（材料学专业论文）防滑釉的研制及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：童：i 杰 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：纠苍、 导师( 签名) ：勺红日期肛，1 1 特点有着广泛的应用。然而， 陶瓷砖在美化环境的同时，却也带来了日益突出的安全隐患问题。陶瓷砖厂商 和消费者过于追求更高的光泽度和平整度，使得陶瓷砖摩擦系数远远不能达到 防滑的要求( 当摩擦系数大于0 8 时，防滑性能达到“非常安全”的级别) ，大多 数瓷砖的摩擦系数在0 4 0 5 之间。目前，公共场所因地面太光滑而导致跌倒摔 伤的事故频繁发生，地面防滑问题已成为当前必须面对并解决的新问题。 本文通过改变配方组成，研究r 2 0 的含量、z n o 的含量、c a o m g o 和 s i 0 2 舢2 0 3 值对釉面摩擦系数的影响，研制出在干态和湿态下釉面摩擦系数在 0 8 以上的防滑釉。试验表明：碱金属氧化物r 2 0 会减小釉熔体的粘度，并降 低烧成温度，提高釉中玻璃相的含量，不利于晶体的团聚和粗糙峰的形成。因 此，碱金属氧化物r 2 0 的含量要适中；z n o 可以降低釉的烧成温度，提高玻璃 相的含量，同时z n o 易析晶，在试验中，当z n o 的含量达到1 0 时，釉面摩 擦系数达到最大。c a o m g o 值与晶相种类以及析晶含量紧密相关，对釉面摩擦 系数有着直接影响；c a o m g o 较大时，釉中主要以钙长石晶相为主，长柱状的 钠长石晶相较少，同时有着较大含量的玻璃相。随着c a o m g o 的变小，玻璃 相的含量明显变少，长柱状的钠长石晶体也变多，同时析出的a s i 0 5 更大更多， 晶体集聚的更加紧密，有利于形成更大更多粗糙峰，釉面摩擦系数也因此变大。 通过试验和分析，当c a o m g o 值为3 9 时，釉面摩擦系数较佳；s i 0 2 a 1 2 0 3 的 变化直接影响晶体种类和含量，对釉面摩擦系数有着显著的影响。s i 0 2 a 1 2 0 3 较大时，钠长石晶体较多，玻璃相含量较大，形成的粗糙峰较小且相对平缓。 随着s i 0 2 a 1 2 0 3 的降低，钙长石对应峰的峰强变强，其含量变大，玻璃相含量 逐渐变小，能形成更多更大的粗糙峰，摩擦系数增大。当s i 0 2 a 1 2 0 3 减小到一 定程度时，有透辉石晶相析出。通过试验和分析，获得了三组摩擦系数达到预 期要求的防滑釉，试验中釉面摩擦系数都达到0 8 以上的程度。 通过试验，我们得到了三组较好的配方。然后又通过研究烧成温度、釉浆 比重和釉浆粒度对釉面摩擦系数的影响和测试了釉面的耐污染性，得到了最佳 的配方和理想的生产工艺参数，配方( w t ) 为钠长石5 0 、硅灰石1 3 、石 英5 、氧化铝4 、烧高岭土1 2 和白云石1 6 ，工艺参数为烧成温度1 1 8 0 ， 釉浆比重为1 5 2g - e m 一，釉浆以球磨5 m i n 为宜。 关键词：防滑釉，摩擦系数，耐污染性 c e r a m i ct i l e sw h i c hh a v ea h o w e v e r , o no n eh a n d ，c e r a m i c t i l e sa r ew i d e l yu s e di nt h ea r e ao ft h el a n d s c a p i n g ，o nt h eo t h e rh a n d ，i ta l s ob r i n g s i n c r e a s i n g l yp r o m i n e n ts e c u r i t yr i s k s c e r a m i ct i l e sm a n u f a c t u r e r sa n dc o n s u m e r s e m p h a s i so nt h eb e a u t i f y i n ge f f e c to f c e r a m i ct i l e s ，t h eh i g h e rg l o s sa n ds m o o t h n e s s ， s ot h a tt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc e r a m i ct i l e sc a n ta c h i e v en o n s l i pr e q u i r e m e n t s ， t h et o e 伍c i e n to ff r i c t i o n ( c o f ) o fm o s to ft h et i l e si sb e t w e e n0 4a n d0 5 ，w h e n c o fi sg r e a t e rt h a n0 8 ，t h en o n - s l i pp e r f o r m a n c ea t t a i nt ot h el e v e l v e r ys a f e ” c u r r e n t l y , i nt h ep u b l i cp l a c e sa st h eg r o u n di st o os m o o t h ，a c c i d e n t sf o ra f a l lo c c u r f r e q u e n t l y , t h en o n s l i pp r o b l e mf o rt h es u r f a c eo ft h eg r o u n dm u s tb ef a c e da n d s o l v e d i nt h i sp a p e r , ig e tt h eb e s tf o r m u l ab ye x p e r i m e n ta n ds t u d yt h ee f f e c to f r e 0 ， z n o ，c a o m g oa n ds 1 0 2 a 1 2 0 3u p o nt h ec o fo f t h et i l e ，d e v e l o pt h en o n - s l i pg l a z e w h o s ec o fi sg r e a t e rt h a n0 8 r e s u l t ss h o wt h a tp - 2 0w i l lc u td o w nt h ev i s c o s i t yo f t h eg l a z em e l t ，l o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，l i f tt h ec o n t e n to fg l a s sp h a s ea n di s n o tc o n d u c i v et ot h et h ef o r m a t i o no fa s p e r i t y t h e r e f o r eb yt h ee x p e r i m e n ta n d a n a l y s i sw eb e l i e v et h eb e s tc o n t e n to fr 2 0s h o u l db e5 3 7 ；z n ow i l la l s oc u t d o w nt h ev i s c o s i t yo ft h eg l a z em e l t ，l o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，l i f tt h ec o n t e n t o fg l a s sp h a s e ，b u ti tc a np r o m o t ed e v e l o p i n gc r y s t a l l i n ep h a s ea n dr a i s ec o f ：c a o | m g oi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h es p e c i e sa n dc o n t e n to ft h ec r y s t a l l i n ep h a s e ，h a sa d i r e c t l yi m p a c to nt h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o n w h e nc a o | m g o i sc o m p a r a t i v e l y l a r g e ，t h e r ei sm a i n l yt h ea n o r t h i t e ，r e l a t i v e l yl e s sa l b i t ea n dal a r g ec o n t e n to fg l a s s p h a s ei nt h eg l a z e s m a l l e rc a o l m g oi s ，s m a l l e rt h ec o n t e n to fg l a s sp h a s ei s ，t h e m o r ee l o n g a t e da l b i t ei s ，l a r g e ra n dt h em o r ea s i 0 2i sa n di ti sc o n d u c i v et ot h e f o r m a t i o no fa s p e r i t ya n dl a r g e rc o ea st h ev a l u eo fc a o | m g oi sa r o u n d3 9 ，t h e c o fo ft h es u r f a c ei sl a r g e r ；s 1 0 2 a 1 2 0 3a f f e c t st h et h ec h a n g eo ft h es p e c i e sa n d c o n t e n to ft h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dh a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ec o fo ft h e s u r f a c eo ft h eg l a z e t h el a r g e rt h ev a l u eo fs 1 0 2 a 1 2 0 3i s ，r e l a t i v e l yt h el a r g e rt h e c o n t e n to fa l b i t ei s ，t h em o r ef l a t t e rt h es u r f a c ei s w i t ht h ed r o pt h eo fs 1 0 2 a 1 2 0 3 ， t h es t r e n g t ho fp e a k so fa n o r t h i t ei sm o r es t r o n g e r , t h ec o n t e n to fa n o r t h i t ei sl a r g e r , t h ec o n t e n to fg l a s sp h a s eb e c o m e ss m a l l e r , a n dt h ec o fo ft h es u r f a c eb e c o m e s t h ep h a s eo f o f w h i c ht h e o ft h ee f f e c t c o fo ft h e s u r f a c ea n dt e s to fr e s i s t a n c et os t a i n so ft h es u r f a c e ，ig e tt h eb e s tf o r m u l a , i t s f o r m u l a ( w t ) i s5 0 a l b i t e ，1 3 w o l l a s t o n i t e ，5 q u a r t z ，4 a l u m i n a ，1 2 k a o l i n a n d16 d o l o m i t e t h ep a r a m e t e r so fp r o d u c t i o np r o c e s si s t h a t s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s1 1 8 0 ( 2 ，t h ep r o p o r t i o no f t h eg l a z ei s1 5 2g - c m 3a n dt h et i m eo f b a l l m i l l i n g i s5m i n k e yw o r d s ：n o n s l i pg l a z e dt i l e ，c o f , r e s i s t a n c et os t a i n s 武汉理工大学硕士论文 目录 ? 第1 章绪论1 1 1 研究的目的及意义1 1 2 釉面砖、防滑地砖以及防滑技术的现状3 1 2 1 釉面砖3 1 2 2 防滑地砖和防滑技术的现状3 1 3 釉的定义和一般性质5 1 4 本文研究的主要内容7 第2 章防滑釉的制备技术及性能表征9 2 1 防滑釉制备工艺过程9 2 2 性能表征。1 0 2 2 1 防滑性能测试方法及要求1 0 2 2 1 1 静滑块法。1 0 2 2 1 2 动滑块法1 l 2 2 1 3 摆锤法1 1 2 2 1 4 倾斜平台法1 1 2 2 2 防滑性能评价方法1 2 2 2 3 摩擦系数测试1 2 2 2 4 釉浆比重测试。1 3 2 2 5 釉面耐污染性的测定1 4 2 2 6x 射线衍射( 之d ) 物相分析15 2 2 7 显微结构分析( s e m ) 1 5 第3 章实验1 7 3 1 原料组成1 7 3 2 试验用设备1 7 3 3 试验配方18 3 4 工艺因素2 0 第4 章实验结果与讨论2 2 4 1 配方中各组成对釉面的影响2 2 4 1 1r 2 0 对釉面的影响。2 2 4 1 1 1r 2 0 对釉面摩擦系数的影响2 2 4 1 1 2r 2 0 对釉中矿物组成的影响2 3 武汉理工大学硕士论文 4 1 2z n o 对釉面的影响2 5 4 1 2 1z n o 对釉面摩擦系数的影响2 5 4 1 3c a o m g o 对釉面的影响2 7 4 1 3 1c a o m g o 对釉面摩擦系数的影响2 7 4 1 3 2c a o m g o 对釉中矿物组成的影响：2 8 4 1 4s i 0 2 a 1 2 0 3 对釉面的影响3 0 4 1 4 1s i 0 2 a 1 2 0 3 对釉面摩擦系数的影响3 0 4 1 4 2s i 0 2 a 1 2 0 3 对釉中矿物组成的影响3 2 4 1 5 试验获得的较佳配方组成3 4 4 2 烧成温度的影响3 4 4 2 1 烧成温度对釉面摩擦系数的影响3 4 4 2 2 烧成温度对釉面耐污染性的影响3 5 4 3 釉浆比重的影响3 6 4 4 釉浆粒度的影响3 7 第5 章防滑釉的形成机理3 9 5 1 防滑釉的形成机理3 9 第6 章防滑机理分析。4 2 6 1 防滑原理：4 2 6 2 防滑机理分析4 5 第7 章结论与展望4 7 7 1 结论4 7 7 2 不足与展望4 8 参考文献4 9 致 射5 2 附录5 3 硕士论文 绪论 自改革开放以来，人们的收入水平日益提高，在满足基本生活要求的同时， 对自身生活所处建筑环境的美化装饰有了更高的要求。陶瓷砖作为一种装饰效 果良好，耐污染性能优异的装饰材料，被广泛应用于地面装饰领域。 目前，陶瓷地砖作为一种装饰地面材料，广泛运用于豪华高档的宾馆旅店、 商厦、写字楼以及家庭公寓等场所。然而，陶瓷砖在美化环境的同时，却也带 来了日益突出的安全隐患问题。陶瓷砖厂商和消费者过于注重陶瓷砖的美化效 果，追求更高的光泽度和平整度，使得陶瓷砖摩擦系数远远不能达到防滑的要 求。目前，公共场所因地面太光滑而导致跌倒摔伤的事故频繁发生，例如因广 场路面地砖的摩擦系数较小，会造成机动车刹车失灵，伤及无辜行人；居室特 别是厨房、卫生间的地砖摩擦系数太小，会造成家人的跌伤事故；在商场、餐 厅地砖的摩擦系数选用不当，致使消费者“失足”后把经营者告上法庭的事件亦 有所闻，多挂几个“小心路滑”的警示牌也不能从根本上解决问题，地面防滑问 题已成为当前必须面对并解决的新问题【l 诩。 在美国，据相关机构在2 0 0 1 年统计表明，每年因滑倒摔伤事故而造成的直 接损失已超过6 0 亿美元。而作为一项严重的安全问题，滑倒摔伤事件在所有索 赔案件中约占6 0 ，5 3 的索赔金是由滑倒摔伤造成的【3 】。还有统计表明，美 国每年都有一百万以上的人因滑倒，跌倒而造成受伤，其中有1 6 万人以上因 为滑倒的原因而死亡，这种死亡人数仅次于车祸造成的死亡人数。滑倒造成的 伤害估计至少占职业伤害的1 7 ，占公共部门伤害的1 8 以上哪。 在英国，据卫生与安全委员会统计，发生在2 0 0 5 年因工作场所地面滑倒和 绊倒的重大伤害约有一万件，而每年上报的工作场所重大工伤事故中三分之一 以上都是由滑倒绊倒造成的，直接造成的经济损失高达5 1 2 亿英镑以上。另外， 每年所花费的卫生服务费高达1 3 3 亿英镑【4 】。 在我国，2 0 0 5 年由湿滑摔伤事件引起的案件约为5 0 6 5 万起，其中因地面 湿滑摔倒引起的纠纷案件约7 6 5 万起，赔款更是高达2 8 亿万元以上。据卫生 部统计数据显示：每年因为意外滑倒造成的扭伤、骨折等事故占全部事故的3 5 ，这其中大部分是老人和小孩，老人摔伤的比例更高达6 3 8 。到2 0 0 8 年， 因地面湿滑摔倒致残的老人已经达到9 6 9 万人【l , 4 1 ，随着我国老龄化的逐步加 武汉理工大学硕士论文 深，这个数据将变得更大。消费者开始逐步认识了解地面“防滑”问题，已经开 始转变观念，从过去只要关注美观的装饰效果转变到既要注重美观，有看重地 砖的防滑功能。 由于滑倒引起的伤亡频繁发生，引起了国外对公共场所地面防滑问题的关 注，各国都制定了严格的安全标准和处罚标准。美国是研究地面防滑性能最早 的国家，标准数量也最多，并且是最早将摩擦系数用于司法判定的国家之一。 在1 9 9 0 年美国的1 0 1 届国会通过了美国公民意外伤残法案，这个法案对公 共场所地面摩擦系数进行了要求：在水平地面上的安全摩擦系数要求达到0 6 以上，而在斜坡上的地面要达到0 8 以上；在美国劳工部的职业安全与保健署 ( o s h a ) 的安全标准1 9 1 0 和1 9 2 6 中，也提出地面的静摩擦系数要大于0 5 的 安全要求，对于地面摩擦系数没有达到这项标准的业主要受到严厉的处罚甚至 是被提起诉讼，在1 9 9 4 年就因为这项标准，o s h a 传讯了1 0 9 7 家公司【4 1 。加 拿大政府对地面防滑要求同美国的标准相同外，还通过法案，对各级政府部门 进行授权，可以强行从产权人的财产中扣除在他所有产权中未达标地面上滑倒 受伤的人的住院医疗费用和应得补偿的费用；澳大利亚和新西兰也确定了地面 安全摩擦系数必须大于0 4 的标准。同时，我国政府相关部门对地面防滑安全 问题上也做了很多工作，对地砖防滑性能不合格的厂家采取了市场限制，所有 地砖产品的外包装上必须标明其摩擦系数，一些摩擦系数不达标的产品将被清 除出市场。 我国入世以来，国际化趋势越来越明显，陶瓷产品的质量标准也必然要与 国际接轨。意大利、美国等国都通过法案的形式对地面材料防滑性能提出了强 制的要求【5 捌，为了能将陶瓷产品销出去，这就要求我国的陶瓷地砖的质量要达 到国际标准。同时，陶瓷地砖的防滑性能直接影响着其使用安全性，作为陶瓷 地砖的生产和使用大国，我国应积极展开防滑性能方面的研究，借鉴和利用外 国的先进检测技术和标准的基础上，研制出新的地面处理防滑安全的产品和技 术，提高产品的防滑性能，全面推进我国地面防滑安全水平，保障公众的健康 安全。开发一种美观又防滑的，能被大众所接受和认可的陶瓷地砖已成为刻不 容缓的事情。 2 大学硕士论文 1 2 釉面砖、防滑地砖以及防滑技术的现状 1 2 1 釉面砖 釉面砖是一种坯表面施过一层釉，并一起烧制而成的砖。釉面砖表面可以 印制成各种各样的图案和花色，比抛光砖的图案和色彩丰富。由于表面附着着 一层釉料，所以其耐磨性能不如抛光砖。 根据坯的原材料不同，釉面砖可以分为两大类：陶质釉面砖和瓷质釉面砖。 陶质釉面砖，由陶土烧制而成，吸水率较高，强度相对较低。瓷质釉面砖与之 相反，吸水率较低，强度相对较高。 根据光泽度的不同，釉面砖又可以分成两类：光面釉面砖和亚光釉面砖。 亚光釉面砖是指光泽度在5 3 0 的釉面砖，而光面釉面砖是指光泽度大于4 0 的釉面砖。 釉面砖一般用于厨房和卫生间，由于防滑的需要，一般选用较小规格的釉 面砖如马赛克。随着人们对装饰效果的需求，釉面砖的规格将不再局限。因此， 对防滑釉面砖的研制有着迫切的要求。同时，随着房地产业的迅速发展，釉面 砖的生产和消费将获得较大的发展，未来釉面砖市场前景广阔。 1 2 2 防滑地砖和防滑技术的现状 当前，釉面砖、抛光砖、天然石材和塑料地砖是消费者使用的主要装饰地 砖。釉面砖和抛光砖美观大方，易于清洁；天然和人造石材地砖图案优雅，自 然感强，塑料地砖则色泽鲜艳，易于裁剪和施工。然而，它们都具有一个共同 的缺点：质地坚硬、表面光滑、缓冲力小，走路不舒服，容易摔跤【2 】。 针对这些问题，市场上出现了许多防滑性能良好的地砖。刚开始出现了一 类防滑地砖，其坯面上有很多突出点，从而增大了釉面摩擦系数，达到防滑的 效果。但这些砖只能由手动、半自动压机( 如摩擦压力机) 成型，如果采用自 动压机，坯上的突击点很容易在推坯时磨损或造成其他缺陷【1 0 1 ，这样极大地破 坏了砖面的美观。 之后，无光釉面砖面市了。无光釉面砖是另一类型的防滑砖，它从釉的配 方上进行突破，极大地增大了釉面的摩擦系数，克服了一般釉面砖由于光滑而 产生的易摔倒的缺点。无光釉是由于在釉中有着过剩的钙、镁、钡、锌、锆等 氧化物，它们容易与氧化硅和氧化铝形成矿物。在冷却过程中，因釉料成分的 3 与冷 程度( 当摩擦系数大于0 8 时，防滑性能“非常安全”) 。 、沁 同时，随着腐蚀釉印花技术的不断发展，诸多厂家纷纷推出了各种各样的 ：? 、腐蚀印花釉面砖。这种砖有着突出的立体感，有着较好的防滑性能，这是新一 。，代的防滑釉面砖。腐蚀釉是利用在烧成过程中，印花釉在浓度梯度作用下，熔 、弧体内大量粒子向面釉不断迁移、扩散而得到的一种装饰釉【1 4 1 。印花釉在高温下 熔融，大部分印花釉将被吸收于面釉之中，进而随着温度的升高，印花釉对面 釉和化妆土的扩散渗透作用不断加深，从而获得强烈的腐蚀效果，达到防滑的 效果。 国外市场上也开发出了许多防滑性能良好的地砖，如橡胶地砖和发泡彩釉 地砖，既有一般陶瓷地砖和天然或人造石材地砖的美观大方的特点，又具有防 滑、隔热性能和表面冲击力小的优势，适合做居室、浴室和卫生间的地板装饰 材料。 与普通地砖不同之处在于，发泡彩釉地砖的釉配方中加了能产生气体的物 质。烧成过程中，由于其产生气体的运动，釉层形成大量气孔，从而提高了表 面粗糙度。产生气体的物质的分解温度，应与地砖的烧成温度相适应，这样才 能在釉层中形成一个单独的气孔。发泡彩釉地砖生产过程与普通地砖相同，都 是按常规方法将原料调和成型，涂釉后烧成，釉用量在o i g c m 2 左右，也可对 发泡彩釉地砖表面进行磨削，制成气孔裸露的发泡彩釉地砖。发泡彩釉地砖虽 然具有很高的摩擦系数，但是其生产过程需要严格的控制【1 5 】。 彩色橡胶地砖是以高耐磨性能的橡胶颗粒为主要原料制成的防滑地砖，具 备一定的硬度和弹性，保留了橡胶原有的防滑性能【1 6 1 。但是，彩色橡胶地砖在 具备较高的防滑性能的同时，也有着更加明显的缺点。在使用一段时间后，产 品中的橡胶颗粒将会显露出来，同时橡胶颗粒之间若结合不好，易发生断裂， 造成不良的装饰效果。 为满足地砖防滑的需要，国内外研究者还根据材料的特点和使用的环境， 研制出各种适用的防滑产品，如用于各种材料表面的防滑处理剂，防滑地面涂 料和防滑剂等。 防滑剂能有效的渗入或腐蚀地砖的毛细通道中，使通道增宽，或在表面形 4 武汉理工大学硕士论文 成微气孔，提高地砖表面的防滑性能。如益生宜居公司研制的h j 高效耐久防 滑剂，其主要成分为无机酸、果酸水溶剂和阴离子表面活性剂，防滑处理后不 影响各类瓷砖和石材的色泽光度，还能极大的增大其表面的防滑系数【1 7 1 8 】。 虽然防滑剂对提高地砖表面的防滑性能有着显著的效果，但是使用不方便。 对于不同地砖，防滑剂的使用方式不同，使用量也不好掌握，需要由专业人员 来处理，增大了消费者的使用成本。同时，市场上，大量防滑剂中含有对人体 有害的化学成分，不利于人体健康。 以上的这些防滑地砖和技术都从各个思考角度入手，以达到提高表面摩擦 系数的目的研制出来的。但是这些防滑地砖和技术在制备和使用过程中，都具 有困难复杂等缺点，提高了生产成本和消费成本。同时，由于研究历史过短的 缘故，地砖表面的摩擦系数不是很高。因此，研制出一种生产工艺简单，生产 成本较低，耐污染性较强及表面摩擦系数较大的釉面砖是一个具有开拓性和革 命性的课题。这种防滑釉面砖必将为消费者提供一种新的选择。 1 3 釉的定义和一般性质 釉是覆盖在陶瓷坯体表面上的一层近视玻璃态的物质，但釉不是玻璃。釉 与玻璃不同之处在于：釉不是单纯的硅酸盐，有时还含有硼酸盐或磷酸盐：大 多数釉含有较多的a 1 2 0 3 ，既可增加坯釉附着性，又可防止失透；由于坯釉化学 反应和成分扩散的缘故，釉不像玻璃那样组织均一，一般含有新生成的矿物结 晶、气体包裹物和未起反应的石英结晶等【1 蛇0 1 。 釉具有着一些性质，如釉的熔融温度、釉的粘度和表面张力等，这些性质 都对防滑釉的研制有着影响，对釉面的摩擦系数有着直接的作用，同时对釉面 砖的质量产生影响。因此，在研制防滑釉的过程中，要了解釉的这些性质，从 而更好的研制防滑釉。 ( 1 ) 釉的熔融温度 陶瓷釉料与一般的硅酸盐玻璃相似，在高温的作用下，从开始软化到完全 熔融成可流动的液体，要经历一定的温度范围。将干釉粉压制成t p 8 x g m m 的圆 柱体，以约l o r a i n 的速率加热，当试样加热到t 1 温度时，试样的棱角变圆， t 1 为釉的始熔温度；继续加热到t 2 温度时，试样变为半圆球，半径约为原试 样高度的2 3 ，t 2 为釉的全熔温度；加热到t 3 温度，试样流散开来，高度约为 原试样高度的1 3 ，t 3 温度称为釉的流动温度。从t 1 到t 3 的温度范围称为釉 的熔融温度范围，如图1 1 所示【1 9 ，4 6 1 。 5 图1 1 釉在高温下的状态变化 釉的熔融性能直接影响产品的质量，进而影响到釉面的摩擦系数，若始熔 温度低，熔融温度范围过窄，则釉面易出现气泡，针孔等缺陷。在研制防滑釉 的过程中，要注意调整釉的化学组成，从而改变釉的熔融温度。若釉的熔融温 度过高，会使釉的烧成温度较低而欠烧，釉的熔融温度过低，会使釉中晶体不 能较好的生长，从而降低釉面的摩擦系数。 ( 2 ) 釉的粘度和表面张力 釉在熔融状态下的粘度是衡量釉的流动情况的标准。在烧成温度下，釉的 粘度过小，容易造成流釉、堆釉和干釉等缺陷。粘度过大，容易引起针眼、釉 面不光滑、光泽不好等缺陷【1 9 1 。因此，在研制防滑釉的过程中，要注意控制釉 的粘度，使之既不太小，又不过大。 影响釉粘度的最主要的因素是釉的化学组成和烧成温度，随着o s i 比的增 大，粘度随之下降，在一定范围内碱金属氧化物含量增大时釉的粘度下降。其 降低能力顺序为l i 2 0 n a 2 0 k 2 0 。c a o 在高温下会降低粘度，而在低温下会 急剧的缩小粘度增长的温度范围。m g o 可以使釉在高温下具有较高的粘度，但 影响比a 1 2 0 3 小。同时粘度一般随着烧成温度的升高而降低。 釉的表面张力对釉的外观质量影响很大。表面张力过大，阻碍气体的排除， 是釉在高温下对坯的润湿性不好，造成缩釉( 滚釉) 缺陷；表面张力过小，则 容易造成流釉【1 9 1 ，并使釉面小气泡破裂时形成的小针孔难以弥合。 釉的表面张力随着碱金属氧化物的加入而明显降低，其降低能力的顺序为 l i + n a + k - r b + c s + 。二价离子与其相比降低能力较弱，其顺序为m g + c a - b a z n + c d + 。当有n a + 存在时，s i 0 2 降低釉的表面张力，a 1 2 0 3 则 提高釉的表面张力。同时，釉的表面张力随温度的升高而减小【1 9 - 2 0 。 ( 3 ) 釉的弹性和热膨胀性 釉的弹性是能否消除由釉层应力引起的缺陷的重要因素之一。弹性好的釉 可使坯釉适应性好，即使加热和冷却速度在一定程度上加快也不会使釉面产生 缺陷，釉层的弹性与其内部组成单元之间的键强直接有关【1 9 1 。 6 武汉理工大学硕士论文 釉的弹性可用弹性模数来表征，弹性模数小，则弹性小；弹性模数大，则 弹性小。碱土金属氧化物提高弹性模数，提高最明显的是c a o ：碱金属氧化物 则降低弹性模数。冷却时析出晶体的釉，其弹性模数的变化取决于晶体的尺寸 和均匀分布的程度。均匀分布的细小析晶有利于提高釉的弹性。 釉层受热膨胀的主要原因是由于温度的升高时构成釉层网络质点热振动的 振幅增大。这种由于热振动而引起的膨胀，其大小决定于离子间的键力。键力 愈大则热膨胀愈小，反之则热膨胀愈大。 ( 4 ) 釉的其他性质 釉还具有硬度和光泽度的性质。硬度是一种材料抵抗另一种材料压入、划 痕或磨损的能力，它表征材料表层的强度，可看成表面产生塑性变形或破坏所 需要的能量，在某种程度上讲，硬度越大，釉面的静摩擦系数越大【1 9 】。 釉面的硬度主要决定于釉层化学组成、矿物组成以及其显微结构。由于组 成玻璃网络的s i 0 2 、b 2 0 3 会显著提高玻璃的硬度，所以，高硅釉层及含硼硅 酸盐釉层硬度都大。硼反常和硼铝反常现象都会影响釉的硬度。用b 2 0 3 代替 釉中s i 0 2 时，当b 2 0 3 1 5 ，釉的硬度会显著降低【1 9 】。 若釉层析出硬度大的微晶，而且高度分散在整个釉面上，则釉的硬度( 尤 其是研磨硬度) 会明显增大。尤其是析出针状晶体时，效果更为明显。一些研 究结果表明，有助于提高釉面研磨硬度的晶体是锆英石、锌尖晶石、镁铝尖晶 石、金红石、莫来石等。 釉的光泽度是反映釉面平整光滑程度的指标【1 9 1 。釉的光泽度越高，釉面就 越光滑，釉的光泽度越低，则说明釉的表面不平整，入射光线的镜面反射越弱， 漫反射越强，釉面就越粗糙，摩擦系数就越大。从这个意义上说，无光釉要比 其他釉的防滑性能要强。凡能降低熔体表面张力，增大熔体高温流动性的成分， 将有助于形成光滑的釉面，从而提高其光泽。 1 4 本文研究的主要内容 ( 1 ) 收集国内外防滑釉面砖的相关资料，了解最新研究动态。调查研究制备 防滑釉面砖的方法和工艺。 ( 2 ) 结合相关资料报导和经验，主要在r 2 0 - z n o - c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系 内，通过改变各种原料的加入量，设计一系列的防滑釉的组成配方，通 过合适的工艺过程得到试样。对试样进行摩擦系数测定和耐污染性测试， ( 4 ) 采用x r d 、s e m 等测试手段分析r 2 0 含量、z n o 含量、c a o m g o 和 s 1 0 2 a 1 2 0 3 的变化对防滑釉显微结构的影响，探讨r 2 0 含量、z n o 含量、 c a o m g o 和s 1 0 2 a 1 2 0 3 的变化对釉面摩擦系数影响的机理分析。 ( 5 ) 分析了烧成温度、釉浆粒度和釉浆比重对摩擦系数的影响机理，从而得 到最佳工艺条件。 学硕士论文 备技术及性能表征 防滑釉的生产过程与一般釉面砖的生产过程基本相同，其制备工艺过程如 图2 1 所示的流程。 坯粉_ 压制成型叶干燥 釉料配料磨制釉浆 施釉干燥烧成 图2 1 样品制备工艺过程1 9 - 2 2 ( 1 ) 压制成型 称取预制好的坯粉2 5 9 左右，放入直径q ，5 c m 的模具中，在3 0 m p a 的压力 下，压制成圆饼。 ( 2 ) 釉料配料 用j y 3 0 0 2 型电子天平按照试验配方准确称取各种釉用原料。试验中每个配 方用料总量为5 0 9 ，质量精确到0 0 1 9 ，误差在士0 0 2 9 。 ( 3 ) 磨制釉浆 在h y b i i 型快速球磨机中按料：水= 1 ：0 8 将原料磨细混匀，球磨时间为 8 m i n ，球磨时，水中另加料质量的o 5 的c m c ，磨料用氧化铝质磨球。 ( 4 ) 施釉 ， 本实验使用的是浸釉法：将坯体表面浸入釉浆，沉浸时间l o s ，利用坯体的 吸水性而使釉料附着在坯体上，釉浆密度控制在o 3 1 k 耐左右。 ( 5 ) 干燥 将制好的样品放入1 0 1 j 型鼓风电热干燥箱中，在1 0 0 下烘干。 ( 6 ) 烧成 将干燥后的样品放入s x 2 - 4 1 l 型高温节能箱式电阻炉中于合适的温度烧 成。具体烧成温度要通过反复试验来确定。由于实验室条件限制，烧成周期约 为3 5 h 。烧成曲线只能如图2 2 ，待炉子自然冷却后取出样品，即可获得防滑釉 面。 9 武汉理工大学硕士论文 2 2 性能表征 1 2 1 0 0 p咖 f 4 0 0 2 0 1 8 02 1 02 4 02 7 03 0 0 图2 2 防滑釉的烧成曲线 2 2 1 防滑性能测试方法及要求 目前，陶瓷地砖防滑性能的测试方法主要使用的是：静滑块法、动滑块法、 摆锤法和倾斜平台法【2 3 1 。 2 2 1 1 静滑块法 静滑块法测试的是陶瓷砖釉面与橡胶板之间的静摩擦系数。陶瓷砖表面干 燥或湿润的条件下，用弹簧秤拉动滑块组件，使滑块组件同被测陶瓷砖水平表 面产生相对运动趋势，读出此时的水平拉力，并利用摩擦学相应的公式，计算 出陶瓷砖表面的静摩擦系数。静滑块法采用的一般测试标准有g b t4 1 0 0 2 0 0 6 附录m 和a s t mc1 0 2 8 0 7 。其中，我国标准g b t4 1 0 0 2 0 0 6 附录m 中使用的 滑块组件是由木板、配重块和4 s 橡胶组成，其总质量为4 5 k g ，而美国标准a s t m c1 0 2 8 0 7 标准中使用的滑块组件是由铝合金板、配重块和n e o l i t e 橡胶组成， 其总质量为2 2 k g 。在两种标准中，与陶瓷砖表面发生摩擦的滑块表面橡胶材料 和滑块组件的质量都有明显不同，因此，我国标准g b t4 1 0 0 2 0 0 6 附录m 和 美国标准a s t mc1 0 2 8 0 7 测试的静摩擦系数值是没有可比性的【7 ，2 4 2 5 】。 我国标准g b t4 1 0 0 2 0 0 6 附录m 在对陶瓷砖表面的静摩擦系数的测试过 程中还有一些不明确的地方，例如：没有对橡胶板的型号进行要求；没有测试 1 0 武汉理工大学硕士论文 数据的修正过程；没有规定湿润条件下的一些重要参数( 如陶瓷表面液体的多 少和状态) ，这些都严重影响了测试结果的重现性和准确性。与我国的标准相比， 美国标准a s t mc1 0 2 8 0 7 要完善的多，因此，我们应在借鉴a s t mc1 0 2 8 0 7 标准的基础上，通过研究和试验，完善我国标准【7 】。 2 2 1 2 动滑块法 动滑块法测定的是陶瓷砖表面与橡胶之间的动摩擦系数。该方法的原理为： 一个可以自行行走的装置在待测陶瓷砖表面上水平来回运动，该装置下面与陶 瓷砖表面相接触的采用皮革或4 s 橡胶材料，通过这一运动过程中的数据，来计 算陶瓷地砖在干燥或润湿条件下的动摩擦系数。动滑块法模拟的是人行走时脚 后跟与地面摩擦的运动状态，在干态下的数据较为准确，而润湿条件下的测试 结果重复性较差，不能反映实际的运动状态。此外，该法没有关于校准程序的 说明，该方法没有被美国标准认可，澳大利亚标准a s nz s 4 5 8 6 ：2 0 0 4 则只认 可干燥条件下的测试结果r 7 a 6 ，只有意大利的官方承认。 2 2 1 3 摆锤法 摆锤法是用英式摆锤摩擦系数测试仪测试的，其原理为：摆的位能损失等 于安装于摆臂末端橡胶片滑过样品表面时，克服表面等摩擦所作的功。摆锤法 测试的是在干燥和润湿条件下陶瓷砖表面的摩擦系数。通过大量研究和试验表 明，摆锤法测得的数据是较为准确可信，尤其是在润湿条件下的测试数据，但 是英式摆锤摩擦系数测试仪的操作过程较为复杂，对于测试人员的实验和动手 能力要求较高，尤其是当测试粗糙表面和有纹路表面时，大部分测试人员不能 很好的掌握测试要领，测试结果往往有着很大的偏差【7 2 7 1 ，常用的测试标准有英 国标准b s7 9 7 6 2 ：2 0 0 2 。 2 2 1 4 倾斜平台法 倾斜平台法测试的是动态临界摩擦角( 夹角正切值= 动摩擦系数) 。该方法 是对人在陶瓷地砖上的实际行走过程的模拟，直立状态的测试者在陶瓷地砖实 验板上来回行走，实验板以一定的速度从水平开始逐渐倾斜，直到测试者在行 走中出现不稳的状态，此时的角度则称为动态临界摩擦角。该测试方法对斜坡 路面的陶瓷地砖摩擦系数的测试和防滑性能的表征有着实际意义，具有较高的 准确性，采用该方法的测试标准有d i n5 1 0 9 7 1 9 9 2 和d i n5 1 1 3 0 2 0 0 4 1 7 , 8 a 8 。2 9 1 。 武汉理工大学硕士论文 对于陶瓷地砖，目前还没有国际统一测试方法和评价准则，我国推荐使用 的方法为静滑块法。国外的研究文献表明，相比于静滑块法，倾斜平台法的试 验结果能更好地评价陶瓷地砖的防滑性能。 2 2 2 防滑性能评价方法 表2 1 至表2 4 列出了当前应用到的一些防滑类别的划分方法和防滑性能的 评价方法。总体而言，在相同标准下，测试得到的测试值越高，意味着在测试 地砖上滑倒的风险越小，但是滑倒是一个很复杂的过程，在一些条件下的测试 数据可能不能真实反映实际使用的状态。因此，应根据