（纺织化学与染整工程专业论文）无甲醛抗皱整理剂的制备及应用.pdf

摘要 摘要 n 羟甲基类交联剂在进行防皱整理加工时，会释放酷大量的甲醛，不仅 严重影响了操作人员的身体健康，而羁对环境也造成了污染：更重要的是， 经防皱整弹后的织物在存放或穿着过程中还会分解或释放出甲醛，因此袋用 无甲醛整理剂已成为必然的发展趋势。多元羧酸是一种有发展前接的无隧整 理剂。在多元羧酸中b t c a 的整理效果非常诅著。但其赫责的价格阻碍了其 犬规模应用。虽然柠檬酸的价格低廉，但其整理效果不好，且存在织物泛黄 严重，耐洗性差等缺点。而聚马来酸是一种较b i c a 便宜、耀理效果较好、 其有较大应用前景的环保型无醛整理剂。 术文班价格低廉的玛来酸为单体，以次砸磷酸纳为僵佬荆，以过硫酸亿 合物为引发剂，合成聚马来酸，研究了聚屿来酸的最佳合成工艺。通过f t - i r 光谱证引，聚合反应的发生。台成的聚马米酸无色透明t 不用分离提纯可直 接应用于棉织物的抗皱照理。研究了自制的聚马来酸麻用。，二棉织物抗皱臻理 静应用工艺，f ：对聚马寒酸和聚马来酸酐班及b 。i c a 静抗皱整理效果进行了 比较。结果表明，聚马来酸整理后折皱回复角可达2 7 1 。，断裂强力保留窜为 6 8 ，自度为8 3 ，5 8 ，聚马来酸的整理敛果无沧是在折墩回复妈、+ 断裂强 力保留率还是在白度方而都优予聚马来酸酊。 本文对聚马来酸年日b t c a 谎合多，酸瓣抗皱整理进行了研究，逶过添加 硼酸提高了整理后织物的强力保留率。 象餍鞠离予醚化荆，氧乙酸、阳离子壳聚糖，氧乙酸和圈离子醚化寰寸 b t c a 交联技术，对离予交联无甲醛抗皱整理技术进行初步研究。研究袭明， 离子交联可以提高织物的抗皱挂，整理届织物的强力操持良好。阳离于醚化 齐i j b t c a 整理效果较好，整理锨中不需加入三乙醇胺和聚乙烯添加剂，折皱 圈复角霹达2 7 0 0 ，强力保留率为7 0 。比单独健i | = f jb t c a 整理薅显著挝高。 自制的聚马来酸是种优鼹的无甲醛抗皱整理剂，有很好的应用前景。 离子交联技术具有重要的学术研究价值和实翔意义。 关键词：棉织物；无甲醛；抗皱整理：壤马来酸；聚马来酸酐；离子交联 a b s t r a c t p r e p a r a t l 0 no fn o n f o r m a l d e h y d ed u r a b l ep r e s s r e a g e n ta n di t sa p p l i c a t i o no nc o t t o n a b s t r a c t f o r m a l d e h y d er e l e a s e dd u r i n ga n t i ：c r e a s ef i n i s h i n gp r o c e s sw i t hp o l y m e t h y l o la m i d e s ， n o to 姆d oh a _ r i l l st ot h eo p e r a t o r s ，b u ta l s op o l l u t ee n v i r o n m e n t t h ew o r s tt h i n gi st h a t t h ec o a o nf a b r i c st r e a t e d 、i t l lt h i sk i n do fa g e n t sc o n t i n u a l l yr e l e a s ef o r m a l d e h y d ei nt h e c o u r s eo fs t o r a g ea n dw e a r t h e r e f o r e ，i ti st h ei n e v i t a b l ed e v e l o p i n gt r e n dt ou s e f o r m a l d e h y d e f r e ef i n i s h i n ga g e n t s p o l y c a r b o x y l i ca c i d sa sak i n do ff o r m a l d e h y d e - f r e e f i n i s h i n ga g e n t sa r ep r o m i s i n g ，a m o n gt h ep o l y c a r b o x y l i ca c i d s ，b t c ah a sr e m a r k a b l e a n t i c r e a s ee f f e c t ；h o w e v e r ，n oe n t e r p r i s e sw o u l dl i k et ou s ei ti nal a r g ei n d u s t r i a ls c a l e b e c a u s eo fi t sh j 【吐c o s t c ah a sp o o rf i n i s h i n ge f f e c t ：f i n i s h e df a b r i c sb e c o m i n gs e r i o u s l y y e l l o w , a n dn o tb e i n gd u r a b l ew a s h i n g ，t h o u g hi t sp r i c ei sa tl o ws i d e p m ai sh i g h l y p r o m i s i n gb e c a u s eo f i t ss o t m df i n i s h i n ge f f e c t ，n o n f o r m a l d e h y d e ，a n db e i n gl e s s e x p e n s i v e i nt h i ss t u d y , p m aw a sp r e p a r e db ya d o p t i n gm a l e i ca c i da sm o f f o m e ri f fp r e s e n c eo f s o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sc a t a l y s ta n dp o t a s s i u mp e r s u l p h a t ea si n i t i a t o r , w h i c h 椰 p r o v e db yf t - i r p m as y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o dw a sc o l o r l e s sa n dc o u l db ed i r e c t l y u s e da sd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n ga g e n tw i t h o u tr u i - i f i c a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h es y n t h e s i s p r o c e s sw a so p t i m i z e d ；t h ea p p l i c a t i o nf o r m u l a t i o n sa n dc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ；a n dt h e o p t i m u mt e c h n o l o g yw a sc h o s e n t h ep e r f o r m a n c eo f t h ec o t t o nf a b r i c st r e a t e ds e p a r a t e l y w i t l lp m a p o l y m a l e i ca n h y d r i d ea n db t c aw e r ec o m p a r e d a sar e s u l t , p m aw i t h w r i n k l er e c o v e r ya n g l eb e i n g2 7 1 。，s t r e n g t hr e t e n t i o nb e i n g6 8 ，a n dw h i t e n e s sb e i n g 8 3 5 8 h a st h es a m ee f f e c ta sb t c a ，a n dh a sb e t t e rf i n i s h i n ge f f e c tt h a np o l y m a l e i c a n h y d r i d e t h ef i n i s h i n ge f f e c t so fm i x t u r ep o l y c a r b o x y l i ca c i d so fp m a b t c aw e r e a l s oa n a l y z e d t h es t u d ys h o w e dt h a ta n t i - c r e a s ep r o p e r t i e so ft h ec o t t o nf a b r i ct r e a t e d w i t hp m a b t c aa r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d f u r t h e r m o r e ，t h es t r e n g t hr e t e n t i o ni s e n h a n c e db ya d d i n gb o r i ca c i di nt h ef i n i s h i n gb a t ho f p m a b t c a d u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gb ym e a n so fi o n i cc r o s s l i n k i n gs u c ha sc h t a c c a a ，c c c a a a n dc h t a c b t c aw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta n t i - c r e a s ep r o p e r t i e so f t h ec o t t o nf a b r i c st r e a t e db yi o n i cc r o s s l i n k i n ga r ee n h a n c e d ，m o r e o v e r ，t h es t r e n g t h r e t e n t i o n sa r en o tr e d u c e d e s p e c i a l l y ，t h ec o t t o nf a b r i c st r e a t e dw i t hc h t a c b t c a a b s l r a c t h a v es i g n i f i c a n t l ya n t i c r e a s ep r o p e r t i e sw i t i lw r i n k l er e c o v e r ya n g l eb e i n g2 7 0 0a n d s t r e n g t hr e t e n t i o nb e i n g7 0 ，h i g h e rt h a nt h o s et r e a t e dw i t hb t c aa l o n e i ti sc o n c l u d e dt h a tp m a ，w h i c hs y n t h e s i z e d 谢mt h ea b o v e - m e n t i o n e dm e t h o d ，i sa n e x c e l l e n tf o r m a l d e h y d e f r e ef i n i s h i n ga g e n ta n dh a sab r i g h tp r o s p e c t a sf o rt h ei o n i c c r o s s l i n k i n gp r o c e s s ，an o v e lm e t h o do f d u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：c o t t o nf a b r i c ；f o r m a l d e h y d e f r e e ；d u r a b l ep r e s sf i n i s h i n g ； p m a ；p o l ym a l e i ea n h y d r i d e ；i o n i cc r o s s l i n k i n g 第章前言 第一章前言 1 1 棉织物抗皱整理的发展状况 棉纤维是一种历史悠久的纺织纤维，它有很多优良的服用穿着性能，如 手感柔软、吸湿透气、抗静电、穿着舒适等优点，因此深受人们的喜爱。但 是，棉纤维也具有一定的缺点，如弹性差、易起皱、易缩水、易受微生物的 侵袭导致纤维霉变和脆损，在穿着和洗涤过程中容易起皱，不能保持平挺的 外观，需要经常进行熨烫，给人们的生活带来了诸多的不便。所以当合成纤 维出现后，合成纤维及其混纺、交织面料一度很流行。近年来，随着大众生 活水平的提高，环保和健康意识的日益增长，人们对衣着的观念相应地发生 了很大的变化，追求回归自然，崇尚天然纤维。为了克服全棉服装在服用过 程中易起皱、洗后需熨烫的缺陷，免烫整理已成为其重要的后整理加工工艺。 1 1 1 棉织物折皱形成的原因及抗皱机理 棉纤维是由d 。d 葡萄糖剩基通过1 ，4 一甙键联接起来的纤维素大分子组 成的，见图1 1 。 h o 0 o 图1 1 纤维素的分子链结构式 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o no fc e l l u l o s e 在纤维素分子中每个葡萄糖环上都保留有可以形成氢键的自由羟基由 于纤维中不同部位分子链的侧序度不同，因此在外力作用下，承受外力和发 生形变的情况也不同。在侧序度较高的区域中，分子链问有较多的氢键，受 青岛大学硕士学位论文 到外力作用时，能共同承受外力的作用，所以在不超过弹性极限的外力作用 下，一般只发生较小的可逆形变，即普弹形变。在规整度较低的无定型区， 羟基大多处于游离状态，形成的氢键较少，在受外力作用时，并非同时受力， 而是沿着外力的方向，先后受到外力的作用而变形，并随氢键强度的不同， 逐渐发生键的断裂和基本结构单元的相对位移，羟基在新的位置又会产生新 的氢键重新排列，见图1 2 。 丁 ： o h j，一 i 百 0 一山 1一 圈1 2 羟基在新的位置形成新的氢键 f i g 1 2f o r m i n gn e wh y d r o g e nb o n di nn e wp o s i t i o n 当外力去除后，系统发生蠕变回复，若形成的氢键产生的阻力大于回复 力，使系统形变不能恢复，便出现了永久形变。由于氢键排列的多样性而产 生多种形态变化，这种不均一而且不可逆形变的宏观表现就形成了织物的折 皱【”。 因此要克服棉织物容易起皱的缺点，必须减少棉纤维在外力作用下产生 大分子间相对位移的机会，或当大分子发生相对位移时能阻碍在新的位置形 成氢键，这样在外力去除后，大分子能较快恢复至原来的位置。在纤维素大 分子链和基本结构单元间引进一定数量的化学键( 共价交联) ，可以阻止纤 维基本结构单元问的相对位移，提高纤维素纤维的弹性回复，这就是防皱整 理剂提高织物抗皱性的主要理论基础。关于棉织物抗皱性能的机理，主要有 以下几种观点【2 ： ( 1 ) 树脂沉积论 树脂沉积论主要存在于2 0 世纪3 0 年代，这一时期主要的整理剂是多官能 团的脲醛类树脂等。这种理论认为抗皱效果主要是由于热固性的、微小的树 脂粒子能扩散到纤维的无定形区域内，在反应条件下，整理剂自身缩聚成不 溶于水的大分子，形成三度空间高聚物沉积在纤维内，通过与纤维的氢键或 分子间作用力的相互作用，使纤维分子链相互缠结，牵制和阻碍了纤维素分 2 第一章前言 子间链段的相互运动和滑移，使纤维素分子不易发生变形，从而达到抗皱效 果。 ( 2 ) 共价交联论 随着新型整理剂的不断发展，又提出了共价交联论。共价交联论认为整 理剂不但自身能发生缩聚反应，而且能与纤维形成共价结合，通过多个官能 团与纤维素的结合，与纤维素间实现相互交联，即把纤维素中相邻的分子链 相互连接起来，从而使纤维素分子不易变形，并且当引起形变的外力去除后， 能很快地恢复到原来的位置，这样就达到了抗皱的效果。 也有人认为【3 1 棉织物的抗皱机理不一定是单纯的树脂沉积论或共价交 联论，纤维素大分子间的作用力可以是共价交联，也可以是氢键和范德华力， 它们对棉织物防皱性能的贡献随整理剂和整理工艺的不同而变化。 1 1 2 棉织物抗皱整理的发展历史 自一九二六年英国申请第一个织物防皱防缩整理专利至今已有大半个 世纪，期间经历了织物免烫整理的几个阶段。 ( 1 ) 防缩抗皱整理 早在1 9 2 6 年，f o u l d s r p 等人t 4 l 就用水溶性脲醛、酚醛树脂处理棉织物 以提高其抗皱性能。由于当时用的是热固性预缩树脂，不能进入纤维内部， 只是沉积在纤维和纤维之间形成表面树脂，所以手感很差。最初只是应用于 粘胶纤维，到了2 0 世纪4 0 年代，发展了反应性树脂整理剂，如三聚氰胺醛和 环亚乙基脲醛等，主要应用于棉织物。由于防缩抗皱整理的主要目的是提高 织物的干抗皱性，它虽然能使衣服在穿着时不易起皱，但织物的湿态抗皱性 并无明显改善，经洗涤后存在明显的皱痕，仍需加以熨烫。 ( 2 ) 洗可穿整理 2 0 世纪5 0 6 0 年代，为了与化学纤维相抗衡，于是进入了以改善和提高 天然纤维织物的湿回弹性为主要特征的抗皱整理阶段，即其整理效果并不因 洗涤而消失，织物在穿着和洗涤后仍具有良好的抗皱性能，不需要熨烫，这 种整理称为洗可穿整理( w a s ha n dw e a r ) 。 ( 3 ) 耐久压烫整理 青岛大学硕士学位论文 2 0 世纪6 0 年代中期，发展了耐久压烫整理，即d p ( d u r a b l ep r e s s ) 整理 或p p ( p e r m a n e n t p r e s s ) 整理。一方面，织物的抗皱水平比洗可穿整理阶段又 有所提高，即外观平整不起皱，尺寸稳定：另一方面，织物还有保持服装形 态和褶裥定形的作用，如裤线和裙褶保持不变。但由于纯棉织物处理后强力 下降严重，实际上这个时期的耐久压烫整理主要应用于涤棉混纺织物上。 ( 4 ) 低甲醛整理 随着抗皱性的提高和改善，棉织物的其他物理机械性能受到影响，如强 力下降，不耐磨，手感和吸湿性也不同程度的劣化等，所以到2 0 世纪7 0 年代， 抗皱整理的一个主要目标就是提高整理后织物的弹性和强力保留率。另外， 由于意识到甲醛对人体的危害，各国纷纷出台相关的法规或强制性标准，对 产品的游离甲醛含量做了严格的限定1 5 】。攀于此种情况，本阶段抗皱整理的 另一个发展重点是减少织物上甲醛的释放量1 6 j 。 ( 5 ) 绿色整理 2 0 世纪8 0 年以后，随着环境保护和绿色生态浪潮的日益高涨，提出了从 根本上消除甲醛的要求，无甲醛整理剂应运而生。多元羧酸类整理剂的出现 并发展是个重大的突破，它从根本上改变了沿袭近百年的醚化交联体系为 酯化交联体系。 1 2 无甲醛抗皱整理研究状况 随着环保和健康意识的增强，人们越来越重视棉织物上的甲醛问题，为 了消除抗皱整理后棉织物上的甲醛，许多研究工作者对无甲醛抗皱交联剂进 行了大量研究，已研究和报导的无甲醛整理剂有很多，主要有： ( 1 ) 乙二醛整理剂7 】 乙二醛的结构、交联机理与2 d 树脂相似，但它环上只有两个羟基可交联 反应，反应活性比2 d 树脂低，用量大，并需高效催化剂，整理加工中有气味 产生，纯度要求很高，否则织物泛黄严重，其成本较高。 ( 2 ) 乙二醛酰胺类整理剂 l ，3 一二甲基4 ，5 - 二羟基乙烯脲( d m e d h e u ) 是近几年来研究较多的 第一章前言 无甲醛整理剂 引，它是乙二醛与n ，n 二甲基脲的缩合反应产物，也是市场 上占份额比较大的一种无甲醛整理剂。其结构和交联机理与2 d 树脂相似， 但它只有环上的两个羟基可以用来交联反应，故反应活性比2 d 树脂低，整 理用量需增大，并需要高效的催化剂，抗皱效果也远不如2 d 树脂，特别是 褶裥保持较差，整理加工中有不愉快气味产生，对纯度要求较高，否则整理 织物泛黄严重，但它的强力下降率比2 d 树脂小( 回弹角提高1 0 。，强力下降 3 1 ) ，在整理液中添加羟基有机硅可提高弹性。也可将d m e d h e u 与2 d 树 脂混合使用，以降低甲醛含量，提高综合整理效果。 ( 3 ) 戊二醛整理剂 9 1 戊二醛溶液中含有相等数量的半水合物、二水合物和环状半缩醛。一个 戊二醛分子有两个醛基，可以和纤维素大分子上的羟基形成半缩醛和缩醛， 从而提高织物的回复性能。戊二醛免烫性能良好，催化剂为氯化镁，但泛黄 严重。 ( 4 ) 双羟基乙基砜整理剂 b 双羟基乙基砜( 简称d h e s ) ，早在6 0 年代就已有应用，可同时提高干、 湿回复角而基本无氯损，整理织物具有良好的洗可穿性能，但是由于用纯碱 作催化剂，高温焙烘后织物泛黄严重，需要复漂处理，工艺麻烦，强力损失 较大。在整理液中添加硼氢化钠可抑制织物泛黄。 ( 5 ) 环氧类整理剂 1 0 1 常用的环氧类整理树脂是环氧氯丙烷与多元醇或多元胺的缩合物。环氧 类整理剂整理织物无甲醛释放和吸氯泛黄问题，耐水解稳定性和防缩性好， 但环氧树脂整理剂的稳定性较差，价格较高。 ( 6 ) 反应性的有机硅整理剂【l l j 用于织物抗皱整理的有机硅必须是反应性的，即带有活性基团( 如硅醇 基、乙烯基、环氧基等) ，可与织物活性基团交联，交联程度越高，整理织 物弹性越好。但单独使用不能达到耐久压烫要求，成本较高。目前都是将活 性有机硅添加于树脂整理液中，以增加织物的纬向断裂强度，提高撕裂强度 和耐磨性。 ( 7 ) 淀粉改性物整理剂 改性淀粉作为织物防皱整理剂，原料来源广泛，价格低廉，且无甲醛。 青岛大学硕士学位论文 水解淀粉中加入乙二醛和柠檬酸防皱整理效果较好，聚丙烯腈接枝的淀粉共 聚物亦可应用于免烫整理，折皱回复角可与2 d 树脂媲美。 ( 8 ) 天然高聚物一壳聚糖 用壳聚糖对棉织物进行抗皱整理，一般是把壳聚糖溶于稀醋酸中，但这 种方法并未在壳聚糖和纤维索之间建立起牢固的化学键，也就不能耐多次水 洗。有人研究【1 2 1 用柠檬酸既作为棉纤维的交联剂，又作为壳聚糖的溶剂。这 样酯化反应不仅发生在柠檬酸与纤维之间，也会发生在柠檬酸与壳聚糖的羟 基之问，未反应的羟基则将与壳聚糖中的胺基作用形成壳聚糖与柠檬酸问的 盐键。 还有用乙二醛和壳聚糖共同作为交联剂13 1 ，整理效果和耐洗涤效果都比 单独用壳聚糖要好，且解决了单独用乙二醛整理织物泛黄的现象，降低了成 本。 ( 9 ) 水溶性热反应性聚氨酯整理剂 这种具有热交联反应性的水溶性聚氨酯树脂( 简称w p u ) 是具有由柔 性链段一高分子的聚醚和刚性链段一低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚构 成的弹性高聚物。这种树脂与n ，羟甲基树脂合用，能较大地提高整理织物的 抗皱性能，并赋予织物优良的手感，可用于棉、涤棉、混纺真丝绸等织物的 防皱整理【1 4 , 15 。 ( 1 0 ) 多元羧酸类交联剂 在众多的多元羧酸整理剂中，人们的注意力主要集中在以丁烷四羧酸 ( b t c a ) 、柠檬酸( c a ) 和马来酸( m a ) 为代表的小分子多元羧酸上，其中以 b t c a 的整理效果最好。但由于b t c a 的价格相对比较昂贵，使其在工业上 大规模推广受到限制。而其它多元羧酸整理效果又不甚满意，也没能被广泛 使用。 1 3 多元羧酸抗皱整理 1 3 1 多元羧酸抗皱整理的研究概况 人们很早就知道纤维素大分子上有羟基，羟基可以与羧基发生酯化反 第一章前言 应，并已用于制备醋酯纤维及阻燃整理等，但很长一段时间里并没有把它与 织物的防皱整理联系起来。直到1 9 6 3 年，g a g l i a r d i 和s h i p p e e 1 6 1 提出将多元 羧酸作为无甲醛整理剂，并提出多元羧酸与纤维素发生酯化反应，使分子间 形成酯键交联，从而达到防皱效果；并分析了不同多元羧酸防皱性能的好坏， 以及织物经整理后各项性能指标的比较。并指出虽然在多元羧酸整理过程 中，所需温度较高，时间也比较长，而且整理后织物强度有所下降，但其突 出优点是无甲醛，织物无臭味、耐氯、防腐且提高阳离子染料的亲和力等多 方面的好处。后来，r o w l a n d 等人 提出用碳酸钠等弱碱作催化剂，虽然整 理后织物的强力损伤和耐洗牢度有一定的改善，但仍不能达到令人满意的效 果。在2 0 世纪7 0 年代，在这一方面的研究几乎没有什么进展。1 9 8 9 年，人 们对酯化反应的机理有了进一步的认识，w e l c h i l8 】首先提出，多元羧酸中相 邻的两个羧基在高温下脱水形成酸酐，然后酸酐在弱碱条件下再与羟基反 应，形成分子问交联的观点。这一机理后来被c h a r l e sqy a n g 等人通过实验 证实1 1 9 , 2 0 。上个世纪9 0 年代初，w e l c h 等人 2 1 , 2 2 1 研究，用次磷酸盐作为多 元羧酸与纤维素分子酯化反应的催化剂，使得多元羧酸作为无甲醛免烫整理 剂取得了突破性的进展。 在众多的多元羧酸整理剂的研究中，人们的注意力主要集中在以丁烷四 羧酸( b t c a ) 、柠檬酸( c a ) 和马来酸( m a ) 为代表的小分子多元羧酸上，其中 以b t c a 的整理效果最好。但由于b t c a 的价格相对比较昂贵，使其在工业 上大规模推广受到限制。而其它多元羧酸整理效果又不甚满意，也没能被广 泛使用。柠檬酸( c a ) 因其价格低廉，在国内对其免烫整理的研究也较多。 但柠檬酸的免烫效果较差，有严重的泛黄和强力损失问题，可通过添加添加 剂得到一定程度的改善。目前，聚合多元羧酸以其分子量和分子链上的羧基 数可以调节控制，而且原料成本相对比较低等特点越来越被人们所重视。 1 3 2 多元箍酸与纤维素的反应机理 传统的n 一羟甲基酰胺类整理剂多采用酸性或具有潜在酸性的物质( 如氯 化镁) 作催化剂，棉纤维上的羟基与整理剂的羟基形成醚键交联。多元羧酸 与纤维素分子则是酯化交联，其反应机理主要有以下三种： 青岛大学硕士学位论文 ( 1 ) 直接酯化机理 该观点认为多元羧酸中的羧基与纤维素的羟基在酸性催化剂的作用下 直接酯化交联( 如图1 3 所示) ： h + 2 c e 。一o h + h o o c r c o o h ! 面万卜 c e l l o o c r c o o i l e c 图1 3 羧酸与纤维素直接酯化 f i g 1 3e s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y l i ca c i da n dc e l l u l o s e 羧酸与醇在少量酸性催化剂( 浓硫酸、干燥氯化氢等) 存在下加热，可以 生成酯 2 。但纤维素是相对耐碱不耐酸的，在强酸性条件下1 ，4 一甙键会发 生水解，并且其水解反应速度随温度的升高而增加。可见，如果按此酯化交 联机理，织物在浸轧整理剂后，带酸高温焙烘过程中，纤维的强度和聚合度 会大幅度下降。因此，这种交联机理虽然理论上是合理的，但在实际生产中 则应尽量避免。 ( 2 ) 成酐酯化机理 该观点认为多元羧酸和纤维素大分子的酯化反应是分两步进行的，即多 元羧酸中相邻的两个羧基首先脱水成酸酐，然后酸酐再进一步与纤维索大分 子上的羟基反应生成酯( 见图1 4 ) 。 成酐 酯化 r r o 一h2 0 o o + c e 一o h r o o 图1 _ 4 多元羧酸成酐一酯化反应 f i g1 4a c i da n h y d r i d ea n de s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y l i ca c i d 一 一 y 人 r r 第一章前言 该机理首先是由w e l c h 提出的，后来y a n g 用实验对此加以验证。他分别 用马来酸和富马酸处理织物，发现在通常焙烘条件下( 1 8 0 。c ) ，只有马来酸才 能和纤维素大分子发生酯化反应，而富马酸则不能。马来酸和富马酸是顺反 异构体，两者的唯区别是马来酸的两个相邻羧基的双键在同侧，可以脱水 形成五元环酐；而富马酸的两个羧基分别在双键的两侧，不能生成环酐。这 就证明了在免烫加工过程中，多元羧酸是通过生成环酐中间体来进行酯化反 应的机理【1 9 】。y a n g 同时还证明了环酐的反应活性非常高，在较低温度下不 用催化剂也能和羟基发生反应【20 1 。从这些实验现象可以推断出催化剂的主 要作用在于促进环酐的生成，即生成环酐的反应是决定酯化反应速率的慢反 应。 由于环酐的反应活性比羧酸高，按该机理推测，凡是有利于环酐形成的 催化剂，都有，利于酯化反应和多元羧酸利用率的提高。这是目前比较公认的 一种交联机理。 ( 3 ) 成酐酰化一酯化反应机理 还有人【2 4 1 提出了另种分三个阶段的反应机理，该机理认为在含磷的碱 金属盐催化下，在上述的成酐和酯化两阶段之间还有一个酰化过程，具体如 图1 5 所示。该机理在解释磷的含氧酸盐对b t c a 的催化后优异的整理效果方 面非常满意。 成酐 酰化： r r o k 寺i o x l 。+ h 一( ) 2 。 r “ o r o 青岛大学硕士学位论文 酯化： r r r + c e 一o h + r o o x + h p 2 0 i r ” 图1 5 成酐一酰化酯化反应 f i g1 5a c i da h y d r i d e ，a c y l a t i o na n de s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y l i ca c i d 1 3 3 常用的多元羧酸抗皱整理剂及特点 1 3 3 il ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b t c a ) b t c a 是公认效果最好的多元羧酸防皱整理剂。近年来对b t c a 的研究取 得了很大进展，主要是由于织物处理工艺上的不断改进，解决了b t c a 与织 物的有效结合，使整理织物的强力、耐曲磨、防皱和耐洗等性能有较大的改 善和提高。据报道1 25 1 ，在相同使用条件下，b t c a 的免烫整理效果和2 d 树脂 相似，然而，b t c a 作为整理剂的价格是2 d 树脂的近1 0 倍，经济上的原因， 限制了b t c a 的工业应用。 次磷酸钠( n a i l 2 p 0 2 ) 是b t c a 免烫整理中效果最好的催化剂，采用次 磷酸钠为催化剂，也存在一些缺点，首先价格较高，用量也不低，大量应用 对成本影响很大：其次是对染色织物会产生色变，特别对硫化染料和部分活 性染料，色变更严重；加上近年来国内外对环保日益重视，含磷化合物排放 至江河和海洋，易造成富营养化，污染水源。在这种情况下，目前已在研究 无磷催化剂，如c h o i 等人【2 6 , 2 7 】提出采用芳香族n 一杂环化合物或富马酸、马来 酸以及衣康酸的钠盐作为无磷催化剂来替代次磷酸钠，结果表明，芳香族n 杂环化合物的催化效果比次磷酸钠好，而二元羧酸的钠盐比次磷酸钠的效果 略差，不过使用无磷催化剂时，经b t c a 整理后织物的强力损失要小。也有 采用添加三乙醇胺、羟基多羧酸等，作为助催化剂或交联改良剂，以降低次 磷酸钠用量。马灵芝，陈克宁 2 8 1 研究了环保型催化剂硝酸钠用于b t c a 免烫 整理体系，质量分数为4 的硝酸钠用于6 b t c a 的整理浴，经1 8 0 焙烘 1 2 0 s ，可获得满意的织物抗皱效果。他们结合化学和红外吸收光谱的分析， 1 n 第一章前言 提出硝酸钠的催化机理为：硝酸根作为亲核试剂，与b t c a 中的羧基发生亲 核取代，促进b t c a 脱水成酐，进而与纤维素酯化交联。 今后b t c a 的研究重点主要是降低成本，可从两方面进行 2 9 】：一是降低 合成成本；二是降低工艺加工成本。近年来许多工作者在这方面做了大量的 工作。 1 3 3 2 柠檬酸( c a ) 柠檬酸( c a ) 可以由天然柠檬酸纯化制备，也可由糖发酵成柠檬酸制 备，具有来源广泛，价格低廉的优点，但c a 产生的酯交联数目较少，交联 程度较低，折皱回复角提高较少，耐洗性差，整理效果与b t c a 还有较大差 距 3 0 1 。有的研究认为f 3 1j ：旺一羟基对酯化反应有不利影响，按照环酐理论，如 果第一个酯化反应发生在中间羧基上，第二个活泼环酐中间体就难以生成， 因而不能产生酯交联，这也是导致其整理效果较差的一个重要原因；另外， c a 分子中含有d 羟基，在高温焙烘时，c a 分解产生多种不饱和羧酸，生成 易发色的共轭双键，从而导致织物在整理后容易泛黄。 对柠檬酸抗皱整理的研究主要集中在克服以上的缺点上，有人研究了添 加聚马来酸( p m a ) 来改善柠檬酸的整理效果【3 2 l ，采用轧一烘焙的整理工 艺，柠檬酸浓度为7 0 9 l ，次磷酸钠为催化剂，焙烘温度为1 8 0 9 0 s 。当柠 檬酸整理液中加入p m a 后，在焙烘条件下，c a 分子中的a 羟基可以和p m a 的羧基发生反应，形成更大结构的分子，同时c a 上的a 一羟基和p m a 的反应结 果导致该羟基被封闭掉，从而不再干扰c a 与纤维素大分子的酯化反应，对 酯键水解的促进作用也有所降低，提高了免烫织物的耐水洗牢度；同时由于 c a 与p m a 反应后生成了更多官能团的大分子，该大分子和纤维素大分子问 形成了多重酯交联，在水洗过程中，即使有一二个酯键水解，也不会影响免 烫效果，这样也会进一步提高c a 与p m a 混合处理织物的耐洗牢度。但 p m a c a 本身带有棕红色，适宜于深色织物的免烫整理，不适宜浅色和漂白 织物的整理。 青岛大学硕士学位论文 1 3 , 3 3 聚马来酸及其共聚物 聚羧酸m a a 1 是用马来酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯共聚而成，选择合适的 配比和整理工艺，可以达到较理想的免烫效果 3 3 1 。聚羧酸m a a 1 与降解壳聚 糖一起对棉织物进行整理，可以赋予织物抗菌、免烫的双重功能，但有轻微 的泛黄现象，整理后对阴离子染料的上染率较仅用m a a 1 有所提高【3 4 l 。聚马 来酸一乙烯醇一丙烯酸共聚物的整理效果较好，如：有较高的抗皱性、强力保 留率及耐水洗性，同时其价格也很低廉，具有很好的应用前景。但它的免烫 效果比b t c a 差，其原因是聚马来酸一乙烯醇丙烯酸分子体积太大，限制了其 在纤维内的移动性；另一原因是由于聚马来酸乙烯醇一丙烯酸的酸酐密度很 大，在局部范围内形成很多的酯键，这样又进一步限制了纤维素分子的移动。 红外光谱发现，虽然在聚马来酸一乙烯醇一丙烯酸处理的织物上的酸酐的浓度 比b t c a 处理织物的浓度高很多，但其形成的酯键的数量远不如b t c a t ”l 。 聚马来酸合成工艺简单，价格比b t c a 低，用途广泛，可用做水质稳定 剂、表面活性剂、洗涤助剂、防皱整理剂等。国内文献中 3 6 3 9 1 聚马来酸作 为抗皱整理剂都是采用马来酸酐为单体进行聚合，聚合产物颜色较深，整理 后织物白度很差，不适合白色棉织物的整理。 1 3 4 抗皱整理对棉织物物理机械性能的影响 纤维素纤维与交联剂之间的反应是一类复杂的多相反应。由于纤维素纤 维具有复杂的超分子结构，所以，交联反应受交联时织物中纤维所处的状态 ( 如干态、湿态1 和交联期间的工艺条件等的影响。由于纤维素纤维的结晶度 较高( 7 0 左右) ，干态下或低溶胀态下交联时，交联反应主要发生于非晶区 和小部分的高序区，新的共价交联和原来分子间的氢键一起阻碍微结构单元 的滑移，赋予交联纤维和织物高的千折皱回复性，但交联后纤维的微孔尺寸 和内表面积减少，导致吸水性和染色性下降。在高度溶胀态下交联时，水和 交联剂可进入较高序区，共价交联取代了高序区内相当多的氢键，非晶区中 的交联较干态交联时减少，交联点的分布也比较均匀，这就造成交联后纤维 和织物有良好的湿折皱回复性，微孔尺寸和内表面积较大，但干态下的折皱 回复性没有大的改进。现在多数抗皱整理都采用干态交联工艺，为了使织物 第一章前言 在干、湿状态下都具有良好的抗皱性，也有采用潮态交联的方法【4 叭，使织物 在部分膨化状态下进行交联反应。 免烫整理棉织物的物理性能的损失主要受以下因素的影响：棉纤维的结 构、整理剂、催化剂体系、焙烘方法及温度、添加剂、焙烘时织物的受力状 况【4 1 l 。棉织物经抗皱整理后，其断裂强力和撕破强力及耐磨性均下降( 强力 一般下降3 0 5 0 ) ，并随织物防皱性的提高而加剧，织物强力下降的原因 主要有两方面【4 2 l ：一是由于在纤维的基本结构单元及大分子之间引入了比较 稳定的共价交联，与未整理的纤维比较，各单元间的移动性受到某种限制， 负担外力的情况更不均匀，从而引起纤维强度的下降，导致织物强力降低。 不过，这种强力损失是暂时的，交联被破坏以后，强力即可恢复；二是由于 在高温酸性条件下的焙烘工艺所造成纤维素的酸水解，这种由于酸降解而造 成的强力损失是不可逆的，不同的整理n 催化剂体系所造成的酸降解的程度 是不一样的，但都随着温度的升高、时间的延长而加剧。一般来说，交联程 度越高，防皱效果越好，强力降低越严重。 1 4 离子交联技术 n 一羟甲基类免烫整理剂整理的棉织物尽管具有很好的机械稳定性和耐 久压烫性，但织物强度下降严重，并且整理后织物在使用或储存过程中会释 放致癌物质一甲醛。上世纪9 0 年代后，对无甲醛免烫整理剂研究较多，效 果最好的是多元羧酸类，但也存在强度下降严重、不耐曲摩、泛黄或需要使 用有毒催化剂等缺点 4 3 , 4 4 1 。离子交联是一种新型的无甲醛整理技术，通过离 子交联，可以使纤维素织物获得很好的尺寸稳定性，有较高的折皱回复角和 强度保留值。 聚电解质如聚阳离子或聚阴离子与纤维素反应，然后用带有相反电荷的 物质处理而产生离子间相互吸引；或者以含有双活性官能团物质的预缩合物 ( 如c h t a c 与c a a 预缩合) 作离子交联剂，在碱性条件下与纤维素交联 赋予织物抗皱性能。 可以使纤维素形成离子交联的方法很多，包括( 1 ) 纤维素与氯乙酸 青岛大学硕士学位论文 ( c a a ) 或其它阴离子反应，然后用聚阳离子处理；( 2 ) 纤维素与3 氯2 羟丙基三甲基铵( c h t a c ) 或其它阳离子反应，然后用聚阴离子处理；( 3 ) 纤维素与c a a 或其它阴离子以及c h t a c 或其它阳离子反应：( 4 ) 聚阳离子 和c a a 或其它阴离子在溶液中预缩合，然后与纤维素反应；( 5 ) 聚阴离子 和c h t a c 或其它阳离子在溶液中预缩合，然后与纤维素分子交联。能与纤 维素反应的阴离子物质有乙烯砜、一氯均三嗪衍生物、氯乙酸和氯乙基磺酸 等；阳离子物质有c h t a c 、阳离子醚化壳聚糖等。 c b r e t a ts m i t h ，m h a s h e m 和p h a u s e r 等人【4 5 4 7 1 对离子交联免烫整理 进行了一些研究，另外b r e n ts m i t h 等人【4 8 】还研究了离子交联的各种整理工 艺，如轧一烘焙、冷轧堆、在卷染机里整理等。结果表明离子交联是一种 新型的无甲醛免烫整理工艺，整理后织物的折皱回复角有明显的提高，而强 力基本没有下降。 1 5 本论文的主要研究内容、目的和意义 1 5 1 主要研究内容 1 无甲醛免烫整理剂的制备，设计制备工艺路线，研究制备条件； 2 研究出理想的无甲醛免烫整理体系，既能赋予织物较高的折皱回复角， 同时又有较高的强度保留率； 3 研究免烫整理的最佳工艺条件，包括整理剂的用量、催化剂的种类和用 量、添加剂的种类和用量、焙烘时间和温度等； 4 对整理织物的折皱回复角和强力、白度、耐洗性等指标进行测定。 1 5 2 拟解决的主要问题 研究无甲醛免烫整理体系，找到较理想的免烫整理体系和最佳整理工艺 条件，使整理后的织物具有较高的折皱回复角，同时具有较高的强度保留率、 白度和耐洗性。 第一章前言 1 5 3 主要研究目的 研究、设计出一种或几种无甲醛免烫整理技术，该整理技术可以赋予织 物较高的折皱回复角，同时强度下降不大；研究无甲醛免烫整理剂的制备， 找到最佳的制各条件；研究免烫整理剂与纤维素纤维之间的交联反应，找到 最佳反应条件；研究出理想的无甲醛免烫整理体系，测定该免烫整理体系对 棉织物的免烫整理效果及对织物物理机械性能的影响，找到最佳的免烫整理 工艺条件。 1 5 4 本论文研究的意义 在工业上普遍应用的防皱整理剂是以n 羟甲基作为活性基团的酰胺一甲 醛类，或称n 一羟甲基酰胺类，另外还有各种不同活性基团的交联剂。其中应 用最多、效果最好的是2 d 树脂，经n 一羟甲基类整理剂整理的织物在生产、 储运和服用过程中或多或少都会释放甲醛，当织物上残留有未反应的n 羟甲 基基团时，甲醛的分解会更容易【4 。随着科学的发展、环保意识的提高，人 们正在接受绿色消费的观念，对于衣饰追求时尚的同时更讲究安全，纺织品 上的甲醛含量是纺织品安全卫生指标之一。因此现在已经有许多国家对服用 织物中的甲醛释放量通过立法做出了明确的规定。如日本、德国和欧共体规 定，直接接触皮肤的纺织