与其他两位研究员共同开发 了对各种纺织面料进行仿真丝整理的新技术，被称作“m u s i l k 的整理 技术已申请了专利1 。此技术是从发现完全不需要分解真丝，就可简单 溶解的m u 溶媒开始的，即把真丝溶解于m u 溶媒。它是致力于整理剂 应用研究的神野光好顾问向研究开发者松下良博与纲干幸雄先生提议使 用n i c 后才予以实现的。 ( a ) “m u s i l k ”的概念 所谓“m u s i l k ”是使用丝蛋白( 低聚物) 对各种纺织面料的表面进 行仿真丝整理。以往的丝蛋白整理( 使真丝溶液固定在面料上) ，是用类 似粘合剂的物质把丝蛋白溶液薄膜状固定于面料表面，此整理存在手感 风格、洗涤后的丝蛋白脱落以及面料本身的收缩等问题。 “m u s i l k ”整理技术，以钙离子为交联剂使面料与丝蛋白之间发生 化学反应，为此，无论洗涤多少次，丝蛋白也不会脱落，能保持真丝的 独特手感、吸水与吸湿性等特点。另外，作为交联剂的钙除了能发挥抗 静电等效果之外，还因n i c 溶液中所含的植物提取液，而具有抗菌效果。 ( b ) “m u s i l k ”整理的特点 把各种织物浸渍在天然形态的丝蛋白中，使其牢固地附着在织物上， 使其具有天然真丝所特有的吸水、吸湿、放湿性以及柔软的手感。由于 使用的是特殊整理方法，所以与各种纤维的结合非常牢固，具有出色的 酬洗涤性。 随着国内外绿色环保意识的不断增强，无甲醛织物防皱整理已成为 r 第一章前言 发展趋势。已开发的无甲醛整理剂如环氧树脂、双羟乙基砜、多元羧酸 以及水溶性聚氨酯等，在应用中取得了一定的成效，但都存在一定的缺 点。近年来，国内外新开发出了丝素生物整理剂。具有无污染、保健等 功能。在真丝绸防缩抗皱整理上的应用已有报道1 ，用丝素溶液处理真 丝绸，以改善真丝织物的增厚和增重性在国内外均有报道。丝素与蚕丝 纤维的结构完全相同，都是由天然蛋白质分子所组成，丝素水溶液的分 子结构中含有一定量的游离氨基、羟基、羧基等活性基团，对真丝有强 烈的吸附作用，并能与蚕丝大分子上的活性基团形成氢键、盐键、酯键、 范氏力等结合。当丝素液和树脂整理剂混合整理时，它能在纤维和整理 剂之间形成一定的交联，或在纤维表面形成一层薄膜，或沉淀在纤维的 无定形区，起到一定的防缩抗皱作用。 2 0 0 0 年前后，用丝素整理剂整理羊毛织物获得成功。由于羊毛纤维 和蚕丝纤维均为蛋白质纤维在结构组成和性质上有许多相近之处，因此 可以借鉴丝素整理剂在真丝绸整理上的应用，将其和聚氨酯脂混合整理 羊毛织物，以取得良好的防缩效果，经过和聚氨酯混合整理后，织物的 防缩性有很大的提高弹性增加抗皱性提高，具有较好的耐洗性，整理后 的织物手感柔软、丰满、色牢度变化不大，是一种较为理想的羊毛防缩 抗皱整理工艺”“。 丝素真理剂在棉织物整理方面鲜有报导，由于丝素分子结构中缺乏 能与棉纤维发生共价交联的基团，所以单独使用固着率较低，抗皱效果 不理想。据报导1 ，经过将丝素整理剂与水溶性聚氨酯及乙二醛复配应 用于棉织物的整理，结果表明，丝素与聚氨酯或乙二醛混合使用具有协 同效应，不但可以提高棉织物的折皱回复角，还能赋予织物柔软的手感 和良好的光泽。 虽然丝素整理剂用于真丝绸和毛织物的防皱防缩整理工艺已在实验 室获得满意的效果，但由于种种原因并未在实际生产中得到应用。笔者 拟在前人研究工作的基础上，通过自己的工作寻找更理想的棉织物和真 丝织物丝素防皱整理新工艺，详细研究这种生态环保型织物整理剂的生 9 青岛火学硕士学位论文 产和应用可行性，以期这种绿色整理剂能得到推广和应用，解决2 1 世纪 纺织品甲醛污染的问题。 目前，对丝素整理剂的研究仅限于如何将其整理到织物上以及整理 后的测试效果分析，但对于如何去制备丝素真理剂研究的还很少。蚕丝 经脱胶后得到的丝素还是纤维状的，分子量高达几十万，要想将其整理 到织物上，必须降解为多肽小分子，进而制成容易储存的丝素粉。丝素 蛋白经降解后作为食品和化妆品添加剂的研究较为深远“，入口这方面 的研究主要是将 为小分子的多肽 进了人体的新陈 蚕茧脱胶后的大分子丝素蛋白经酸、碱、盐降解后， 和氨基酸，从而有利于人体消化器官和皮肤的吸收， 代谢。据文献报道”，用2 m 0 1 1 的h c l 水解丝素，最终制 得多肽含量占4 0 和氨基酸含量占6 0 的丝素粉，该丝素含有少量的油脂， 除铜外，不含其它重金属，符合食品卫生指标，可被用作食用添加剂。 水解程度往往影响丝素粉中低聚肽的分子量和游离氨基酸的数量，从而 影响了丝素粉的水溶性。如果酸降解所得的丝素粉，其分子量在l 万以上 时水溶性较差。丝素肽分子量在1 万左右的丝素粉末虽然不溶于水，但可 以在分散剂的存在下均匀分散与水中，通过一定的工艺处理到织物上以 改善织物的服用性能。另外，为了使丝素快速降解，一般先采用盐溶液 膨化丝素的办法，但同时给制得的丝素液带来了c a ”和c l 一。因此，利用 下脚料茧、废丝等原料制备丝素粉的过程中，所采用的降解方法和脱盐 方法等，最终都会影响丝素粉的成份 前制备丝素粉的方法中，存在着脱栽效 i 乜影响生产效率和效益。由于目 率较低的难题，影向了丝素粉的 规模化生产，为了获得不同分子量和不同性能的丝素蛋白粉，研究提高 脱盐效率的方法追在眉睫。 1 3 本课题的研究内容及意义 1 3 1 研究内容 ( 1 )丝素的脱胶和膨化溶解工艺 成促 第一章前言 将蚕茧或蚕丝下脚料剪碎并将杂质洗净，放在水中浸泡，拿出来烘 干后，研究它的脱胶工艺；然后将经过脱胶的丝素放入盐混合液中进行 膨化，根据不同的膨化程度研究丝素的最佳膨化溶解工艺。 ( 2 ) c a ”的脱除 研究膨化溶解后的丝素溶液中c a ”和c 1 一的去除方法和如何检验丝素 液中含有的c a ”是否脱除干净。 ( 3 ) 丝素蛋白质整理剂的制备 通过水解的方法降低丝素蛋白的分子量。方法常有酸解、碱解、生 物酶解等。研究不同方法制各丝素整理剂的工艺因素和过程，并将丝素 水解液烘干得到丝素粉末。 ( 4 ) 丝素整理剂的整理工艺研究 将自制的丝素整理剂根据不同的工艺处方和工艺流程来分别整理纯 棉织物和真丝绸织物， 剂整理天然织物的最佳 剂的选用和用量的确定 并对整理后的效果分别进行测试，确定丝素整理 工艺条件。特别是整理剂用量的确定，复配交联 焙烘温度等因素的选择。 ( 5 ) 整理织物的性能测试 利用各种仪器、设备来测试经丝素整理后织物的折皱回复角、摩擦 牢度、强力、色光等指标。并与常规整理剂2 d 树脂的整理效果作比较。 1 3 2 研究意义 1 3 2 1 提高蚕丝的附加值 我国作为世界上茧丝生产的大国，蚕茧的传统应用都是以纺织丝绸 面料为主，很少去研发它的附加值 一种浪费。 管、人造皮 值得关注的 用它整理过 织物特别是 桑蚕丝不仅是丝绸织造最 肤、食品、保健品、美容 是，丝素还是一种极具发 的纺织品除了具有增重、 真丝织物防泛黄的功效， 从某种意义上说，这是天然资源的 主要的原料，还可用于制成人造血 化装品等具有高附加值的产品。更 展前途的生态环保型织物整理剂。 柔软、爽泪等效果外，它还能赋予 织物的抗皱效果也有明显改善。它 本身就是生物产品，对人体无毒无害，用它作为后整理剂处理过的内衣 1 1 青岛大学顺= | 二学位论文 服用后对人体有保健功效。因而，经丝素整理过的纺织品档次大幅度提 高，我国传统蚕茧得以深层次开发。 1 3 2 2 弥补传统防皱整理剂的缺陷 进入九十年代，随着人们对含甲醛类助剂对人体有危害认识的提高， 以及环保意识的加强，传统的酰胺一甲醛类织物整理剂，特别是2 d 树脂的 应用已开始受到专家的质疑。原因是这类整理剂在使用过程中及受其加 工过的服装在服用的过程中存在着甲醛释放和甲醛污染的问题。现已被 提出作为穿着卫生中的一个重要问题。由于这个原因，开发新一代低甲 醛和非甲醛整理剂的呼声越来越高。目前常用的非醛类整理剂主要有机 硅类、水溶性聚氨酯类、多元羧酸以及新兴的生物整理剂。丝素整理剂 就是新) 1 发的一种生物整理剂。 1 3 2 3 改善纺织品的服用效果 由于本身结构的原因和需要高温焙烘的因素，用传统的2 d 树脂防皱 整理的天然纺织品面料存在着手感差、泛黄、氯损等不足，严重影响了 纺织品的服用性能。丝素为天然蛋白质纤维，水解后制得的丝素整理剂 为多肽小分子物质，有与蛋白质类似的结构。同水性聚氨酯或活性有机 硅一起整理到织物上，不但能改善织物的手感，而且整理后的织物吸湿 性好，泛黄、氯损的现象也大大降低。从而改善了经过防皱整理后的天 然纺织品棉和丝绸的服用性能。 第二章丝素整理剂的制备 第二章丝素整理剂的制备 2 1 理论部分 2 1 1 丝素的来源 蚕茧是制备丝绸的唯一原料，经过煮茧，缫丝，织造，精练，染整 等工序可得到上等的丝绸面料。 丝素是蚕茧的主要成分。蚕茧中8 0 左右的成分就是丝素，所以丝 紊的来源非常丰富，可以是家蚕茧、缫丝下脚料、及柞蚕茧等。 2 1 2 丝素的结构及性能 2 1 2 1 蚕丝的化学组成 蚕丝的主要成分是丝素和丝胶。丝素蛋白指的就是丝素和丝胶。蚕 丝中除丝素、丝胶外，还有一些其它物质，如蜡、碳水化合物、色素和 无机成分等。 表2 1 蚕丝的一般组成 t a b l e2 1t h ec o m p os i t i o i lo f s i l k 成分含量( ) 茧丝蜡 色素 丝胶 丝素 碳水化台物 无机物 0 4 0 8 约0 2 2 0 一3 0 7 0 8 0 1 2 1 6 约0 7 2 1 2 2 丝素的分子结构 随着丝素蛋白分子生物学研究的进展，对丝紊分子的结构研究也逐 步深入。有学者认为，丝素蛋白是由大小两个多肽链通过二硫键缔合 青岛大学硕士学位论文 而成，大的肽链称重( h ) 链，小的称轻( l ) 链。h 链是由结晶区和非 结晶区段交互排列构成，其亲水区域中存在的2 个cys 残基与l 链亲 水基中的cys 残基通过极性基团的相互作用而靠近，并最终缔合在一 起，在特定条件下丝素的卷曲结构与折叠结构的相互转变，其形态可相 应的表现为纤维状、粉状、膜状、凝胶状以及溶液状，而且这些形态之 间可相互转变。另外，丝素蛋白是有良好的保湿性、吸湿性，与皮肤角 朊蛋白有良好的亲和性，以及生物相容性。丝素是蛋白质分子结构，呈 纤维状，不溶于水。主要组成元素为碳、氢、氧、氮。属有机含氮高分 子化合物。将丝素完全水解后得到1 8 种。一氨基酸，这说明丝素的基本 结构单元是氨基酸，每一个大分子链平均含有4 0 0 - - 5 0 0 个氨基酸残基。 分子量约为5 5 ，0 0 0 1 5 0 ，0 0 0 。丝素的分子链又称多肽链，含有许多一 c o n h 键结构。其中氢基酸的数目可以不同，r 基可以不同，氨基酸的 排列顺序也可以不同，这样就出现了千千万万种不同的蛋白质，就其相 对分子质量而言，大者可达数千万，一般也在一万以上。肽链结构式如 下： 若将丝素蛋白，完全水解后，可得到1 8 种氨基酸，如表1 1 所示。侧 链小的乙氨酸和丙氨酸和含量特别多，其次是丝氨酸和酪氨酸，这四种 氨基酸占总量的绝大部分。 2 1 2 3 丝素的性质 蚕丝的吸湿性比较高，在标准状态下，丝素的吸湿率在1 0 1 1 ；另 外，蚕丝的强度大于羊毛而接近棉；伸长率小于羊毛而大于棉：弹性恢 复能力也小于羊毛而优于棉。丝素吸水后发生膨化，并表现出各项异性； 1 4 洲 一 nh l c i r n i h o i ( ! ) 一 。 一一 c i o 一 。 h i c l r 一一 o i i c 一 ， h l c i r 叫 第二章丝素整理剂的制备 在某些特殊的盐溶液中，丝素可以溶解“1 。如在n a c i 、n a n 0 3 的稀溶 液中，丝素只发生有限溶胀，而在浓溶液中就会发生无限溶胀而使丝素 溶解。浓的无机酸会使丝素长度收缩，称为酸缩；其耐碱能力差，但比 羊毛耐碱性好。丝在碱溶液中能发生水解。碱的浓度、作用时间及温度 也影响碱对丝素的水解。当在碱液中加入中性盐时，可增加蚕丝的损伤； 在蛋白酶的作用下，丝素会发生水解，过程比较温和，却水解比较彻底。 2 1 3 丝素蛋白质水解原理 2 】3 1 膨化溶解 丝素蛋白质是由许多氨基酸通过酰胺键( 又称为肽键) 形成的天然 的高分子化合物。采用激光拉曼光谱、红外光谱、圆二色性光谱和x 射 线衍射法测定了丝素蛋白经氯化钙溶液溶解前后的结构。结果表明，精 练丝索的结构以疗一折叠为主，存在晶区；可溶性丝索粉末和丝素溶液以 无规卷曲为主，基本呈无定形状态。氯化钙溶艉丝素的机理可能是，主 要通过氯化钙浓溶液的强水化作用、氯离子和钙离子与丝素中酪氨酸残 基的结合破坏了丝素分子间的范德华力和氢键，从而使丝素发生膨润而 溶解】。也可将丝素溶解在l i b r 无机溶液或l i s c n 溶剂中，然后进行过滤、 透析，得到浓度约4 8 的丝素水溶液3 。 2 1 3 2 水解原理 丝素水解原理是解析丝素在酸、碱或酶的作用下，丝素大分子中的 酰胺键( 胩键) 发生不同程度的断裂，从而形成各种小分子多肽或氨基 酸的过程。以酶法水解丝素为例：酶有它们自身的特性，酶是生物催化 剂，脱离生物机体后仍具有活性。酶作催化剂，其条件温和，即不需加 热：反应快，效率高；催化专一性，如淀粉酶只对淀粉的水解起催化作 用。酶是具有生物活性的蛋白质，对于许多有机化学反应和生物体内进 行的复杂的反应具有很强的催化作用。酶的催化作用具有以下特点：1 条 件温和、不需加热。在接近体温和接近中性的条件下，酶就可以起作用。 在3 0 5 0 之间酶的活性最强，超过适宜的温度时，酶将逐渐丧失活 性。2 具有高度的专一性。如蛋白酶只能催化蛋白质的水解反应；淀粉 15 青岛大学硕士学位论文 酶只对淀粉起催化作用，如同一把钥匙开一把锁那样。3 具有高效催化 作用。酶催化的化学反应速率，比普通催化剂高1 07 倍l o “倍。 酸对丝素的水解作用：通常用一定浓度( 1 3 m o l 1 ) 的盐酸，在7 0 左右的温度下水解一段时间( 1 2 h ) ，蛋白质水解的中间阶段有各种分 子量的多肽小分子生成，多肽一般分子量在一万以下。 蛋白质以酸或碱或酶为催化剂水解通式如下： ：一l 二垦一：l 二童一川。坐卫 一n 9 c n 9 c 一 + n h 2 【) ， n h 2 c - - - c 。o h h 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品 纯碱、盐酸、酶、氢氧化钠、氯化钙、乙醇、六水氯化镁、氨基硅 油、水性聚胺酯p u 、渗透剂j f c 、去离子水 2 2 2 织物原料 纯棉细布( 淄博第二棉纺厂) 、真丝电力纺( 淄博天力) 2 2 3 主要仪器 电热套、电动搅拌器、大烧杯、小烧杯、移液管、试剂瓶、滴管、 三孔烧瓶、玻璃棒、折皱回复仪、八篮烘箱、白度仪、小轧车、粘度计、 选择性透过膜等 2 2 4 蚕丝脱胶 蚕丝脱胶的工艺比较成熟，方法是将剥去茧衣的蚕茧剪成茧片，在 一一一一 +hooc 。 一 r i c l h hn + 第二章丝素整理剂的制备 清水中洗干净，然后投入浴比为l ：1 0 0 的0 5 n a 。c o 。溶液中煮沸，脱胶 3 0 m i n ，用自来水冲洗后，重复操作一次。将经过2 次脱胶后的茧丝用蒸 馏水洗净，置8 0 烘箱内烘干，即获得纤维状丝素( 脱胶丝) 。 2 2 5 丝素的膨化溶解 取一定质量的上述脱胶丝投入到盛有混合溶剂的大烧杯中，其中 n ( c a c l ：) ：n ( h ：0 ) ：n ( c ：h 。o h ) 为1 ：8 ：2 中，利用c a c l 。对丝素的膨化溶 解作用，于8 0 9 0 膨化溶解适当的时间( 大约4 5 分钟) ，制成水溶 性丝素液但此时丝素的分子量依旧很大，因此，丝素水溶液较粘稠。 2 2 6c a ”的脱除 将膨化溶解后的粘稠丝素溶液放入选择性透过膜( 一种能透过c a ”， c 1 一的半透膜) ，将膜的两头扎紧，放入可循环的清水中，处理一段时间， 用硫酸钠来检验丝素膨化液中的c a ”，c 1 一是否脱除彻底。 2 2 7 丝素整理剂的制各方法 丝素整理剂可由膨化后的丝素经不同的方法水解后，干燥制得。具 体的方法有酸法、碱法和酶法。 2 2 j7 1 酸法 工艺流程：蚕丝n a 2 c 0 3 脱胶一制得丝素一经混合液( n c a c lz ：n h 2 0 ： n c ，h ；o h 为1 ：8 ：2 ，7 0 8 0 。c ) 膨化溶解一再通过反渗透膜脱除c a “， c l _ 一然后用h c l 水解一n a 0 h 碱液中和一活性炭吸附、过滤一丝素整理液 一鼓风干燥得到丝素粉末。 工艺处方：溶解的丝素溶液用一定浓度的盐酸溶液在7 0 下水解一 定时间，然后用氢氧化钠中和至中性，即丝素水解液。具体的水解工艺 如表2 2 表2 2 酸法工艺条件 t a b l e2 2 t e c h n o l o g yc o n d i t i o no fa o i dm e t h o d 青岛大学硕士学位论文 在影响盐酸对丝素大分子水解的因素中，除了丝素本身的分子结构 和水解助剂酸的影响外，还有盐酸的浓度、水解温度、p h 值、及水解时 间的影响。后面还要逐一讨论外界条件对丝素水解情况的影响。 2 2 7 2 碱法 工艺流程：蚕丝n a 。c o 。脱胶一制得丝素一经混合液( n c a c l ：n h ：0 ： n c 。h ；o h 为1 ：8 ：2 ，7 0 8 0 ) 膨化溶解一再通过反渗透膜脱除c a 2 + ，c i 一然后用n a o h 碱液水解一h c i 中和一活性炭吸附、过滤一丝素整理液一 鼓风干燥得到丝素粉末。 工艺处方：膨化溶解后的丝素溶液脱除c a ”，然后用一定浓度的氢氧 化钠溶液在常温下水解一定时问，再用盐酸中和至中性，即丝素水解液。 具体的水解工艺见表2 3 。 表2 3 碱法工艺条件 t a b l e2 3 t e c h n o l o g yc o n d i t i o i l o fa l k a l ir l em e t h o d 在影响氢氧化钠对丝索大分子水解的因素中，除了丝素本身的分子 结构和水解助剂氢氧化钠的影响外，还有氢氧化钠的浓度、水解温度、 p h 值、及水解时间的影响。后面还要逐一讨论外界条件对丝素水解情况 的影响。 2 2 7 3 酶法 工艺流程：蚕丝n a 2 c 0 3 脱胶一制得丝素一经混合液( n c a c l 2 ：n h 2 0 ： n c 2 h 5 0 h 为1 ：8 ：2 ，7 0 8 0 ) 膨化溶解一再通过纳滤膜脱c a “，c i 一 然后用a l c a l a s e 碱性蛋白酶水解”一活性炭吸附、过滤一丝素整理液一鼓 风干燥得到丝素粉末。 第二章丝素整理剂的制备 ：i ：艺处方：因为酶是具有生物活性的蛋白质，发生作用的条件需要 温和。本实验采用的水解工艺见表2 4 。 表2 4 酶水解工艺条件 t a b l e2 4 h y d r 0 1 y z e d t e c h n 0 1 0 9 yc o n d i t i o no fe n z y m e 在影响蛋白酶对丝素大分子水解的因素中，除了丝素本身的分子结 构和水解助剂酶的影响外，还有蛋白酶的浓度、水解温度、p h 值、及水 解时问的影响。后面还要逐一讨论外界条件对丝素水解情况的影响。 2 2 8 分析测试 2 2 8 1 分子量的测定 丝素整理剂的物理化学指标主要有分子量的大小、色度、密度、酸 碱度等。对于丝素整理剂我们主要了解一下它的分子量和色度及酸碱度。 分子量的测定：采用乌氏黏度计可以测定不同水解程度的丝素的分 子量。高聚物的分子量( m ) 与特性粘度 有公式2 一( 1 ) 【# 】_ k m “2 ”2 - ( 1 ) 式中： m 一一分子量； ” 一一特性耗数，m l g 根据实验结果来控制丝素分子量水平，研究能获得如此大小水平的 分子量所需要的水解助剂等的浓度、水解温度、时间等参数，分析确定 最适合的分子量水平。由于太小的氨基酸分子水溶性过大，整理后易