（材料学专业论文）锌电极材料的研究.pdf

中文摘要 摘要 锌电极具有比能量较高、资源丰富以及价格较低等优点，因此在电池工业中 得到了广泛的应用。但是，由于锌电极存在着变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题， 使得循环寿命往往不能满足实际要求，特别在深循环条件下，锌电极的容量下降 较快，有关容量下降的机理目前仍未完全弄清楚。而电池性能的提高，很大程度 上取决于材料研究的进展。因此，从锌电极材料的组织结构、结晶状态和加工方 式对电化学性能影响的角度作进一步研究，对节约资源、降低成本、提高电池的 寿命，具有十分重要的理论意义和使用价值。 本文从锌单晶、锌多晶和z n o 纳米晶三个不同的侧面，运用金相分析法、x 射线衍射法、透射电镜、动电位极化法、循环伏安法、循环充放电法等方法，分 析了组织结构、结晶状态和加工方式与电化学性能的关系。结果表明： 采用生长速度为l m m h 以及生长温度梯度为l o c m 的生长工艺，通过选择 适当形状的生长坩埚，成功制备了完整的锌单晶。对于锌单晶( 0 0 2 ) 晶面和锌单 晶( 1 0 0 ) 晶面电极，由于各晶面的原子结合力不同，密排面的原子结合力最强， 而( 0 0 2 ) 晶面为其密排面，因此锌单晶( 1 0 0 ) 晶面的溶解( 氧化) 速度大于 锌单晶( 0 0 2 ) 晶面；同时，由于锌单晶不同晶面原子排布的疏密度不同，因而电 解液中每个“被吸附的锌原子”在电极表面“接触”的原子数不同，其中密排面 最少，而金属电沉积的速度随着“接触”的晶格原子数目的增多而增大，因此锌 单晶( 1 0 0 ) 晶面的沉积( 还原) 速度大于锌单晶( 0 0 2 ) 晶面。在循环充放电过 程中，由于锌原子在每个晶面上沉积时交换电流密度不同，其中( 0 0 2 ) 密排面的 交换电流密度最小，其次是单晶其它晶面，多晶最大，故锌单晶( 0 0 2 ) 晶面电极、 锌单晶( 1 0 0 ) 晶面电极以及锌多晶电极表顽的沉积物密度依次增大，因此枝晶容 易在锌多晶电极表面生长。 对于锌多晶电极，由于多晶体中存在大量的晶界、位错等缺陷会提高锌的溶 解速度，同时电极表面的位错对还原过程中锌原子的沉积有利，因此锌多晶电极 的溶解与沉积速度均大于锌单晶；冷冲压变形的锌多晶电极，不仅存在大量的晶 界，而且强烈变形会使位错大量增殖，因此在研究的各种平板锌电极中冷冲压变 形锌电极的溶解和沉积速度最大。同时，冷冲压变形的金属锌具有形变织构，对 其进行退火处理后会产生明显的退火织构，而且消除了内部残余应力及部分位错， 由于应力的消失和位错密度的减小使得具有退火织构锌多晶电极比具有形变织构 锌多晶电极的溶解及沉积速度有所降低，而织构对电极电化学性能的影响并不显 著。晶粒的增大会减小晶界面积，使得杂质元素集中分布于晶界上，因而锌电极 重庆大学博士学位论文 的晶问腐蚀等局部腐蚀加剧，降低锌电极的耐蚀性，但是晶粒度对电极电化学性 能的影响相对于位错及其他缺陷要小得多。 通过对z n o 粉体的电化学性能以及纳米z n o 对锌电极改性机理的研究表明， 单一z n o 粉体电极的电化学性能较差，无法清足二次电池的要求。而z n o 粉体与 锌粉混合的锌电极的电化学性能相对较好。研究表明，由于纳米z n o 粒子的填充 作用及表面效应，改善了锌电极反应的传质和传荷条件，因此添加定量纳米z n o 粉体可以提高锌电极的氧化还原可逆性能以及循环充放电性能。实验表明，添加 5 0 的纳米z n o 可以大大提高锌电极的放电容量。 总之，对于平板锌电极，只要采取各种措旌增加电极材料中位错等缺陷就能 改善电极的电化学性能：丽对于粉体锌电极，在锌粉中添加5 0 的纳米z n o ，可 以改善锌电极的氧化还原反应可逆性，提高锌电极的循环寿命。本文对电极材料 的研究与开发具有重要的理论意义与参考价值。 关键词：锌单晶电极，锌多晶电极，电化学性能。组织结构，纳米z n o i i 薹苎塑塞 a b s t r a c t z i n ce l e c t r o d eh a sa d v a n t a g eo f h i 曲s p e c i f i ce n e r g y , a b u n d a n t r e s o u r c e , l o wc o s ta n d e ta 1 s oi th a sb e e na p p l i e dt ob a t t e r yi n d u s t r y h o w e v e r , t h ec y c l el i f eo f t h ez i n ce l e c t r o d e i s n ta b l et oc o n t e n ta c t u a ld e m a n df o ri te x i s t ss h o r t a g eo f d i s t o r t i o n ，d e n d r i t e ，c o r r o s i o n ， p a s s i v a f i o na n de ta 1 e s p e c i a l l y , i t sc a p a c i t yf a s td e c a yd u r i n gd e e pc y c l ec h a r g e - d i s c h a r g e t h em e c h a n i s mo fc a p a c i t yf a s td e c a yh a s n tb e e ni n v e s t i g a t e de x p r e s s l y h o w e v e r , t h e i m p r o v e m e n to f b a t t e r yp e r f o r m a n c ed e p e n d so np r o g r e s so f m a t e r i a l si n v e s t i g a t i o n s o ，i t h a sv e r yi m p o r t a n tt h e o r ya n du s es i g n i f i c a n c ef o rs a v i n gr e s o u r c e ，d e c r e a s ec o s ta n dt h e i m p r o v e m e n to f t h ec y c l el i f eo f t h eb a t t e r y , w h i c ht h a ti ss t u d i e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ez i n ce l e c t r o d ea r ee f f e c t e do ni t so r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n e s t a t ea n d p r o c e s s i n gm e t h o d i nt h i s p a p e r , t h er e l a t i o n s h i pw a ss t u d i e db e t w e e nt h eo r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r e ， c r y s t a l l i n es t a t ea n dp r o c e s s i n gm e t h o do ft h ez i n ce l e c t r o d ea n di t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ef o rt h ez i n cs i n g l ec r y s t a l ，z i n cp o l y c r y s t a la n dn a n o m e t e rz i n co x i d eb y m e t a l l u r g i c a lp h a s e ，x r d ，t e m ，p o t a n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，c vc y c l ec h a r g e d i s c h a r g e t h er e s u l t ss h o wt h a tz i n cs i n g l ec r y s t a li sa b l et ob eg r o w e dw i lg r o w t ht e c h n o l o g y t h a tt h em t eo fi t sg r o w t hi sl m m ha n dt e m p e r a t u r es l o p eo fi t sg r o w t hi sl o c e ma n d g r o w t hc r u c i b l eo fs u i t a b l es h a p e ，t ot h ee l e c t r o d e so fz i n c ( 0 0 2 ) s i n g l ec r y s t a la n dz i n c ( 1o o ) s i n g l ec r y s t a l ，t h ea t o m i cb i n d i n ge n e r g yo f t h ec r y s t a lf a c eo f z n ( 0 0 2 ) s i n g l ec r y s t a l i sm o r et h a no fz n ( 1 0 0 ) s i n g l ec r y s t a l s o ，d i s s o l v e d ( o x i d i z e d ) r a t eo fz n ( 1 0 0 ) s i n g l e c r y s t a li sm o r et h a no fz n ( 0 0 2 ) s i n g l ec r y s t a l o ns u r f a c eo ft h ee l e c t r o d et h ec o n t a c t e d a t o mn u m b e r so fe v e r y “a d s o r b e da t o m ”d i f f e ri ne l e c t r o l y t ef o rt h ed e g r e eo fc l o s i n go f a t o ma r r a n g e m e n ti s n tt h es k m ea m o n gt h ec r y s t a lf a c e so fz ns i n l g l ec r y s t a l ，t h e c o n t a c t e da t o mn u m b e r so ft h ec l o s e - p a c k e dp l a n ei st h el e a s t e l e c t r o d e p o s i t i o nr a t eo f t h em e t a la c c r e t e sw i t hi n c r e a s eo ft h ec o n t a c t e da t o mn u m b e r s ，s ot h ee l e c t r o d e p o s i t i o n ( d e o x i d i z e d ) r a t eo fz n ( 1 0 0 ) s i n g l ec r y s t a li sm o r et h a no fz n ( 0 0 2 ) s i n g l ec r y s t a l d u r i n g c y c l ec h a r g e d i s c h a r g e ，t h ed e p o s i t i o nd e n s i t yo ft h ee l e c t r o d eo fz n ( 0 0 2 ) s i n g l ec r y s t a l ， z n ( 1 0 0 ) s i n g l ec r y s t a la n dz np o l y c r y s t a ld e c r e a s e di nt u r nd u e t ot h e i re x c h a n g ec u r e n t d e n s i t yd e c r e a s i n g t h e r e f o r e ；t h ed e n d r i t ec r y s t a lg r o w t ho fz np o l y c r y s t a li se a s i e rt h a n z ns i n g l ec r y s t a l t h e r ei sag r e a td e a lo fd e f e c ti nt h ez np o l y c r y s t a l ，s u c ha sg r a i nb o u n d a r ya n d d i s l o c a t i o n ，s ot h ed i s s o l u t i o nw a sa c c e l e r a t e d a n dt h ed i s l o c a t i o ni so fa d v a n t a g ef o r e l e c t r o d e p o s i t i o nd u r i n gt h ed e o x i d i z a t i o n s o ，t h ed i s s o l v e da n de l e c t r o d e p o s i t i o n r a t e so f 1 i i 重庆大学博士学位论文 t h ee l e c t r o d eo ft h ez np o l y c r y s t a la r em o r et h a nt h ee l e c t r o d eo fz ns i n g l ec r y s t a l n o t o n l yz i n ch a s ag r e a td e a lo fg r a i nb o u n d a r yb u ta l s ot h ed i s l o c a t i o nh a sb e e np r o l i f e r a t e d a f t e rz i n cw a sc o l dd e f o r m e d t h e r e f o r e ，t h ed i s s o l v e da n de l e c t r o d e p o s i t i o nr a t e so ft h e z i n ce l e c t r o d eo fc o l dp u n c h i n ga r et h em o s ta m o n gt h ea l li n v e s t i g a t e de l e c t r o d e s z i n co f c o l dp u n c h i n gh a sd e f o r m i n gt e x t u r e h o w e v e r , t h ez i n ce l e c t r o d eo ft h ez i n co fc o l d p u n c h i n ga n da n n e a l i n gh a sa n n e a l i n gt e x t u r e a n di t sr e s i d u a ls t r e s sa n ds o m eo f d i s l o c a t i o nw e r ed e c r e a s e d c o n s e q u e n t l y , t h ed i s s o l v e da n de l e c t r o d e p o s i t i o nr a t e so ft h e z i n ce l e c t r o d eo ft h ed e f o r m i n gt e x t u r ea r em o r et h a nt h ez i n ce l e c t r o d eo fa n n e a l i n g t e x t u r e b u ti ti sp r o m i n e n tt h a tt h et e x t u r eh a sa ne f f e c to i le l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ei m p u r i t ye l e m e n ti sd i s t r i b u t e do nt h eg r a i nb o u n d a r yf o rt h ea r e ao ft h eg r a i n b o u n d a r yd e c r e a s e sd u et og r a i ng r o w t h ，a sar e s u l t , t h el o c a lc o r r o s i o n ，s u c ha st h e i n t e r c r y s t a l l i n ec o r r o s i o n ，w a sa g g r a v a t e da n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ez ne l e c t r o d e w a sr e d u c e d h o w e v e r , t h ee f f e c to ft h eg r a i n ss i z eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ez ne l e c t r o d ei sm u c hl e s st h a nt h ed i s l o c a t i o na n do t h e rd e f e c t s t h er e s u l t s ，w h i c ht h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ez n op o w d e ra n di t s i n f l u e n c eo nz ne l e c t r o d ew e r es t u d i e d ，i n d i c a t et h e p e r f o r m a n c eo ft h ec y c l e c h a r g e d i s c h a r g eo ft h ep u r ez n oe l e c t r o d e si sp o o r e ra n di s n ta b l et om e e tt h es e c o n d b a t t e r ys y s t e m s h o w e v e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em i x t u r ee l e c t r o d ei s b e t t e r , t h ec o n d i t i o n so ft h em a s st r a n s f e ra n dc h a r g et r a n s f e ro f 也ez ne l e c t r o d er e a c t i o n w e r em o d i f i e dd u et ot h es t u 历n ga n ds u r f a c ee f f e c to ft h en a n o m e t e rz n 0s ot h e r e v e r s i b i l i t y o ft h e o x y d o r e d u c t i o nr e a c t i o n a n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec y c l e c h a r g e d i s c h a r g ew e r ei n c r e a s e db ya d d i n go nr i g h ta m o u n tn a n o m e t e r z n o i nc o n c l u s i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ez ne l e c t r o d ei sa b l et ob e m o d i f i e da sl o n ga st h ed i s l o c a t i o na n do t h e rd e f e c t sa r ei n c r e a s e dw i t ha d o p t i n ga l ls o r t s o f m e t h o d sf o rt h ep l a t ee l e c t r o d e h o w e v e r , t h ec y c l el i f eo f t h ez ne l e c t r o d ei si n c r e a s e d a n di t sr e v e r s i b i l i t yo ft h eo x y d o r e d u c t i o nr e a c t i o ni sa b l et ob em o d i f i e dw i m a d d i n gr i g h t a m o u n tn a n o m e t e rz n oi nz i n cp o w d e rf o rz i n cp o w d e re l e c t r o d e i nt h i sp a p e r , i ti s i m p o r t a n tt h e o r ys i g n i f i c a n c ea n dr e f e r e n c ev a l u eo ft h ei n v e s t i g a t i o na n de x p l o i t a t i o no f t h ee l e c l 了o d em a t e a 】 k e y w o r d s ：t h ee l e c t r o d eo f t h ez i n cs i n g l ec r y s t a l ，t h ee l e c t r o d eo f t h ez i n cp o l y e r y s t a l ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ， o r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r e ， n a n o m e t e rz n o i v 1 绪论 1 绪论 随着科学技术的飞速发展，特别是9 0 年代4 c ( 计算机、移动电话、摄像机以 及无绳工具) 工业的普及以及汽车尾气对城市环境的威胁，近年来世界各国都投 入大量的财力、物力和人力，开展对新型电池的开发及其基础问题的研究，并开 始推出大量新型电池，如锂离子、镍一氢、锌一空气、锌一镍电池、燃料电池等 等。长久以来由于金属锌资源丰富、成本低、无毒性，具有较高的比能量及比功 率，并且锌作为锌一镍、锌一银、锌一空气、锌一二氧化锰等电池的负极材料得 到了广泛应用。因此，锌电极材料性能的好坏直接影响着电池的循环寿命。为了 解决二次碱性锌电极存在的形变、枝晶以及钝化等问题，广大材料和化学电源工 作者开展了大量的研究，以锌为负极材料的二次碱性电池的研究也取得了明显的 进步。 1 1 锌电池的进展 1 1 1z n a g o 电池 z n a g o 电池最初出现在1 8 0 0 年，这是一种次电池i1 9 世纪8 0 年代j u n g n e r 提出了二次z n a g o 电池，但是它的寿命短，成本高。但是，由于z n a g o 电池有 着许多吸引人的优点，使得人们对此一直很感兴趣。在其后的几十年闻，人们做 了大量的工作，但都没有大的突破，主要原因有两点：一是a g o 微溶于碱，并由 正极向负极迁移；二是整体镑电极易发生钝化，不能大电流放电。直到1 9 4 1 年法 国的h e n r y a n d r e 解决了这个关键问题。他用赛璐玢做z r d a g o 电池的隔膜，来延 缓a g o 的迁移，同时也防止锌枝晶的形成；他还采用了多孔锌电极，防止了锌的 钝化，使z n a g o 电池可以大电流放电。这就使得z n a g o 电池具有了使用价值， 推动了z r d a g o 电池的迅速发展【l - 2 。 z n a 。g o 电池的质量比能量和体积比能量均比较高，可阻达到1 0 0 1 5 0 w h k g 或1 5 0 2 4 0 w h l ，理论比能量为4 4 0 w h k g ，其平均放电电压为1 5 5 v 。z n a g o 电 池除了比能量商外，另一个特点是具有优良的高倍率放电性能。z r d a 。g o 电池结构 与z n n i o o h 电池相似，但z r d a g o 电池的内阻小，工作电压平稳。活性物质的利 用率比较高，且结构紧凑，电解液用量少，电池体积小，重量轻，比能量高，是 传统使用的蓄电池中比能量最高的，在某些对电池体积和重量有严格要求的特殊 用途中，具有十分重要的意义，主要应用于各种宇宙空间技术的主电源和应急电 源，如星际飞船和宇宙探测器采用z n a g o 电池组作为主电源或应急电源。此外还 重庆大学博士学位论文 可作为喷气式飞机的启动应急电源，作为鱼雷推进器的主电源或应用于其它民用 电子产品。 目前，z n a g o 电池的寿命尤其二次电池的循环寿命比较低，正负极自放电严 重，且电池成本昂贵等缺点限制了它的应用范围；另外，z r d a g o 电池存在着正极 对隔膜的腐蚀问题。因此，这种电池的研究主要方向是延长电池的寿命。 1 1 2z n f m n 0 2 电池 z n m n 0 2 二次电池的循环寿命比较低，一般只能达到4 0 5 0 周次，而且如果 进行过充电或过放电，其循环寿命将显著减少。这种电池存在问题有很多，主要 是z n 与m n 0 2 的放电产物会形成不可充的不确定组成的锌锰复合氧化物，因此可 充性比较差，而且不可过充，否则在正极上产生0 2 ，以致生成可溶解度大的强氧 化性m n 0 4 ，扩散到锌电极上会引起锌电极的严重自放电。z n m n 0 2 二次电池不仅 存在着锌电极通常的问题，而且正极对电池的寿命影响很大，因此这种电池的研 究工作现阶段主要集中在正极上，如在正极上加入t i 0 2 和b i 2 0 3 来改善m n 0 2 材 料的可充性【3 “。 1 1 _ 3z r 扩n i o o h 电池 对锌镍电池体系的研究已有上百年的历史。1 8 8 7 年d u n 和h a s l a c h e r 就申请 过德国专利。1 8 9 9 年m i c h a l o w s k i 、1 9 0 1 年j u n g n e r 也申请过专利。d m m m 从2 0 年代末至4 0 年代初对锌镍电池作了进一步的研究，曾试图用于列车的照明和驱动 等，但终因充放寿命短未能得到推广应用。5 0 年代苏联科学家对锌镍电池发表了 一些研究报道，发现烧结式镍电极受锌酸盐毒化的影响比有极板盒式镍电极受锌 酸盐毒化的影响要小。z r 小i o o h 电池是目前文献报道最多的碱性二次锌电池，是 具有发展潜力的二次碱性锌电池口“。 锌镍电池突出的优点是，比能量较高，有5 0 8 0 w h k g ；比功率较大，可超 过2 0 0 w k g ；工作温度范围宽广，可在2 0 6 0 c 之间工作。原材料的来源不成问 题，成本也较低，而且不会造成环境污染，其主要缺点是充放电循环寿命较短， 制成密封电池困难。 锌镍电池与镉镍电池、铅酸蓄电池相比，在比能量、环境保护等方面具有明 显的优点，使该系列电池的研究开发具有极大的吸引力。6 0 年代以来，世界各国 投入了大量的人力、物力，发表了大量的文章和专利。近年来，南朝鲜三星高等 理工研究院( s a i t ) ，美国的l a w r e n c e b e r k e l e y 研究所、通用汽车公司( g m ) ；f i i f l y _ , 量 研究公司( e r c ) 等，日本的汤浅公司、松下公司、日本蓄电池公司和三洋公司等都 在研究密封锌镍电池，并取得了一定的进展，开始小批量的生产7 - 1 2 1 。其电池反应 如下： z n + 2 n i o o h + h 2 0 z n o + 2 n i ( o h ) 2 ( 1 1 ) 1 绪论 z n n i o o h 电池有开口式、密封式、振动电极型、流动电解液型等四种类型。 开口式及密封式z n n i o o h 电池产品，一般采用多孔锌电极。而锌电极和镍 电极的活性物质比例对电池寿命影响很大，般为4 ；1 到2 ：1 。电解液为含有 2 5 3 5 z n o 的k o h 溶液。为了弥补镍电极较低的工作效率，电池需要中等的 过充电；有时为了提高电池的循环寿命，把两极极柱交错排布，并且两极大小不 一。与开口式电池相比，密封式z n n i o o h 电池体积小、重量轻、使用安全方便。 自从美国e n e r g y c o m p a n y 研制第一个密封z n n i o o h 电池以来，这种电池已取得 了长足的发展。据报道，目前我国厦门的两家公司与美国能量研究公司将合作生 产密封锌镍电池 1 3 - 1 “。 振动电极型和流动电解液型z n n i o o h 电池改善了电池内部传质方式，使浓 度分布均匀，减少了形变和枝晶的发生，有利于电池寿命的提高，这种电池的循 环寿命一般在1 0 0 0 次以上，但由于配件多，比能量不是很高，其应用也受到一定 的限制。 1 1 4z n ，n a o h n a 3 f e ( c n ) 6 电池 这种电池的放电电压一般为1 6 v ，其正极放电反应为： f e ( c n ) 6 。+ e 斗f e ( c n ) 6 4 一- ( 1 2 ) 在锌电极的容量密度为7 0 m a h c m 2 的电池中，当循环次数超过1 4 0 0 次时，能量的 效率仍可达到约7 0 。这种电池具有特殊的用途，尤其在国防军工方面，但该电 池体系较为复杂p j 。 1 1 5z n a i r 电池 z n a i r 电池的实际质量比能量为3 0 0 w h k g ，平均放电电压为1 2 v ，理论质量 比能量为1 2 5 0 w h k g 。现已研制的二次z n a i r 电池主要有以下几种：电解液循环 式锌空电池、电解液固定式锌空电池、机械充电式锌空电池、锌连续供给式锌空 电池( 金属燃料电池) 。而从严格意义上讲，后两种并不是z r d a i r 电池，但其用途 等却与z n a i r 电池相同，同时这两种电池又都是使用空气( 氧气) 和锌的电池， 因此仍将这两种电池放在z n a i r 电池中，一并加以说明【1 7 “】。 1 )电解液循环式锌空电池是由美国通用动力公司研制成功的。这种电池放 电时，电池内负极上的锌，溶解于电解液，用泵使过剩的空气和电解液一起循环， 用空气分离器除去空气后，把z n o 贮藏在电池外面的贮藏器中；反之，在充电时， 溶解在电解液中的z n ，再次在负极极板上析出，贮藏在电池外面的贮藏器中的z n o 也再次溶解于电解液，用泵送回到电池中，又同样在负极上析出z n 。而空气电极 是多孔性的镍板，放电时用压缩机送入压缩空气，过剩的空气跑到电解液那边变 成气泡，和电解液一同循环，由空气分离器除去。这种电池由于采用了这种结构， 重庆大学博士学位论文 因此可以在进行电解液循环的同时，顺利的进行充放电。这种电池的优点是价格 低廉，同时质量比能量非常高，可以达到1 3 0 1 8 0 w h k g 。但是，在电池外需装 上附属装置，带来了电池维护保养等方面的问题。 2 ) 电解液固定式锌空电池是由美国l e e s o r t r 等公司研制成功的。这种电池采 用了多孔性锌负极，这种负极被多孔性隔板包围，不会在放电时被消耗掉；同时 电解液不循环，而是含浸在多孔性隔板和多孔性锌负极等上面。为了防止在充电 时，锌的树枝状结晶往正极上生长，采用了由无机物质或有机物质制造的经过改 进的隔板。这种电池具有功率高和价格低的优点，而且使用方便，但是对于如何 防止充电产生的枝晶而造成短路，以提高其使用寿命是个难点。 3 ) 机械充电式锌空电池是由美国的利森尔公司和u s 阿米( u ，s a r m y ) 研 制成功的。这种电池在放完电后，取出已经使用过的锌负极，换上新的锌负极来 代替充电，然后再进行充电。换取锌负极虽然比较麻烦，但是解决了锌负极难于 充电的困难，即解决了平滑电析、树枝状锌结晶生长等难题。这种电池具有不需 要充电操作、充电时间、充电设备、充电电力等优点，但是在更换锌负极的操作 中非专业人员难于进行。 4 ) 锌连续供给式锌空电池( 金属燃料电池) 是由日本索尼公司研制成功的， 电池的构造带有附属装置。该电池具有以下几个特点：采用了只有导电体构成的 负极；采用微粒状的金属锌作相当于负极活性物质的燃料，把这种微粒状的金属 锌分散在电解液中，由于这种微粒状的锌能够连续的供给电池内的负极，所以电 池可以不断的输出电流：在放电过程中使用陈旧的电解液，用另外的装置进行电 解再生。这种电池存在的问题主要是电解液使用到一定程度后需更换，另外需要 附属装置使得维修麻烦。 z n a i r 电池虽有很多优点( 如高比能量、价格低廉等) ，并且开展了大量的研 究工作，但因空气电极严重不可逆，以及在大气环境中电解液容易碳酸化，电池 水分散失或增加等问题，从而限制了z r d a i r 电池的应用范围。 1 1 6 电解液 z n n i o o h 、z n m n 0 2 、z r d a i r 和z r d a g o 等二次电池的电解液是2 0 4 5 的k o h 溶液。浓度越高越有利于提高正极的放电容量，某些隔膜如c e l l o p h a n e 越 不易分解，但是在高浓度时z n o 的溶解度却越大，电池的寿命随之下降，因此浓 度是很重要的因素，必须选择合适的浓度。目前，浓度对正极性能的影响研究不 多，但在降低锌酸盐浓度，改善锌电极性能方面进行了大量的工作。一般认为在 电解液中加入约为1 0 的l i o h ( z n n i o o h 电池) ，可以增加镍电极的充电能力。 许多电解液的氧化物添加剂在溶液中时微溶的，作用与电极中的添加剂一样，如 p b 盐等加入电解液可抑制技晶的生长与蔓延，还有起络合作用的e d t a ，己内酰 重庆大学博士学位论文 因此可以在进行电解液循环的同时，顺利的进行充放电。这种电池的优点是价格 低廉，同时质量比能量非常高，可以达到1 3 0 1 8 0 w h k g 。但是，在电池外需装 上附属装置，带来了电池维护保养等力面的问题。 2 ) 电解披固定式锌空电池是由美国l e e s o n r 等公司研制成功的。这种电池采 用了多孔性锌负极，这种负极被多孔性隔板包围，不会在放电时被消耗掉；同时 电解液不循环，而是含浸在多孔性隔板和多 l 性锌负极等上面。为了防止在充电 时，锌的树枝状结晶往正极上生长，采用了由无机物质或有机物质制造的经过改 进的隔板。这种电池具有功率高和价格低的优点，而且使用方便，但是对于如何 防止充电产生的枝晶而造成短路，以提高其使用寿命是个难点。 3 ) 机械充电式锌空电池是由美国的利森尔公司和us + 阿米( us a r m y ) 研 制成功的。这种电池在放完电后，取出已经使用过的锌负极，换上新的锌负极来 代替充电，然后再进行充电。换取锌负极虽然比较麻烦，但是解决了锌负极难于 充电的困难，即解决了平滑电析、树枝状锌结晶生长等难题。这种电池具有不需 要充电操作、充电时间、充电设各、充电电力等优点，但是在更换锌负极的操作 中非专业人员难于进行。 4 ) 锌连续供给式锌空电池( 金属燃利电池) 是由日本索尼公司研制成功的， 电池的构造带有附属装置。该电池具有以下几个特点：采用了只有导电体构成的 负极：采用微粒状的金属锌作相当于负极活性物质的燃料，把这种微粒状的金属 锌分散在电解液中，由于这种微粒状的锌能够连续的供给电池内的负极，所以电 池可以不断的输出电流；在放电过程中使用陈旧的电解液，用另外的装置进行电 解再生。这种电池存在的问题主要是电解液使用到定程度后需更换，另外需要 附属装置使得维修麻烦。 z n a i r 电池虽有很多优点( 如高比能量、价格低廉等) ，并且开展了大量的研 究工作，但因空气电极严重不町逆，以及在大气环境中电解液容易碳酸化，电池 水分散失或增加等问题。从而限制了z n a i r 电池的应用范围。 1 1 6 电解液 z n n i o o h 、z n m n 0 2 、z n a i r 和z n a g o 等二次l b 池的电解液是2 0 4 5 的k o h 溶液。帐度越高越有利于提高正极的放电容量，某些隔膜如c a l j o p h a n e 越 不易分解，但是在高浓度时z n o 的溶解度却越大，电池的寿命随之下降，因此浓 度是根重要的因素，必须选择合适的浓度。目前，浓度对正极性能的影响研究不 多。但在降低锌酸盐浓度，改善锌电极性能方面进行了大量的工作。一般认为在 电解液中加入约为1 0 酐jl i o h ( z r d n i o o h 电池) ，可以增加镍电极的充电能力。 许多电解液的氧化物添加剂在溶液中时微溶的，作用与电极中的添加剂一样，如 p b 盐等加入电解液可抑制枝晶的生长与蔓延，还有起络合作用的e d t a ，己内酰 p b 盐等加入电解液可抑制枝晶的生长与蔓延，还有起络合作用的e d t a 己内酰 4 1 绪论 胺等聚合物电解液也见之于报道“。 在z n a i r 电池中，增大锌酸盐的溶解度，可以提高电池的比能量，因此在电 解液的组成上就不同于前述要求，而应添加可增大锌酸盐溶解度的物质，如s i o ，2 可提高锌酸盐的溶解，其原因在于此离子吸附在z n o 粒子的表面，阻碍了锌酸盐 的沉积。 1 1 7 隔膜材料 4 】 1 6 隔膜可以防止因枝晶生长而造成的电池内部短路，隔膜是决定电池中传质的 重要因素，因此对电池的寿命影响很大。在z n f e ( c n ) 6 3 电池中常用具有高度选择 性的阳离子n a t i o n 交换膜。而常用于z n n i o o h 、z n m n 0 2 和z n a g o 等电池中的 微孔膜，可降低锌电极的形变程度，虽然对离子的选择性降低，但微孔膜能有效 抑制枝晶的生长。膜孔径是重要的指标，应选择适当的值。z n n i o o h 电池中常用 聚丙烯微孔膜，而噻路吩常用与z “a g o 电池。在z n a i r 电池中，使用石棉和z r 0 2 隔膜材料，它们不仅具有良好的抗枝晶性能，而且对在双功能空气电极上的强氧 化性离子具有很高的抗蚀性。 在微孔膜上的修饰金属或其氧化物和氢氧化物、硅酸盐、表面活性剂等，可 优化微孔膜的抗枝晶性能，如在膜上的金属n i 、c d 、m n 氧化枝晶的顶端，避免 了枝晶穿透。而有聚乙烯醇粘结的a 1 2 0 3 或s i 0 2 膜及涂在石棉上的聚乙烯吡啶粘 结的m g s i 0 3 一z r s i 0 3 的有机和无机材料组成的隔膜是灵活柔软膜。加入适量表面 活性剂润湿电极，可以改善内部的导电性。 离子交换膜如丙烯酸膜是最常见的阳离子交换膜。但是，总的来讲，这些阳 离子交换膜对提高电池寿命贡献不大，原因是引起水传质受阻，导致锌电极的急 剧变形和失水。阴离子交换膜据称比阳离子交换膜好，但是至今仍未找到较稳定 的合成材料。对于层状隔膜，膜中的纤维取向、膜的孔径及膜的放置顺序对电池 性能均有影响。 1 2 锌电极材料的研究现状 新型电池归根到底是基于各种高性能的新型能源材料( 正极、负极、隔膜及 电解质等) 研究与开发：包括改性的金属材料、复合无机材料、各种聚合物材料 以及纳米材料等等。也就是说电池的进步，很大程度上取决于材料的进展。因此电 池的先进也就取决于材料的先进。 1 2 1 多晶材料 对于在碱性水溶液中锌电极的反应机理，人们进行了大量的研究，这种研究 工作现在仍然在继续。 早在六十年代，d i r k s e 就从各种观点出发，研究了在k o h 水溶液中金属锌电 重庆大学博士学位论文 解氧化时的反应机理。他在研究中发现，随着放电的进行，电解液的电导率降低， 但是在降低到某一点时，电导率反而又开始上升，在这个转折点上，电解液出现 白色的乳浊，而且一般来说，k o h 的浓度越高，这种现象出现的越晚。根据这些 实验结果，d i r k s e 对在k o h 溶液中锌的阳极反应做了如下说明： 首先由锌和氢氧根离子生成4 羟基合锌络离子z t l ( o h ) 4 2 。： z n + 4 0 h 一_ z n ( o h ) 4 2 + 2 e ( 1 3 1 第二步是4 羟基合锌络离子缓慢地分解： z n ( o h ) 4 2 _ z n o 十h 2 0 + 2 e ( 1 4 ) 以上两个反应式可以归纳为下式： z n + 2 0 h + z n