（材料学专业论文）锂电池正极材料lini13co13mn13o2的结构及稳定性研究.pdf

摘要 摘要 由于钴矿产资源有限，价格昂贵并具有毒性，各国科研工作者正努力寻找目 前大规模商业化的锂电池正极材料l i c 0 0 2 的替代品。本文在考察了现有锂电池 正极材料的基础上，选择了性能优良的l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 3 0 2 材料作为研究对象。 本文研究了固相合成法的合成工艺对l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 结构参数的影响， 确定了最佳合成工艺：将化学计量比的l i n 0 3 2 h 2 0 ( 1 0 过量以弥补锂盐的挥发) ， c o ( - n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 及m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 溶于去离子水中，在8 5 恒温搅拌至凝胶态，在1 2 0 干燥l h 后升温至4 0 0 预分解2 h ，随炉冷却取出 研磨压片，然后升温至9 0 0 并在此温度下保温1 2 h ，待冷却后粉磨。 采用化学去锂及嵌锂的方法模拟l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 电化学循环过程，制备 l i x n i l 3 c o l a m n l 3 0 2 。化学去锂原理如下： l i n i v a c o l 3 m n l 3 0 2 + ( 1 x ) n 0 2 b f 4 - * l i x n i l 3 c o l s m n l 3 0 2 + ( 1 - - x ) l i b f 4 + ( 1 - - x ) n 0 2 结合x r d 、t e m 以及h r t e m 对l i x n i l 3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 的微观结构进行系统 的表征。x r dr i e t v e l d 精修实验结果表明l i x n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 可能为c 2 m ，p 2 m 等多种结构。电子衍射实验结果表明，材料的结构随着锂的逐步脱嵌依次从吼 转变为p 2 m ( o 4 3 2 x 0 6 3 4 时材料依旧保持良好的可逆性能，而电子衍射实验结果则表明， l i x n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 从p 3 11 2 一p 2 m r 巯的结构转变是可逆的，而p 3 m l 结构 则不能通过嵌锂向前三种结构转变。 采用d s c t g 测试对l i x n i l 3 c o l 3 m n l ，3 0 2 的热稳定性进行考察。测试结果表 明，l i 。n i l ，3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 的热稳定性随着锂脱嵌程度的加深而逐渐减弱。在 2 5 0 4 0 0 首先出现吸热峰，主要是由于向尖晶石结构转变所致；在4 5 0 5 5 0 * ( 2 及 6 5 0 8 0 0 分别出现两个吸热峰，分别对应化学吸附氧及晶格氧的逸出。对于含 锂量较少的l i 0 3 4 2 n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 及l i 0 州n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 在3 0 0 - 3 5 0 c 多出一 个明显的吸热峰，该峰对应着物理吸附氧的大量释放。 关键词锂电池正极材料；l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 ；结构转变；热稳定性 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h eh i g hc o s ta n dt h et o x i c i t yo fc o b a l t , s c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sa r e t r y i n ge f f o r tt of i n dt h es u b s t i t u t eo fl i c 0 0 2w h i c hh a sb e e nw i d e l yc o m m e r c i a l i z e d b a s e do nt h er e v i e wo fc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y , t h i sd i s s e r t a t i o n c h o o s el i c o l 3 n i m m n l 3 0 2a st h er e s e a r c h i n gs u b j e c t i v e t h ee f f e c to f p r o c e s sc o n d i t i o no fs o l i d s t a t es y n t h e s i sm e t h o do nt h es t r u c t u r e p a r a m e t e r so fl a y e r e dl i c o l 3 n i l 3 m n y a 0 2w e r es t u d i e da n dt h eo p t i m i z e dp r o c e s sa r e m a d e ：s t o i c h i o m e t r i ca m o u n t so fl i n 0 3 ( 1o o v e r s t o i c h i o m e t r i ct or e m e d yt h e v o l a t i l i z a t i o no fl i t h i u m ) ，c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dm n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0a r e d i s s o l v e di nd e i o n i z e dw a t e ra n ds t i r r e db ym a g n e t i cr o l l e ra t8 5 。ct i l lv i s c o u sg e l g o t t h eg e lw a sd r i e da t12 0 * cf o r2 hi nt h ea i ra n dt h e np r e c a l c i n e da t4 0 0 f o r2 h a n ds i n t e r e da t9 0 0 。cf o r12 h a f t e rb e i n gc o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r et h es a m p l e w a sg r o u n dt op o w d e r t h i sd i s s e r t a t i o np u t se m p h a s i so nt h es t r u c t u r ea n dt h es t r u c t u r ev a r i a t i o no f l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2d u r i n gt h ec o u s eo fr e d e l i t h i a t i o n c h e m i c a ld e l i t h i a t i o na n dr e l i t h i a t i o nw e r ea d o p t e dt om i m i ct h ee l e c t r o c h e m i c a l c y c l ec o u r s eo fl a y e r e dl i n i l 3 c o l a m n m 0 2 t h ec h e m i c a ld e i n t e r c a l a t i o np r i n c i p l e i s ： l i n i l s c o m m n l 3 0 2 + ( 1 一x ) n 0 2 b f 4 - - * l i x n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 + ( 1 一x ) l i b f 4 + ( 1 一x ) n 0 2 x r d ，t e ma n dh r - t e mw e r ec o m b i n e dt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t et h e m i c r o s t r u c t u r eo fl i x c o m n i j 3 m nx 3 0 2 x r dr i e t v e l dr e f i n e m e n t sr e s u l t ss h o w e d t h a tl i x c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2h a ss e v e r a lp o s s i b i es t r u c t u r es u c ha s0 3 ，p 2 m ，c 2 m m i l ee l e c t r o n i cd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a ti t ss t r u c t u r es u c c e s s i v e l y t r a n s i t sf r o m 面mt op 2 m ( 0 4 3 2 o 6 3 4 ，t h em a t e r i a ls h o w s g o o dr e v e r s b i l t y t e ms t u d yi n d i c a t e d t h a tt h es t r u c t u r et r a n s i t i o nf r o mp 3 】12 _ p 2 m 0 3i sr e v e r s i b l e ，w h i l ep 3 ml s t r u c t u r ec a nn o tr e v e r s eb a c kt ot h ep r e v i o u ss t r u c t u r e s d s c t gw a su s e dt ot e s tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl i x n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t i t st h e r m a l s t a b i l i t yd e t e r i o r a t ew i t ht h el t h i u m i i i 北京工、l k 大学丁学硕十学位论文 d e i n t e r c a l a t i o n t h ef i r s tp e a k sw h i c ha p p e a r e da t2 5 0 4 0 0 。c a r ee x t h e r m a lp e a k s ， w h i c ha r ec a u s e db yt h ep h a s et r a n s i t i o nt os p i n e ls t r u c t u r e t h ep e a k sa p p e a r e da t 4 5 0 5 5 0 ca n d6 5 0 7 5 0 * ( 2w e r ee n d o t h e r m i ca n dc o r r e s p o n d e d t ot h er e l e a s eo f c h e m i c a la b s o r p t i o no x y g e na n dl a t t i c eo x y g e nr e s p e c t i v e l y l i 0 3 4 2 n i l 3 c 0 1 3 m j l l 3 0 2 a n dl i o0 4 1 c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2h a v eam o r ee n d o t h e r m i cp e a kw h i c he x i s t sa t3 0 0 - 3 5 0 * c t h a j lt h eo t h e rs a m p l e s a n dt h i sp e a kc o r r e s p o n d s t ot h er e l i e fo fp h y s i c a la b s o r p t i o n o x y g e n - k e yw o r d sc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y ；l i n i l 3 c o l a m n l 3 0 2 ；s t m c t u r e t r a n s i t i o n ；t h e r m a ls t a b i l i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：逊趱日期：型：墨：夕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：聋趁盔远 导师签名日期： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 随着工业的发展和人类对物质文明的不断追求，能源匮乏的问题越来越突出。 发展新的能源材料是2 l 世纪急需解决的重大课题之一【1 1 。与此同时，由于信息 技术、航天技术、交通工具以及现代武器等方面的迅速发展，对各种类型的可移 动电源的需求快速增长。 被称为“绿色环保”的锂二次电池因其高电压、内阻小、工作温度范围宽、 稳定可靠、工作寿命长、充放电效率高、无记忆效应等优点成为目前最具有发展 前途的高z 日, 匕k 一- - 次电池。美国、日本和欧洲等均投入巨资来研究新一代比能量高、 比功率大、清洁环保和低成本的高性能二次电池【2 一钉。 而制约锂离子电池性能高低的关键是电池的正极材料，目前商业化正极材料 多为l i c 0 0 2 。l i c 0 0 2 有效容量低，安全性不好，而且c o 资源贫乏，价格昂贵。 因此，寻找质优、价廉的正极替代材料一直是锂离子电池发展的主要方向 卯。经 大量研究后证实，单一体系的l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 及l i m n 0 2 等无法替代l i c 0 0 2 ， 随后人们又进行了各类离子掺杂改性研究，期望得到比容量高、电化学循环性能 优良的正极材料。 近来研究发现，l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 具有良好的倍率性能和优良的循环性能 以及热稳定性能，但其合成方法复杂、性能对合成工艺敏感、首次充放电容量衰 减严重【6 】，而且对其结构还存在争议。根据所能查阅的文献，绝大多数都是利用 x 射线或中子衍射测定l i c o l 3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 的平均结构，而对其微结构的研究甚 少。实际上氧化物类材料的结构存在着较大的结构不均匀性，而且性能对此也非 常敏感。因此，本课题旨在系统研究该材料的微观结构，以期能为全面理解材料 的电化学性能、更好地研发电极材料提供理论依据。 1 2 研究现状 1 2 1l i n i c o m n o 多元复合体系 1 2 1 1 镍钴复合氧化物l i n i l - r c o ，0 2o h z u k u 7 】首次报道了单一固溶体 l i n i l _ y c o y 0 2 ( 0 o 3 时无n i 占据l i 的位置。因此，c o 的存在能够有效抑制锂镍钴复合氧化物中n i 向l i 位置的迁 北京下q p 大学t 学硕十学位论文 移，我们同样可以在l i n i c o m n o 复合氧化物中发现相同的行为。研究表明 l i n i l - y c o v 0 2 在整个组成范围内均能形成单一的固溶体相，并保持层状菱方结构 和i 巧m 空间群。l i n i l - y c o 、，0 2 的中子衍射实验表呼1 0 】，l i + 和n i 3 + 、c 0 3 + 分别占 据氧六方密堆积的八面体3 a 和3 b 位置，化学计量比的l i n i l - y c o 。0 2 的结构由共 边的( n i ，c o ) 0 6 八面体堆积而成；在非化学锂计量比的l i x n i i _ y c o y 0 2 固溶体中， 由于存在锂层( 3 a 位) 的n i 2 + ( r n i 2 + _ 0 6 9 a ) 半径小于l i + ( r l i + = o 7 6a ) 半径，在脱锂过 程中被氧化为半径更小的n ，( r n i ”= o 5 6a ) ，导致层间局部结构塌陷，使占据锂 位的镍离子周围的6 个锂位很难再次嵌锂，导致材料容量损失，循环性能下降。 此外，由于钴离子半径( r c 。3 + - 0 5 3 a ) 小于镍离子半径，会使l i n i l y c o 。0 2 固溶体 中与金属金属距离有关的晶格参数a 和与层间距相关的晶格参数c 随着固溶体 中钴镍含量的不同而产生差异，从而导致l i n i l - y c o 。0 2 固溶体的二维特性随固溶 体中钴镍量的差异而发生变化 8 】。钴离子的这种掺杂作用被认为与掺杂后晶体场 的变化有关，离子半径更小的c 0 3 + 能够加强n i ”位置的晶体场作用，从而减弱 n i o 层内n i 3 + 向n i 2 + 转变的能力，层问n i 3 + 则相应减少。此外，钴离子的掺 入也在一定程度上抑制了锂离子嵌入脱出过程中的结构相变，减小充放电过程中 的结构变化。 l i n i l v c o y 0 2 的电化学性能与其组成密切相关。n m r 实验证明l i n i l y c o y 0 2 固溶体在在充放电循环时，由于n i 3 + n i 4 + 的氧化还原电位比c 0 3 + c 0 4 + 的氧化还 原电位低，在充电过程中n i 3 + 先氧化成n i 4 + ，c 0 3 + 再氧化成c 0 4 + 。所以在相同的 充放电条件下，富镍固溶体的首次比容量将高于富钴固溶体的首次比容量【1 2 】。然 而，由于l i c 0 0 2 的循环稳定性优于l i n i 0 2 ，富镍固溶体的循环稳定性将不如富 钴固溶体。同时，人们发现l i n i l - y c o 。0 2 固溶体中具有最佳结构和性能的组成随 合成方法而异，而且采用不同方法合成的l i n i l - y c o 。0 2 的固溶度范围也有差异【1 3 】。 因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多方面的因素来考虑，目前普 遍认为l i n i l - y c o ，0 2 ( 0 2 9 郢3 ) 为最适宜作为进行商品化开发的候选材料之一。 1 2 1 2 锰钴复合氧化物l i m n l y c o ，0 2b r u c e 等 1 4 , 1 5 】研究了c o 取代的 l i m n l y c o y 0 2 体系的合成和电化学性能。他们用钠盐通过离子交换法合成了具 有a - n a f e 0 2 型结构的层状l i m n l - y c o ，0 2 材料，使y 值高达o 5 。该系列不同比 例的取代材料即便以低倍率( 0 1 m a c m 2 ) 充放电，如未被取代的l i m n 0 2 一样， 随着循环的进行都会发生向尖晶石结构的转变；当y = 0 1 时在首次循环便出现尖 晶石相而当y = 0 3 时到第3 0 个循环结构转变仍不明显。研究还发现在高温下向 尖晶石结构的转变更为迅速。用c o ，f e 或n i 部分取代极大地增加了锰氧化物 的电子电导率，而纯相如l i m n 0 2 或k m n 0 2 的电子导电率约为1 0 s c m ，若不 添加导电剂，此数值对快速反应来说过低。一 第1 章绪论 为得到充分致密材料来进行电导率测试，在高温下合成l o m n 被c o 取代 的钾盐k m n o 9 c 0 01 0 2 1 6 】，测试结果清楚表明c o 的添加使材料的电导率几乎增加 了两个数量级。c o 取代的材料也可以用水热法制备，它们的循环性能比未掺c o 的化合物大为提高【17 1 。但即使当半径大的阳离子如k + 掺入结构中作为支撑剂， 以倍率为lm a c m 2 进行充放电，首个循环便观察到向尖晶石结构的转变，随后 通过建模解释了l i x m n 0 2 在循环中结构由层状向尖晶石相的转变。由于在实际的 循环条件下材料转变为尖晶石相而难以保持结构的稳定性，从而使m n 为氧化还 原活性离子的c o 取代层状l i m n l - y c o v 0 2 材料的研究工作停滞不前。除c o 以外 的掺杂元素也在研究中，但是采用n i 取代会导致体系中m n 仅起到稳定结构的 作用而n i 成为电化学活性离子，这些化合物因此被描述为m n 取代氧化物，m n 保持+ 4 价而n i 在+ 2n + 4 价之间发生氧化还原反应。l i m n l - 5 , c o 。0 2 体系中m n 降低成本并稳定晶格，c o 对控制结构中3 d 离子的顺序起到关键作用。 1 2 1 3 镍锰复合氧化物l i n i l - r m n ，0 21 9 9 2 年，d a h n 等【1 8 】最先研究了与l i n i 0 2 具 有类似结构的l i x n i l y m n y 0 2 体系，报道了当y = 0 5 的固熔体，研究发现当锰含量 继续增加其电化学性能衰退。由于合成产物与原料、合成条件以及锂盐的量有着 密切关系，较难控制纯相产物的形成，因此其研究和应用受到限制。自2 0 0 1 年 o h z u k u 等i 19 j 采用共沉淀预混合n i 盐和m n 盐然后高温烧结的方法合成出层状 l i n i 0 5 m n o 5 0 2 ，发现该材料具有平滑的放电曲线和较高的放电容量( 1 5 0 m a h g 一， 2 5 4 3 v ) ，并很快被d a h n 研究小组【2 0 】证实，从而引起广泛关注。l i n o 5 m n o 5 0 2 晶 体的六方晶格参数a = 2 8 9 2 a ，e - - - 1 4 3 0 1 a 1 9 】。y a n g 等【2 1 1 报道过量l i 会使六方晶 胞轻微扩大( a = 2 9 0 8 , & ，c = 1 4 3 6 8 a ) ，这可能是产生了l i 2 n i 0 5 m n o5 0 2 相。 1 2 1 4 镍锰钴复合氧化物l i n i l - x - y c o 。m n ，0 219 9 9 年，z h a o l i nl i u 2 2 1 首次采用混 合氢氧化物于7 5 0 * ( 2 合成了层状化合物l i n i l x _ y c o x m n y 0 2 ( 0 x o 5 ，0 y 0 5 ) ，属 r s m 空间群【2 引。l i 原子占据3 a 位置，n i 、m n 、c o 随机占据3 b 位置，氧原子 占据6 c 位置。其过渡金属层由n i 、m n 、c o 组成，每个过渡金属原子由6 个氧 原子包围形成m 0 6 八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的 ( n i - x - y c o x m n v ) 0 2 层之间。用r i e t v e l d 结构精修 2 4 】确定层状结构中过渡金属在3 b 和3 a 的分布情况，l i n i 0 4 m n 0 4 c o o 2 0 2 材料的中子衍射及x r d 的结构精修研究 结果清楚表明锂层中的过渡金属为n i 。 三元化合物l i n i l - x - y c o 。m n v 0 2 的晶胞参数与过渡金属有关，晶胞参数a 和e 随n i 含量增加而增加，随c o 含量增加而减小但与m n 含量无判2 5 也8 1 。晶胞参数 c 3 a 之值是晶格偏移完整立方密堆积晶格的直接度量，反映晶格的层状特征。理 想立方密堆积的c 3 a 为1 6 3 3 ，c 3 a 越接近1 6 3 3 ，在锂层中的过渡金属含量越高。 l i n i 0 2 的c 3 a 为1 6 3 9 1 2 引，故n i 离子混排程度高，一旦c o 加入此结构中，c 3 a 北京工业大学工学硕+ 学位论文 比值大为增加，说明c o 增加了晶格的类层状行为。c 3 a 比值很大程度上取决于 n i 的浓度，随着c o 的增加使锂层中的n i 减少，而相对于l i n i 0 2 及l i n i 。c 0 1 - x 0 2 而言，l i n i l x _ y c o 。m n v 0 2 中这种阳离子混排由于n i 含量的降低而显著减少。 1 2 2l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 由o h z u k u 2 9 】于2 0 0 1 年首次合成。目前，对其研究主要 集中在合成方法，控制条件及其改性等方面。此外还有少量关于其充放电机理及 结构的研究。 1 2 2 1 合成方法的研究经过多年的研究，各国科研工作者探索除了多种制备方 法，目前主要有以下几种合成方法： ( 1 ) 固相合成法该法是电池正极材料中最常用的一种方法。该法是将锂盐 与过渡金属的盐类或氧化物按一定比例混合，高温煅烧而成。k o b a y a s h i 等【3 0 】利 用镍钴锰三种过渡金属的醋酸盐和l i o h h 2 0 固相法制备的l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 可逆容量达1 6 0 m a h g - 1 。x j h u a n g 3 1 】等利用这三种过渡金属的氧化物和 l i o h h 2 0 在1 0 5 0 烧结2 4 小时制备的该材料经过2 0 次循环后，可逆容量仍达 1 6 0 m a h g 。该法耗时且制备步骤繁琐。为了使反应完全，需高温处理，能耗大， 锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，所得材料的电化学性能不是很 稳定。 ( 2 ) 共沉淀法共沉淀法分氢氧化物共沉淀法，碳酸盐共沉淀法，草酸盐共 沉淀法以及有机溶剂共沉淀法等。其中最常用的是氢氧化物共沉淀法：先用锰钴 镍各自的硝酸盐或醋酸盐制备出前驱体( n i l 3 c o i 3 m n l 3 ) ( o h ) 2 ，然后将其与 l i 2 c 0 3 或l i o h h 2 0 在一定温度下烧结得到l i n i l 3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 。s u n 等【3 2 】通过 调整前驱体制备时的p h 值、搅拌速度、络合剂用量，制备得到粒径为l o g m 、 分布均一的类球形前驱体，与l i o h 烧结后，得到振实密度高达2 3 9g c m 3 的正 极材料，其比容量达1 7 7 m a h g o ( 2 8 4 5 v ) ，在5 5 放电时比容量高达 1 6 8 m a h g 。1 ( 2 8 4 5 v ) 。o h z u k u 等 3 3 】用此法合成的该材料有较好的高温放电以及 大电流放电性能，在3 0 c 、5 5 和7 5 测得材料的比容量分别为2 0 5 m a h g 、 2 1 0 m a h g 。和2 2 5 m a h g - 1 ( 2 5 4 6 v ，负极采用l i l i l 3 t i 5 3 0 4 ) ：在5 5 。c 下，以2 0 c 倍率放电，容量达1 6 0 m a h g ，材料内部晶型结构仍然保持完好。s u n 等采用碳 酸盐共沉淀法 3 4 1 合成的球形l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 ，产品半径在5 9 m 左右，放电容 量达到1 7 3 m a h g 。( 2 8 4 4v ) ，5 0 次循环后容量保持在16 3 m a h g - 1 ，不可逆容量 损失仅为5 7 ，且倍率性能好，以5 c 放电，容量为1 4 7 m a h g 。c h o 等采用草 酸盐共沉淀法【3 5 制备的该样品结构完整，放电容量达到1 7 8 6 m a h g 。1 ( 3 0 4 5v ) ， 不可逆容量损失为1 2 9 。s c z h a n g 等【3 6 】用有机溶剂共沉淀法制得的 l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 粒径为1 0 4 0 n m ，表现出极好的大倍率放电性能，在5 0 c 、1 0 0 c 第1 章绪论 放电倍率下，经过1 0 个循环其比容量依然还有1 0 0 m a h g ，即1 5 0 0 0 k w k g 。的 比功率，完全可以满足绿色动力车的能源需求。 该法操作简单条件容易控制，能够得到粒径小、混合均匀的前驱体，而且合 成温度低，烧结后的产物组分均匀、重现性好。 ( 3 ) 喷雾热解法该法是在化学计量比锂以及过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中 加入少量的柠檬酸作为聚合剂溶于去离子水中配成溶液后，所得到的溶液用气流 式喷雾干燥器干燥。喷雾干燥所得的锂镍钴锰的硝酸盐或醋酸盐的混合粉体在高 温下煅烧即得l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 。 s u n 等【3 7 】采用该法制备的l i c o l 3 n i l 3 + x m n l ，3 2 。m o 。0 2 ( 0 x 0 0 5 ) ，得到半径为 1 2 岬的均匀球形产物，当x = 0 0 1 时，材料的比容量达1 7 5 m a h g 。1 ( 2 8 4 4v ) ， 在电压范围为2 5 4 6 v 时，2 0 m a g 。的大电流密度下，可获得1 8 8 m a h g - 1 的容 量，而且具有较好的循环性能。n o g u c h i 纠3 8 】比较喷雾降解法和高温固相法所制 备的材料，发现两种方法制得的材料具有不同的颜色、形貌、粒径和比表面。在 电化学性能方面，喷雾降解法得到的材料具有更好的比容量和容量保持性能，3 5 次循环后，比容量为1 6 6 m a h g 。1 ( 3 4 5 v ，0 2 m a c m ，5 0 c ) ，其电化学性能远 远优于固相法所制备的材料。 ( 4 ) 自蔓延法z i f e n g m a ”】等人则选用锂镍钴锰的醋酸盐和过量的草酸， 借助球磨机混合均匀后在7 0 0 9 0 0 * ( 2 下煅烧。l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 随着煅烧温度的 升高从1 0 0 n m 逐渐增大到5 0 0 n m 。在9 0 0 制备出的材料性能最好，在1 c 倍率 下首次放电容量为1 6 0 m a h g 一，在3 - 4 5 v 范围经过1 0 0 次循环后容量保持在1 4 0 m a h g ，经过3 5 0 次循环后容量损失为1 3 。 ( 5 ) 直接合成法d o e f f 掣4 0 】用镍钻锰三种过渡金属硝酸盐与糖胶混合，一部 分在1 4 0 0 1 5 0 0 烧结，再在8 0 0 保温4 小时，另一部分通过硝酸盐水溶液蒸 干后，9 0 0 和1 0 0 0 烧结1 2 小时左右。两种方法制备的产物的电化学性能均 优于商业上用的l i c 0 0 2 材料。 1 2 2 2 改性研究目前对该材料的掺杂改性研究中，主要有阳离子掺杂、阴离子 掺杂及阴阳离子复合掺杂。 s u n 课题组【4 l 】用m g 分别对该材料中的n i 、c o 及m n 三种元素进行取代， m g 的掺入在不同程度上降低了锂层阳离子的混排，提高了材料高脱锂态时的热 稳定性。他们用氢氧化物共沉淀法制备了阴离子掺杂的l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 。f x l 4 2 1 。 f 部分取代o ，不仅影响了材料的空穴结构，而且改变了材料的表面能，同时f 元素的加入改善了材料的结晶性能，提高了其振实密度，增强了材料对电解质中 h f 的抗腐蚀能力，截止电压为4 6 v 的充放电制度下有较高的容量保持率和大倍 率放电性能。z if e n g m a 4 3 1 等用自蔓延法也合成了l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 _ z f z ( z = 北京丁q p 大学t 学硕士学位论文 0 - 0 1 2 ) ，证实了上述结论，同时指出，f 部分取代o 会引起首次充放电性能的下 降。l i a n q iz h a n g 4 4 j 等考察了过量的“对材料性能的影响。通过实验发现，过量 的l i 能有效抑制n i o 杂相的生成，首次放电容量有较大提高，在4 3 v 时存在明 显的放电平台。 y u i c h is a t o 4 5 等对喷雾干燥法制备的l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 进行了z r 0 2 、a 1 2 0 3 及t i 0 2 的包覆实验。e i s 测试表明，包覆过的材料阻抗有所增加，但能有效抑制 充放电过程中阻抗的增加，有利于电池循环性能的提高。d e c h e n g l i 4 6 等在 l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 中引入了l i f 。l i f 的加入对该体系的结构影响较小，但能促 进l i n i l 3 c o l ，3 m n l 3 0 2 晶粒之间的接合，提高材料的振实密度，抑制材料在长期 充放电过程中阻抗的增加。同时能提高材料的循环性能，有效提升大电流密度放 电平台。 1 2 2 3 充放电机理研究l i l 。n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 的充放电机理也颇有争议，不同的 研究方法得出不同的研究结果。 o h z u k u 47 】等人通过局域自旋密度近似( l s d a ) 计算，认为可将 l i l x n i l 3 c o l s m n l s 0 2 的脱锂过程分为三个阶段： ( 1 ) 当0 x l 3 时，对应的反应是将n i 2 + 氧化成n i 3 + ； ( 2 ) 当1 3 x 2 3 时，对应的反应是将n i 3 + 氧化成n i 针： ( 3 ) 当2 3 x o 5 时，n i 的3 d 轨道与氧的2 p 轨道再次 杂化，随着锂的脱出，当y = o 7 时，c o 0 键变短，而m n 0 键键长未发生变化， 这些结果表明，在脱锂过程中主要通过n i 和c o 的价态变化来达到电荷平衡。 研究同时发现，随着c o 在l i n i o 5 m n o 5 0 2 结构中的加入，有效地抑制了n i 与l i 的位错。s u n 等【4 9 】利用原位x a s 研究l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 颗粒中l i + 的嵌入与脱 出过程，得出l i + 的嵌入与脱出的电荷补偿是通过n i 2 + n i 4 + 和c 0 3 + c 0 4 + 两个电对 来实现。h w a n g 等【5 0 】同样采用了原位x a s 研究了该材料在充放电过程中的电 荷转移以及结构变化，发现材料中只有n i 原子具有电化学活性，在充放电过程 中，只有n i o 键键长发生变化，材料中主要通过n i 2 + n i 3 + 和n i 3 柏i 4 + 两个电对 进行电荷补偿，m n 及c o 两元素的氧化态分别稳定在+ 4 和+ 3 价，在充放电过程 中不发生变化。充电后期电子由氧原子提供，而非过渡金属原子烈i 、c o 、m n ) 。 作为具有三元协同效应的电极材料，n i 、c o 、m n 三元素在材料的充放电过程中 的作用机理，如电子结构、键长以及价态变化等仍然是人们今后研究的重点。 m a n t h i r a m 等【5 l j 采用n 0 2 b f 4 对该材料进行脱锂处理。发现l i l x n i l ，3 c 0 1 n m n l 3 0 2 体系在高脱锂状态下( 1 x r 4 ) 3 5 ) 依旧具有较好的结构稳定性。同时，m a n t h i r a m 课 第l 章绪论 题组【5 2 】还发现l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 材料的不可逆容量损失( i r c ) 和比表面积( b e t ) 呈线性关系，较高比表面积的材料具有较高的不可逆容量损失，说明电解质与正 极材料表面的氧化反应与在负极材料表面的反应一样形成s e i 膜，并导致不可逆 容量损失的产生，其详细机理还需进一步研究。 。 1 2 2 4 结构研究自l i n i l ，3 c o l u m n l ，3 0 2 首次合成以来，其内部结构以及三种过渡 金属的作用机理一直是理论界关注的焦点。一般认为，l i n i l ，3 c o l 3 m n l ，3 0 2 为 a - n a f e 0 2 层状结构，空间群为r 3 m 。l i 与m ( m _ n i ，c o ，m n ) 分别占据3 a ( 000 ) 和3 b ( 000 5 ) 位置，o 占据6 c ( 000 2 5 ) 位置，即l i 与m ( m = n i 、c o 、m n ) 分别位 于o 立方密堆八面体的空隙中，配位数均为6 ，且l i 与m 在( 1 11 ) 面交替排列， 其中c o ，n i ，m n 三种过渡金属在过渡层的排列为无序排列，通常将该种结构称 为0 3 结构。 关于l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 结构争论的焦点在于3 b 位置c o ，n i ，m n 三种过渡 金属的排列方式是否有序。大部分学者通过x r d ，n d 等测试方法研究后认为 l i n i l ，3 c o l 3 m n l ，3 0 2 为上述的0 3 结构。有的学者则认为这三种过渡金属在过渡层 中为有序列排列，还有学者认为过渡金属层中存在部分短程有序排列，界于完全 无序与有序之间。 k o y a m a 等人【5 3 】提出了两种有序排列结构模型，其结构模型分别为： ( 1 ) c 0 0 2 、n i 0 2 、m n 0 2 层交替排列的堆垛模型，其组成晶格如图1 一l a 所示； ( 2 ) m x 3 r 3 0 。超晶格模型，即n i 、c o 、m n 三种原子均匀有规则的排 列在3 b 层；如图1 1 b 所示。 在这两种结构模型中，c o ，n i 及m n 分别为+ 3 ，+ 2 及+ 4 价。通过第一原理 计算，陌4 - g l r 3 0 0 结构的单位晶胞形成能为0 7 6 e v ，而堆垛模型的晶格形成能 为+ o 0 6 e v ，因此订v r 3 0 。的超结构模型的存在要更为合理，存在的可能性 也更大。y a b u u c h i d 掣5 4 】对l i n i l 3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 的x r d 数据进行结构精修，与 0 3 结构相比，订4 3 r 3 0 0 的超结构模型能够更好的与实际衍射谱拟合，误差 更小。此外他们采用了对材料微观结构更为敏感的t e m 及h r t e m 等方法对该 材料进行更进一步的测试。电子衍射实验证明第一种超结构的存在，其电子衍射 花样如图1 2 所示。h r t e m 实验结果则表明，l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 中的o 为立 方密堆积，l i 与过渡金属交替占据o 的八面体空隙。延伸x 光吸收精细结构 ( e x a f s ) 技术测得c o o 、n i o 和m n o 键键长分别为1 9 3 a 、2 0 3 a 和1 9 2 a ， 与由x r d 数据计算所得结果以及由第一原理计算结果一致。 n l ，ul ? 口一 忙1 【ir a ) - 革气 。“二。卉： t # - 。 一，? ： ：7 淫拿。 ，：毒。 ”鬟y - 、 ：二一， 。麓；鼻。t ， 毒要? 1 ：t j ? 。， - ! 二j 圈1 一il i n i c o m n0 2 超结构模型” f i 9 1 - ls t r u c m r a l m o d e l s f o rs u p e r s t r u c m r a l u n 。】， c o m “1r ：o2 a ) s l a b m o d e l ，b ) 陋倜r 3 0 s “p e r s 【r u c r e m o d e l 然而，w h i t f i e l d 等人口”通过训算与x r d 衍射及中子衍射等测试后发现，安 验所得的l i n i m c 0 1 m n0 2 中于衍射谱与按0 3 结构进行邢论计算的中子衍射 谱非常吻合，而与秉州f 柑x 捆r 3