（材料学专业论文）非胶物质对橡胶结构与性能影响的研究.pdf

海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期：禹加年孓月髟日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海 南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：豫握援 日期：而年箩月7 6 日 导师签名： 日期：如 彰 旧 年f 月湖 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论 文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关 权益。回童迨塞逞銮卮澄卮i 旦圭生；旦= 生；旦三生苤查。 论文作者签名： 涨援 日期：冲年卵w 日 导师签名： 日期：批 摘要 本文采用了红外光谱分析、d s c 、t g d t g 、溶胀法及力学性能测定等手段，研究 了天然胶乳中的非橡胶物质对天然橡胶和丁苯橡胶的硫化特性，硫化胶的结构与力学性 能，老化性能，热稳定性的影响，探讨了非胶物质对橡胶硫化的促进作用和对橡胶的防 老化作用。 结果表明，非胶物质对天然橡胶的混炼工艺和硫化工艺有较大的影响，使天然橡胶 具有较好的混炼性，随着非胶物质的增加，天然橡胶和丁苯橡胶混炼胶的t l o 、t 9 0 缩短， 硫化速度增加，最大扭矩值增大。非胶物质对n r 、s b r 橡胶硫化胶交联结构也有很大 的影响，随着非胶物质的增加，橡胶硫化胶的溶胀度降低、交联密度增大，橡胶硫化胶 交联点之间分子链段分子量m c 减小，有效分子链密度p m e 增大。 随着非胶物质的增加，天然橡胶和丁苯橡胶的力学性能有明显的提高，橡胶硫化胶 的3 0 0 定伸应力、5 0 0 定伸应力、7 0 0 定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、硬度和回弹 性都随之增加，而扯断伸长率随其含量增加而降低。 非胶物质对天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶老化性能也有较大的影响，随着橡胶中非胶 物质含量的增加，其老化后硫化胶的热老化性能变化率逐渐减小，而力学性能保持率增 加，抗热老化性能得到改善，天然橡胶里的非橡胶物质组分具有提高橡胶的热老化性能 的作用。非胶物质改善了天然橡胶硫化胶的热稳定性。 研究结果表明，天然胶乳中的非胶物质对橡胶具有较好的硫化促进作用和防老化 作用。 关键词：橡胶非胶物质硫化性能 a b s t r a c t t h ei s s u em a i n l yu s e dt h e i n f r a r e ds p e c t r u m ，d s c ，t g d t g , s w e l l i n g ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n ds o m eo t h e rm e t h o d s ，s t u d i e dt h ev u l c a n i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h es t r u c t u r eo f v u l c a n i z a t i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fn ra n ds b rb yt h ee f f e c to f n o n - r u b b e rs u b s t a n c e sw h i c hf r o mt h en a t u r a lr u b b e r d i s c u s s e dt h ee f f e c to fp r o m o t i n gt h e v u l c a n i z a t i o na n dt h et h e r m a la g i n gp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en o n - r u b b e rs u b s t a n c e sh a v eg r e a t e ri m p a c to l lt h em i x i n g p r o c e s sa n dt h ec u r i n gp r o c e s s o nn a t u r a lr u b b e r w i t ht h ei n c r e a s eo fn o n - r u b b e rs u b s t a n c e s ， t h et 1 0 ，砀h a ds h o r t e n e d , t h ev u l c a n i z a t i o nr a t ea n dt h em a x i n l u l nt o r q u ev a l u eh a d i n c r e a s e d s i m u l t a n e o u s l y ，t h en o n - r u b b e rs u b s t a n c e s h a v ea g r e a ti n f l u e n c e t ot h e c r o s s l i n k e ds t r u c t u r eo fv u l c a n i z e dr u b b e r w i t ht h ei n c r e a s eo fn o n - r u b b e rs u b s t a n c e s ，t h e s w e l l i n go fv u l c a n i z e dr o b b e rw a sr e d u c e d , t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yi n c r e a s e d , t h ec r o s s l i n k e d m o l e c u l a rw e i g h tm eb e t w e e nt h em o l e c u l a rc h a i n sw a sd e c r e a s e da n dt h ee f f e c t i v ec h a i n d e n s i t yp m ci n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fn o n - r u b b e rs u b s t a n c e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn ra n ds b r w e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d s u c ha st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s3 0 0 、5 0 0 、7 0 0 m o d u l u s ， t e n s i l es t r e n g t h , t e a rs t r e n g t h , h a r d n e s sa n de l a s t i c i t yh a v ei n c r e a s e d , h o w e v e r , t h e e l o n g a t i o nh a sd e c r e a s e d b e s i d e s ，t h en o n r u b b e rs u b s t a n c e sa l s op l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e r m a la g 证g p r o p e r t i e so fn ra n ds b l lw i t ht h ei n c r e a s eo fn o n r o b b e rs u b s t a n c e s ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dr u b b e ri n c r e a s e d 莎a d u a l l ya f t e ra g i n g t h ec h a n g er a t eo ft h e r m a l a g i n gp r o p e r t i e sh a dd e c r e a s e d ，b u tt h er e t e n t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a di n c r e a s e d ，t h u s ， i t s p e r f o r m a n c e dt h a t t h et h e r m a l a g i n gp r o p e r t i e s h a di m p r o v e d , s ot h en o n r u b b e r s u b s t a n c e sh a v eg r e a te f f e c to ni m p r o v i n gt h et h e r m a la g i n gp r o p e r t i e s ，a n di m p r o v e dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f v u l c a n i z e dr u b b e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en o n - r u b b e rs u b s t a n c e so fn a t u r a lr o b b e rl a t e xh a v ep l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei np r o m o t i n gt h ev u l c a n i z a t i o np r o p e r t i e sa n dt h e r m a la g i n gp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：r u b b e r ；n o n - r u b b e rs u b s t a n c e s ；v u l c a n i z a t e ；p r o p e r t i e s 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 前言l1 月i j 吾1 1 1 天然橡胶中所含蛋白质结构分析1 1 1 1 天然胶乳及其制品中蛋白质的脱除方法3 1 1 1 1 酶处理法：3 1 1 1 2 辐射法5 1 1 1 3 多次离心洗涤法。6 1 1 1 4 吸附置换法6 1 1 1 5 表面处理法。7 1 1 1 6 强化沥滤法7 1 1 1 7 电泳i i 皇。8 1 1 1 8 其他方法。：8 1 1 2 天然胶乳制品中蛋白质过敏问题的研究8 1 1 3 丙酮溶物对天然橡胶硫化促进和防老化作用1 0 1 1 3 1 硬脂酸、醇类等作为硫化活性剂的研究。1 l 1 1 3 2 生育酚和三烯生育酚的抗氧化性研究1 2 1 1 3 3 非胶物质中类脂物。1 4 1 1 3 4 非胶物质中水溶物1 4 1 1 3 5 非胶物质中无机盐1 4 1 1 3 6 非胶物质中酶1 5 1 2 低蛋白天然胶乳硫化胶膜力学性能影响的研究1 5 1 3 低蛋白天然胶乳的应用1 5 1 4 本课题研究的目的意义及其创新性1 6 1 4 1 本课题研究的目的和意义：1 6 1 4 2 本课题研究的创新之处17 2 实验材料与方法18 2 1 材料与仪器1 8 2 1 1 原材料与药品l8 2 1 2 仪器与设备18 2 2 技术路线19 2 3 天然胶乳中非胶物质的提取工艺1 9 2 4 天然橡胶的纯化制备。2 0 2 5 天然橡胶硫化胶的制备2 0 2 5 1 含非胶物质天然橡胶的制备2 0 2 5 2 天然橡胶硫化胶的基本配方2 0 2 5 3 硫化胶的制备2 0 2 6 丁苯橡胶硫化胶的制备2 0 2 6 1 丁苯橡胶硫化胶的配方。2 0 2 6 2 丁苯橡胶硫化胶的制备2 l 2 7 硫化胶的物理力学性能测定2 1 2 8 硫化胶热老化性能的测定2 1 2 9 天然橡胶中氮含量的测定2 2 2 1 0 天然橡胶蛋白质的测定2 2 2 1 l 非胶物质中蛋白质的氨基酸的测定2 2 2 1 2 硫化胶交联密度的测定2 2 2 1 3 红外光谱( 瓜) 分析2 3 2 1 4d s c 分析：2 3 2 15t g 仍t g 分析2 3 3 结果与讨论j 2 4 3 1 三次离心制得的纯化天然橡胶的红外分析2 4 3 2 天然橡胶样品的蛋白质含量和氨基酸种类。2 5 3 3 非胶物质的红外光谱分析2 8 3 4 非胶物质对天然橡胶混炼胶工艺性能的影响。2 8 3 4 1 非胶物质对天然橡胶混炼状况的影响。2 8 3 4 2 非胶物质对天然橡胶混炼胶硫化特性的影响2 9 3 5 非胶物质对天然橡胶硫化胶网络结构的影响3 2 3 6 非胶物质对天然橡胶硫化胶的力学性能的影响3 6 3 7 非胶物质对天然橡胶硫化胶老化性能的影响。4 0 3 7 1 天然橡胶的老化机理。4 2 3 7 2 非胶物质对天然橡胶硫化胶热老化特性的影响4 3 3 8 天然橡胶硫化胶d s c 分析4 6 3 - 9 天然橡胶硫化胶的t g t d t g 分析4 7 3 1 0 非胶物质对丁苯橡胶硫化胶性能的影响4 9 3 1 0 1 非胶物质对丁苯橡胶硫化胶硫化特性的影响4 9 3 1 0 2 非胶物质对丁苯橡胶硫化胶物理力学性能的影响5 2 3 1 0 3 非胶物质对丁苯橡胶硫化胶溶胀特性的影响5 4 3 1o 4 非胶物质替代促进剂m 对丁苯橡胶硫化和耐老化作用的影响5 5 4 结论5 7 5 参考文献5 8 6 致j 射6 3 1 前言 1 1 天然橡胶中所含蛋白质结构分析 天然橡胶( n r ) 是从天然植物中获取的以聚顺式1 4 异戊二烯为主要成分的天然高 分子化合物。其主要成分为：橡胶烃、水、非胶物质。其中非胶物质成分占5 - - - 8 主要是由蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物、无机盐等组成。尽管这些物质的数量不 多，但其种类繁多，并对制胶工艺和产品性能有不同程度的影响，赋予天然橡胶具有优 越的工艺操作性能和物理机械性能，使天然橡胶在许多领域和行业中都具有广泛的用 途。 天然橡胶的生胶材料并非纯粹的聚异戊二烯，它含有5 8 非胶物质，非胶物质的 主要组成成分是蛋白质。一般新鲜天然胶乳( n r l ) 中含有约占胶乳总重量1 - - 2 的 蛋白质，而浓缩天然胶乳中则一般含有1 5 3 5 【1 1 。天然胶乳中的蛋白质约有2 0 分布在胶粒表面，是橡胶粒子保护层的重要组成物质，6 5 分散在乳清中，其余的则与 胶乳底层部分相连。由于天然橡胶中含有较大数量的蛋白质，增加了天然橡胶制品的吸 湿性、生热性、和导电性，更为严重的是接触天然胶乳制品会引发一系列的过敏症状， 通过以往的研究表明引起过敏的主要原因是胶乳制品中残留的水溶性蛋白质 2 1 。另外在 天然胶乳中，蛋白质起稳定剂的作用，蛋白质的含量的多少也会影响到胶乳的稳定性。 蛋白质的含量过高还容易引起制品的发霉1 3 】。李普旺等学者在相关领域的研究表明降低 天然胶乳里的蛋白质会影响其生胶的干燥速率和抗氧化性能。 蛋白质是由q 氨基酸以酰胺键( 肽键) 相结合形成的结构极其复杂的高分子化合 物，是生物体中的主要含氮物质，在天然橡胶里的氮含量也主要是来自于其中的蛋白质。 我们在研究天然橡胶中的蛋白质的性能时，第一步主要是要把其中的蛋白质分离、提纯 和测定出来其含量。路苹【4 】等人在研究中对蛋白质的几种测定方法进行了想关评析，其 中主要提到了凯氏定氮法、分光度法和滴定法等。一般工业上在制造纯化橡胶时，大多 数是用洗涤的方法把胶乳乳清中的蛋白质洗去，而在洗涤时可以用膏化法和离心法， 1 9 6 2 年黎沛森曾用三次离心的方法制取的脱蛋白胶乳性能均达到绝缘指标规赳5 1 。 利用高相液相色谱分离蛋白质后，通过测定在2 8 0 n m 的紫外吸收率来测定n r l 制品中 的蛋白质含量【6 j 。邓亦峰【7 】等也是使用的高效液相色谱法，测定了经碱性蛋白酶脱蛋白 处理以后的天然胶乳中可溶性蛋白质的氨基酸的含量，通过氨基酸的总量得知蛋白质的 含量。国际上比较常用的方法是r r i m 和a s t m 法，这两种方法都是用来测定n r l 制 品中总的可溶性蛋白质的含量，其主要操作过程包括蛋白质的抽提、沉淀和蛋白质的定 量3 个部分峭j 。 研究表明，天然胶乳中的蛋白质可一般分为四大类：参与橡胶生物合成的蛋白质， 包括橡胶转移酶( r u b b e rt r a n s f e r a s e ，e c2 5 1 2 0 ) 9 1 、橡胶延长因子( r e f ，r u b b e re l o n g a t i o n f a c t o r ) 1 0 1 和d , 橡胶粒子蛋白( s r p p ，s m a l lr u b b e rp a r t i c l ep r o t e i n ) 等【1 1 1 ；与橡胶粒子 凝絮和胶乳凝固有关的蛋白质，如橡胶粒子膜2 2k d 受体糖蛋白掣1 2 j ；调控橡胶生 物合成的蛋白质，如焦磷酸酶( v - p p a s e ，e c3 6 1 1 ) 等【1 3 】；包括对人具有致敏作用的过 敏蛋白如h e vb 3 等【1 4 】和其它功能未知蛋白，如多聚遍在蛋白等【1 5 a 6 。在所有的橡胶粒 子膜蛋白中，占比例最大的是橡胶延长因子，它是橡胶树胶乳中的高丰度蛋白质。橡胶 生物合成是在橡胶粒子膜上进行的，包括橡胶烃分子合成的起始、延伸和终止3 个有序 而连续的酶促催化过程【1 7 】，每一个过程都涉及许多蛋白质和酶的参与，其中橡胶粒子膜 蛋白在这一系列的酶促反应中担负着非常重要的作用，它决定着橡胶生物合成的速率， 且与橡胶树的产量和质量相关【l 引。此外还有大部分橡胶粒子膜蛋白仍尚未得到分离和鉴 定。 对天然胶乳采用低温高速离心获得中层的c 乳清中除含有核糖体、高尔基体等细胞 器以外，还有蛋白质、酶类、氨基酸、r n a 、核普酸、有机酸、糖、无机盐和水，它们 是具有生命活性的细胞质的主要成分。下层为黄色体直径约0 5 3 p m ，单层膜，内有胞 液，胞液称为b 乳清，占胶乳体积的1 5 2 0 。黄色体中含有丰富的蛋白质、酶和m g 、 c a 等二价阳离子，其蛋白质占胶乳可溶性蛋白的7 5 以上。这些蛋白质、酶类以及二 价阳离子调节黄色体内外电势差：维持着黄色体和胶乳的稳定【1 o 】。 在由新鲜胶乳高速离心分离出来的乳清中，用纸电泳法已检定出7 种电泳性能不同 的蛋白质，它们的一个显著的特点是等电点范围较宽，有p h = 3 左右到p h - - 9 以上。后 来应用淀粉凝胶电泳法证明，这种乳清至少含有1 5 种蛋白质组分，其中很多蛋白质的 等电点仅有微小的差异。对此，一些学者专门进行了相关性质的研究，研究出几种蛋白 质的特点及其主要性能【2 l j 。 a 球蛋白它是新鲜胶乳乳清中含量最多的一种。它是将冻干乳清的渗析溶液在 p h = 4 5 和o 下，用离子强度0 0 4 的柠檬酸钠缓冲溶液反复沉淀而成。它的等电点为 4 5 5 ，易于吸附在“水气 或“油水 的界面，使界面张力降低。刚制备出来的a 球 蛋白，含硫量低( o 0 6 ) ，磷极少，易溶解在中性盐溶液、碱性溶液以及p h 8 6 ) 的碱性蛋白质。其中主要的碱性成分已从淀粉柱电泳法分离出来。它 的等电点为p h = 1 0 ，宽广的p h 值范围内都能溶于水或稀的盐溶液。用纸电泳和超速离 心法的分析表明，在纯品仅有一种成分。因此，这种成分的分子量或许是低些，虽然这 种蛋白质具有高的等电点，但迄今还未看到它与胶乳分离出的阴离子蛋白质一起沉淀出 来。这些碱性蛋白质由于在中性或碱性的p h 条件下带阳电荷，可能对新鲜胶乳的胶体 稳定性有重要的影响。 具有关文献记载：从胶乳蛋白质所得的氨基酸共有1 6 种，他们是甘氨酸、缬氨酸、 亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸、赖 氨酸、脯氨酸、色氨酸、胱氨酸和乌氨酸。蛋白质对胶乳的化学性质与加工工艺都有重 要的意义，对胶乳和干胶的性能有很大的影响。 1 1 1 天然胶乳及其制品中蛋白质的脱除方法 为了抑制天然胶乳制品中的过敏现象，进一步研究天然胶乳中蛋白质对其性能的影 响，从1 9 8 0 年各国学者便开始探索低蛋白质天然胶乳( l d n r i ，) 的制备方法，经过几 十年的研究，对于天然胶乳蛋白质的脱除方法已经取得了很大的进展。 1 1 1 1 酶处理法 由天然胶乳的组成结构【2 2 】，可知蛋白质是吸附在橡胶粒子表面上起保护作用，而蛋 白酶可以使蛋白质分解成氨基酸，即将氨基酸溶于水，通过高速离心的方法就可以把氨 基酸与橡胶粒子分离，所以用蛋白酶处理天然胶乳，最终可以获得低蛋白质天然胶乳。 具体方法有：非酶法脱氨基，酶法脱氨基和酶法水解等。 2 0 世纪5 0 年代马来西亚以及6 0 年代的利比里亚都曾用脱蛋白质的方法来提高胶清 橡胶的质量。1 9 8 0 年，斯里兰卡橡胶研究所曾研制出优质的脱蛋白质橡胶。8 0 年代初， 伦敦的“马来西亚橡胶生产者研究协会”( m r - p r a ) 曾研制出一种用于修补人体内部器官 的脱蛋白胶乳。8 0 年代末，马来西亚已小批量生产出脱蛋白橡胶，并且建立了中试车间， 采用的工艺方法是加酵素肮酶将胶乳内蛋白质去掉。 日本研究人员为了防止胶乳过敏反应，采用了一种酶和一种水溶性表面活性剂来处 理天然胶乳，通过离心分离而制得的蛋白质，得到含蛋白质较低的天然胶乳1 2 3 j ；还有一 些研究人员利用蛋白质可以抑制环化反应，采用菠萝酶和对甲苯磺酸法使天然橡胶在环 化时，把橡胶中的蛋白质除去【2 4 1 。 用菠萝的副产品菠萝皮汁和菠萝干酶作为天然胶乳的生物凝固剂，对胶乳具有 非常好的脱蛋白作用。研究结果表明：菠萝酶活性越高，对胶乳的脱蛋白的效果就越好； 菠萝皮汁对胶乳凝固和脱蛋白的效果均优于等酶活力的菠萝干酶，按这种工艺方法生产 天然胶乳，其氮含量可以控制在0 2 以下【2 5 1 。 美国的f u r j a n m a 提出以下去除胶乳中蛋白质的方法：用酶作预处理，对胶乳进行 二次离心，在操作线上对其进行湿凝胶膜沥滤，然后再干胶膜沥滤和表面氯化【圳。 袁小龙1 27 j 等采用以蛋白酶和稳定体系并用的方法来处理新鲜天然胶乳，再用膏化法 或离心浓缩等方法脱除天然胶乳中的蛋白质，可以将新鲜胶乳中蛋白质的含量为5 6 以干胶含量( d r c ) 计】，降低至制成浓缩天然胶乳后的0 2 一- 0 5 ( 以d r c 计) 的蛋 白质含量。如果要进一步降低天然胶乳制品中蛋白质的含量，特别是e p 的残留量，可 以通过控制含蛋白质硫化助剂的加入的方法，并结合在工艺操作中进行充分的沥滤如： 湿凝胶膜沥滤、干胶膜沥滤( 包括沥滤槽中热水不断更新和保证沥滤时间等) ，和对天然 胶乳制品进行表面氯化或硅化处理。 何映平【2 8 】等采用碱性蛋白酶的生物化学方法来脱除天然胶乳中的蛋白质，研究了稳 定剂和酶的用量以及其制备工艺条件等对脱蛋白效果的影响。具体方法为：将新鲜的天 然胶乳在3 7 连续搅拌2 0 h ，加入稳定剂s d s 和碱性蛋白酶，其用量分别为o 2 5 、 0 0 3 时再经过离心可以获得较好的脱蛋白效果。 李兰桂【2 9 】等人采用新鲜胶乳先加入月桂酸铵稳定处理，按每千克新鲜胶乳加入 0 0 6 一- 0 6 9 的a l c a l a s e 3 0 t ，连续搅拌1 - 一2 h ，经1 0 - 1 9 h 的静化处理，再经离心浓缩并 且及时补氨至0 2 0 ( 质量百分率) ，同时也加入月桂酸铵0 0 5 - - 0 1 ( 胶乳质量计 算) ，加入等量的橡胶硫化促进剂和氧化锌为0 0 2 - - 0 0 5 ( 胶乳质量计算) 保存；待 浓缩胶乳的总氨含量降低至0 0 1 5 - 0 0 6 5 时，以干胶含量计加入十二烷基硫酸钠 1 - - - 2 的质量百分率，最终可以制得低氨含低蛋白质天然胶乳。 斯里兰卡橡胶研究所的p j a 等人利用木瓜酶处理天然胶乳生产低蛋白质天然胶 乳，具体操作方法如下：新鲜胶乳用o 1 5 的氨和o 1 的n o n i d e t 处理，再按10 0 0 m l 胶乳加1 0 m l1 0 的磷酸氢二铵溶液，静置过夜，使其形成淤渣，除去淤渣后，胶乳用 同体积的水进行稀释，再按未稀释胶乳的量计算，加0 0 7 5 的木瓜酶处理胶乳1 3 0 】。 日本学者y t a n a k a 研究出一项从天然胶乳中除去蛋白质的新技术，该项新技术采用 一种水解酶和二种表面活性剂对稀释的n r l 进行处理，即将市场购买的高氨浓缩胶乳 稀释到3 0 的干胶含量，加入表面活性剂( 表面活性剂的作用是协助酶分解并对去掉蛋 白质的胶乳起稳定作用) 和具有水解作用的蛋白酶，在室温下缓慢搅拌2 4 h ，将反应后的 胶乳进一步稀释至1 0 的干胶含量，用多次离心的方法再重新浓缩至6 0 干胶含量，然 后在已配制好的l p n i 也中加入0 0 5 氨加以保存。这种低蛋白天然胶乳中的蛋白质含 量低于0 1 2 i 叫j 。 曾英【3 2 】等人以田间新鲜胶乳为原料，添加表面活性剂和蛋白酶，在碱性条件下使胶 乳中的蛋白质分解，蛋白质分解产物在随后的洗涤过程中除去，采用该工艺制得的天然 4 橡胶，其氮含量可低于0 1 5 。 市川直哉【3 3 】等人用一种含有蛋白酶和水溶性高分子物质，能有效脱去天然胶乳中的 蛋白质。 田代启瞰】等人向天然胶- 孚l , ：p n a 蛋白质的尿素变性剂和表面活性剂，在搅拌与混合 的同时，将混合物输送通过流体通道，以使天然胶乳中的蛋白质变性；以及分离并移出 天然胶乳中的蛋白质。 1 1 1 2 辐射法 蛋白质在受到物理因素和化学因素的影响下，改变其分子内部的特别结构，导致其 物理化学性质发生改变，生理活性丧失。能使蛋白质变性的因素很多，物理因素有加热， 紫外线，超声波，丫- 射线等。化学因素有强酸，强碱，重金属盐以及有机试剂等。这些 因素能使天然蛋白质的活性基团发生变化，维持其构象的氢键等键被破坏，多肽链变得 紊乱松弛而伸展，导致黏度增大；内部的侧链疏水基团暴露于表面，导致溶解度下降而 且易于沉淀，由于变性后，其结构松散，侧链基团暴露，还使得其易发生化学反应。如 变性蛋白质容易被酶水解。天然胶乳中蛋白质经丫射线或电子束辐射会变性，水解容易 溶于胶清相，经过离心，就能除去变性的蛋白质。 利用电子束辐射实现天然橡胶乳液辐射硫化和降低乳液中水溶性蛋白质的实验研 究，实验做法如下：在搅拌条件下向6 0 浓缩天然乳液中先加入0 2 p h rk o h 作为稳定 剂，再加入5 p h rn d d a 乳化液，然后用1 氨水稀释到所需浓度，通过电子辐射后，经 过搅拌，加入一定浓度的p v a 溶液，最后再用0 7 5 的氨水稀释到3 0 ，静置2 h 后， 用工业离心机( 乳胶浓缩专用，7 2 0 0 r p m ) 离心，并自动分离橡胶相和乳清相；此种方法可 以得到天然胶乳中的胶蛋白质的含量为3 0u g g i ”l 。 经过研究表明，采用辐射方法可以降低天然乳胶中的蛋白质含量，且随辐射剂量的 增加，e p 在乳液乳清相中含量增加了，而在橡胶相中的含量却减少了，说明电离辐射 可使乳液中某些非水溶性蛋白质降解为水溶性蛋白质，原吸附在橡胶粒子上的蛋白质降 解后会迁移并溶入乳清中。 唐翠刊3 6 】采用辐射工艺方法生产出无可溶性蛋白质胶乳。具体操作方法如下：取 定量的浓缩天然胶乳，滴加0 2 p h r 的1 0 k o h 溶液后，用1 0 氨溶液把浓缩胶乳稀释 到5 0 的固体含量，再在恒速搅拌下加入敏化剂丙烯酸丁酯( 5 p h r ) 。在1 0 k g y h 的剂量 率下，用c o 放射辐射2 h ，离心得到胶乳和胶清，检测干胶膜中胶乳内和胶清里的蛋 白质。结果表明，用丫射线辐射的胶乳，胶清中的蛋白质水溶性随着辐射量的增加而增 加，而胶乳内可溶蛋白质含量下降了。 也有研究表明加入一些水溶性聚合物如聚乙烯醇( p v a ) ，聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 和 聚环氧乙烷氧丙环等也可以使辐射硫化胶膜在浸渍时的水溶性蛋白质( w s p ) 的含量增 加。 幕内惠三【3 7 l 等研究了加入p v a 和离心的复合作用。结果表明，先加入p v a 、后离 心要比先离心再加入p v a 对降低水溶性蛋白质更加有效。实验还表明，低分子质量的 p v a 和p v p 均比高分子质量的p v a 和p v p 浸出蛋白质的效果要好，加入3 p h r 的p v a ， 在1 的氨水中浸渍2 0 m i n 可有效地减少辐射硫化胶膜中的可抽取蛋白质，直至达到检 测不出的水平。 因为光敏剂的激发态与基态氧发生激发能转移或电子转移产生单线态氧( 1 0 2 ) 和超 氧阴离子自由基( 0 2 ) 。0 2 是一种反应活性相当高的亲电瞬态中间体，能高效地氧化生 物大分子，造成生物体的损伤。在光敏剂参与下，张兆霞等人采用特定波长光辐射蛋白 质，利用单线态氧将蛋白质损伤，经过再离心分离，得到蛋白质分离的效果。 另外也有报道说，s i b yv e r g h e s e 等利用辐射方法生产不含可溶性蛋白质的胶乳，其 作用机理是辐射诱使胶乳中的蛋白质分解而易于除去。 经丫射线或电子束辐射天然胶乳，不仅可以降低胶乳中的蛋白质，还可以使胶乳硫 化。这种方法与其他方法相比，更实用。 1 1 1 3 多次离心洗涤法 新鲜胶乳的蛋白质含量占胶乳重的1 - - 2 ，其中约有2 0 的蛋白质分布在橡胶粒子 的表面，6 5 溶于胶乳清，其余的则与胶乳底层部分相联，所以离心能除去溶于水中的 蛋白质。经过一次离心处理后的浓缩胶乳蛋白质含量约为2 ( 以总固体含量( t s ) 计】， 而经三次离心后浓缩胶乳蛋白质含量可降至约1 ( 以t s 计) 。 肖伟明等3 3 】用4 次离心洗涤法制备纯化胶乳，其蛋白质含量为0 9 4 。袁子成【3 9 1 提 出，采用多次离心法制造纯化天然胶乳。欲制得纯度更高、蛋白质含量更低的胶乳，可 先用蛋白酶处理鲜胶乳，使其蛋白质减少5 0 ，然后以月佳酸氨作稳定剂，稀释和离心 胶乳3 次而成。 吕飞杰等1 4 0 l 将用量为8 ( 以干胶含量计) 的十二烷基硫酸钠配成溶液，加入到浓度 为6 0 的浓缩胶乳中，并用蒸馏水将胶乳稀释2 0 ，静置1 5 h ，然后离心浓缩至6 0 ，如 此重复三次。纯化后的胶乳，氮含量为0 0 1 2 4 。多次离心洗涤法，但主要因为工艺比 较复杂，成本较高等而未投入生产。 1 1 1 4 吸附置换法 蛋白质是极性物质，可以被极性大、吸附能力强的表面活性剂物质吸附出。p v p p ( 聚 乙烯聚毗咯烷酮) 是一种不溶于水和乙醇溶液的白色粉未，其分子具有酞胺键能吸附多 酚分子的氢氧基形成氢键，对多酚物质的亲和力强，用它吸附天然胶乳中的蛋白质而离 心置换出来。黎沛森【4 1 】等人用置换法降低天然胶乳中水溶性蛋白质( w s p ) 含量，即加 入某些表面活性剂，在胶乳中把粒子吸附物质中的蛋白质置换出来，然后凝固胶乳中的 橡胶，再用丙酮或乙醇抽出表面活性剂和胶粒中原有的类脂，此法制备出来的低蛋白天 然橡胶( ( l p n r ) ，其蛋白质质量分数为o 1 l 。 尿素通过与天然胶乳中蛋白质发生反应，可以使蛋白质改变构型，因此，尿素能除 去天然胶乳中的蛋白质，肽和氨基酸类物质。 6 丁小斌1 4 2 】等人用热敏性磁性高分子微球吸附非特定蛋白质( 如牛血清清蛋白) 在磁性 微球上，在磁场中通过离心，就能分离蛋白质。 s h i m o na m d u r 利用气相法s i 0 2 除去胶乳制品中的蛋白质，其作用机理是气相法 s i 0 2 本身能与橡胶粒子连结并取代蛋白质，从而使蛋白质在制品的后处理中较易除去 【4 3 】 o 采用置换法制备l p n r l ，工艺较复杂，成本也较高，且降低蛋白质效果不显著， 在实际生产中的应用有限。 1 1 1 5 表面处理法 氯化处理是降低胶乳手套w s p 含量的一种非常有效的方法。在水溶液中，由浓盐 酸与次氯酸钠反应释放出的氯气通过离子机理产生的碳离子与n r 发生交联和环化反 应。这样n r 的表面可以作为防止蛋白质迁移的阻断层。此外，氯化还可以使蛋白质变 性，致使其难以溶解。在处理后，用氨水中和并迅速冲洗可进一步去除w s p 。但是氯 化处理会产生影响环境的氯化废水，随着人们环保意识的提高将会被有利于环保的方法 所取代。 胶乳手套厂一般采用高分子聚合物作为手套的隔离剂，这些聚合物既可以防止手套 粘在一起，减少手套含粉量，又能作为防止蛋白质迁移的手套表面的阻断层，唯一的缺 点就是高分子聚合物成本太高。 1 1 1 6 强化沥滤法 沥滤又称漂洗( 1 e a c h i n g ) 是将胶乳浸渍制品等放在热水中漂洗来除去水溶性物质。这 一工序不仅对于生产卫生或较洁净的制品以及改善产品的外观和使用寿命比较重要，其 对于降低水可溶性过敏蛋白质也有重大影响。沥滤包括湿凝胶沥滤和干胶膜沥滤，前者 是指在干燥前洗涤附着在模具上的湿凝胶，后者是在胶膜干燥和硫化后洗涤附着在模具 上的胶膜。 n g k p 畔】等人采用适当的湿凝胶沥滤和干胶膜沥滤结合。湿凝胶沥滤和胶膜干燥后 立即用水喷洒结合等来生产低过敏和低e p 的天然胶乳手套。在5 0 c ，天然胶乳预硫化 经2 5 m i n 的湿凝胶和约3 0 s 的干胶膜沥滤，可生产出蛋白质含量低和低过敏反应的手 套。 室温下在稀盐酸中沥滤能有效降低胶膜中水溶性蛋白质的含量。对干胶膜用低浓度 的臭氧水进行处理同样也能加速水溶性蛋白质的去除。水溶性蛋白质降低的效率随着沥 滤系统温度升高而升高【4 5 1 。 马来西亚研究橡胶的橡胶所m 】提出在沥滤过程中结合使用超声波技术能加速水溶 性蛋白质的脱除速率，实验表明这种方法能有效降低胶膜的蛋白质含量。k l m o k 等【4 7 】 人对超声波技术配合沥滤系统的工作温度进行了优化，指出最大可降低w s p 的工作温 度为5 5 c ，同时也指出在干胶膜沥滤后浸渍在氨水中也可以有效地降低w s p 。 7 1 - 1 1 7 电泳法 研究表明聚丙烯酸胺凝胶电泳法是分离分析蛋白质、酶和核酸等的重要的生物化学 技术手段，也可以用这种方法来分离胶乳中的蛋白质。主要原理为：聚丙烯酞胺凝胶是 一种合成凝胶，是由丙烯酸胺单体和交联剂甲叉丙烯酞胺在催化剂作用下聚合而成的大 分子。用调节控制单体浓度或单体交联剂的比例可制成孔径大小不同的电泳基质。电泳 时，由于各种蛋白质所载电荷不同，在电场中的泳动率也不同。由于凝胶具有一定的孔 径，使蛋白质的迁移受到一定的阻力，其阻力与分子的大小成比例，这样就把分子筛效 应和电荷分离效应相结合起来，从而达到很好的分离效果。1 9 7 3 年印尼k , w a l u j o n o 等 首次把聚丙烯酸胺凝胶电泳法应用子鉴定橡胶无性系，初步认为根据蛋白质特性鉴定橡 胶无性系简单可行。1 9 7 7 年y e a n gh o o n gy e e t 等使用聚丙烯酞胺凝胶电泳法研究某些橡 胶栽培品种中蛋白质与酶的变异，结果与kw a l u j o n o 研究的结果一致，其中的一些品 系的乳清电泳图谱也存在差异【4 8 】。 1 1 1 8 其他方法 美国f u r j a m m a 提出用二次离心的方法对胶乳用酶作预处理，再经湿凝胶膜沥滤、 干膜沥滤和表面氯化等方法除去胶乳及其制品中的可溶性蛋白质。 日本学者采用表面活性剂保存天然胶乳，研究酶和尿素对天然胶乳中蛋白质的影 响，研究表明可以使天然胶乳中的蛋白质从0 3 8 w t 将至0 0 0 8 w t 。 1 1 2 天然胶乳制品中蛋白质过敏问题的研究 胶乳过敏是指人体与天然胶乳制品接触而表现出来的反应，就如荨麻疹一类人体接 触某些植物像荨草、野葛、荨麻等出现的不良反应。早在1 9 3 3 年，d o w n i n g 首先报道 天然橡胶手套引起接触性皮炎病例。1 9 7 9 年，n u t t e r 首次报告接触天然胶乳制品及其它 医用器具后引起接触性荨麻疹，产生皮肤痒、起疙瘩、长水泡等，严重时会引起过敏性 休克，甚至死亡。 从2 0 世纪8 0 年代以来，有关天然胶乳医疗卫生制品导致人体过敏反应的报道比比 皆剐4 9 5 0 1 ，官司不断，厂家商家赔偿事件也时有发生。 美国统计数据显示，天然胶乳过敏症在患先天泌尿系畸形和先天性脊柱裂的婴儿中 会产生最严重的结果，发病率高达5 0 ，1 9 8 8 年以前已有约1 5 例脊柱裂婴儿因过敏引 起死亡。美国食品与药物管理局( ( f d a ) 报道，自1 9 8 8 年1 0 月至1 9 9 2 年9 月，美国有 超过l1 0 0 例胶乳过敏病例，有1 5 例死亡；1 9 9 7 年有超过1 2 0 0 例胶乳过敏病例，其中 1 3 例死亡。据调查，欧洲与美国的医务工作者中约有4 1 7 对天然胶乳过敏，美国 有9 9 0 万以上的医务人员，其中约有5 0 - - 一1 0 0 万对胶乳过敏。有过三次或以上外科手术 史儿童的3 4 1 对胶乳过敏。天然胶乳制品厂的工人中胶乳过敏患病率为5 一- - 1 0 ，其 中手套检测人员患病率最高。发病率较高的还包括理发师、纺织工人、温室工人和专业 家务劳作者。 对于胶乳过敏的发病原因