（材料学专业论文）锂离子二次电池中电解液与正、负电极材料的兼容性.pdf

摘要 在铿离子电池中，负极材料有其最适合 ( 相容)的电解液，正极材料也 有其最适合 ( 相容)的电 解液，但一个电 池中不可能有两种不同的电 解液， 因此所选用的电解液必须对正、负极都适合 ( 兼容) 。为此， 我们制备了 3 类( 4 种 ) 常 用 的 具 有 良 好“ 贮 铿 结 构 ” 的 塑妙( 煤 沥 青 基 中 间 相 炭 微球、石油沥青基中间相炭微球，高温热处理石油焦和低温热解炭包覆天然 鳞 片 石 墨 )，选 用 了 两 种 常 用 的 燮坠遇 ( 尖 晶 石l im n , 0 4 和l ic o o , ) , 组 配 6种电解液中的相容性。在 主 的 文 论 户户乎硬、 了6 种 常 见 的 电 解 液 ， 考 察 了 每 一 种 1丝丝 困与 此基础上归纳、分析、总结了正负极电极材料与电解液的相容性 要结论如下: 煤沥青基中间相炭微球 ( c m 试样)和石油沥青基中间相炭微球 ( p m 试样) 的 充、 放电 性能与 其进行热处 理的 h t t m _ 有 关， 低 温 ( e c 十 d m c p c + d m e ，在相同溶 剂体系中，以l i c l q作溶 质时的 充、 放电 性能总 是 优于以l i p f 。 为 溶 质时的 充、放电性能。 上述四种炭负极材料在所组合的六种电解液中 进行首次充电时，电解液 在炭负极材料都会发生还原反应，生成 s e i 膜，s e i 膜的化学组分相同，均 为碳酸锉和烷基碳酸铿，但织构不同。在 e c基电解液中形成的 s e i 膜薄而 致密，在 p c基电解液中形成的 s e i 膜厚面疏松，不能防止溶剂化铿离子插 入石墨层间，因此不可逆容量大，与炭负极材料相容性差p 电解液的导电率越大， 尖晶石 l i m n , o , 材料的充、放电容量越高，而 l i c o 0 z 材料的 充、 放电 容 量与电 解液的导电 率无关 电解液的抗氧化电位不能低于正极材料充电电位的高限，否则当正极材 料充电到电解液的抗氧化电位时，电解液就开始氧化，充电过程也就无法继 续进行了。 对正极 材料 ( 尖晶 石 l i m n 2 q和 l i c o o z ) 来说， 在相同的电 解 液中以 l i c l q为溶质时的充、 放电性能优于以l i p f 6 为 溶质时的充、 放电 性能。 l m o l/l l ic i0 , /e c + d e c ( 1 : 1 ) 电 解 液与 l i c o o : 正 极 材 料和四 种 炭负 极 材 料，具有最好的相容性。i m o l / l l i c i o , / e c + d m c ( 1 二 1 ) 电 解液与l i m n 2 o ; 正极 材料具有最好的相容性。 采用l i c o q作正 极材料、 l m o l/ l l i c l q / e c + d e c ( 1 : i ) 作电 解液， 与4 种负极材料分别组成电池时都具有良好的兼容性。按其充、放电容量和充、 放电 效 率来 排 序时 顺序 为:f p c p m n o o c m 2 8o o p r - 2 - 9 0 0 . 沏 南 大 学 博 士 学 位 论 文 铿离子二次电 池中电 解液与正、负电 极 材料的兼容性 博士生 :郑洪河 指 导 教 师 :徐仲偷教授 ( 湖南大学化学化工学院，材料学系无机非金属材料专 业九八级) 摘 要: 在铿离子电 池中，负极材料有 其最适合 ( 相容) 的电 解液，正极材料也 有其最适合 ( 相容)的电 解液，但一个电池中不可能有两种不同的电解液，因此所选 用的电 解液必须对正、负极都适合 ( 兼容) 。 为此， 我们制备了3类 ( 4种) 常川的具 有良 好 “ 贮铿结构” 的炭负极材料 ( 煤沥青基 i ， 间相炭微球、石油沥青基, 1 ， 间相炭微 球，高 温热处理石油焦和低温热解炭包覆天然鳞片石墨) ， 选用了两种常用的正极材料 ( 尖晶 石l im n 2 氏和l j c o o 2 ) , 组配了6 种常 见的电 解液， 考察了每 一种电 极 材料与6 种电解液, i ， 的相容性。在此基础上归纳、分析、总结了正负极电极材料与电 解液的相 容性。论文的主要结论如下: 煤沥青基中间相炭微球 ( c m试样) 和石汕沥青基中间相炭微球 ( p m试样) 的充、 放电 性 能与 其进 行 热处 理的h tt_有 关。 低 温( e c + d m c p c + d m e .在相同 溶剂体系中，以l i c i o ; 作溶质 时的 充、 放电 性能总 是优于以u p 凡为 溶质时的 充、 放电 性能。 上述四种炭负极材料在所组合的六种电解液中进行首次充电时，电解液在炭负极 材料都会发生还原反 应，生成s e t 膜， s e t 膜的化学组分相同， 均为碳酸钾和烷基碳酸 铿， 但织构不同。在e c基电 解液中形成的s e t 膜薄而致密，可以 有效地防比 溶剂化理 离子插入石墨层间。 在 p c基电 解液中形成的s e t 膜厚面疏松，不能防止溶剂化理离 子插入石墨层间，因此不可逆容量大，与炭负极材料相容性差。 电 解液的导电 率越大， 尖晶 石 l i m n 刀; 材料的 充、放电 容量 越高，而 l i c o o : 材 料的充、放电容量与电解液的导电率无关。 电解液的抗氧化电位不能低于正极材料充电电 位的高限，否则当 正极材料充电到 电解液的抗氧化电位时，电解液就开始氧化，充电 过程也就无法继续进行了。 对正 极 材料 尖晶 石l i m n 2 0 ; 和l i c o 仇) 来说， 在相同的电 解液中以l ic l 仇为 溶质时的充、 放电 性能优于以l ip f , 为 溶质时的充、 放电 性能。 1 m o l/ l l i c i o , / e c + d e c ( l : l ) 电 解液与l ic o 0 2 it 极 材料具 有最好的 相容 性。 1 m o l/ l l i c i 0 , / e c + d m c ( 1 : 1 ) 电 解液与l i m n a 正极材料具有 最好的相容 性。 采用l ic o o , 作正 极材料、i m o l/ l l i c io , / e c + d e c ( i :i ) 作电 解液， 与4 种 负极材 料 分别组成电池时都具有良好的兼容性。按其充、放电容量和充、放电效率来排序时 顷 序为:f p c p m , r . c m , s w p r - 2 - 9 0 0 . 关键词: 铿离子二次电 池，电 解液， 炭负 极， l i m n 2 0 , 正 极，l i c o o 2 正 极 中图 分类号: t m 9 1 1 9文献标识码: a ab s t r a c t b o t h n e g a t i v e a n d p o s it i v e e l e c t r o d e s i n l it h i u m i o n b a tt e r i e s h a v e t h e i r o w n m o s t s u it a b le ( c o m p a t i b l e ) e le c t r o l y t e . h o w e v e r , i t i s i m p o s s i b l e f o r u s t o u s e t w o d i f f e r e n t k in d s o f e le c t r o ly t e s i n t h e s a m e b a t t e r y s y s t e m . t h e r e f o r e , t h e s e l e c t e d e l e c t r o h t e m u s t h a v e c o m m o n c o m p a t i b i l i ty w i t h b o t h p o s i t i v e a n d n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s . we p r e p a r e d 3 k i n d s ( - s o r t s ) o f w i d e l y u s e d c a r b o n n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s ( c o a l t a r p i t c h b a s e d m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s , p e t r o l e u m p it c h b a s e d m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s , p e t r o l e u m c o k e a n d n a t u r a l f l a k e g r a p h i t e w i t h p y r o h t t c c a r b o n c o a t i n g ) w h i c h h a v e e x c e l l e n t s t r u c t u r e f o r s t o r i n g l i t h i u m i o n s s e le c t e d 2 k i n d s o f w i d e ly u s e d p o s i t i v e e le c t r o d e m a t e r i a l s ( s p i n e l i n i n .0 , a n d l i c o o , ) a n d c h o s e 6 k i n d s o f e l e c t r o ly t e s . t h e c o m p a t i b i l it i e s o f e a c h k i n d e l e c t r o d e m a t e r i a l s w i t h t h e 6 k i n d s o f e l e c t r o l y t e s w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e c o m m o n c o m p a t i b i l it ie s o f e l e c t r o l y t e s w i t h b o t h p o s i t i v e a n d n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s w a s c o n c l u d e d , a n a l y z e d , a n d s u m m a r i z e d . t h e f o l l o w in g s a r e t h e m a i n c o n c l u s i o n s t h e c h a r i n g - d i s c h a r g i n g p e r f o r m a n c e s o f c o a l t a r p i t c h - b a s e d m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s ( c - mc mb ) a n d p e t r o l e u m p i t c h - b a s e d m e s o c a r b o n m i c r o b e a d s ( p - mc mb ) r e l a t e t o t h e m a x i mu m h e a t - t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ( h t t , , , ) h e m e c h a n i s m o f s t o r i n g l i t h i u m i o n s o f c - mc mb a n d p - m c mb s a m p l e s h e a t - t r e a t e d a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 2 0 0 0 c i s s t o r i n g l i t h i u m i o n s i n m i c r o p o r e s d u e t o t h e e x i s t e n c e o f a l a r g e a m o u n t o f m i c r o p o r e s i n t h e s a m p l e s w h i c h h a v e r e la t i e l ) h i g h i n it i a l c a p a c i t i e s o f s t o r i n g l i t h i u m io n s a n d f a s t c a p a c i卜f a d i n g , b u t ,% i t h n o fl a t c h a r g i n g d i s c h a r g i n g p l a t e a u s . t h e m e c h a n i s m o f s t o r i n g l i t h i u m i o n s o f c - mc h 4 b a n d p - mc mb s a m p l e s h e a t - t r e a t e d a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 2 0 0 0 c i s t h e i n t e r c a la t i o n o f l i t h i u m io n s i n t o t h e l a v e r s o f g a p h i t e m i c r o c r y s t a l s d u e t o t h e e x i s t e n c e o f m a n y l a r g e g r a p h it e m i c r o c r y s t a l s i n t h e s a m p le s w h i c h h a v e h i g h c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g c a p a c i t i e s . fl a t c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g p l a t e a u s a n d e x c e l l e n t c v c l a b i l it i e s . wh e n h t t . i s e q u a l t o 2 8 0 0 c , t h e d i s c h a r g i n g c a p a c i t i e s o f c m , a n d p m, , , s a m p l e s i n 1 co o l几 l i c l o , ! e c - d e c ( 1 : )e l e c t r o h t e a r e 2 8 5 . i m a lt g a n d 2 8 9 ? m a h % g r e s p e c t i v e v , a n d t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g, e f f i c i e n c ie s a r e 9 0 . 7 % a n d 9 6 . 9 01 r e s p e c t i v e l y . t h e c h a r g in g - d i s c h a r g i n g p e r f o r m a n c e s o f t h e s e t w o k i n d s o f mc mb h a v e r e a c h e d t o t h e a d v a n c e d l e v e l i n 】 ! 1 t h e wo r l d t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g p e r f o r m a n c e o f p e t r o l e u m c o k e ( f p c ) r e l a t e s t o t h e m a x i m u m h e a t - t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ( h t t ,) . wit h i n c r e a s i n g h t f,. f p c c h a n g e s f r o m t u r b o s t r u c t u r e t o h ig h l y o r d e r e d g r a p h i t e m i c r o c r y s t a l l i n e s t r u c t u re wh e n h t t . , , i s e q u a l t o 2 7 5 0 0c , t h e d i s c h a r g i n g c a p a c i t y o f f p c . - ; s a m p l e i n i m o l: l l i c i o , 王 c + d e c ( i a )e l e c t r o ty t e i s 3 4 2 ._ m a h .了 g a n d t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g e f f i c i e n c y o f i t i s 9 3 .21 o . t h e c h a r g i n g - d i s c h a g i n g p e r f o r m a n c e o f f p c :, h a s r e a c h e d t o t h e a d v a n c e d l e v e l i n t h e w o r ld . wh e n h ttm a , i s e q u a l t o - 0 0 0 0c , t h e g r a p h it i z a t io n d e g r e e i s h i g h e r , b u t t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g c a p a c i t y a n d e f f i c i e n c y d e c r e a s e s i n c e t h e e x f o l ia t i o n o f g r a p h i t e m o c r o c r v s t a l s o c c u r s d u e t o t h e d i s a p p e a r a n c e o f s p b o n d w h i c h c a n p r e v e n t t h e s o l v a t e d l it h i u m i o n s f r o m i n t e r c a l a t i n g i n t o g r a p h i t e la y e r s t h e c o a t i n g p r o c e s s o f p y r o l y t i c c a r b o n c a n n o t c h a n g e t h e m i c r o s t r u c t u r e o f n f g . b u t t h e t e x t u r e o f s o l i d e l e c t r o ly t e i n t e r -p h a s e ( s e i f i l m) c a n b e i m p ro v e d . w h i c h c a n p r e v e n t s o l v e n t m o l e c u l e s f r o m s t r o n g r e d u c t i o n o n t h e s u r f a c e o f n f g a n d p r e v e n t t f g f r o m e x f o l i a t i o n d u e t o t h e i n t e r c a la t i o n o f s o l v a t e d l i t h i u m i o n s . t o o t h i c k o r t o o t h i n c o a t i n g l a y e r a n d t o o h i g h o r t o o l o w f i t t a r e n o t b e n e f i t t o t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n g p e r f o r m a n c e . t h e o p t i mu m t e c h n o l o g ic a l c o n d i t i o n a r e c o v e r i n gn f g w i t h 9 . 8 % a n d h e a t i n g t o 9 0 0 c . t h e d i s c h a r g i n g c a p a c i t y o f t h e s a m p l e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o t h e a b o v e c o n d i t i o n s i s 2 6 3 . 5 m a h : , i n 1 m o l l l i c i o , % e c - d e c ( i : 、e l e c t r o ly t e , a n d t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g e ff i c i e n c y i s 8 3 30 0 . t h e c h a r g i n g, - d is c h a r g i n g c a p a c i t ie s a n d e ff i c ie n c i e s o f t h e a b o v e 4 s o rt s o f c a r b o n n e a a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s i n t h e e l e c t r o l y t e s o f d i ff e r e n t s o l v e n t s y s t e m s a r e d i f f e r e n t . t h e o r d e r a c c o r d i n g t o t h e i r c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g c a p a c i t i e s a n d e f f i c i e n c i e s i s e c i de c e c+ div 1 c p c + dn 1 e . i n t h e s a me s o l v e n t s y s t e m, t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g c a p a c it i e s d e p e n d o n t h e s o l u t e , a n d d o叭 i s g e n e r a 日 v b e t t e r t h a n l i p f , d u r i n g, t h e f i r s t c h a r g i n g p r o c e s s i n t h e a b o v e m e n t i o n e d 6 e l e c t r o l y t e s , t h e c h e m ic a l c o m p o s i t i o n s o f s e i f i l m s f o r m e d o n t h e i n t e r f a c e s o f a b o v e c a r b o n n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s a r e t h e s a m e ( l i _ c o , a n d l i o c o , r ) 一 b u t t h e i r t e x t u r e s a r e d i ff e r e n t . t h e s e i f i l m s f o r m e d i n e c - b a s e d e l e c t r o l c t e s i s t h i n a n d c o m p a c t ! h o w e v e r t h e s e i f i l m f o r me d i n p c - b a s e d e l e c t r o l y t e s i s t h i c k a n d l o o s e , w h i c h c a n n o t e ff e c t i v e l y p r e v e n t s o l v a t e d l i t h i u m i o n s f r o m i n t e r c a l a t i o n . t h e i r r e v e r s i b l e c a p a c i t i e s i n p c - b a s e d e l e c t r o ly t e s a r e l a r g e . t h e r e f o r e , t h e e l e c t r o ly t e s b a s e d o n p c s o l v e n t a r e n o t c o m p a t i b l e w it h c a r b o n n e g a t i v e e l e c t r o d e ma t e r i a l s . t h e h i g h e r t h e e l e c t r o l 尹 e c o n d u c t i v i t i e s , t h e l a r g e r t h e c h a r g i n g - d is c h a r g i n g c a p a c it i e s o f s p i n e t l i m n _ 几一b u t t h e r e i s n o o b v i o u s r e l a t io n b e t w e e n t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n g c a p a c i 妙o f l i c o o , a n d t h e e l e c t r o l y t e c o n d u c t i v it y . t h e o x i d i z a t io n p o t e n t i a l o f e l e c t r o l y t e o n t h e s u r f a c e o f c a r b o n b l a c k c a n n o t b e lo w e r t h a n t h e u p p e r l i m it o f c h a r g i n g p o t e n t i a l o f t h e p o s i t i v e e l e c t r o d e . t h e e l e c t r o l y t e w i l t b e o x i d i z e d w h e n t h e p o s i t iv e e le c t r o d e p o t e n t ia l i s a b o v e t h e o x i d i z a t i o n p o t e n t i a l o f t h e e le c t r o l 只 e a n d t h e c h a r g i n g p r o c e s s w =i l l b e t e r m in a t e d t h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n g p e r f o r m a n c e s o f p o s it i v e e l e c t r o d e s ( s p i n e t l i mn o a n d l i c o o i n t h e s a m e s o lv e n t s y s t e m d e p e n d o n t h e s o l u t e . l ic io , i s g e n e r a l ly b e tt e r t h a n l i p f , t h e e l e c t r o l y t e o f i m o l . l l i c l o , ; e c - d e c ( 1 : 1 h a s t h e e x c e l l e n t c o m m o n c o m p a t ib i l i t y w i t h l i c o o , a n d t h e a b o v e 4 c a r b o n n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r ia l s t h e e l e c t r o h l e o f 1 m o l/ l l ic i o , / e c + d m c ( l : i ) h a s g o o d c o m m o n c o m p a t i b i l i t y w i t h s p i n e l i m n . qa n d t h e a b o v e 4 c a r b o n n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s a d o p t i n g l i c o o , a s t h e p o s i t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s , i m o t几 l i c i o , :e c - d e c ( : l 、 a s t h e e l e c t r o l 尹 e a n d t h e a b o v e 4 s o r t s o f c a r b o n a s t h e n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s , a l l t h e c o n s t i t u t e d b a tt e r i e s h a v e g o o d c o m p a t i b i l i t i e s t h e o r d e r a c c o r d i n g t o t h e i r c h a r g i n - d i s c h a r g i n g c a p a c i t i e s a n d e ff i c i e n c i e s i s f p c p m,; c m, p r - 3 - 4 0 0 第一章绪论 第一章 绪论 1 . 1 锉离子二次电 池概述 随着现代社会便携式电器的迅速发展和汽车动力源电池化研究与开发的 进一步深入，高能量密度、长寿命、低造价和有利于环保要求的新型二次能 源正在世界范围内突飞猛进地发展。铿离子二次电池是2 0世纪 9 0年代出现 的绿色高能环保电 池，具有工作电压高、比能i大、自 放电小、循环寿命长、 无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等突出的优点，是摄像机、移动电 话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未 来电动汽车用轻型高能动力源的理想电源0 -a l 1 9 9 0年日 本 s o n y公司率先实 现了 铿离 子电 池商品化以 来， 铿离子电 池 便以惊人的速度向产业化和规模化发展，表 1列出了世界各种小型二次电池 近年来的生产和销售情况14 .5 1 ，可以看出，1 9 9 7年世界各国锉离子二次电池总 产量达2 亿只， 2 0 0 0 年突破4 亿只。正在迅速占 领移动电话、笔记本电 脑、 摄放一体机等高档次用电器市场。可以相信，世界移动通讯和便携式电器的 稳步发展将为铿离子二次电池的发展带来不竭的动力，因而锉离子二次电池 的研究开发己经成为了近年来国内外电化学研究热点。 表1 近年来世界小型可充电 池的生产和销售状况i3 -5 1 年份产量与产值c d / n i m h / n i l i b 1 9 9 7产量/ 亿只 0 6 .4 1 1 . 9 5 产值/ 亿( 日 元)2 0 1 0 1 1 1 0 2 0 9 0 1 9 9 8产量/ 亿只1 0 7 .5 4 2 . 7 6 产值 / 亿 ( 日 元 )1 9 0 0 1 1 0 0 2 5 6 0 1 9 9 9产量/ 亿只1 0 9 .0 8 4 . 0 1 产值/ 亿( 口 元)1 8 0 0 1 0 9 0 2 7 9 0 2 0 0 0产量/ 亿只1 0 8 4 8 4 .4 0 产值/ 亿( 日元)1 7 5 0 9 7 0 2 5 5 0 绪论 第一章 国内锉离子电池的发展受市场经济观念淡薄和研究资金短缺等因素的制 约，锉离子电池的产业化速度与发达国家相比差距甚大，尽管国内已有儿个 生产锉离子电池的厂家，但生产规模都不大，所用正、负极材料和电解液均 需从国外进口，产品质量也不高。由 此可见，当 务之急是针对市场需要研制 国产铿离子电 池材料，并提高其综合电化学性能。 1 .2 铿离子二次电池中常用的正、负极材料和电 解液 1 . 2 . 1正极材料 从1 9 9 0 年日 本s o n y 公司 采 用l ic o q作为 锉离 子电 池正极 材料以 来， 高 性能、低成本的正极材料一直是研究的热点l - , l o目 前主要有三种it离子电池 正极材料， 它们是二维层面结构的 l i c o q、 l i n i o : 和三维尖晶石型氧化物 l i m n 2 q。 三种正极材料的主要性能列于表2 。 表1 - 1 理离子 二次电 池三 种正 极 材 料性能 比 较164 1 rt能参数l i c o o , l i n i 0 2 晶型 理论比容量( - g ) 密度( g / e m , ) 工作电 压( v ) 实际比容量( m a h / g ) 循环能力 合成难度 环保状况 商品化状况 生产成本 a - n a f e 0 2 2 7 4 5 . 1 6 33 一 3 1 4 0 优 易 有害 普遍应用 a - n a f e o 2 2 7 4 4 . 7 8 3 . 0 一 1 1 4 0 优 难 有害 少量( 法国) 中 l i mn z 认 尖晶石型 1 4 8 4 . 2 8 3 . 3 一 3 1 1 0 - 1 2 0 优 难 无害 少 量( 加拿大) 低 1 . 2 . 2炭负极材料 1 9 9 0年日 本 s o n y公 司以 石 油 焦作 为 铿离 子 二 次电 池负 极 材 料 之后， 炭 负极材料的研究和开发日益受到人们的关注1 2 -2 3 1 目 前世界各国在工业上采 用的锉离子电池炭负极材料如表 1 - 2 所示。 绪论第一章 表 1 - 2 日 本 厂家 德国 va r t a 日本 s a n y o 握离子电 池炭负极材料 日 本 美国 be l l c o r e 献一180 炭负极材料 放电容量 ( m a h 很) 针状焦天然石墨 n i p p o n s t e e l 沥青基炭纤维 ma t s a s h i t s 中间相沥青基 炭微球 2 5 03 7 0 1 .2 . 3电解液 铿离子二次电池的电解液是以适当的锉盐电解质溶于有机极性非质子溶 剂中形 成的铿离子传递介质。 通常应具备以下几个基本特点: ( 1 ) 铿盐电 解质 在溶剂中溶解度大， 缔合度小; ( 2 ) 液态温度范围宽， 至少在一 0 - 7 0 0 c 间为液 态: ( 3 ) 形 成的 l i 盐电 解 液在 较宽的 温度范围 具有 较高 的 l i 电 导 率; ( 4 ) 化学 稳定性好，具有优良 的贮存性能; ( 5 ) 电 化学稳定性好， 氧化还原电 位差最好 大 于 4 . 5 v ; ( 6 ) 闪 燃点高， 安 全性好; ( 7 ) 无污染 或环境污染小。 这是实 现 锉离子二次电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。 基于上述几点要求，目前实验用铿离子电池的锉盐电解质试剂主要有: l ia s f 6 . u p 氏 、 l ib 凡 、 l ia ic i, , l ic iq、 l ic f , s o 。 和l i n ( c f , s q)2 。 在电 解 液中 铿盐电 解质离子间的 缔合作用按l i c f 3 s 0 3 l i b f , l i c iq l i p f 6 l i n ( c f , s q) 2 l ia s f 6 14 .1 1 顺序递 减。 离子 间 缔合 作 用越 强， 相11 1 溶剂 和相pi l 电解质浓度的电解液中的载流子数越少，电导率越低。铿盐电解质阴离子的 体积大小也影响电解液的电导率。阴离子体积越大，电荷分布越分散，阴阳 离子间缔合程度愈小，电导率愈高。 l i b p h , , l i b ( c , h , ) , ( c , h , n ) 等大阴离子铿 盐电解质在有机非质子溶剂中都具有溶解度大，离子缔合度小等优点，但价 格昂贵，生产中 无法使用。 而小体积阴离子的铿盐如l i c i , l i b r 等一方面在 有机溶剂中的溶解度不大，另外由于在电场作用下阴阳离子迅速反向移动导 致较高的浓差过电势，难以用作理离子二次电池电解液的溶质。 用于铿离子二次电池基础研究的溶剂种类很多，它们都具有一定的亲 质子特性，并对铿盐电解质具有一定的溶解性。常用的有机溶剂主要有酷类 ( 包括碳酸酷和普通酷) 、醚类 ( 包括环状醚和链状醚)和w类，其重要的物 理化学参数列于表 4 。这些物理参数是衡量电解液理化性能的重要指标。熔、 沸点决定了电池的使用温度范围。介电常数和偶极距决定了铿盐在其中的溶 解度和电离度。粘度决定了l i 在电解液中的流动性，闪燃点与电池安全性密 切相关。在上述诸多的溶质和溶剂组分中选择合适的电 解液组分是埋离子二 次电 池研究的重要内容之一。 选取合适的电解液组分可以 提高负极和正极的 可逆容量和循环寿命，同时改变电 池的倍率充放电性能、贮存性能和安全性 能等。 表4 室温条件下一些常 用溶剂的 物理化学参数p 加 溶剂 ( 缩略名) 熔点 吸 ) 沸点 ( ) 介电常数 百 e r ) 拈度 有 i n p ) s h 了 z . 3 3 1证 实了 p c . e c 基电 解液在 炭负电 极界 面还原过程中，由 单电子自由基终止反应形成的烷基碳酸铿 ( r o c ql i )的 存在; a u r b a c h 4 . 3 9 则进一步证实了 r o c ql i 的不稳定性。 最近e n d o 借助e s r 技术研究表明/3 6 ，在炭负极界面的还原反应是溶剂化l i 一 的溶剂分子，它在炭 负极表面结合电子，成为阴离子自由基，继而发生溶剂分子的分解、重组或 诱发溶剂分子间的自由基聚合反应，在炭负电极/ 电解液界而上形成多种溶 剂不溶性产物。根据每个溶剂分子在还原过程中获得电子数目的不同，溶剂 分子的电化学还原反应又可分为单电子还原机理和双电子还原机理，反应形 式表示如下 ( 以 p c 为例) : 2 p c + 2 l i + 2 e 一 一 - - 一- 一 - ) c h 3 c h ( 0 0 0 z l i ) c h z o c ql i + c h , c h c h z( ) p c + 2 l i+ 2 e ) l i, c 0 3 + c h 3 c h c h z ( 2 ) 单电子还原过程中生成的烷基碳酸锉还可以与电解液中痕量水继续发生化学 反应生成碳酸铿: c h 3 c h ( 0 0 0 z l i ) c h o c o z l i + 比o - * l ii c 0 3 + c o z + c h 3 c h o h c h z o h ( 3 ) 以上反应不能代表p c 在炭负电极界面的全部反应，还有许多伴生的溶剂 分解反应。目前， f t i r 已证实了在炭负电极界面有多种溶剂还原产物的存在， 电解液的高效液相色to 也已经证实了电解液中有醇、烯等相应产物的存在。 此外，碳酸酷基电解液在电极首次充电 过程中往往伴随产生多种气体还原产 物n c o , . h z . c h z c h z . c h , c h z c h z 等， 这 些 气体是 铿 离子 与溶 剂共 插时 造 成石nn结构层离的重要原因国。溶剂分子在炭负电极界面还原过程中也可能 引 发聚合 反应 3 s 如 p c 基电 解液 在炭负 极材料界 面 生 成聚丙 烯氧化物p ( p o ) o