（纺织化学与染整工程专业论文）棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用研究.pdf

l 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 i 吣y 桃1 吣8 帆1 嗽眦4 眦5 帆3 玳6 矾 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：节i 1 日期：沙f 净，月s 日 z - 7 l 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密囹，在二l 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名牛订 日期：1 年阴望e l 指导教师签名：f 互疆蟹 e jj 朝- 口夕年，月f 日 棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 摘要 虽然我国拥有数量众多的大江大湖，但我国却是一个严重缺水的 国家。我国水环境面临的主要问题是：主要污染物排放量远远超过水 环境容量；江河湖泊普遍遭受污染生态用水缺乏；水环境恶化加剧。 印染业是我国废水排放大户，因此，最大限度的降低排放废水的污染 物的含量，控制印染废水的排放，在印染业已经迫在眉睫。印染加工 的前处理工序通常要经过多次水洗，产生大量污染较低的洗涤废水， 如果能把洗涤废水经化学处理后回用到洗涤工序当中，将会节约大量 工业用水，实现水资源的重复利用，以达到可持续发展的目的。 本文首先对课题组研制的臭氧氧化光催化氧化处理体系作了进 一步改善，包括载体的改进、催化剂二氧化钛的合成以及设备的组装； 并以几种活性染料和前处理剂溶液为研究对象确定了臭氧化处理的 参数，其次对前处理工序( 退浆、煮练、漂白及退煮漂一浴) 产生的 洗涤废水进行了在线处理及回用，并通过半成品指标测试研究了回用 效果。最后对臭氧在蒸馏水及经过该体系处理后的处理水中臭氧的稳 定性作了研究，为废水从臭氧处理后到回用的时间差的确定提供了依 据。 实验表明，合成的纳米二氧化钛溶胶和粉末粒径较小，都达到了 纳米级别。经改进后，该体系对几种活性染料和前处理常用的表面活 性剂的降解效果非常明显，偏碱性条件( p h 8 1 0 ) 下，5 0 。c 条件下的 对有机物的降解效果较好；前处理洗涤废水的臭氧化处理后，在保证 臭氧利用率在5 0 以上的情况下，其c o d 去除率均达到了6 0 ； 处理水经5 次回用后，织物的白度略微下降，吸水性和退浆率没有明 显降低，经染色后织物的干湿摩擦牢度均等同于工业用水的生产效 果。研究还发现，尽管臭氧的分解均符合一级反应特征，一浴法洗涤 废水经臭氧化处理后，臭氧在其中的稳定性比在蒸馏水中差，室温、 p h 值为7 3 2 时半衰期分别为3 9 m i n 和8 5 m i n 。 关键词：前处理洗涤废水，二氧化钛，臭氧，c o d 去除率，回 用 1 日 - t h et r e a t m e n t a n dr e u s eo fe f f l u e n t sf o r m c o t t o nf a b r i cp r e t r e a t m e n t w i t ho z o n e a bs t r a c t o u rc o u n t r yh a sal a r g en u m b e ro fr i v e r sa n dl a k e s ；h o w e v e r , w eh a v eas e r i o u sw a t e rs h o r t a g ei nt h ec o u n t r y t h em a i np r o b l e m s f a c i n gt h ee n v i r o n m e n t a r ea sf o l l o w s ：t h eq u a n t i t yo fm a i np o l l u t a n th a s f a re x c e e d e dt h ec a p a c i t yo fe n v i r o n m e n t s ；p o l l u t i o no f w a t e ri nl a k e sa n d r i v e r sh a sm a d et h ee c o l o g i c a lw a t e rg e n e r a l l yl a c k ；t h ed e t e r i o r a t i o no f w a t e re n v i r o n m e n th a sb e c a m e af a c t t h et e x t i l ei n d u s t r yi sam a j o ro n e t h a tp r o d u c e se f f l u e n t si no u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，t h em a x i m u m r e d u c t i o n o ft h ec o n t e n to fc o n t a m i n a t i o ni nt h ee f f l u e n t s ，c o n t r o l l i n gt h eq u a n t i t y o fe f f l u e n t sf r o md y e i n ga n df i n i s h i n gp r o c e s si nt h et e x t i l ei n d u s t r yi s i m m i n e n t t h ep r e t r e a t m e n to fd y e i n ga n df i n i s h i n gp r o c e s su s u a l l y n e e d s r e p e a t e dw a s h i n g ，w h i c hr e s u l t si n ag r e a td e a lo fe f f l u e n t sw i t hl o w p o l l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i f t h ee f f l u e n t sc a nb er e u s e dt ow a s h i n gp r o c e s s a r e rb e i n gt r e a t e db yc h e m i c a lm e t h o d s ，i tw o u l d s a v eal o to fw a t e r r e s o u r c e s ，s oa st oa c h i e v et h eg o a lo f s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t r i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to f t h eg r o u po fo z o n eo x i d a t i o n p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt r e a t m e n ts y s t e mw a sf u r t h e ri m p r o v e d f i r s t l y , i n c l u d i n g ：i m p r o v e m e n to fc a t a l y s ts y n t h e s i s o fn a n o t i t a n i u m d i o x i d e ；a s s e m b l yo fe q u i p m e n t ；a n ds e v e r a ls t u d i e so fc o m m o n r e a c t i v e d y e sa n d a u x i l i a r i e st od e t e r m i n et h ep a r a m e t e r so ft h eo z o n et r e a t m e n t se c o n d l y , t h e b l e a c h i n g ，a n d e f f l u e n t sf r o mp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ( d e s i z i n g ，s c o u r i n g ， c o n t i n u o u sp r e p a r a t i o nr a n g e ) w a st r e a t e db yt h es y s t e m a n dr e u s e d ，a n dt h ee f f e c t so fr e u s eo fe f f l u e n t sw a s s t u d i e db yt e s t i n g s e m if i n i s h e df a b r i c sp e r f o r m a n c e a tl a s t ，t h es t a b i l i t yo fo z o n ei n d i s t i l l e dw a t e ra n dt h et r e a t e dw a t e rb y o z o n eo x i d a t i o n p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt r e a t m e n ts y s t e m ，w h i c hw i l lp r o v i d eab a s i s f o r d e t e r m i n i n gt h et i m ed i f f e r e n c eb e t w e e n o z o n et r e a t m e n to fe f f l u e n t sa n d r e u s e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sa b o v es h o wt h a t t h es i z eo f s y n t h e t i c a ls o la n dp o w d e rp a r t i c l eo f n a n o t i t a n i u md i o x i d eh a sr e a c h e d an a n o m e t e rl e v e l a f t e r i m p r o v e m e n t ，t h es y s t e mh a sav e r yo b v i o u s e f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fs e v e r a lc o m m o n l yu s e dr e a c t i v ed y e sa n d a u x i l i a r i e s t h ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c er e a c h e d ag o o dr e s u l t u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa l k a l e s c e n c e ( p h 8 10 ) ，50 c ；t h ec o d r e m o v a l r a t eo ft h ee f f l u e n t s f r o mp r e - t r e a t m e n tr e a c h e d6 0 a f t e ro z o n e t r e 舳e n t ，i nt h ec o n d i t i o no ft h eu t i l i z a t i o nr a t eo f o z o n ei nm o r et h a n 50 ；a f t e rb e i n gp r e t r e a t e db y t r e a t e dw a t e rb yf i v et i m e s ，t h ew h i t e n e s s 7 r o ff a b r i cd e c r e a s e ds l i g h t l y , a b s o r b e n c ya n dd e s i z i n g r a t ed i dn o t s i g n i f i c a n t l yd e c l i n e ，a f t e rd y e i n gt h ef a b r i c s r u b b i n gf a s t n e s sh a v et h e s a m ee f f e c tw i t ht h ep r o d u c t i o no fi n d u s t r i a lw a t e r t h es t u d ya l s of o u n d t h a td e s p i t et h eo z o n ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n sa c c o r dw i t hf i r s t l e v e l r e a c t i o nb o t hi nd i s t i l l e dw a t e ra n dt h et r e a t e dw a t e r , t h es t a b i l i t yo f o z o n ei nt h ef o r m e rb a t hi sb e t t e rt h a nt h el a t e rb a t h t h eh a l f - l i f eo f o z o n ei nt h et w ob a t h si sr e s p e c t i v e l y3 9 m i na n d 8 5 m i na tr o o m t e m p e r a t u r ea n dp h v a l u e sf o r7 3 2 k e yw o r d s ：e f f l u e n t sf r o mp r e t r e a t m e n t ，t i t a n i u md i o x i d e ，r e u s e s ， o z o n e ，r e m o v a lo fc o d s h u f e iw a n g ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db yj i n x i nh e 东华大学硕士论文棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 印染废水来源、水质、水量2 1 3 印染废水造成的危害3 1 4 印染废水的处理方法4 1 4 1 混凝沉降法4 1 4 2 吸附法5 1 4 3 膜处理5 l - 4 4 氧化法6 1 4 4 1 光催化氧化6 1 4 4 2 臭氧氧化6 1 4 5 生物法8 1 4 5 1 活性污泥法8 1 4 5 2 厌氧一好氧法8 1 5 本论文的主要工作8 第二章基本理论l o 2 1 臭氧氧化降解有机物的机理1 0 2 2 溶胶一凝胶法制备纳米二氧化钛原理1 2 2 2 1 溶胶一凝胶法( s - g ) 化学反应机理1 2 2 2 2 溶胶一凝胶法制备纳米二氧化钛原理1 4 2 3 臭氧催化剂的催化机理1 4 2 3 。l 纳米t i o ：氧化钛的光催化机理1 4 2 3 2n i o 的催化机理1 7 2 4 测色的基本原理1 7 第三章实验部分2 0 3 1 实验仪器、材料与药品2 0 3 1 1 实验仪器2 0 3 1 2 实验药品2 0 3 1 - 3 实验材料2 l 3 2 实验方法2 l 3 2 1 氧化镍的制备与负载2 l 3 2 2 纳米二氧化钛的制备与负载2 2 3 2 3 废水的臭氧化处理与回用2 2 3 2 3 1 退浆废水2 2 3 2 3 2 煮练废水2 3 3 2 3 3 漂白废水2 3 3 2 3 4 退煮漂一浴废水2 4 3 3 测试方法2 4 3 3 1 半成品指标测试2 4 3 3 2 臭氧浓度测定2 5 9 东华大学硕士论文 棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 3 3 3 臭氧利用率的计算2 7 3 3 4c o d 含量的测试2 7 第四章结果与讨论2 9 4 1 处理体系的设计改良2 9 4 1 1 催化剂载体2 9 4 1 2 实验装置3 0 4 2 催化剂纳米t i 0 2 的表征3 l 4 3 催化剂的催化性能3 4 4 3 i n i o 的催化作用：3 4 4 3 2 光催化剂t i 0 2 的作用3 5 4 4 废水臭氧化处理的工艺参数3 6 4 4 1 废水初始浓度对处理效果的影响3 6 4 4 2 p h 值，3 8 4 4 3 温度3 9 4 5 前处理洗涤废水的在线处理与回用4 0 4 5 1 退浆废水的处理与回用4 0 4 5 2 煮练废水的处理与回用4 2 4 5 3 漂白废水的处理与回用4 4 4 5 4 退煮漂一浴法前处理洗涤废水的在线处理与回用4 5 4 6 臭氧在水中的稳定性4 9 第五章结论5 3 参考文献一5 4 致谢5 7 2 东华大学硕士论文棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 第一章绪论 1 1 前言 2 0 世纪5 0 年代以后，全球人口急剧增长，工业发展迅速，随之而来的是全 球水资源状况迅速恶化，“水危机”日趋严重。“水危机”既阻碍世界可持续发展， 也威胁着世界和平。近年来，环保工作日益受到重视，如何节约用水，循环用水， 实施国民经济的可持续发展成为世界各国科研工作者的研究热点。 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为 3 - - 一4x 1 0 6 m 3 。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水 质变化大等特点，属难处理的工业废水。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真 丝的兴起和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、涤纶丝碱解物( 主要是邻苯二 甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，使其c o d 浓度 也由原来的4 0 0 - - 一8 0 0 m g l 上升到2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物处理系统 c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低，传统的生物处理工艺已受到严 重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c o d 去除率也仅为3 0 左 右。因此，开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题 f l 】 o 我国印染行业废水排放量大，对环境污染严重，虽然已有一定的治理技术， 但尚需迸一步开发新技术、新产品；国家在印染污水治理方面投入了大量精力， 出台了各类相关政策法规，在印染行业环保要求的大趋势下，许多印花印染厂商 也把治理环境污染作为自身的总打战略目标之一。 要从根本上解决印染废水的污染问题必须从源头抓起，即实现印染业的清洁 生产：工艺最优化、废物最少化和废物无害化三个步骤。所谓“工艺最优化”，就 是根据对整个生产过程的清洁生产审计，对工艺配方、工艺流程等进行优化组合， 最大程度减少污染物排放；“废物最少化”就是对印染废水中未能充分利用的资源 充分再利用，既化废为宝又改善环境污染；而“废物无害化”就是对最终需排放的 印染废水寻找合适的处理方法，减轻对环境的危害。显然，“工艺最优化”是印染 东华大学硕士论文棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 行业开展清洁生产最重要的一步【2 】。 1 2 印染废水来源、水质、水量【3 】 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差 异很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c ，为4 0 0 - - 一1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的纤 维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如，当废水中含有涤纶仿真 丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水的c o d c ，将增大到2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l 以 上，b o d s 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 - - 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真 丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d c ，的量超 过废水中c o d c r 的量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各工序的排水情况一 般是： ( 1 ) 退浆废水： 水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀 粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如棉布) 退 浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主 的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d c ，高而b o d s 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮练废水：、 水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活 性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、 硫代硫酸钠等。一 ( 4 ) 丝光废水： 含碱量商，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收n a o h ， 所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用，最终排出的废水仍呈强碱 性，b o d 5 、c o d c , 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水： 水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料助剂、表面活 性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d c ，较b o d 5 高得多，可生化性较差。 ( 6 ) e 1 花废水： 2 东华大学硕士论文 棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c ，可高达9 x1 0 4 m # l ， 1 3 印染废水造成的危害 鋈一葱一薹弱 懑髭鍪篷浚蕊纛滋薹囊麓鍪蕊鬃笺缀誊囊纛簇 善臻蟹甘鬈髫襄鬈箩舅绔矿畔j 帮了：移犯钎搿礴搿了鬻舅2 7 铲群，y z 荨绛? 黟謦：一稳了黟帑棼p ”：黟噌节? ? 一峨薯节矽磐缓 ；囊2 东印等至高b o d 但易生j 强，：，淀粉浆料、植物沽7 、j 脂肪0 。蜡质7 可被生物翼 萋麓囊赫，薹纛囊! 邃莲豳墓秭馘瀛蠹蘸i 囊巅麓 生物降解杂质、局丙烯酸酯浆料、合成高聚物整理剂、： 。? 。 ? ，i j ，一，_ ! j 硅酮j 一：一- “。： ，07 一：- i ：，：d 7 f ：麓：很小b o d ，但不能，甲醛、n - 羟甲基反应物、阳离子缓染剂和柔 ： ， ： 用传统生化法处理软剂、有机金属j 络合物、重金属盐 一+ 印染废水中的偶氮染料能使生物致畸致癌致突变其初步降解后的产物多为 联苯胺等一些致癌的芳香类化合物毒性都较大，如酚类能影响水中各种生物的 生长和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用有些染料固色剂、媒 3 罐鬻澎傣生0，。文臻以一、k，囊，躲鳓篷篱越 _o，一、，础 m b?舷鞴鏊甥孑弼麓爱囊“磁豫譬爱，貔黔黔融 东华大学硕士论文棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 4 东华大学硕士论文棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 硅酸铝类等，铁盐絮凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯 化铁等。计建洪【6 】研究采用无机混凝剂硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) 分别和有机 高分子絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 复配，对含阳离子染料废水进行处理，结果 表明混凝剂选用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 效果e l p a c 好。洪金德【7 】研究用化学混凝法处理活性染 料f 3 b 废水的脱色效果，探讨了混凝剂种类、加入量和体系p h 值对脱色效果的影 响，实验结果表明，f e s 0 4 7 h 2 0 对f 3 b 染色废水脱色效果优于p f s 、f e c l 3 6 h 2 、 a 1 c 1 3 ，在p h 9 11 条件下，脱色率达9 0 左右。 1 4 2 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔 物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水 中的污染物质( 包括染料) 被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。常用的吸附 剂包括：可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然 矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木屑、铁屑) 等。吕 松等【8 】采用活性炭纤维处理染料废水，净化效率高，c o d 去除率达9 5 ，出水 c o d 低于15 0 m g l ，达到工业污水综合排放一级标准。张林生【9 】用活性炭纤维对 从分散黄r g f l 染色废水试验得出，实际染料废水经吸附处理后出水色度可接近 于零。膨润土作为水处理的吸附剂和絮凝剂，可用于印染废水脱色，为进一步提 高处理效果，近来已制成多种复合及改性膨润土。冀静平等【1 0 】用交联膨润土对 染料废水进行处理，发现吸附剂投加量在5 - 6g l 时，酸性大红c o d 去除率达 4 5 ，活性艳红c o d 去除率达7 1 ，酸性黑c o d 去除率达6 0 。 1 4 3 膜处理 膜分离技术是从2 0 世纪6 0 年代海水淡化开始的，近二三十年内迅速发展。它 是利用特殊的薄膜对废水中某些成分进行选择性透过的方法，溶剂透过膜的过程 称为渗透，溶质透过膜的过程称为渗析。国外最早应用是a m e i - n a s h a r 在1 9 7 3 年用反渗透膜处理直接染料和酸性染料废水获得成功。h w e n z e l 等人【1 1 】发现聚 矾纳滤膜的表面带有负电荷，可以排斥带负电荷的染料分子，对活性染料有特别 高的通量和截留率。i s m a i lk o y u n c u 1 2 用d s 5 - d k 型纳滤膜处理染槽废水( 废水中 含活性橙1 6 、活性黑5 、活性蓝1 9 和n a c l ) ，结果表明，染料的截留率在9 9 以上， 透过液无色。刘红梅【1 3 j 用复合纳滤膜对印染厂提供印染废水进行了色度和c o d 东华大学硕士论文棉织物前处理洗涤废水的臭氧化处理及回用 的去除试验研究结果表明纳滤膜技术可有效去除印染废水中的色度和c o d ，即使 对废水的处理率( 回收率) 高达9 0 ，膜对印染废水中的c o d 的去除率仍高达9 8 以上、对色度的去除率则仍几乎为1 0 0 。膜的水通量随着进料流量、操作压力 的增大而增大( 随着过程回收率的提高而下降) 膜处理印染废水的缺点在于膜污染，膜污染是指膜材料表面原子或分子处于 力场不饱和状态，表面自由能较高，在溶液中能够自发进行物理或化学吸附。由 于膜面吸附和渗透筛分过程造成的膜孔堵塞，将导致通量和分离特征发生不可逆 转的变化。耿峰f 14 】等分析了膜污染的影响因素( 膜的荷电性、膜截留分子量、 料液性质与流速、溶液p h 值和离子强度等) ，并对应提出了防治膜污染的对策。 1 4 4 氧化法 氧化法是化学方法中最常用的方法，而光化学氧化、臭氧氧化，方面的研究 最多。 1 4 4 1 光催化氧化 光化学氧化在不同条件激发下，它们的反应原理不尽相同，具体可分为光降 解、光激化氧化、光催化氧化及光敏化氧化四种类型。其中光催化氧化是以n 型 半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化，较之前两种类型，光催化氧化的优点是速率 高，不产生第二次污染，降解较为彻底，一般能达到完全氧化生成c 0 2 的目的。 大多光催化氧化的研究都集中在半导体催化剂的开发上，目前常用的催化剂主要 有z n o 、t i 0 2 、f c 2 0 3 、c d s 、z