（材料学专业论文）镍薄膜的化学气相沉积.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 结合实验室已有的条件，在参考有关文献的基础上，独立设计并制作了一套 m o c v d 实验装置。在装置的设计中系统的考虑了安全、各试验参数的检测与控制等 问题。从实验情况来看，该装置能满足实验的要求。 在本文中，作者通过调节沉积温度、载气流量、前驱体摩尔比来研究影响沉积速 度的诸多因素，以求得到较高的镍薄膜的沉积速率。为研究薄膜的微观形态，实验中 采用x 射线衍射、扫描电镜、d s c 热分析等分析手段来探讨温度、羰基镍摩尔比、不 同沉积基体等因素对薄膜的形成与生长的影响。通过参考有关资料，结合有关的薄膜 生长理论，对影响薄膜的生长与微观形态的因素作了定性的探讨，并与实验获得的数 据作了对照分析。在实验中发现在一定条件下以玻璃基体能得到非晶薄膜，由于通过 非晶薄膜可能能够进一步得到纳米块体，文中对这一非晶现象作了一定的的探索。 根据一系列的试验文中得出如下结论：1 5 0 。c 是扩散及动力学控制机理的分界点。 当反应温度低于1 5 0o c 时，表面反应动力学机理起主导作用，而当反应温度高于1 5 0 。c 时，扩散控制机理起主导作用。气体流量对沉积速度有较大的影响。气体流量及沉 积速度问存在着线性关系，沉积速度随气体流量的增加而增加。总的来说，这一 m o c v d 工艺过程受沉积温度、载气流量、反应组分摩尔比的影响较大。薄膜的微观 形态受基体微结构、沉积温度、载气流量的影响较大。非晶基体及其楣掺杂是获得非 晶薄膜的必要条件。 关键词：m o c v d 、羰基镍、非晶薄膜 一一一一 l 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h el a b o r a t o r yc o n d i t i o na n ds i m i l a rd e v i c ef o rm o c v d ，a d e v i c ef o r c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n o fn i c k e lf i l m sh a sb e e nd e s i g n e d i n d e p e n d e n t l yw i t h t h e c o n s i d e r a t i o n so ft h ep r o b l e m so fs a f e t ya n de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e rc o n t r o l s i ti sp r o v e d t h a tt h ed e v i c em e e t st h en e e d so ft h ee x p e r i m e n t t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ed e p o s i t i o nr a t eo fn i c k e lf i l m s ，s u c ha s d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，c a r r i e rg a sm a s sf l m 、sa n dr e a g e n tm o l er a t i o ，a r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e rt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sa r ee x a m i n e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c l i 0 1 1 ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ff i l m sc h a n g e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa r e a l s op r e s e n t e d r e f e r e n c e dt or e l a t e dt h e o r y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e p o s i t i o nr a t e a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m si s a n a l y z e d i ti sa l s of o u n dt h a ta m o r p h o u sf i l m sc a nb e o b t a i n e do ns o m es p e c i a lc o n d i t i o n s t h i s p h e n o m e n o no fa m o r p h o u sf i l m s i s b r i e f l y d i s c u s s e di nt h i sp a p e r c o n c l u s i o n sc a nb em a d e a c c o r d i n g t ot h er e s e a r c ha sf o l l o w ：at h r e s h o l dt e m p e r a t u r e o f15 0 。cs e p a r a t e sd i f f u s i o na n d k i n e t i c a l l yc o n t r o lr e a c t i o nm e c h a n i s m s b e l o w15 0 。c t h ed e p o s i t i o nr a t ei ss u r f a c er e a c t i o nd e p e n d e n t i ft h et e m p e r a t u r ei sa b o v e15 0 。c ，t h e d e p o s i t i o nr a t ei sm a s st r a n s f e rd e p e n d e n t g a sf l o wr a t ea l s op l a ya ni m p o r t a n tm l ei nt h e d e p o s i t i o nr a t e t h e r ei sal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a sf l o wr a t ea n dr a t eo f d e p o s i t i o n a st h ef l o wr a t ei n c r e a s e ss od o e st h es p e e do f d e p o s i t i o n g e n e r a l l y ，t h em o c v dp r o c e s s i s v e r ys e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ea n dg a sm a s sf l o w s t h em i c r o s t r u c t u r eo fn i c k e lf i l m si s o b v i o u s l yi n f l u e n c e db yt h em i c r o s t r u c t u r eo fs u b s t r a t e ，t e m p e r a t u r ea n dc a r r i e rg a sm a s s f l o w s a m o r p h o u ss u b s t r a t ea n dg a sa d u l t e r a t i o na r en e c e s s a r yf o rt h eo b t a i no fa m o r p h o u s f i l m s k e yw o r d s ：m o c v d ，n i ( c o ) 4 a m o r p h o u sf i l m s i l 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 以m o c v d 技术沉积金属及其化合物薄膜，其工艺近年来得到了较大的发展。这 一发展主要来源于电子，材料，化学催化等领域的巨大需求，同时也得益于不同的诸 多学科的发展，诸如理论及应用化学，材料科学等。该技术的广泛用途是基于他的几 个显著特点：1 其合成材料的成分比例可调节范围大：由于从理论上来说，有机物能 同元素周期表上的大多数元素形成能在较低温度下汽化的化合物，而气体的均匀混合 能力是最强的，因此，通过调整混合气体的摩尔比可达到较精确控制膜的成分的目的。 2 沉积温度低，成膜面积大：由于膜的生长速度是由表面的反应气体分子浓度及密度决 定的，基体表面均匀的压强及反应气体的快速输送，使得大面积均匀成膜成为可能。 选用较低的基团键能使之能在较低的温度下断裂，从而使该技术可在远低于材料熔点 的温度下得到质量良好致密的薄膜。3 沉积层厚度均匀、可调范围宽：及沉积厚度精 确到原子级的薄膜，也可沉积较厚的金属结构薄膜。例如可沉积壁厚均匀的模具，以 及对异型材料表面均匀涂覆。4 。通过切换沉积温度及反应气体则可得到组分不同结合 良好的多层复合膜、多功能梯度薄膜。5 。由于化学气源具有独特提纯技术可获得纯度 较高的反应气体，与此同时温度沉积温度较低，从而可获得高纯度薄膜。6 。可制得亚 稳态相结构薄膜，这一点也是得益于低的沉积温度及不同成分反应气体的均匀混合。 m o c v d 技术以其独特的优点被广泛的用于各领域。 目前，许多会属实际上己用m o c v d 方法沉积过，然而，由于相关基础研究的缺 乏，使得即便在科技取得了巨大进步的今天，许多前驱体及其沉积工艺条件还在用试 错法来得到其沉积条件。在电子工业飞速发展的巨大需求下，相关金属的沉积工艺得 到较大的发展，然而，仍有许多金属未被充分的研究过，这些材料在电子工业及其他 方面都有较大的用途。例如：在传统材料表面沉积具有特殊性能的薄膜，以提高其诸 如高温机械性能、耐磨性能、抗蚀性能等：在改善金属抗蚀性能上，镍及铬金属有较 大的潜力。在航空航天领域，镍还被沉积于有机材料表面，以避免诸如闪电引起的强 电流冲击。镍还被用于材料表面起装饰作用；镍也作为合金元素出现在许多的合金 膜中。将镍钯合金沉积于多孔网状膜上，则可被用作加氢反应催化剂或用作氢含量探 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ “。一 华中科技大学硕士学位论文 测器旺3 ，以及用来对氢提纯f 引。镍的氧化物薄膜在光学上有极广的用途；在国外，已 采用羰基镍作前驱体沉积厚为几微米到十几毫米的异型零件，诸如汽车塑料挡泥板的 模具，塑料自卸车斗的模具h 3 及精密薄壳零件等。其特点是各处厚度均匀、沉积温度 低、沉积的零件内应力小、一次成型精度高。 尽管己取得了巨大的进展，但仍有许多问题有待解决完善。这些有待完善的方面 主要包括：新的，易于沉积的有机气源的设计方法及生产：沉积设备的设计与制造： 影响膜的形态，结构，性能的因素及其控制等。 1 2 镍前驱体的研究现状及发展状况 自从1 8 9 0 年羰基镍被发现以来，易汽化的金属有机化合物就一直吸引着冶金行 业的科技人员。从理论上来讲，元素周期表中的绝大多数元素均可与有机物发生反应 从而形成有机化合物。现今，已发现的金属有机化合物种类很多，但是适用于m o c v d 技术的却很少。这是因为，作为m o c v d 技术的前驱体需要满足以下几个条件：1 1 适 度的蒸气压：2 ) 较低的分解温度，并且其分解温度要高于其气化温度；3 ) 常温下最好 是气态：4 ) 较低的价格和毒性；5 ) 容易提纯。而这些条件很大程度上限制了m o c v d 技术的发展和应用。 对于金属镍而言已有很多的有机化合物己被发现，在下面将就其中的典型作简要 的介绍： 1 2 1 羰基镍沉积特性 在前述的这些化合物中，羰基镍最早被发现。早在1 9 0 2 年，m i t t a s e h 就作了深入 的研究。迄今，仍有许多科学工作者对其沉积的动力学，沉积机理。影响沉积速率的 因素等方面作不断深入的探讨。相比于其它的前驱体而言，羰基镍的沉积性能最好： 其汽化温度较低，沸点4 3 。c ，凝固点2 5 。c ，常温下以c o 或m 气通入即可携带出 大量的羰基镍蒸汽。其沉积速度高，随沉积条件的不同，其沉积速率从每小时几微米 到2 5 0 微米不等。其缺点是该有机物有剧毒，其毒性为c o 的1 0 万倍，其裂解产物为 一氧化碳( 和纯镍) 。沉积速度主要取决于温度。沉积温度一般为3 5 2 2 5 。c 隋1 。1 7 5 。c 是扩散反应机理与动力学控制反应机理的分界点哺3 。在低于1 7 5 。c 时，反应速 率主要取决于表面反应( s 她f a e er e a c t i o n ) ，当温度高于1 7 5 。c 时，反应速率主要由流 量控制( m a s st r a n s f e r ) 。沉积反应又分为均相反应( h o m o g e n e o u sr e a e t i o n ) ：和非均相反应 ( h e t e m g e n e o u sr e a c t i o n ) 。所谓均相反应是指沉积反应时，羰基镍尚未接触到基体即已 华中科技大学硕士学位论文 发生反应而生成细粉体颗粒。而非均相反应则是羰基镍仅在基体表面发生反应时形成 的单相膜。般来说，羰基镍的裂解反应中非均相反应形成占8 0 ，均相反应占2 0 7 。这一比例随沉积温度的不同而变化，其大体规律是随温度的升高均相反应占的 比例会升高。当温度大于1 9 0 。c 时，羰基镍在到达基体表面前即大量分解而形成羰 基镍粉”1 。并且当温度在某一范围时，镍对c o ( 羰基镍的反解产物，其反应式为n i ( c o ) 4 = n i + 4 c o ) ) 的吸附能力加强，从而会减小沉积速率 1 。也正是由于镍具有这一特 点，以及羰基镍的沉积温度较低，在化工上，将镍沉积于多孔膜上以作加氢反应催化 剂83 。此外，对羰基镍进行分馏即可得到较高的纯度，同时其分解产物不会对膜构成 污染，这一特点使得镍膜的纯度可达到9 9 9 9 8 。 1 2 2 影响羰基镍沉积速度的因素： 羰基镍的沉积温度及压力范围较宽。温度范围从3 5 2 2 5 。c ，压力从常压到几百 帕。尽管羰基镍于1 8 8 5 年被发现，其后也对它作过大量的研究，但对羰基镍沉积速度 影响因素的研究主要集中在低压( 几百帕到1 干帕) ，而且其研究结果相差也较大。从 较新的资料来看，影响羰基镍沉积速度的因素如下。1 沉积温度：温度对沉积速度的 影响主要有两方面。一方面随温度升高，羰基镍的分解速度会随之提高，在一定温度 下，这会使得沉积速度随之升高；另一方面，温度升高，异相反应所占的比例随之增 加，沉积速度增加缓慢。当温度过高时沉积速度反而下降，并生成细小粉体。2 系统 压力：压力对反应速度的影响主要是由扩散系数决定的。在流量恒定的情况下，随压 力升高，扩散系数减小( d o c p o ) ，从而造成沉积速度减小。3 气体流量：随气体流量 的增加，沉积速度会随之增加，但增大到一定程度时，沉积速度增加减缓。4 气体组 份：一般沉积过程中，气氛中仅含有c o ( 羰基镍裂解产物) 、n i ( c o ) 4 、载气( a r 或 h e 、c o ) 。c o 的含量对羰基镍的裂解速度有较大的影响：当c o 含量增加时，羰基 镍的沉积速度会显著减小。这一方面是由于c o 的增加会导致羰基镍的分解速度减缓， 更主要的是c o 会吸附在基体表面从而对膜的生长起到抑制作用。 1 2 3 其它前驱体 由于羰基镍及其反应产物c o 有较高的毒性。因而人们一直致力于寻找无毒的前 驱体。科技工作者们已合成，并以c v d 方法沉积过多种前驱体。这些前驱体大体按 其基团及衍生物可分为三类：前驱体中含有一c 5 h 5 基团；- - c h 3 c o c h 2 c o c h 3 基团； 或含有n i n 键的金属有机化合物。 在镍的环戊二烯基有机化合物中，二茂镍是其中最典型的一种。二茂镍易于汽化， 3 华中科技大学硕士学位论文 价格低廉，容易提纯，惰性气氛下其热动力学及动力学稳定性较好”1 ，是一种较好的 前驱体。二茂镍的裂解温度在1 5 0 1 7 0 。c ，而在实际沉积过程中，其沉积温度在不合 氢的惰性气氛中为5 5 0 。c ，在加氢气氛中分解温度可大大降低。这是由于在含氢气氛 中，c 5 h 5 基团能发生加氢反应生成c 5 h 6 ，c 5 h 8 或c s h l 0 。其缺点是在沉积过程中会出 现c 对膜的污染，这是二茂镍未得到广泛应用的主要原因。二茂镍的沉积速度较低，在 不加氢的情况下，沉积速度小于0 1um h 。该金属有机化合物被用于沉积镍膜h 0 、 氧化镍、及对薄膜作镍元素的参杂。 二茂镍的衍生物主要为甲基衍生物，如n i ( n5 一c h 3 c 5 h 4 ) 2 该类化合物易于汽化， 但不是很稳定。 n i ( c h 3 c o c h c o c h 3 ) 3 是第二类中较典型的化合物。该化合物被用于沉积镍薄膜 或在多孔膜上沉积n i p d 合金。其氟的衍生物如n i ( c f 3 c o c h c o c f 3 ) 32 h 2 0 由于气化 过程难于控制而未被深入研究。该类化合物及其衍生物沉积速度远小于羰基镍。 近几年，人们尝试采用含有n i n 键的前躯体以避免膜层被氧或碳污染。该类中较 典型的有n i ( n o c 2 h 4 c h 3 c n o h c h 3 ) 2 以及n i ( c f 3 c o c h c n h c f 3 ) 2d 2 ，。用这两种化合 物可得到较质量较好的膜。其中后者的沉积速度在3 2 0um h ，沉积温度在2 0 0 3 0 0 。c 。此外，采用n i ( n o ( c c 2 t t s ) 2 n o h ) 2 ，n i ( n o ( c c h 3 ) 2 n o h ) 2 可以获得较高纯度的镍 薄膜。 以上提到的有机化合物在常温常压下呈固态，汽化温度比裂解温度要高，这给沉 积带来了便利。但很显然，由于有机分子键能较高使得其汽化温度，分解温度较羰基 镍高，沉积速度慢。当然，第三类化合物中的某一些能够获得获得高纯度薄膜是一个 显著的优点。 1 。3 气相沉积设备的发展状况 金属有机化学气相沉积系统的优点是设备较简单。其反应室结构大体分为卧式和 立式两种，按是否加装反应室水冷装置又可分为热壁、冷壁两种。加热方式有高频感 应、热辐射、热传导。根据反应室工作压力可分为常压和低压。整套设备常包含控制 系统( 各种参数的控制系统，安全控制系统) 、前驱体供应气源系统、反应室、尾气处 理。 l - 3 1 供气系统 4 华中科技大学硕士学位论文 供气系统是获得适于沉积混合均匀的反应气体、载气及其他气体( 如氢气) ，并 将精确控制反应气体的浓度、送入时间及总的气体流量，以便得到符合设计要求的薄 膜。一般来说，用于化学气相沉积的有机气源均选择能在较低温度下挥发的有机物。 对于这种情况，管路的设计较简单，主要采用电子控制的多路阀门组。反应气体的摩 尔比则直接由高精度电子质量流量计来控制。而对于前驱体蒸发温度接近于反应温度 的情况，则还须采用诸如气溶胶m o c v d 等技术来获得适于沉积的反应气源。 1 3 2 反应室 反应室的设计主要需满足以下几点：1 ) 反应室内气体的流态应以层流为好，不 宜形成湍流。采用计算机辅助设计方法摸拟反应室内气体的流态及热分布“，可取 得了一定的效果。2 ) 反应室基座不宜有温度梯度。3 ) 当沉积梯度模或多层复合膜时， 则还要求减少反应室内的残留效应。反应室常用石英玻璃或不锈钢做成。 反应衬底对膜的质量有较大影响。例如有一定表面粗糙度的基体与膜的结合强度 较光洁的基体为高“”，同时，基体的光洁度对膜的光洁度也有影响。 1 3 3 尾气处理 化学气相沉积所采用的前驱体大多具有较高的活性，往往也是易燃有毒的。这就 要求在尾气在排放前要经过处理以消除粉尘及有毒物质对环境的污染。常用的方法有： 1 采用加热或化学反应的方法使前驱体分解然后将产生的粉尘过滤的方法。2 。采用活 性炭过滤器引吸附，或采用化学反应吸收有毒气体的干式或湿式过滤器n 们。 1 3 4 反应参数的计量与控制 控制系统国外已基本上采取了微机控制电子流量计( 控制压力) ，温度控制器，电 磁或气动阀门。控制室与反应装置放置于不同的空间，以确保人生安全。微机控制的 系统对电子元器件，量子阱，过渡层梯度控制尤为重要，同时也增加了实验的可重现 性。先进的微机控制系统还增加了安全监测与控制，数据的分析与统计，试验用气源 的消耗。结合其它在线即时检测系统( 如采用t e m 在线检测膜的微观形态：以及国外 在以羰基镍为前驱体作沉积时，采用红外检测设备即时检测羰基镍的摩尔比) ，利用微 机还能随时根据沉积速度及膜的质量、微观形态等对试验参数进行调控。 一台优良的沉积设备在设计时还要结合分子动力学，流体力学，化学反应热力学， 自动化控制等有关的知识。目前国外较先进的设备主要有两种：种是行星式旋转大 华中科技大学硕士学位论文 面积均匀生长系统，该设备的沉积衬底是由至下而上的氢气托起并缓慢匀速旋转，同 时原材料气体从上部注入并随衬底的旋转而在衬底表面形成分布均匀的平流层。该种 方式利于大面积均匀沉积。另一种是高速涡轮立式生长设备，该设备的基座高速旋转 使得衬底的温度及反应气体的分布更均匀，同时，高速旋转的基座的离心作用也使得 反应后的无用产物被迅速排放，从而提高了前驱体的利用率。 可以看出，化学气相沉积设备的发展方向是通过改变进气，基座的运动方式来获 得量好的气体流态，以及在垂直于沉积表面得到陡峭的温度梯度，从而获得均匀、大 面积、高效的计算机控制生长。 1 4m o c v d 技术沉积镍薄膜的发展前景展望 随着科技的进步，新的技术及新的手段不断被用于m o c v d 技术中。尽管在现 有资料中，许多技术未见用于镍薄膜的沉积，但借鉴这些技术必将给镍薄膜的化学汽 相沉积技术带来巨大的发展。 1 4 1 有机汽源及其沉积工艺的计算机辅助设计 尽管已作过大量研究，如何获得满意的有机汽源并预测其沉积工艺仍是m o c v d 技术面临的主要问题，对此许多科学工作者做了大量的努力。在这方面主要是用热力 学方面的知识来计算并确定化合物中金属与基团键能的裂解条件；以热力学及动力学 预测会属的沉积行为和膜的形态。以色列的l b e n d o r 等人n 采用热动力学知识，借 助最新的热力学计算软件( a s t r a ) ，用计算机计算及模拟膜的平衡态组织，并最终确 定沉积反应的各项物理参数( 包括温度，压力及反应前各气相组元的百分比) 。这使得 实验过程中的劳动强度大大减轻。国内的一些研究者以微电脑结合流体力学，化学热 力学等相关知识编制的软件可以分析系统稳态相组成、预测薄膜的质量、并能较好的 确定反应的最佳参数踟，同时也能较好的模拟某些平衡及近平衡态的体系。然而对于 动态非平衡沉积过程的沉积工艺模拟还有许多工作要做。 对于前驱体的研究，法国i 拘f m a u r y t l 7 】等人主要从铬的有机物入手，通过热力学计 算，研究得出理想前驱体的结构是：核心应由基本相似的元素构成。合金源与核心的 键能要低于核心与有机基团的键能。反之，则裂解将发生于高温，这时前驱体将发生 选择分解，从而使单气源的优点丧失，并容易导致膜的污染。该研究小组还通过编程 计算体系最小吉布斯自由能，从而预测不同有机铬前驱体裂解后膜的组成3 。这一工 堡塑堡生鱼垩塑堕坚堡篁婆堡堡工堡迨筮堡! 华中科技大学硕士学位论文 相信随着电脑科技的进步及其他相关技术的发展，人类最终将能较好的预测、设 计化学气相沉积的全过程。 1 4 2 提高沉积速度的辅助手段 随近年来科技的发展，越来越多的辅助手段被用于m o c v d 技术中。这些手段包 括：气溶胶m o c v d 技术、光辅助沉积技术、超声波。微波等离子体技术，电场，磁 场辅助m o c v d 技术等。由于羰基镍特殊的物理化学性质，能够用来提高其沉积速度 的手段主要是光辅助沉积。 气溶胶m o c v d 技术：尽管金属有机化合物种类很多，但满足m o c v d 技术使用 条件的却有限。例如，m o c v d 技术要求前驱体的分解温度高于其沸点。而镍的有机 化合物满足这一要求的却不多。如果采用某种溶剂，使固体或液态的组分溶于其中， 并以特殊的喷嘴喷出，使其为雾状并在热的基体上沉积 2 0 j e 3 7 1 0 这一技术大大拓宽了 m o c v d 技术的使用范围。当然这一技术存在膜层可能被污染的问题。 光辅助沉积技术：由于许多金属有机化合物的有机基团能吸收一定波段的紫外线， 因此采用一定波段的紫外线辐射可以降低沉积温度。此外激光也能活化金属有机化合 物，使其分解。这一方法在金属化合物的粉体制备中已得到应用。如，紫外激光( 2 48n m ) 可作用于金属羰基化合物，使之活化或分解而促进金属原子沉积。在前驱体 气氛中加入s f 6 ，s i i - 1 4 ，b c l 3 等对红外激光等气体敏感的物质，通过他们对红外激光的吸 收而产生的热，促使前驱体的分解。 超声波。微波等离子体技术。电场，磁场辅助m o c v d 技术：如俄罗斯学者利用较 完善的装置系统地研究了在高频电磁场作用下金属羰基化合物的分解过程。其研究表 明，一定的电磁场可使金属羰基化合物的裂解温度大大降低。例如，m o ( c o ) 6 在同时加 上高频静电场和高频磁场时，m o 的沉积速度会大幅度增加，并将沉积速度的峰值从摄 氏6 0 0 度降低到200 度。日本东京大学的yk o m a t s u ，ts a t o ，s n o ，k a k a s h i 将氧注 入等离子发生器并使之产生等离子体 1 4 p 将氧与y , b a , c u ，z r 的金属有机化合物前驱体 混合并在基体上沉积。等离子技术能大幅降低沉积温度，从而可避免被沉积的膜与基 体发生反应。 1 5 本课题研究的目的、意义和内容 本课题是国家自然科学基金资助的两个基地( 华中科技大学模具国家重点实验室 量塑皇盔至丝童丕堂堑垫王猩丕2 盒佳亟旦! 华中科技大学硕士学位论文 由于在传统材料表面以m o c v d 方法沉积镍膜有着广泛的应用前景，同时，由于 m o c v d 方法具有沉积温度低、成膜均匀、一次成型尺寸精度高的特点，镍的有机气 相沉积也被用于制作板壳异型模具或精密零件。尽管国外对此作了较多的研究，然而 从众多资料来看，仍有许多未解决的问题。同时，采用m o c v d 方法获得纳米薄膜， 梯度模，复合膜的研究具有广阔的前景，而从有关资料来看，国内外对此研究并不多。 可见这一课题的研究有广阔的前景及重大的意义。 通过试验，本课题拟达到如下目的： 1 建立一套能满足实验要求的化学气相沉积设备。 2 探索羰基镍的沉积特性，及影响沉积速率的因素，并得到高速沉积镍薄膜的工艺参 数。 3 研究薄膜的微观形态及其影响因素。 4 探索获得非晶薄膜的可能性及其条件。 华中科技大学硕士学位论文 2m o c v d 气相沉积设备 2 1 气相沉积设备的设计 由于缺少现成的沉积设备，作者在参考，借鉴有关资料，根据实验室现有条件设 计及制作了一套实验平台。其原理图如下图2 - l 所示： h e h 己 备用 n 2 p 2 图2 - 1 m o c v d 设备原理图 f 1 f 4 ：浮质流量计；n 1 ，n 2 ：真阀：v 1 v 1 2 ：隔膜阀； g 1 g 2 ：玻璃阀门：p i ，p 2 ：真空规；c 1 ，c 2 ：气体收集器： 1 ：羰基镍储存罐：2 ：反应室；3 ：真空裂解炉： 4 ：过滤器；5 ：真空泵；6 ：羰基镍蒸发罐； 7 ：水槽 由于羰基镍是一种剧毒易燃易爆易挥发的危险物质，在本设计中除了要考虑系统 能达到工作上的要求外，还需要着重考虑安全保障问题，同时还要考虑工艺参数的控 9 华中科技大学硕士学位论文 制与稳定，各种工艺参数的准确测量。以下将就这些方面作一简要的介绍。 2 1 1 主气路的工作流程 载气( 图中所示为h e 气，在实际试验中则分别采用的是h e 气及a r 气两种，分 别采用这两种气体的原因将在后文加以说明) 及氢气经针阀n 1 分为两路，一路经隔 膜阀v 3 ，另一路经阀门v l ，n 2 后，两气路会合形成适当配比的混合气体，该混合气 体经真空规p l ，阀门v 4 、v 5 、g 1 及气体收集器c l 进入反应室，并在基体上沉积膜。 反应后的气体( 包括未参与反应的羰基镍) 将沿着g 2 、c 2 、p 2 、v 6 被送入裂解炉( 图 中3 所示) 。在裂解炉中未参与前期反应的羰基镍气体将在6 0 0 0 c 温度下被完全分解， 以避免羰基镍被直接排出到空气中而对环境造成污染。分解后的废气经过滤器( 图中 4 所示) 阀门v 1 2 ，并由真空泵将废气排出。其中过滤器的作用是将羰基镍粉体过滤 下来以免对真空泵造成损害。阀门v 1 2 的作用有两个：( 在作沉积实验时v 1 1 是关闭 的) 调节v 1 2 可以改变泵的抽速，从而可以达到调节反应气体的流速或调节反应室内 的压力的目的。 图中f 2 流量计所在管路为备用管路，其目的是准备在以后的实验中加入其他前驱 体气氛以形成合金化薄膜而准备的。 载气的作用有两个：1 调节反应气体中前驱体气体的浓度，从而调节反应界面的 前驱体分压。2 可将载气经v l 阀门进入羰基镍蒸发罐( 图中6 所示) 并经n 2 阀门将 羰基镍带出。由于羰基镍的饱和蒸气压较高( 环境温度为2 5 。c 时其蒸汽压为 0 0 5 m p a ) ，以及为确保安全而使系统工作于低压状态，v 1 阀门在一般情况下是关闭 的a 通过调节n 1 、n 2 来得到合适配比的混合气体。氢气的作用是在反应气氛中其还 原性的作用，目的是避免羰基镍及羰基镍分解出的镍原子被氧化，从而确保膜的质量。 2 1 2 反应室的设计 羰基镍沉积反应主要是在反应室中进行。沉积基体( 本实验中主要采用玻璃、铜 作为沉积基体) 放在图2 2 中沉积基座9 上，通过沉积基体9 的热传导将使沉积基体 被加热到预定温度。羰基镍及载气经图中进气口2 被吹到基体表面，并在热作用下分 解( n i ( c o ) 4 = ) n i + 4 c o ) ，镍被沉积到基体表面，c o 、载气及未反应的残余羰基镍 华中科技大学硕士学位论文 经出气口1 被排出。进气口2 下的莲蓬状喷咀距沉积基座的高度可以调节。通过调节 喷嘴距沉积基座的距离，以及进气1 ：3 较长的管路可在基座表面得到流态稳定的反应气 体，以便得到厚度均匀的膜。反应式的空间设计较大，这样做的目的是为了便于以后 在反应室内加装紫外线、高频等装置，从而研究外加光源，电磁场等对气相沉积的作 用。图中3 为观察窗，其另外一个作用是为以后的内置光源，电子装置预留的电源线 接口。图中传感器4 、5 为控制沉积温度的而设的，其中传感器4 主要是测量沉积表面 的温度，传感器5 与温控仪相连从而控制图中7 所示的加热体以使油温保持在预定设 置。由于环境温度相对于沉积温度较低以及在反应气流的散热、沉积反应吸收热量的 1 c 一 l i 一_ _ 么j 一 妒一- j 璜 尊一 酪 v v v _ v v q v 州。v u v v q _ v 粼 图2 - 2 反应室结构示意图 1 ：排气i z l2 ：进气口 3 ：观察窗4 ：沉积温度传感器 5 ：油温传感器6 ：石棉隔热层7 ：电加热管8 ：油槽 9 ：沉积基座 作用，传感器4 的显示温度较传感器5 的温度低。设计中加装传感器5 的目的是为了 减少紫铜沉积体导致的热惯性对稳定沉积温度造成的影响。 2 1 3 裂解装置 一 华中科技大学硕士学位论文 裂解装置主要是为了将未能参与沉积反应的残余羰基镍气体完全分解掉，以免对 环境造成污染。此外，由于羰基镍溶于油，不溶于水，如果残余羰基镍未能被分解掉， 羰基镍将会溶入泵油中，并造成泵油及羰基镍的溢出。图2 3 中，l 为高温加热炉， 其工作温度设定为6 0 0 0c ，该温度可使羰基镍完全分解。由于高温加热炉外的管路上 存在一个温度梯度，在图中连接法兰5 前后的一段距离上，其温度区间恰好是羰基镍 沉积温度区间，因此在实验中，该位置易被沉积在管壁上的的羰基镍堵塞。为便于检 修疏通被堵塞的管路，特加一个联接法兰。图中水冷套管起冷却作用，以免橡胶密封 圈及连接裂解炉进出气口的真空橡皮管受热损坏。 | ! i2 3 裂解炉不葸图 1 ：高温加热炉2 ：水冷套管 3 ：出气口 4 ：进气口 5 ：连接法兰 2 1 4 气体收集检测部分的设计 c 1 g 1 ，c 2 - g 2 的设计是一样的。g l 、g 2 如下图2 - 4 所示。图中6 、7 按往主气 路，而图2 4 的2 、5 接口以真空橡皮管联往图2 5 的7 、9 接e l 。在正常工作情况下， 反应气体经6 、图中3 玻璃阀门、接i z i7 被输入到反应室。此时，阀门l 、4 是关闭的。 当采集气体样品时，打开图2 4 中阀门1 、4 ，关闭阀门3 ，同时也打开图2 5 中的阀 门6 、8 ，从而收集到待检测气体。 图2 5 中的k b r 单晶片易于受潮，因此在其外加一防潮盖( 图2 5 中1 研示) 。盖 内填充防潮硅胶以保护k b r 单晶片。 华中科技大学硕士学位论文 图2 4 玻璃阀门组 1 、3 、4 ：玻璃阀门2 、5 ：接往气体收集器6 、7 ：接主管路 1 ：防潮盖 4 ：k b r 单晶片 7 ：进出气口 i 内i | u i 图2 - 5 气体集检器 2 ：收集器端盖 5 ：橡胶密封圈 8 ：玻璃阀门 3 ：橡胶密封圈 6 ：玻璃阀门 9 ：进出气口 ( 注：图中部件1 、2 、3 、4 、5 在气体收集器的右端也有一套，此图中省略了。 1 3 华中科技大学硕士学位论文 2 2 设计中对安全问题的考虑 由于羰基镍是一种极危险的化学物质，如何确保实验过程的安全是设计中要解决 的一个重要问题。在实验设备的设计中主要从羰基镍的安全储存，防止泄漏，取试样 时的系统清理等方面来确保试验的安全。同时将整个系统置于抽风系统中并保证室内 的通风。 2 2 1 羰基镍的存储与转移 由于羰基镍沸点为4 3 3 0c ，在常温下挥发及扩散性极强，因此羰基镍的存储与转 移的安全设计是极其重要的。在本实验装置设计中采用如下方法： 羰基镍的储存：羰基镍的储存装置采用如下图2 - 6 所示设计。在该图中l 为有一 图2 - 6 羰基镍存储罐 定耐压能力的储存罐，该储存罐置于水槽5 中以免因气温过高而造成罐内压力高。同 时由于羰基镍的比重较水大，水槽也可起到防止万一羰基镍泄漏时引起火灾的作用( 羰 基镍的比重比水大) 。2 上连接阀门并用软管与蒸发罐( 图2 7 ) 的进料1 ：3 相连，3 为 压力表以检测罐内压力。4 上连接阀门并用作高压气入口，5 为水槽。一般情况下，将 各阀门关死以免挥发并防止空气进入。当要将羰基镍灌装到蒸发罐时，先将蒸发室抽 至低真空，而后将高压氮气从图2 - 6 的进气口4 充入以将羰基镍灌装到蒸发罐中。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 图2 7 为蒸发罐的结构示意图。该图中i 为有一定耐压能力的压力容器，2 为进 料口，3 为压力表，4 为载气进入口，5 为出气口，6 为水槽，该水槽除起到上图中的 作用外还起到加热羰基镍液体以增加其挥发能力的作用。7 为加热体目的是控制水的 温度，这也是控制反应气体中羰基镍摩尔比的手段之一。图中2 、5 管道各有阀门与 之相连。 图2 7 羰基镍蒸发罐 该两装置的设计目的是在保证正常工作的条件下，尽最大可能的保证实验的安全。 经半年多的试验来看，该装置基本能满足要求。 2 2 2 系统的清理 由于要经常放入或取出试样以及检修设备，须在设计中考虑系统内羰基镍的清理 问题。在图2 1 中n 2 气体即是为清理系统而设的，当需检修系统、取试样时，可分 别开启v 9 、v 5 ：v 9 、v 7 ：v 9 、v i l 以清理反应室、裂解炉、过滤器及真空泵。在实 验中，具体方法是将相应部分通入n 2 气体至常压，然后抽至低真空，如此反复多次 可将系统内的羰基镍含量降到很低的程度。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 工艺参数的控制与测量 在气相沉积设备的设计中，还必须考虑如何控制并得到稳定的工艺参数。具体来 说，就是在设计中要综合考虑反应室压力、载气流量、羰基镍的摩尔比，沉积温度控 制问题。在以下部分作者将就该问题加以说明。 2 3 1 载气流量的控制： 如图1 中，采用针阀n i 以及通过流量计f 1 ( 本实验中采用的流量计是从化学分 析仪器上拆下来的。量程范围：0 8 0m l m i n ，精度：士1m l m i n ) 来控制及监视载气流 量。 2 3 2 反应压力的控制： 在载气流量稳定的情况下，通过调节隔膜阀v 1 2 以及根据p 1 、p 2 的读数来调节 及控制反应室内压力。在实验中，曾采用热导型真空规，但该真空规存在两大缺点： l 该真空规是通过测量系统气体对电热丝的冷却能力来确定真空度的。而在实际的实 验中，是先将系统抽至真空，而后加入载气及羰基镍气体。由于此时系统中含有大量 的羰基镍。而羰基镍对电热丝的冷却能力却找不到相应的换算系数，故而此时该真空 规所反跌的系统压力是不真实的。该现象已为实验所证实。2 该真空规内置以发热电 热丝，在电热丝的温度作用下，羰基镍会在较短的段时间内在电热丝上沉积出一层 镍膜，从而彻底损坏真空规。 由于以上原因，在实验中实际采用陕西宝鸡麦克传感器有限公司的压敏式真空 规。该真空规的工作原理是：当存在内外压差时，受压装置的变形将导致压敏半导体 材料的电阻发生变化，从而反应出真空装置内的实际压力。由于该装置工作过程中并 不发热，且羰基镍无腐蚀性，这使得该真空规能满足实验要求。 2 3 3 沉积温度控制： 沉积温度是直接关系到形核及核长大，并决定膜的生长速度的重要因素。为获得 稳定的沉积温度，采用油槽加热方式，其优点是热容量较大，从而减少在加热体通电 工作及关断期间由热惯性引起的温度变化。在控制上采用两个传感器( 见图2 2 ) 其 6 华中科技大学硕士学位沦文 中一个传感器浸在油中以便能及时控制油温，减少油温的波动，另一个传感器置于沉 积基座中，并使之尽可能靠近基座表面以减少温度梯度造成的误差，该传感器所显示 的温度即视为沉积温度。经试验表明，该方法控制温度准确度及稳定程度较好，实验 中温度能稳定在较小的误差范围，偏差在l o c 以内。 2 3 4 羰基镍百分比含量的控制与确定： 羰基镍百分比含量是决定膜的生长速度的又个极为重要的因素，然而，对羰基 镍的含量的确定却较为困难，一般的浮质流量计无法准确计量( 实验中曾采用小量程 浮质流量计，但无法获得读数，而采用质量流量计等方法却要首先获得羰基镍的有关 换算系数，因而也无法采纳) 。从已有的资料来看确定羰基镍的百分比含量主要有两个 办法：1 ) 确定羰基镍的流量，然后根据载气的流量换算出羰基镍的百分含量。2 ) 直 接测定总气流中羰基镍的浓度。 在方法l 中( 如下图2 8 所示，该图是从图2 1 中节选出的局部) ，e f a u c a n i l l a c 和e m a u r y 晗“给出如下公式以计算羰基镍的流量： 图2 - 8 流量计算示意图 q n i - q c 。p n i ( p a - p n i + ( q n i - t q c ) c s )( 2 - 1 ) 在该式中，q n i 、q c 分别是羰基镍及载气的流量( 单位：m l h ) p 是羰基镍的蒸 气压( 该蒸汽压在2 5 。时为0 5 a t m ，在其它温度的蒸汽压可以在将v 1 、v 3 、v 4 关掉， 将n 2 打开后，从p i 上得到) p d 为p i 的读数，c s 为从蒸发室到v 4 的流导。对于流 导的计算t f f a u - c a n i l l a c 和f m a u r y 采用以水蒸汽取代羰基镍来近似求得该段管路的 华中科技大学硕士学位论文 流导；除了该方法以外也可由管道的形状及长度根据经验公式计算得出1 1 2 , 公式2 1 成立的条件是当由2 - 2 式给出的羰基镍蒸发罐的压力远大于羰基镍的饱和蒸气压 ( p 0 3 p n i ) p o = p a + ( q c “n 0 c s ( 2 - 2 ) 由以上公式可看出，要采用该方法确定羰基镍的流量就必须使羰基镍蒸发罐的压 力高于大气压。由于羰基镍的剧毒、易燃、易爆的特性，这一方法无疑增加了试验过 程中的安全隐患，故在实验中未采用这一方法。 方法2 主要是直接检测反应前后气体的成份。从国外资料来看，较准确的方法是 以一台红外分析仪在线监测羰基镍的摩尔比。该方法的好处是可以动态即时监控反应 气体的情况，也是最准确的测量方法。但由于红外分析仪价格过于昂贵，故采取图2 1 中采样送检的方法。本实验中采取的这一折中办法优点