（纺织化学与染整工程专业论文）交联剂的合成及其在羊毛丝素整理工艺中的应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 y 9 3 0 1 9 6 蚕丝纤维，是一种珍贵的纺织原料，被誉为纤维中的皇后，其主要成分是丝素。丝 素是一种天然蛋白质，其含有多种人体所需的氨基酸，与人体皮肤有很好的亲和性。在 丝绸织物的生产加： 中，会产生4 些极短的下脚料，他们不能用于纺织，因而被废弃， 从而引起宝贵的丝蛋白原料的流失，并造成环境污染。对丝素的研究就是对这些废弃丝 蛋白的再利用。 丝素整理剂的主要成分是对人体具有保健功能的丝朊蛋白质，因此人们利用丝素这 一特性，对那些合成纤维织物( 如涤纶) 、天然纤维( 如棉) 进行表面改性处理，使其具有 天然真丝所特有的滑爽、飘柔的风格。本实验的目的就是想有效利用废弃资源，将丝绸 织物生产过程中产生的废弃丝素回收，然后通过进一步改性处理，即对丝素整理剂进行 阳离子改性，制备出带有正电荷的丝素改性整理剂；再将此丝素改性整理剂整理到羊毛 纤维上，在羊毛纤维上引入正电荷，改善羊毛纤维对阴离子染料上染的染色性能，同时 使毛织物获得舒适、卫生、防毡缩的整理效果，即获得毛织物多功能的整理效果，从而 为促进废蛋白原料的有效利用，变废为宝，建设节约型社会，提供一条有效途径。 然而丝素与羊毛问化学键不稳定，耐洗牢度较差，其改善程度与羊毛纤维和丝素 之间形成的化学键的稳定性有关。所以必须选择一种同时对羊毛纤维和丝素蛋白具有 相当高化学活性的特殊多官能团交联剂，以强化丝素蛋白与羊毛纤维之间的交联反应， 增强丝素蛋白与羊毛纤维化学键的稳定性，从而提高丝素整理的耐久效果。 为了使丝素整理剂能更好的处理到羊毛纤维上，本文针对丝素和羊毛的特点合成了 多官能团的环氧交联剂，用于对丝素和羊毛的交联：并着重研究了交联剂应用于丝素整 理剂处理羊毛纤维的染色效果。 本文采用长碳链钠盐、二乙烯三胺和环氧氯丙烷合成环氧类的交联剂，首先用长碳 链钠盐与环氧氯丙烷发生反应，引入一个长碳链，以防在处理织物时造成的手感僵硬。 其次再与二乙烯三胺发生发应，以便引入更多的环氧基团，最后再与一定量的环氧氯丙 烷发生反应，在碱性条件下闭环，得到最终的产物。此交联剂的结构特点是具有多官能 团环氧活性基，环氧基团可同时和羊毛纤维与丝素改性整理剂发生交联，此外，交联剂 中含有脂肪长链，使整理的织物获得较柔软的手感。 在合成环氧交联剂的反应中，采用四丁基溴化铵作为催化剂。通过对反应物摩尔配 比、反应温度、反应时间等因素的探讨，确定了交联剂合成的最佳条件：( 1 ) 长碳链钠 盐：环氧氯丙烷= 1 ：1 5 ( 摩尔比) ，四丁基溴化铵5 ( 摩尔用量，与反应物硬脂酸钠相 比h9 0 条件下反应5 h ；( 2 ) 第一步产物：二乙烯三胺( 滴加) = l ：o 8 ( 摩尔比) ， 8 0 条件下反应4 h ；( 3 ) 第二步产物：环氧氯丙烷= l ：2 5 ( 摩尔比) ，4 0 条件下反应 4 h ；( 4 ) 第三步产物：氢氧化钠= 1 ：2 ( 摩尔比) ，氢氧化钠浓度2 0 ( 滴加) ，4 0 条件 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f c i 0 s s l i n k i n ga g e n to n w o o l 6 b e rm o d i f i e db ys i l k6 b r o i n a b s t r a c t s i l kf i b e ri sav a l u a b l et e x t i l er a wm a t e r i a l ，a st h eq u e e n sn b e r a n di t sm a i nc o m p o n e m i ss i l kp r o t e i n s i l kp r o t e i ni san a t u r a lp r o t e i n ，c o n t a i nav a r i e t yo fh n a np r o t e i n r e q u i r e m e m s ，a n dh u m a n s k i nh a v eg o o dc a u s e s s i l kf 曲r i c si nt h ep r o d u c t i o na n dp r o c e s s i n g w o u l dh a v es o m ev e r ys h o r tk i l o m e t e r s ，a n dt h e yc a nn o tb eu s e df 研t e x t i l e s ，h a db e e n a b a l l d o n e d ，t 1 1 u sc a u s i n gt h el o s s o fv a l u a b l es i l kp r o t e i nr a wm a t e r i a l s ，a n d c a u s i n g e n v i m m e n t a lp o l l u t i o n n er c s e a r c ho f t h es i l k 胁r o i nq u a l i t yi st or e u s et h ea b a l l d o n e ds i l k p r o t e i n s i l k 助r o i nn n i s h i n ga g e mi sam a j o rc o m p o n e n to f h 啪柚h e a l t h 劬1 c t i o n ss i l kp r o t e i n ， a n dt 1 1 e r e f o r em eu s eo ft h es i l k 矗b r o i nq u a l i t yc i a r a c t e f i s t i c so ft h o s ef a b d c so fs y n t h e t i c 胁e r s ( s u c ha st e r y l e n e ) n a t u r a lf i b e r s ( s u c ha sc o t t o n ) s u r f a c em o d 描e dw i t hi t sn a t u m lr e a l s i l ki su n i q u ev e l v e ts t y l e t h ep u r p o s eo fm i se x p e r i m e n tw a se 脏c t i v eu s eo fa b a i l d o n e dr e s o u r c e s ，s i l kf h b r i c s p r o d u c t i o np f o c e s sh a v ea b 锄d o n e ds i l kn b r o i nr e c o v e r y ，趾dt h e nf u n h e rm o d m e dt 1 1 r o u 曲 t h ef i n i s hf o rt h ec a t i o na g e n t ，p r o d u c e das i l k 舶r o i nm o d 厨一f i n i s h i n ga g e n t sw i t hp o s i t i v e c h a r g e t h es i l kf i b r o i nm o d i 母一f i n i s h i n ga g e mf i n i s hw o o ln b e r ，i nm ei m r o d u c t i o np o s i t i v e c h a r g ei no r d e rt op r o m o t et h e 、v o o lf i b r et o 也ed y e s ，w i t hav i e wt oo b t a i n i n gh a i rf 曲r i c s c o m f o r t ，h e a l t h ，s t a j n i n ge x c e l l e n tp e r f o 丌】n c em u l t i 劬c t i o m le f f b c t s t h u sp r o m o t i n g e m c i e n tu s eo fr a wm a t e r i a l so fp m t e i n ，c o n s m l c t i o no fs a v i n gs o c i e 饥p r o v i d eae f f e c t i v e 、硼y h o w e v e rc h e m i c a lb o n do fs i l kf i b m i na n dw o o l i si n s t a b i l i t y ，f a s 恤e s sp 0 0 r t h ed e g r e e o fi m p r o v e m e mi nf a s 恤e s si sa b o u tt l l es t a b i l i t yc h e m i c a lb o n df o 衄e db e 晰e e ns i l ka r l dw o o l 6 b e r s s ow em u s tc h o o s eam l l l t i f h n c t i o n a lc r o s s l i n k j n ga g e mt h a th a sav e r yh i g hs p e c i a l r e a c t i v eb e t w e e nw o o lf i b e r sa 1 1 ds i l kp r o t e i n ，s t r e n 百h e nt l l ec m s s l i n k i n gb 卟e e ns i l kp m t e i n w i t hw o o l 肋e ra i l de i l l l a l l c es i l kp m t e i na i l dw 0 0 1 舶e r sc h e m i c a lb o n ds t a b i l i 戗m e r e b y i n c r e a s i n gt l l ed u r a b l ee 任b c to f s i l kp r o t e i nf i m s h i n ga g e n t f o rs i l kf i b r o i nm o d i f y f i n i s h i n ga g e n t sc a l lb e t t e rd e a lw 汕t h e 、v o o l 胁e r p 印e ro n s i l ka n dw o 。lq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c ss y n t h e s i z em u l t i f 瑚c t i o m 】g r o u po f e p o x yc m s s i i n k i n g a g e mf o rt h es i l k 肋m j na n dw o o l 肋e la n d “f o c u s e do ns t u d y i n gs t a i n i n ge 腩c to fw o o l f i b e rm o d i f i e db ys i l k 矗b m i nm o d i 母一f i n i s h i n ga g e n ta n dc m s s l i n k i n ga g e n t t h ei n t r o d u c t i o no fl o n gc a r b o nc h a i ns a l t ，【) e t aa n de p i c h l o r o h y d r i nc h a n g e t o c r o s s l i n k i n ga g e n t ，n r s tu s el o n gc a 巾o nc h a i nr e a c t i o no fs o d i u mw i t hd e t ao c c u r r e d ，m e i n t r o d u c t i o no fal o n gc a b o nc h a i nt ot h eh a i l d l ei nd e a l i n g 州曲r i g i df a b r i c s s e c o n di t s h o u l db em a d eo fd e l l at oi n t r o d u c em o r ee p o x y _ b a s e dm i s s i o n ，t h el a s to c c u r r i n gi na c e r t a j na m o u n to f 印i c h l o r o h y d r i nr e s p o n s el o o p ，g e tt h en n a lp r o d u c t t h i sc r o s s l i n k i n g a g e n th a sam u l t i f u n c t i o n a lg m u ps t r u c t u r e ，i na d d i t i o nt oe p o x y - b a s e da l s or e a c t i v e 、v i t l l w 0 0 1n b e ra n ds i l k 舶r o i n t h i sc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t a i n sl o n gf a t sc h a i nt om a l ( et h e f a b r i c sm o r es o r e l i nr e s p o n s es y n t l l e s i so fe p o x y _ b a s e dc r o s s l i n k i n ga g e n t ，锄m o n i 啪s a ha sac a t a l y s t t h r o u g ht h ed o s a g ea n dp r o p o r t i o no fr e a g e m ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t l l r e ，r e a c t i o nt i m ea n d o t h e rf a c t o r sa f r e c t i n gr e s p o n s ef 而mt h er e s p o n s ee x p l o r et h eb e s tr e s p o n s ei d e n t i f i e d c m s s n n k i n ga g e n ts y n t h e t i cc o n d i t i o n s ：( 1 ) l o n gc a r b o nc h a i n ss a l t ：e p i c h l o r o h y d r i n = 1 ：1 5 ( m o o r e ) ，a m m o n i 哪s a l t5 ( m o o r ed o s a g e ) ，9 0 5 h ；( 2 ) t h ep m d u c to ft h ef i r s ts t 印： d e t a = l ：0 8 ( m o o r e ) ，8 0 4 h ；( 3 ) t i l ep r o d u c to f t l l es e c o n ds t 印：e p i c h l o m h y d r i n = 1 ：2 5 ( m o o r e ) ，4 0 4 h ；( 4 ) t 1 1 ep r o d u c to f t i l et h i r ds t e p ：s 。d i u mh y d r o x i d e = 1 ：2 ( m o o r e ) ，s o d i 砌 h y d r o x i d ec o n c e i l 仃a t i o ni s2 0 ，4 0 1 h c m s s l i n k i n ga g e n tc o n d i t i o n sw e r ed 曲e m l i n e d b yt h em o d i n e dw o o l 矗b r 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丝素整理剂的制备主要包括两步：先将回收的脱去丝胶的丝素溶解，然后将水溶 性丝素蛋白在一定条件下水解成适宜分子量的丝素整理剂。 通常制备丝索液的方法是以无机盐为主要溶剂，采用加热溶艉法来制备的，包括 溴化锂、氯化钙、氯化钙一乙醇等溶解法。其工艺简述如下：废丝( 废绸) 一精练一无 机盐水溶液溶解一丝素水溶液l ! l l 。由于蚕丝纤维结构复杂，分子量高达几十万，这样 大分子量的丝素蛋白分子，很难进入纤维内部，获得好的整理效果，所以必须将其适 当水解。目前可采用酸水解或酶水解的方法进行部分水解，使丝素肽链切断，分子量 降低；l j 。一般借助于适宜的交联剂和具有多功能团的树脂，溶解的丝素蛋白用于处理 羊毛织物，使产品获得消费者所期待的织物服用性能( 手感改性、防缩、控制起球等) 。 这项研究工作是为了获得一种既具有羊毛织物天然特性又具有丝织物般手感的 新型多功能整理效果，同时为有效利用废弃物，建设节约型社会提供一条新方法。研 究表明，在羊毛织物表面涂覆上均匀的丝素薄层是可能的，这种整理的毛织物既具有 了羊毛纤维的特性又具有了丝纤维柔软滑爽的手感特性。 1 2 丝素整理剂在非纺织领域中的应用吣】 蚕丝主要由丝素和丝胶两种蛋白质组成。千百年来，蚕丝做成的服装以其穿着舒 适轻便以及漂亮优雅的天然光泽而倍受人们青睐、其优良的服饰保健功能使蚕丝赢得 了“纤维皇后”的美誉。7 0 年代后期，国内外研究人员才开始对蚕丝新用途进行了研 究及产品开发。如将蚕丝脱胶后的丝素蛋白经过一定处理后，作为高级营养食品的添 加剂；从丝素蛋白中提取的丝素肽可作为高级营养美容化妆品的添加剂【47 。近几年来， 由于生物化学和分子生物学向生命科学其它领域的广泛渗透，蚕丝的研究也逐渐向分 1 绪论 表明丝素的氨基酸是以六种残基( g l y a l a g l y a l a g 1 y s e r ) 重叠结构为主的 物质，其排列长度与肝磷脂的基本结构的长度几乎不相卜f 。因此，若在蚕丝中导入 硫酸基，可望丝素被赋予抗凝血作用7 j 。 另外，蚕丝还可用来制造药用蛋白，随着生物工程技术的发展，利用基因嵌合技 术使家蚕吐出高级药用蛋白已非难事。门本学者曾用家蚕d w w 作载体，在培养细胞和 蚕体内表达人的2 一干扰素取得成功。美国也曾报道法国科学家正用编码来源于人体 的干扰素，生长激素，白细胞色素乃至爱滋病毒的其他基因，来代替指挥蚕合成蚕丝 的幼蚕基因，使蚕体成为制造贵重药材的工厂。 蚕丝的利用领域随着生物高新技术的发展，正在不断地得到扩展。以食品，化妆 品为先导，蚕丝素材开始利用在非衣料领域，特别在医疗生物领域取得了突破性的进 展。由于蚕丝的优良特性，无论是在衣料领域还是在非衣料领域，都具有广阔的应用 前景8 1 。 1 3 丝素在纺织领域的发展与现状 目前在蚕丝纤维上，进一步开发新型复合纤维的方法基本局限于同一个原理，即 先将蚕丝纤维( 或绢纺废料) 经特殊的盐溶液进行溶解，通过盐析的方法去掉无机盐以 制备蛋白质大分子的纯溶液，然后将它们与其它纺丝溶液进行接枝共聚并抽丝，制备 出新的纤维【1 9 - 2 l 】，但由于盐析的过程较为复杂，成本较高，所以这种纤维的开发暂时 没有应用于工业化生产，直接用这些蛋白质溶液进行纺丝就更为困难。另外就是在制 取蛋白质溶液后与聚乙烯醇或其它高聚物接枝共聚，开发生物相溶性好的蛋白丝素膜 2 2 1 ，其中聚乙烯醇主要起到粘接成型和增强的作用。再就是蚕丝通过不同的方法以粉 末的形式大量生产2 7 1 ，在纺织上也得到了一定的应用：如t a j k y us h o t e nk k 用 蚕丝粉末对纺织品进行后整理，他已经将这种技术发展到用蚕丝粉末来整理彩色棉织 物，并且计划将这种棉织物以“p o w d e rt a s t e ”为商标推向市场【2 8 】，这种细的蚕丝纤 维被吸收到棉纤维里面以后，将产生柔软的手感。另外织物具有良好的悬垂性，以及 棉织物本身所具有的良好的吸水性能。其次可用丝胶对化纤纺织品进行涂层，避免化 学纤维对皮肤的刺激，还具有显著的抗菌效果和抗静电功能，是一种很好的卫生保健 材料【4 】。 生物整理是近年来逐渐引人注目的整理技术，与传统整理技术不同的是，它采用 天然物质如蚕丝蛋白质、甲壳质等对织物进行整理。它们是一种可生物降解的助剂， 对环境无污染，是一种很有前途的新一代绿色整理剂。 蚕丝纤维是一种珍贵的纺织原料。蚕丝蛋白质与人体的皮肤、头发的角朊结构有 很多的相似之处，故真丝织物也有“第二皮肤”之称。丝素是蚕丝的主要成分，约占 蚕丝的7 5 8 0 。丝素是由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等1 8 种氨基酸所组成的天然蛋白 4 质，具有许多独特的物理和化学性质，尤其是具有良好的生物相容性。丝素所含蛋白 质的纯度很高，而且能够制作成纤维、膜片、颗粒和溶液等各种形念。由于丝素与人 体皮肤有良好的亲和性，适合对织物进行功能性保健整理和舒适性整理，目前国内外 对丝素在纤维功能性整理领域巾的应用主要从以下两个方面开展：一是直接在纤维上 涂覆丝素，研究涂覆前后纤维的性能变化；二是在织物染整过程中应用丝素对合成纤 维织物( 如涤纶) ，天然纤维织物( 如棉) 1 2 9 】进行表面真丝化改进处理。 1 3 1 丝素对真丝绸的整理 真丝绸作为一种高档服装面料，历来受到人们的喜爱。但由于在精练加工过程中， 需脱去丝胶，从而引起失重和纤维问的空隙增大。为了解决上述问题，改善真丝绸的 厚实性、挺括性和穿着舒适性，提高丝绸产品的质量，人们一直以来都致力于研究开 发真丝织物增厚、增重整理加工的技术。早期采用丹宁、皂土、锡盐、磷盐增重，但 丹宁增重易粘色，且手感不好，现已不太使用，锡盐、磷盐增重效果较为明显，但工 艺较为复杂，且锡化合物价格高。后来人们开发接枝增重，但这种方法存在着残留单 体对环境污染的问题，且处理后织物手感不好，失去真丝特有的风格。8 0 年代开始， 日本科学工作者首先采用丝胶固着增厚，继而采用丝素固着增重，但经丝胶固着处理 的真丝织物，柔软性和染色性有所下降。丝素与真丝织物纤维的结构完全相同，对丝 绸具有强烈的吸附作用，使织物具有一定的厚度，而且丝素整理液属于天然蛋白质， 本身就有良好的染色性，因此丝素可以增厚织物同时不降低染色性能【射。 已有用丝素溶液处理真丝绸，使真丝织物增厚和增重的研究。作为整理剂丝素还 可用于进行防皱整理。由于真丝纤维内部大分子链比较长，分子之间主要靠比较弱的 氢键和范德华力结合，没有较强的化学交联，尤其在湿态时，随着纤维大分子吸水膨 胀，分子之间原有的氢键发生滑移，并在新的位置发生较为稳定的结合，表现为易折 皱、回复性差【3 0 1 。丝素与蚕丝纤维的结构完全相同，都是由于天然蛋白质分子所组成， 丝索水溶液的分子结构中含有一定量的氨基、羟基、羧基等活性基团，对真丝有强烈 的吸附作用，并能和蚕丝大分子上的活性基团形成氢键、离子键、酯键、范德华力等 结合。当丝素溶液和树脂整理剂混合整理时，它能在纤维和整理剂之间形成一定的交 联，或在纤维表面形成一层薄膜，或沉淀在纤维的无定形区，起到一定的防缩抗皱的 作用。 将真丝织物在丝素水溶液中浸渍或浸轧后，再将附着丝素的真丝织物进行汽蒸 或焙烘，或将它浸渍在凝固盐溶液中进行固化处理，真丝织物经过丝素整理剂整理 后，能有效提高折皱恢复性，改善手感，并且保持了良好的吸湿透气性，具有良好 的服用性能【j “。 国内有研究人员选用反应性有机硅与丝素整理剂一起对真丝绸进行防缩整理。该 工艺采用浸轧一焙烘法加工，二浸二轧，轧液率为8 5 9 0 。经有机硅和丝素整剂混合 绪论 整理后，织物手感柔软，光泽柔和，色牢度和色泽变化不大，透气性基本不变，较好 地保持了真丝绸原有的品质，具有滑爽柔软的手感p “a 1 3 2 丝素对棉织物的整理 棉纤维作为一种历史悠久的天然纺织纤维，具有穿着舒适、吸湿、透气等优良 特性，深受广大消费者青睐。但棉纤维弹性较差，容易产生折皱。因此棉织物通常 需进行防皱防缩整理。棉织物的防皱防缩整理剂一般为环脲的羟甲基衍生物，其中 二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u ，简称2 d 树脂) 效果好，应用广泛，但经此类整理 剂处理的棉织物，会释放有害的甲醛。最近研究较多的棉织物新型交联防皱防缩整 理剂是多羧酸类，其中1 、2 、3 、4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 和柠檬酸( c a ) 研究最多。 这类整理剂处理的织物虽无有害甲醛释放，但织物撕破强力下降显著。随着人们对 穿着卫生性的日益重视，开发新一代无甲醛环保型整理剂的呼声越来越高，目前常 用的非甲醛整理剂如有机硅类、水溶性聚氨酯类【3 3 】整理剂，在应用上也取得了一定 成效，但如何进一步提高其效果，仍然是人们研究的方向【3 4 ，3 “。 近年来生物整理剂引起了广泛关注，与传统整理剂相比，天然生物整理剂如水 溶性丝素蛋白质、甲壳质是一种很有前途的新代“绿色”助剂，具有保健或抗微 生物性。已有水溶性丝素结合交联剂或粘合剂树脂( 丁烷四羧酸和氨基甲酸乙酯树脂) 对棉织物进行整理的研究，可以提高棉织物的抗皱性能，以及提高了对酸性染料和直 接染料的染色性能【36 1 。同时丝素整理是一种环保型无甲醛的整理工艺。王雪燕等应 用绿色等离子体技术及与环境友好的生物蛋白丝索整理助剂处理棉织物，获得多 功能的清洁整理效果，即获得具有抗皱、柔软、舒适、卫生、保健效果的高中档 棉织物，而且织物强力保留率高，不像用b t c a 整理时，整理织物强力损失大”，3 8 】。 1 3 3 丝素对粘胶的整理 粘胶纤维作为历史最悠久的化学纤维，一直以它原料充裕、穿着舒适、价格低廉 的优点赢得各国消费者的好评。但是粘胶纤维本身存在不少缺点，如湿强低、不耐强 烈搓洗、织物缩水率大、尺寸稳定性差、弹性差、易褶皱等。 应晨霞和陈建勇用丝素涂覆粘胶织物，观测丝索涂覆前后粘胶织物性能的变化。 研究表明丝素涂覆前后粘胶织物断裂强力和断裂伸长率几乎没有什么变化，其经纬向 的强力保持率都在9 7 以上。这说明丝素涂覆加工对粘胶织物的拉伸性能没有破坏。 而丝素涂覆对粘胶织物的抗折皱能力有所改善，其急、缓弹性回复角都比未涂覆前要 大，织物弹性有所增加。丝素涂覆后粘胶织物的抗弯刚度有明显的增加。这一方面是 由于丝素大分子在粘胶纤维间形成交联键而导致织物抗弯性能的增加；另一方面是由 于丝素在粘胶纤维上成膜使纤维表面或交织点发生粘接，从而增加了织物的刚性。因 此，丝素整理可改善粘胶织物的一些物理性能，这将更有利于粘胶织物在不同服用场 合中得到广泛应用p 。 6 绪论 度，对羊毛纤维有很强的亲和力。囚此丝素蛋白和壳聚糖可沉积在羊毛的表面，形成 弹性薄膜，从而阻止相邻纤维鳞片之间的相瓦咬台，使纤维的定向摩擦效应减小，获 得防毡缩的效果。 采用丝素蛋白和壳聚糖对毛织物进行整理后，织物的防缩性、顶破强度、折皱回复 角均有提高，同时也无损于羊毛织物特有的风格。实验表明，采用壳聚糖和丝素蛋白 混合整理工艺的效果优于使用单一整理剂的工艺。这说明丝素蛋白和壳聚糖具有较好 的协同增效作用阢4 8 1 。 丝素整理剂和聚氨酯整理剂拼用能达到较好的防缩效果，抗皱性提高，既减少 了树脂整理剂的用量。又能改善手感，提高强力，是一种较为理想的羊毛防缩抗皱 整理工艺。 b c r a v e l l o 等人用丝素涂层羊毛纤维，以制成双组分丝毛织物i l 】，结果表明这 种改性毛织物的防毡缩性和抗起毛起球性得到改善，然而丝素与羊毛间化学键不稳 定，耐洗牢度较差，其改善程度与羊毛纤维和丝素之间形成的化学键的稳定性有关。 所以必须选择一种同时对羊毛纤维和丝素蛋白具有相当高化学活性特殊的多官能团 聚合交联剂，以强化丝素蛋白与羊毛纤维之间的交联反应，增强丝素蛋白与羊毛纤 维化学键的稳定性，从而提高丝素整理的耐久效果，解决此问题。 1 4 应用于整理织物的交联剂( 树脂) 发展及现状 在毛纤维和丝素之间为了获得稳定的化学键必须选择一种具有特殊的多官能团 聚合交联剂，该交联剂要同时对羊毛和丝蛋白的基团有相当高的化学活性。常用交联 剂总结如下： 1 4 1 聚氯酯( p u ) 整理剂 水溶性p u 含有活泼性端基异氰酸酯基( 一n c 0 ) ，可与任何含有活泼氢的基团发生 反应。在焙烘加热条件下，封闭型p u 预聚体发生解封，脱去封闭剂，其中一n c o 基复 出，p u 大分子之间可以发生加成反应或与纤维分子中的一o h 、一n h 2 反应，在织物上 形成网状交联结构。 水溶性p u 可以用于织物的防缩防皱、防污抗静电、柔软、防水透湿整理等，具 有较好的成膜性和弹性，手感滑爽丰厚。但聚氨酯用于耐久压烫整理的效果还很不理 想，而且耐高温( 大于1 8 0 ) 稳定性差，易产生泛黄现象，不宜单独用作抗皱整理 剂【4 9 1 。 焦林，王雪燕等研究了丝素整理剂与水溶性聚氨酯复配使用，对棉织物进行防皱 整理，结果表明两者之间有较好的协同增效作用，整理品的抗皱性明显改善5 0 1 。还有 报道，经过丝素整理剂和聚氨酯混合整理后，毛织物的防缩性有很大的提高，弹性增 加，抗皱性提高，而且具有较好的耐洗性。同时整理后的织物手感柔软、丰满、色牢 绪论 度变化不大1 4 ”。 142 多烯多胺与环氧氯丙烷缩合物 此类交联剂含有两个或多个环氧基闭，可通过丌环反应与纤维上含有活泼氢的基 团，如羟基、氨基等发生共价交联。 环氧类交联剂对棉织物的抗皱效果不如2 d 树脂，但整理后织物防缩性较好，湿 抗皱性突出，因而使用于真丝织物的防缩整理。环氧类交联剂在涂料印花色浆中的应 用早已为人所知，它能与印花色浆中的反应性粘合剂交联形成网状结构的皮膜，从而 提高涂料印花的摩擦牢度、搓洗牢度，并有助于提高印花均匀性及得色量。 此外，环氧类交联剂也可应用于活性、直接、酸性和硫化等染料的交联染色中， 可以在纤维分子与染料分子之间交联形成共价键，从而提高染色产品的湿处理牢度和 染料的上染率和固色率。 环氧类交联剂的缺点是交联后织物的手感较差，价格也较高4 9 1 。 用接枝丝素水溶液涂覆涤纶，可提高涤纶织物的亲水性和抗静电性，从而改善涤 纶织物的穿着舒适性。涂覆丝素膜经过多烯多胺与环氧氯丙烷缩合物交联处理，可使 整理效果具有一定的耐洗性【5 1 】。 用丝素蛋白质及4 1 4 5 # 双环氧化合物对聚酰胺纤维进行功能整理，研究结果表明： 丝素整理能有效地降低纤维表面电阻，消除积累在织物表面静电荷，表面电阻基本达 到亲水性纤维范围 5 2 】。 1 4 3 反应性有机硅类交联剂 聚硅氧烷基纺织品整理剂的研究与开发大约始于2 0 世纪4 0 年代，大多用于柔软 和拒水整理。作为纤维交联剂，要求其分子链两端必须含有反应性基团，因此只有反 应性有机硅才能担当纤维交联剂。含有双环氧基有机硅和双氨基有机硅对真丝织物处 理，其皂洗前后的干、湿折皱回复角都有所提高。但双氨基有机硅处理后真丝织物有 泛黄现象。 目前，在防缩整理中，有机硅作为树脂交联剂和辅助添加剂出现在整理液中，充 当改善手感和提高柔软性的角色。此外，由于反应性有机硅可与纤维反应生成牢固的 共价键，再结合有机硅的防水拒水性、柔软性、弹性、平滑性，以及改性有机硅的抗 静电性、亲水性等性能，可有目的地对织物进行多功能耐久性整理【4 9 】。 采用丝素整理剂和有机硅混合整理真丝绸，能有效提高折皱回复性，改善手感， 并且保持了良好的吸湿透气性，赋予真丝绸良好的服用性能，同时耐洗性也进一步提 高f 4 4 l 。 1 5 选题的目的及意义 随着生活水平的提高，人们越来越关注纺织品的环保与服用安全性。纺织界专家 】o 绪沦 预测2 l 世纪织物的功能整理将以舒适、清洁与安全为基调丌展整理加工。进入9 0 年代以来，随着人们对穿着卫生的日益重视，开发新一代非甲醛类整理剂的呼声越来 越高。随着国际环保标准i s 0 1 4 0 0 0 及纺织品生态标准0 k 0 一t e xs t a n d a r d l o o 的逐步 推行，加上发达国家推选的“绿色堡垒”政策，开发无毒、无污染和易被生物降解的 整理剂己是纺织业的当务之急。我国有着丰富的天然资源，因此开发丝素等天然物质 制成的绿色环保型整理剂是大有可为的。 蚕丝纤维是一种珍贵的纺织原料，其主要成分是丝素。丝绸织物的加工过程中将 产生不少极短的下脚料，不能用于纺织，而被废弃。这些废料是由纤维碎片组成的， 其总的丝蛋白质( 丝素和丝胶) 含量超过9 0 。因此这些废料的丝索蛋白，造成宝贵 的蛋白原料的流失，而且对环境造成污染。丝素蛋白质与人体的皮肤、头发的角朊结 构有很多相似之处，故真丝织物也有“第二皮肤”之称。丝素与人体皮肤有良好的亲 和性，适合对织物进行功能性保健整理和舒适性整理。所以对废弃丝素蛋白回收再利 用，研究开发丝素蛋白助剂，对于建设节约型社会，对资源进行有效利用，循环使用， 变废为宝，达到零污染排放，这是一件非常有意义的工作。 丝素整理剂系以水溶性丝素肽为主的整理剂，它含有一定量的游离氨基、羧基、 羟基等活性基团。丝素肽和羊毛角朊均为蛋白质， x 2 实验理论部分 2 1 丝素蛋白与羊毛的结构特征 2 1 1 丝素蛋白的结构特点以及丝素的溶解 a 丝素蛋白的结构特点 蚕丝属于蛋白质纤维，是由丝素和丝胶构成，不溶于水，是一种分子量在3 3 0 万左右的高聚物。丝素蛋白分子含有1 8 种氨基酸，它们的共同特点都是a 一氨基酸， 结构通式可以表示为： h 2 n c h c 0 0 h 4 r 图1 氨基酸结构通式 蛋白质的许多性质与侧基r 紧密相关，氨基酸由于带有氨基( 一n h 2 ) 和羧基( c o o h ) ，所以具有两性电解质性质，同时氨基酸由于具有这些官能基团( n h ，一 c 0 0 h ) ，在溶液中的反应比较活泼。 丝素所含1 8 种氨基酸中只有少数几种氨基酸占了很大的比例。仅甘氨酸( g 1 y ) 、 丙氨酸( a 1 a ) 、丝氨酸( s e r ) 三种氨基酸即占氨基酸总量的7 8 ，加上酪氨酸( t y r ) 共占有8 9 。而占这总数将近8 0 的前三种氨基酸的侧链基团r 都是体积小、结构 简单者。正因为丝素中少数几种氨基酸占了很大比重，使得丝素多肽链上氨基酸排列 状况比较有规律。恰好这些氨基酸结构简单，侧链基团体积小，更有利于丝素分子与 羊毛纤维的作用1 5 3 】。 表2 1氨基酸的侧链基团r 、分子量和晶体形态 蛋白质可视为是由氨基酸彼此通过氨基与羧基脱水缩合，以酰胺键联接起来的大 2 实验理论部分 纤维分子之间的化学结合。选用的交联剂须具有多官能团，同时应考虑选择兼带有手 感调节或亲水功能的交联剂，这样可以起到一剂多用的功效。 2 2 环氧交联剂与丝素蛋白和羊毛纤维的反应 环氧交联荆能与一o 1 、c o o 1 、一n h 2 等基团发生反应。因此在一定条件下也能 与水溶液中丝素蛋白质的丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、酪氨酸、精氨酸、 赖氨酸的残基发生反应。同样可以与羊毛纤维发生反应。这样的化学反应使交联剂分 子分别与丝素蛋白质分子和羊毛分子相连接，使丝素蛋白质与羊毛纤维之间形成交联 结构。 2 3 交联剂的合成的原理 2 3 1 反应物的性质 a 二乙烯三胺 二二乙烯三胺( h 2 n c h 2 一c h 2 一n h c h 2 一c h 2 一n h 2 ) 又称二亚乙基三胺，分子量为1 0 3 ， 是一个具有高活性的多元伯胺、伸胺，每一个分子可以和5 个环氧基反应，在与环氧 基发生反应时，放出大量的热删。 二乙烯三胺的挥发性较大，蒸汽压较高，它对皮肤、黏膜也有刺激作用。用二乙 烯三胺固化的产物其耐化学药品性比较好。 二乙烯三胺是脂肪族多元胺中的代表物。室温下能够充分固化环氧树脂，通常在 2 5 下2 4 h 大体上就能充分固化，固化7 d 可以达到最高值；加热进行固化之后，其 性能可以得到进一步改善【6 l 】。 b 环氧氯丙烷 c h 2 一c h c h t c l 环氧氯丙烷( 、o ) 为无色透明液体，沸点在1 1 6 左右，稍溶于 水。在环氧氯丙烷分子中，电子云密度集中在氧原子上，呈6 。，在邻近的次甲基呈 6 + 【6 0 】。 2 3 2 环氧基的反应原理 a 环氧基的反应活性 0 环氧基是由两个碳原子和一1 个氧原子组成的三元环结构一c h e h 一，由电子 衍射法得到的环氧基的结构如图1 所示。环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在 同一平面上，使环氧基具有共振性。么c o c 大于么0 c c ，故倾斜性大，反应性相当活 泼。氧的电负性比碳大，导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增加。环氧基 的电荷分布不均，显然电荷明显地偏向氧原子。这样一来，在环氧基上就形成了两个 1 7 2 实验理论音】j 分 可反应的活性中心：电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原予。环氧环上的电 矿 h 2 吁夕h r n 了云密度分布为： “ 。当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子，而当亲核试 剂靠近时