（凝聚态物理专业论文）stm图像和单原子操纵的第一性原理方法的研究.pdf

摘要 自b i n n i g 和r o h r e r 研制出第一台扫描隧道显微煎以来，它已成为实验物理学中 一个重要领域，被广泛地应用于许多学科，本论文利用基于密度泛函理论的第一性原 理方法在针尖电子结构，s t m 图像模拟及单原子操纵机理三个方面作了一系列理论 计算研究在绪言里我们简要评述了s t m 的意义，原理和理论，并阐明本论文的研究 目的和内容 在计算针尖电子结构之前，简单介绍了基于第一性原理的离散变分局域密度泛函 ( d v l d f ) 方法的基本原理和框架构造出不同的针尖团簇模型，首次研究了外电场下 w ( 1 1 1 ) ，w ( 0 0 1 ) 和w ( n o ) 针尖的电子结构计算结果表明：隧道激活轨道中针尖原子 的成份对外偏压的极性、大小以及针尖和样品之间距离都较敏感与过去理论计算结 果不同，m # o 的5 d 态对隧道激活轨道提供主要贡献外电场极性改变时，隧道激活 轨道的成份变化很大这一结果可以用来解释同一针尖在不同极性偏压下，人们获得 不同分辨率s t m 图象的实验事实基于c h e r t 的图像反转理论，预言在s t m 实验中 如用w ( 1 1 1 ) ，w ( 1 i o ) 和w ( 0 0 1 ) 单原子钨探针，在小偏压条件下，可能会观测到s t m 负像，这三类钨针尖中利用w ( 1 l o ) 针尖最容易观察到这类现象在计算铂铱及其它 杂质原子( 如c ，0 ，n a ，s i 或s ) 吸附在钨针尖最顶端的针尖电子结构时，发现绝大多数 针尖原子的态密度具有非对称性对计算结果作定性分析可知，利用这些针尖在不同 偏压条件下，观察到的s t m 图像的质量会有很大差异电负性大的杂质原子主要影 响针尖占据态，而电负性小的杂质金属原子对空态的影响大一些 一， 。 在第三，四，五章里主要介绍与c e o 有关的s t m 图像和电子结构的理论计算工 作借先利用d m o l 软件包计算了单个c e o 分子的电子结构计算出来的禁带宽度， 第一电离能和亲合能分别为1 6 5 ，7 6 5 和2 9 2 e v ，与实验测量值和其它理论计算结果一 致利用d v l d f 方法，基于t e r s o f f - h a m a n n 模型，首次模拟出单个c 6 0 在五种不同 吸附取向下的s t m 图象计算结果表明，不同取向c 。o 的局域态密度分布图有各自的 特征”指纹”，其中模拟正偏压情形下c 6 0 的l u m o 分布图与其实验s t m 图象具有较 好的可比性与实验上已有的s t m 图象比较，可以确定c e o 在一些表面上的吸附取 向 利用c s o s i 6 3 h 5 6 和c 6 0 s i 6 7 h 4 5 团簇模型分别计算了c 6 0 吸附在s i ( 1 1 1 ) 表面f 7 x 7 1 单胞中a 位和c or n e r 位时体系的电子结构计算结果表明：c e o 与衬底表面间存在很 强的相互作用，主要表现为共价性，只有很小的离子性；c 6 0 的价态密度和体系的总 态密度分别反映了实验上观测的p e s 和s t s 曲线的主要特征从s i 衬底转移小量的 电子导致c 。的l u m o 态密度的峰位向费米能级处有一个小的挪动，吸附分子与衬底 间的相互作用使态密度的峰宽增大首次成功地模拟出与实验观察到的s t m 图像 模拟正偏压的s t m 图像为一个大且亮的五元环夕i d n 两条小的亮环，隧道电流主要来 自吸附分子c 。的单键负偏压的s t m 图像为四根平行亮条纹，出现这种内结构的 原因是吸附分子与s i 衬底间的相互作用调制了c 6 0 的电子结构结合实验结果，第一 次指出c 6 0 吸附在s l ( n 1 ) ( v x t ) 表面a 位和c o r n e r 位时是以其单键，即5 - 6 键，吸附 于该衬底表面少一7 “， 在第五章中比较了c 。与不同金属表面( a g 和a t ) 间相互作用的异同从吸附体 系中电荷转移效应和价态密度出发，利用d m o l 软件包研究这些体系的电子结构理 论计算出来的屯荷转移量与实验观测值一致，c e o 吸附分子的价态密度能很好的反映 出实验上观测的p e s 曲线的主要特征计算结果表明，在c 6 0 a g ( 1 l i ) 体系中存在较 强的电荷转移效应，导致c o o 的l u m o 态密度部分占据且向费米能级处发生移动而 c 6 0 吸附于a i ( 1 1 1 ) 1 ，a i ( 1 1 0 ) 和a i ( 1 0 0 ) 表面时，体系中电荷转移量要比c 6 0 a g ( 1 l 】) 情 形稍微少一些，彼此间的相互作用已有明显的共价成份，离子性不强c e 。吸附在金 属表面的理论模拟s t m 图像与实验观察到的图像一致户“、一“、 在第六章和第七章分别研究了针尖和外电场在半导体和金属表面进行单原子操纵 过程中的作用f 定量计算结果表明，在s i ( 1 ) 一( 7 x 7 ) 表面进行单原子操纵时，当针尖 与样品间距离较近时，利用两者间有较强的相互作用，能有效地降低脱出能能垒的高 度外电场对体系脱出能的影响与其大小极性有关，当样品上所加正偏压增强时，脱 出能曲线高度单调下降，而外电场极性为负时，反而稍有增高但仅考虑针尖和静电 场的作用，尚不能使被操纵原子脱离样品表面讨论了在s i ( 1 1 1 ) 一7 ? 表面上进行原子 操纵的其它机理与半导体情形不同的是，在针尖与样品表面距离小于约9 b o hr 时，仅 依靠针尖作用可以让a l 原子自动脱离a l ( 1 0 0 ) 表面当a i ( i _ 0 0 ) 表面处于正偏压时， 外电场可眺进一步降低能垒，而处于负偏压条件下，不利于原子操纵， 关键词：s t m 针尖，s t m 图像，单原子操纵，第一性原理方法，电子结构，c 。o f i r s t p r i n c i p l e ss t u d i e so ns t mi m a g e s a n ds i n g l e a t o mm a n i p u l a t i o n a b s t r a c t s c a u n i n gt u n n e l i n gm i c i + o s c o p y ( s t m lh a sd e v e l o p e di n t oa ni m p o r t a n tf i e l do fe x p e r i m e n t a lp h y s i c ss i n c ei t si n t r o d u c t i o nb yb i n n i ga n dr o h r e r i t sa p p l i c a t i o n sh a v eb e e ne x t e n d e d i n t ov a r i o u sf i e l d s t h i st h e s i sp r e s e n t so urt h e o r e t i c a ls t u d i e su s i n gf i ls t p r i n c i p l e sm e t h o d s i tc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ：t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft i p s s i m u l a t i o n so fs 1 1 mi m a g e s ，a n d m a c h a l l i s m so fs i n g l ea t o mm a n i p u l a t i o n i nt h ef i r s tc h a p t e r t h ep r i n c i p l e s t h e o r i e sa n d a p p l i c a t i o n so fs t ma r er e v i e w e d t h ea i m sa n dc o n t e n t so ft h et h e s i sa a ee l u c i d a t e d t h ef r a m ea n dt h e o r e mo fd i s c r e t ev a i a t i o n a l l o c a ld e n s i t yf u n o t i o n a l ( d v l d f ) m e t h o d a md e s c r i b l e di nt h ec h a p t e r2 e l e c t r o n i cs t r u c t u l e so fw ( 1 1 1 ) ，w 【11 0 ) a n dw ( 0 0 1 ) t i p s u n d e re x t e r n a le l e c t l i cf i e h l sa i et a l c 1 i s t e db yc o n s t r u c t i n gt y p i c a lc l u s t e rm o d e l s t h e r e s u l t ss l l o wt h a tt i l ec o m p o u e n t so ft u n n e l i n go r b k a l s ( t o s ) a r es e n s i t i v et ot h ep l o a r i t y a m p l i t u d eo ft h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l da n dd i s t a n c eb e t w e e nt i pa n ds a m p l e t h ed o m i n a t i v e c o n t r i b u t i o l l st o l o sc o m ef t o m5 d ms t a t e s ( m 0 ) ，w h i c hd i f f e r sf r o mt h ep r e d o u st h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s f h el e s u l t sc a ne x p l a i nt h ep h e n o n , e n o ni ns t me x p e r i m e n t st h a tt h er e s o l u t i o n o fs t mi n , a g e si sc h a n g e du s i n gt h es a m et i pw h e nt h ee l e c t r i cf i e l di sc h a n g e d b a s e do n t h et h e o r yo fi n v e r t e ds r l 、mi m a g eo fc h e n ，w ep r e d i c tt h a ti fo n eu s e sat u n g s t e nt i pm a d e o fw ( 11 1 ) ，w ( 1 1 0 ) o rw ( 0 0 1 ) s u r f a c e ，a 1 1i n v e r t e ds t mi m a g em a yb eo b s e r v e du n d e rs m a l l b i a sv o l t a g e s a m o n gt h e s et h r e ek i n d so ft u n g s t e nt i p s u s i n gt h ew ( 1 l o ) t i pi st h ee a s i e s tt o o b s e , v et h i sk i , do fp h e n o m e l l o l le l e c t l o n i cs t r u c t ur e so fp t i ra n do t h e r “p ss u c ha sc o n a ，s io rsa t o ma d s o r b e do nt i l ea p e xo ft u n g s t e nt i pa r ec a l c u l a t e dt 0 0 t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e i ei sad r a m a t i ca s y m m e t r yb e t w e e nt h ef i l l e da n de m p t ys t a t e sf o l a l m o s ta l lt i p s a n dt h a tt h eq u a l i t yo fs t mi m a g ew i l lb ec h a n g e du n d e rv a r i o u se l e c t r i c a lf i e l dc o n d i t i o n s w h e na s t 。o n g l ye l e c t r o n e g a t i v ea t o mf s u c ha s0a n ds 1a d s o r b e do nt h ea p e x t h et i pa t o m c o n lr i b n t e ss t r o n g l yt ot h ef i l l e dd e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a n do n l yw e a k l yt ot h eu n o c c u p i e d d o s am e t a la t o m ( s u c ha sn a ) a d s o r b e do i lt h ea p e xh a sa no p p o s i t ee f f e c t t h es t mi m a g e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fc s o - r e l a t e ds y s t e m sa r es t u d i e di nc h a p t e r s 3 - 5 t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fs i n g l ec s 0m o l e c u l ei sc a l c u l a t e db yu s i n gd m o lp a c k a g e t h e e n e r g yg a p f i r s ti o n i z a t i o ne n e r g ya n da f f i n i t ye n e r g ya r e1 6 5 ，7 6 5a n d2 9 2 e vr e s p e c t i v e l y ， w h i c ha g r e ew e l lw i t ht h o s eo b t m n e db ye x p e r i m e n t s t h el o c a ld e n s i t yo fs t a t e s ( l d o s ) f o rt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t l e ( h o m o ) a n dl o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t l e ( l u m o ) o fac 6 0m o l e c u l ew i t hf i v ed i f f e r e n tt y p e so fo r i e n t a t i o na r ec a l c u l a t e d t h e t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n so fs t mi m a g e sa r eb a s e do nt e r s o f f - h a m a n nt h e o r y t i l er e s u l t s s h o wt h a tl d o sp a t t e r n sh a v et h e i ro w n f i n g e r p r i n t s t h el d o sf o rt h el u m oi sm o r e r e l i a b l et h a nt h a tf o rt h eh o m ow h e no n eu s e st h e mt od e t e r m i n et h ea d s o r b e do r i e n t a t i o n o fc 6 0o nm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rs u b s t r a t e s e l e c t r o n i cs t r u c t u l e so fac 6 0m o l e c u l ea d s o r b e da tt h eaa n dc o r n e rs i t e so ns i ( 儿1 ) 一 ( 7 7 1s u r f a c ea r es t u d i e db yc o n s t r u c t i n gc 6 0 s i 6 3 h 4 5a n dc e e s i s v h 4 ac l u s t e rm o d e l sr e s p e c t i v e l v t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n t e r a c t i o ub e t w e e nc 6 0a n dt h es i l i c o ns u b s t r a t es u r f a c e i sc o v a l e n tb o n d i n gw i t has m a l li o n i cc h a r a c t e r t h ev a l e n c ea n dt o t a ld o sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lp e sa n ds t sr e s p e c t i v e l y as m a l le n e r g y s h i f to fl u m o s t a t e so fc 6 0c a rb eo b s e r v e di nt h ec u r v eo fv a l e n c ed o sd u et ot h ee f f e c to fc h a r g et r a n s f e r t i l es t mi m a g e so b s e r v e di no u re x p e r i m e n t sa r es u c c e s s f u l l ys i m u l a t e df o rt h ef ir s tt i m e t h ei n t r a m o l e c u l a rp a t t e r no ft h es i m u l a t e ds t mi m a g e sw i t ht h ep o s i t i v eb i a sv o l t a g ei sa l a r g eh i g h l i g h t e d5 - m e m b e l 。r i n ga n dt w os m a l ls t r i p e s ，a n dt h et u n n e l i n gc u r r e n tc o m e sf r o m t h es i n f i eb o n d so fc s o f o rt h en e g a t i v eb i a sv o l t a g ec a s e ，t h es i m u l a t e ds t mi l n a g ei sf o u r p a l 、a i dh i g h l i g h t e ds t r i p e s ，w h i c hi sc u s e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t a 7 e e nc s oa n dt i l es i f i c o n s u r f a c e c o n s i d e l 。i n gt h eg o o da g l e e m e n tb e t w e e no u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i t ht h e o r e t i c a l s i m u l a t i o n s ，w ec o n c l u d et h a tc s oa d s o r b sa tt h ea a n dc o r n e rs i t e so fs i ( 1i 【) 一( 7 x 7 ) s n i f a c e w i t ho n eo fi t ss i n g l eb o n d s ( 5 - 6b o n d ) t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc e oa n dd i f i e r e u tm e t a is u b s t r a t es u r f a c e sa r es t u d i e da n dc o r n p ar e di nt h ec h a p t e r5 e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，s u c ha st h ee f f e c to fc h a r g et r a n s f e ra n dd o s ， a r ec a l c u l a t e db yu s i n gd m o lp a c k a g e t h ea m o u n to fc h a r g et r a n s f e ri si ng o o da g r e e m e n t w i l c he x p e r i m e n t a lo n e ，a n dt h ed o sr e f l e c t st h em a i nf e a t u r e so fe x p e r j m e n t a lp e sc u r v e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sa na p p a r e n ts h i f to fl u m os t a t e sf o rc 6 0 a g ( 1 l1 ) s y s t e m d n et ot h ee f f e c to fc h a r g et r a n s f e r ，a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc s ua n da g ( 1 1 1 ) s u r f a c e i sm a i n l yi o n i cc h a r a c t e r f o rc s oa d s o r b e do na 1s u r f a c es y s t e m s ，t h ea m o u n to fc h a r g e t r a n s f e ri sl e s st h a nt h a to fc s o a g ( 1 1 1 1 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e no fc s oc u da is u r f a c e h a sal a r g ec o n v a l e n ta n das m a l li o n i cc h a r a c t e rt h es i m u l a t e ds t mi m a g e se x h i b i tc l e a r r e s e m b l a n c et ot h eo b s e l v e di m a g e s r h er o l e so fs t mt u n g s t e nt i pa n de x t e r n a ls t a t i ce l e c t r i cf i e l d i nt h em a n i p n l a t i o n o f s i n g l ec o r n e rs i l i c o na d a t o me x t r a c t i n gf r o ms i ( 1 1 1 ) 一( 7 7 ) s u r f a c ea n ds i n g l ea 1a t o m e x t r a c t i n gf r o ma i ( 1 0 0 1s u r f a c ea r es t u d i e db yu s i n gd v l d fm e t h o dw i t hc l u s t e rm o d e l s t h eb i n d i n ge n e r g ya n dd i f f e r e n tc h a r g ed e n s i t yd i s t r i b u t i o n so ft h e s es y s t e m sa r ec a l c u l a t e d u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s f o rt h es e m i c o n du c t o rc a s e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c r e a s eo f t h ea c t i v a t i o nb a r r i e ri sac h e m i c a le f f e c td u et ot h ep r o x i m i t yo ft h ee l e t r o d e s t h ee f f e c t o fe x t e r n a le l e c t r i cf i e l dd e p e n d so ni t sp o l a r i t yam o n o t o n u sd e c r e a s ei nt h ea c t i v a t i o n b a r r i e ri ss e e nf o rt h et h ep o s i t i v eb i a sc a s e lw h i l eas m a l li n c r e a s ei ss e e nf o rt h en e g a t i v e b i a sc a s e t h es i n g l ec o r n e rs i l i c o na d a t o mc a nn o tb ee x t r a c t e df r o mt h es a m p l es u r f a c ei f o n l yc o n s i d e r i n gt h er o l eo ft h es t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et i pa n ds a m p l es u r f a c eu n d e r e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d t h eo t h e rm e c h a n i s m so fa t o m i cm a n i p u l a t i o n so ns e m i c o n d u c t o r s u r f a c e sa r ed i s c u s s e d h o w e v e r ，i ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt h et u n g s t nt i pa n da i ( 1 0 0 ) s ur f a c e i sc l o s ee n o u g h la b o u t9b o h r ，t h es i n g l ea 1a t o mu n d e rt h et u n g s t e nt i pc a l ib ee x t r a c t e d f l 、o f f lt h es u r f a c ew i t h o u ta n ye l e c t r i c a lf i e l d t h ep o s i t i v eb i a sv o l t a g et ot h es a m p l ec a n d e c r e a s et h ea c t i v a t i o n b a r r i e r w h i l ea ni n c r e a s eo ft h ea c t i v a t i o nb a r r i e ri ss e e nf o l lt h e n e g a t i v eb i a sc a s e k e y w o r d s ：s t mt i p s t mi m a g e ，s i n g l e a t o mm a n i p u l a t i o n ，f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e c s o 第一章绪言 1s t m 的诞生及其意义 1 1 隧道现象 粒子( 如电子，质子等) 从势垒一边入射时，即使它们不具有足够的动能从势垒顶 部翻越势垒，它们仍然以一定几率穿过势垒，这种现象被称之为隧道现象( t u n n e l i n g p h e n o m e n a ) 人们对隧道现象的认识，几乎起步于量子力学起源之时，近一个世纪 来，它为许许多多的物理现象的解释提供了理论基础与经典的输运机理( 如扩散，迁 移) 不同是，隧道现象必须从量子角度来理解从隧道理论的发展历史，我们可以清楚 地看出它对推动物理学的发展起到了很大推动的作用 1 ，2 最初利用隧道理论来解 释实验现象的有：在很强的外电场中h 原子的自动离化( o p p e n h e i m e r ，1 9 2 8 ) ；重原子 核的。衰变( g a m o v ，1 9 2 8 ) ；外电场中金属表面的场发射( f o w l e ra n dn o r d h e i m ，1 9 2 8 ) ； 两个导体间绝缘层中的点触电阻( f r e n k e l ，1 9 3 0 ) 等在五十年代末和六十年代，人们 对隧道现象的认识获得了飞速发展：1 9 5 8 年e s a k i 观察到p - n 结的隧道现象；1 9 6 0 年，g i a e v e r 测量了超导体中的能隙；1 9 6 1 年b a r d e e n 发展了隧道微扰理论；1 9 6 2 年约瑟夫森给出了直流约瑟夫森效应的超导隧穿现象的理论解释；1 9 6 9 年z e l l e r 和 g i a e v e r 在实验上观察到库仑阻塞现象等由于e s a k i ，g i a e v e r 和约瑟夫森的工作极 大地推动了电子隧穿的系统研究和应用，他们于1 9 7 3 年荣获诺贝尔物理学奖遗憾 的是，真正利用隧道现象研制出强有力的表面实验仪器是从s t m 诞生才开始的 1 。2s t m 的诞生 1 9 8 2 年，i b m 公司瑞士苏黎世实验室的科学家b i n n i g 和r o h r e r 及其同事制作 了第一架扫描隧道显微镜s t m ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) 3 ，4 ，5 1 它的出现， 使人类第一次能够实时观察到单个原子在衬底表面的排列状态和表面电子行为有关 的物理和化学性质由于s t m 对许多学科的研究有着重大的意义和广阔的应用前 中国科学技术大学博士学位论文 2 景，被国际科学界认为是八十年代世界十大科技成就之一为表彰s t m 发明者的 杰出贡献，b i n n i g 和r h o r e r 获得了1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖有趣的是，当初这两 位科学家的发明动机却是为了研究很薄的绝缘体的局域结构，电子结构以及生长性 质他们想利用电子隧穿机理来解决微观局域性质的难题 5 ，6 s t m 的核心是一个通过探测扫描针尖与样品间的隧道电流的变化来得到样品 表面所需信息在固体表面或小团簇原子上都存在一个约1 0 - 1 。米厚的电子云把 一根探针放在样品表面上方很近的距离内( 约数个埃) ，并在两者之间加上一个小偏 压，这时由于电子隧道效应将产生隧道电流正如r o h r e r 所说：利用电子隧道现象 来实现它作为局域性质探测手段必需有四个技术要素 6 ：( i ) 探针与样品之间极近 的距离( 约几个埃) ( i i ) 存在一个与距离有很强依赖关系的互作用( 如电流和力等) _ ( i i i ) 顶端很尖的局域探针( 约数个纳米量级) ( i v ) 要几个埃的有效互作用范围内精确 地保持针尖和样品的相对稳定前面三个要素决定了仪器分辨率的大小，而b i n n i g 等人设计了用压电陶瓷控制的反馈回路及有效的隔震措旖实现了第四点，于是s t m 诞生了 1 3s t m 的意义 作为显微镜，s t m 的优越性首先体现在其高分辨率本领它的横向( 即平行于 样品表面) 分辨本领约一埃，而垂直于表面的纵向分辨本领则远优于一埃。 澈m 仆胜i it t l 图l1 s 与其它显微仪器的分辨本领范围的比较，啪高分辨光学显做镜f h 吐。 陀s 0 1 血。“。p 皿3 【m i e r o s c 。p c ) p c m 相反差显微镱l p h a 芷c 。n t r a s tm i c r o s c o p e ) - ( s ) 吲( 扫描) 透射电子显微镜( ( s c 岫g ) t r a n s m i s s i o nt u n n e l i n g 肌盯d s 。o p e xf i m 场离子显微镜( n e l d i o n m i c r o s c o p e ) ；r e m ：反射电子显微镜( r e 乱c t i o n e l e m o n m i c r o s c o p e ) 中国科学技术大学博士学位论文 3 图1 1 给出s t m 分辨本领和别的显微镜的比较 1 6 它们间的主要区别在于 s t m 不需要粒子源，也不需要透镜来聚焦其次，s t m 能够实时提供实空间的信 息，而不是较难解释的k 空间信息同时它可以对各种局域结构或非周期结构洳 缺陷，生长中心等) 进行研究，而非局限于晶体和周期结构它可以在不同温度大 气环境下工作 由于隧道电流是由针尖和样品表面原子的波函数重叠程度所决定，因此它对许 多的表面信息是十分敏感的s t m 不仅提供样品表面形貌的三维实空间图像，给 出表面的局域电子态密度和局域功函数等信息而且介观甚至微观尺度上对表面进 行可控制的局域加工，并对所产生的纳米结构进行各种研究正是由于s t m 具有 上述的优越特性，使它成为在表面科学，纳米科技，介观物理以及生物，化学上非 常有价值的研究工具 6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，l l ，1 2 ，1 3 ，1 4 s t m 的最直接应用就是观测被研究对象表面的原子排列，因此表面科学成为 s t m 应用最多的领域表面科学已成为一门非常重要的学科，它具有应用和基础研 究双重的重要意义在应用方面，表面科学的重要性日益明显，如随着微电子工业 集成度的提高，以外延生长的新材料的发展，对催化和腐蚀机理的深入研究等，使 表面科学与许多的新技术科学结合得越来越紧密。由于表面是普遍存在的，作为一 个特殊的相，它是研究物质结构的一个重要方面表面物理中尚有大量急需解决的 问题，如外延生长过程，各种缺陷，腐蚀等表面动力学过程等，在这些方面的基础 研究将大有作为将s t m 与制备样品的手段结合起来；使之成为前所未有的表面 物理研究工具 1 9 8 3 年b i n n i g 等人得到第一张实空间的s t ( 1l1 ) 一( 7 x 7 ) 的s t m 图 像澄清了这个2 0 多年的悬案之后 1 8 ，1 9 ，s t m 便在表面科学的各个领域发挥其强 大的威力现在的s t m 已成为表面吸附的有力工具，它可以提供原子级分辨率的 图像，也可用来测量由于吸附引起的电子结构的变化，甚至可以对吸附分子进行识 别另外利用s t m 快速成像技术，可以记录吸附过程中表面的变化，直接跟踪表 面的动力学过程 2 0 ，2 1 当然，利用s t m 可以研究金属，半导体，各种界面结构， 缺陷和生长等过程f 2 2 2 3 ，2 4 ，2 5 ，2 6 s t m 的另一个令人惊叹的应用是操纵单原子，这给已是热门的纳米科技注入更 大的活力当前的科技已进入纳米尺度，人类的认知范围向微观局域信息迈进在 s t m 诞生以前，人们研究较多的是纳米尺度的材料制备及其性能的非局域测量，纳 米科技局限于数百个纳米的量级，而非真正的纳米尺度的研究现在人们利用s t m 可以对感兴趣纳米结构( 原子，分子，小的原子分子团簇连同其周围环境) 进行测 量，研究其性质，甚至对其进行操纵例如e i g l e r 等人利用s t m 针尖移动吸附在 中国科学技术大学博士学位论文 4 n i f l l o ) 表面的x e 原子，并将这些x e 原子排成”i b m ”字样 2 7 开创了利用s t m 进行原子操纵的先例l y o 等人则实现了s l 表面萃取和填补单个s i 原子，并在原 子尺度上对表面进行了加工f 2 8 e i g l e r 等人还在表面做成单原子开关，制作出单原 子和分子器件 2 9 有c r o m m i e 等利用单原子操纵技术将吸附在c u ( 1 1 1 ) 表面的4 8 个f e 原子排成一个圆形的量子围栏( q u a n t u mc o r r a l ) 3 0 ，3 1 目前，将s t m 作为纳 米加工工具的研究范围已涉及到在不同表面直接刻写，电子柬辅助沉积和刻蚀等领 域 s t m 现已成为介观物理中研究各种性质的强有力的手段，并打开在原子分子 物理与固体物理交叉路口的研究大门介观物理研究的是介于宏观和微观的纳米 尺度的体系在介观体系中可观测物理量仍为大量粒子的统计平均，但粒子波函 数相位的相干迭加并没有被这种统计平均掉，这使其物理性质与宏观情形很不一 样在介观尺度上，一些物理定律不再有效，表面和界面成为主导，有时必须引入 新的概念如n e j o h 在室温下用$ t m 制备并测量了在针尖与样品之间单电子隧道 贯穿( o n e e l e c t r o nt u n n e l i n g ) 3 2 j d u b o i s 等人则在低温下对单电子隧穿和库仑阻塞 ( c o u l o m bb l o c a r l e ) 做了研究 3 3 ，3 4 利用s t m 对量子点结触及电导量子化做了系 列的研究工作f 3 5 ，3 6 ，3 7 ，3 8 _ 目前，人们利用s t m 对许多生物和化学领域作了研究工作由于s t m 能够 研究生物分子结构而不破坏它们，因此s t m 一经问世，便引起生物学家的注意 b e e b e 等人首先在大气环境下，观察了d n a 双链结构 3 9 ，这一成果立即引起科学 界的广泛注意 4 0 ，4 1 他们观察的s t m 图像显示出d n a 分子的右手螺旋性，可 分辨出大沟和小沟但是其实验结果也表明d n a 分子结构有较大的变形，不能对 d n a 分子做更细致的研究当然，s t m 也能够在各种液体环境下以很直接的方式 来观测生物体的动力学过程如今利用s t m 在生物和有机样品的研究范围已从简 单的脂肪酸或核甘酸等扩大到结构复杂的大分子或细胞，从静态扩展到高分辨率来 研究活体的动态过程 5 ，4 2 ，4 3 s t m 应用于生物学的一个主要障碍是：绝大多数 有兴趣研究的生物材料大都导电性不强，而沉积一层导电层后，这时得到的s t m 图像并不是生物材料的像因此研究生物体最常用的实验手段是a f m ( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ) 中国科学技术大学博士学位论文 5 2s t m 的工作原理及其理论 2 1s t m 的工作原理 s t m 工作时，在样品和针尖加一定偏压当针尖和样品距离为几个埃的距离 时，由于量子隧道效应，样品和针尖间便产生隧道电流 在低温低压下，隧道电流i 可近似地表达为 c ( e x p ( 一k s )( 1 ) 上式中，k = 型；竽，m 为自由电子的质量，西为有效平均势垒高度h 为普朗克 常数s 为针尖与样品问的距离这个简单的公式描述了隧道电流与间距的关系， 同时也很直观地说明了s t m 的工作原理 在经典理论中，当粒子的能量小于势垒高度时，粒子不可能贯穿隧道势垒但 量子理论却告诉我们，在这种情况下，该粒子将有一定的几率贯穿势垒，s t m 正 是利用这个原理 当一个绝缘材料位于两个导电电极之间时，对电子来说它就是一个势垒，当两 个电极靠得很近时，由于彼此间的互作用，势垒变得很薄，电子便会穿透势垒，