（材料学专业论文）长效广谱无机复合抗菌剂的制备及其在内墙涂料中的应用.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本论文采用固液相合成反应，成功制备出对光、热稳定的白色含银无机抗菌剂 ( a m x ) 。a m x 的制各工艺与用离子交换法以及熔融法等其他银系抗菌剂的制备_ 丁艺相 比，具有银离子无流失、工艺简单、设备要求低、制备成本低、实验可控性强等优点。 a m x 的白度为9 2 3 ，粉体粒度小于1 微米；其克服了普通银系抗菌剂载银量低( 一般 小于3 ) 和易与乳胶漆涂料剧烈反应变色的缺点；a m x 能在水中很好的分散悬浮：其 银离子具有很好的缓释性；对其抗菌性能研究表明：其抑菌圈大小为1 5 m m ，其抗菌机 理为接触溶出型抗菌。 采用液相合成法制得粒径为5 0 n m 左右和粒度为2um 的高活性氧化锌。商活性氧 化锌产品结晶性能好，化学纯度高，白度为8 4 2 和8 3 8 ，其锌离子具有很好的缓释 性。对其抗菌性能研究表明，抑菌圈大小可达1 l m m ，在光照条件下其抗菌机理既有接 触溶出型抗菌又有光催化抗菌。 将a m x 和超微细氧化锌以一定比例均匀混合制得长效广谱复合无机抗菌剂。对复 合无机抗菌剂进行了研究，结果表明：抑菌圈大小可达1 3 6 m m ，介于a m x 和超微细氧 化锌的抑菌圈之间。 对复合无机抗苗剂加入到水性涂料制成的抗菌涂料性能研究表明：复合抗菌剂与 涂料具有很好的相容性：当复合抗菌剂添加量为1 6 时，涂料抗菌率可以达9 9 以上。 关键词：抗菌剂：高活性氧化锌；无机复合抗菌剂：抗菌涂料 1 1 1 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a ni n o r g a n i cs i l v e ra n t i b a c t e r i a ln a m e da m xw h i c hh a st h e r m a ls t a b i l i t ya n dl i g h t s t a b i l i t yw a sp r e p a r e du s i n gs o l i d l i q u i ds y n t h e t i cr e a c t i o n c o m p a r e dw i t ho t h e rp r e p a r i n g p r o c e s s e ss u c ha se x c h a n g i n ga n dm e l t i n g ，t h ep r e p a r i n gp r o c e s so fa m xh a dl o t so f m e r i t s ：n ol o s so fs i l v e ri o n ，u n c o m p l i c a t e dp r o c e s s ，s i m p l ee q u i p m e n t s ，l o w c o s ta n d e a s y - c o n t r o l l e dc o n d i t i o n ，i nf a c t ，i tg e t so v e rt h es h o r t a g e so fc o m m o ns i l v e ra n t i b a c t e r i a l t h a tc o n t a i n sl i t t e rs i l v e ra n dc a u s e sw a t e rp a i n tc h a n g i n gc o l o r t h ep e r f o r m a n c e so f a m x w e r es t u d i e da n ds h o w nt h a t ：t h ew h i t ed e g r e eo ft h ep o w d e r sw a s9 2 3 t h es i z eo ft h e p o w d e r sw a sl e s st h a n1u m a m xh a dg o o ds u s p e n s i o np e r f o r m a n c ei nw a t e ra n dc o u l db e r e l e a s e da g + s l o w l y ，t h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mw a sc o n t a c t d i s s o l v e - t y p e t w ok i n d so f s u p e r a c t i v ez n ow e r ep r e p a r e db yl i q u i d - p h a s es y n t h e s e s t h e y c r y s t a l l i z ew e l lw h i l eh a v i n gl i t t e ri m p u r i t y t h es i z eo ft h e s et w oz n ow a sa b o u t0 5 u r n a n d2um r e s p e c t i v e l y t h ew h i t ed e g r e eo ft h e mw a s8 4 2 a n d8 2 3 r e s p e c t i v e l y t h e y c a nr e l e a s et h ez n + s l o w l yi nw a t e r t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fs u p e r - f i n ez n ow a s s t u d i e da n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ea n t i b a c t e r i a lc i r c l ed i a m e t e rw a s1 1p m t h e a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m sw e r ed i s s o l v e t y p ea n dl i g h t c a t a l y t i ct y p eu n d e rl i g h t t h ei n o r g a n i c l o n g l a s t i n g e f f e c ta n dv a r i e t i e s e f f e c t c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a l w a s p r e p a r e db ym i x i n ga m xa n dt h es u p e r - f i n ez n o t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c tw a st e s t e d t h e d i a m e t e ro fa n t i b a c t e r i a ic i r c l ew a s1 3 6 m m w h i c hw a sb e t w e e nt h a to ft h ea m xa n dt h a t o fs u p e r f i n ez n o t h ea n t i b a c t e r i a lp a i n tw a sg a i n e db ya d d i n gc o m p o s i t ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lt ot h e w a t e r yp a i n ti tw a sf o u n dt h a tc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lw a sc o m p a t i b l ew i t ht h ep a i n tw e l l ， t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo ft h ep a i n tw a sa l s os t u d i e da n dac o n c l u s i o nh a db e e n d r a w nt h a tt h ea n t i b a c t e r i a lr a t i oo ft h e p a i n tw a sb e y o n d9 9 w h e nc o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a lw a sa d d e du pt o1 6 k e y w o r d a n t i b a c t e r i a l ；s u p e r - a c t i v ez n o ；i n o r g a n i cc o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a a n t i b a c t e r i a lp a i n t 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其 它教育机构的学位或证书而使过的材料。与我一同工作的同志所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 签名：， 班i 垒照日期：塑丝五：垒 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学位有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：嗄堑1 2 选导师签名：差：主：丝2 日期：型2 i i 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 根据美国w h o 杂志统计，1 9 9 5 年全世界因细菌感染造成的死亡人数达 1 7 0 0 万人；1 9 9 6 年日本发生了大规模病原性大肠杆菌感染的事件，患者 达到9 4 5 1 人，一度引起全世界的恐慌。国家环保局的有关资料显示，我 国有7 亿人口在饮用大肠杆菌含量超标的水。避免细菌的传播和感染、民 用产品的消毒抗菌化、生活环境的清洁化已经成为急需解决的问题。因此， 近年来，使用方便的具有抗菌性能的材料的研发得到了极大的关注。 抗菌物质很早就被人类所使用，比如古埃及木乃伊上使用的浸渍了植 物液汁的包裹布“。1 、我国使用的银器具( 针灸使用的银针) 、二战时德国 为防止士兵伤e l 受到二次感染而使用的季铵盐军服等“。但是在以前， 受微观技术和微生物技术发展的限制，导致人们在抗菌方面的研究一直比 较肤浅，直到微生物学有了很大发展的今天，人们才在抗菌方面有了较为 深入的研究。 目前，世界各国投入了大量人力物力进行抗菌方面的研究，尤其日本 和欧洲，经过多年的研究和开发，抗菌产业得到了快速的发展。近年来， 我国这方面的研究进展也相当迅速，中科学研究院、中国建材院、清华大 学、西北轻工业大学、云南大学、桂林工学院和相关企业等进行了大量的 研究，并取得了一定的成果。 广义“抗菌”包括杀菌和抑菌等。抗菌与消毒是不同的，其区别在 于：消毒是短期而快速的杀灭细菌；抗菌是长期且缓慢的杀灭和抑制细菌 生长。图卜1 直观的表示出消毒与抗菌概念的区别。 “抗菌”方面的研究包括对抗菌技术的研究和对抗菌剂的研究以及对 抗菌材料的研究。抗菌剂和抗菌材料对微生物的作用主要有：( 1 ) 破坏微 生物的生物细胞结构或代谢机能：( 2 ) 干扰新细胞物质合成和微生物的生 长繁殖。 桂林工学院硕士学位论文 菌数 初期 菌数 图1 1 抗苗的概念 1 2 国内外抗菌剂的研究现状 1 2 1 抗菌剂的分类研究 根据有效抗菌成分可将抗菌剂分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗 菌剂三大类“。”1 。 一、天然抗菌剂 天然抗菌剂是各种具有天然抗茵性能的物质，主要有壳聚糖、芥末、 大蒜、鱼精蛋白、桂皮油和罗汉柏油等。大部分天然抗菌剂是从动植物中 提取精制而成，其毒性低，使用安全。但是天然抗菌剂存在着抗菌功能有 限、广谱性和热稳定性差、药效持续时间短、易产生异味或变色等缺点。 二、有机抗菌剂 根据不同的化学分子结构可将有机抗菌剂分为2 0 余类，其主要是结 构较简单的醛基水溶液类( 如福尔马林) 和结构较复杂的异噻畔、咪唑类 等。 有机抗菌剂具有很强的抗菌效果，灭菌速度快，能在有机物中很快分 散，生产技术成熟，价格相对便宜。但是有机抗菌剂具有挥发性和毒性， 对皮肤和眼睛等有很大的刺激性和腐蚀性，耐热稳定性差( 使用温度 3 0 0 ) ，分解产物或挥发物大多对人体有害，有些病原性细菌对其有耐药性 桂林工学院硕士学位论文 菌数 初i 9 苗数 图l 一1 抗菌的概念 1 2 国内外抗菌剂的研究现状 1 2 l 抗菌剂的分类研究 根据有效抗菌成分可将抗菌剂分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗 菌剂三大类”“”1 。 、天然抗菌剂 天然抗菌剂是各种具有天然抗茼性能的物质，主要有壳聚糖、芥束、 大蒜、鱼精蛋白、桂皮油和罗汉柏油等。大部分天然抗菌剂是从动植物中 提取精制而成，其毒性低，使用安全。但是天然抗菌剂存在着抗菌功能有 限、广谱性和热稳定性差、药敛持续时间短、易产生异味或变色等缺点。 二、有机抗菌剂 根据不同的化学分子结构可将有机抗菌剂分为2 0 余类，其主要是结 构较简单的醛基水溶液类( 如福尔马林) 和结构较复杂的异噻畔、咪唑类 等。 有机抗菌剂具有很强的抗菌效果，灭菌速度快，能存有机物中很快分 散，生产技术成熟，价格相对便宜。但足有机抗菌剂具有挥发性和毒性， 对皮肤和眼睛等有很大的刺激性和腐蚀性，唰热稳定性差( 使用温度 n i 计a 1 ”z n c u = f e ” m n ”s n b a ”m g c a p 金属离子抗霉能力的强弱顺序为”： n i ” c u 2 + c o2 + z n2 + = a g + f e ”a r + s n ”= m n ”b a 2 1 m g ”c a ” 其中大多数金属离子对人体有一定的危害作用，其毒性顺序如p a s ”，s b ”，c d2 + ，s e 叶 h g + z n2 + c u2 + a g + 二、光触媒型无机抗菌剂 4 桂林工学院硕士学位论文 光触媒型无机抗菌剂主要是半导体型氧化物。该类物质在紫外光的激 发下产生电子和空穴的缺陷并具有很高的化学活性，能对周围的水和空气 中的氧产生光催化作用，产生氧化能力很强的活性氧离子( o2 。) ，在短时划 内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，并能将有机物分解成二氧化碳和 水，实现抗菌、防污、除臭功能。 具有光催化抗菌效果的物质一般是半导体材料，如纳米级锐钛矿型二 氧化钛，纳米级氧化锌以及部分银系无机盐，这类抗菌剂的光催化抗菌效 果的顺序为：纳米级锐钛矿型二氧化钛 纳米级氧化锌 部分银系无机 盐。目前研究较多的是纳米级锐钛矿型二氧化钛。这种抗菌剂和其他抗菌 剂相比，具有耐高温和透明性好等特点，可用于特殊领域。 由于这种抗菌剂必须在有紫外线照射下才能实现光催化和抗菌功能。 如果光照受阻或光的波长较长，就不能产生足够的活性氧，从而失去光催 化作用，无法获得理想的抗菌效果。 1 2 3 无机抗菌剂的研究生产现状 人们对无机抗菌剂的研究始于上世纪七、八十年代，率先进行研究的 是日本和欧洲一些国家。除此之外，欧美等国也在抗菌1 9 8 4 年日本品川 燃料公司首先推出无机抗菌剂工业化产品“。迄今为此，日本仍然是抗菌 产品产量最多、投入最多的国家，其申请的专利也特别多“7 2 。表2 3 列 举了日本和欧美等部分抗菌剂生产商和产品“。2 ”“1 。 生产商产品名称性能 桂林工学院硕士学位论文 我固对抗菌剂的研究起步较晚，但国内的一些研究机构和院校在抗菌 方面的研究还是取得了很大的成就，表2 4 是对国内高校和部分企业的研 究成果的小结“2 ”。 表1 4 国内研究成果一览 研究机构抗菌剂和产品 性能 浙江大学复合银系无机抗菌剂耐高温，抗菌效果好 西北有色金属研究所钼酸银耐热性、耐候性好 载银氟磷灰石抗茵剂耐高温，抑菌放果好 清华大学 磷酸盐微孔玻璃抗茵剂良好的抗菌性能和耐久性能 景德镇陶瓷学院载银蚋米磷酸锆抗茵粉体耐热，广谱高效、缓释、持久 云南大学y y 系无机抗苗功能材料 具有抗菌性能，无毒 长效广谱，耐高温、不变色，水 桂林- 7 - 学院a p 系列无机抗菌剂 中分散性好 青岛海德尔无机抗茵剂及抗菌母粒高效广谱、安全无毒 海尔科化抗菌母粒 适用性能广 鞍山裕原塑胶抗菌有无机抗菌剂、抗萄母粒 白色粉末，持久高效、无毒 限公司 河北双灵确感灵抗流感喷剂白色膏状、耐水、耐酸碱 上海润河纳米材料科纳米层状银系无机抗菌材抗菌力强、耐热、持久、安全 技有限公司料 北京崇高纳米科技安迪美抗菌剂、抗茵母粒高效广谱、耐久、安全无毒 广州擎天抗菌材料有超微细抗茵粉体b c l0 7长鼓广谱、耐候性好，安全无 限公司 毒、使用广泛 中科院泰兴纳米材料银系无机抗菌荆h n300高效广谱、高透明| 生、耐热持 厂久、安全、高相容性 上述抗菌剂中，银系抗菌剂制备工艺大都采用离子络合法和离子交换 法。由于这些银系抗菌剂在涂料中使用时会发生剧烈的变色反应，不能用 于水性涂料；有些为纳米氧化锌和纳米二氧化钛，当它们大量加入到水性 涂料时，会使涂料性能恶化变质，影响涂料的使用。因此以上表中所列出 的抗菌剂主要用于塑料和纤维制品。 桂林工学院硕士学位论文 1 2 4 无机抗菌剂的制备方法 在实践中，人们发现了许多对微生物具有不同程度的杀灭、抑制作用 的金属，比如：金、银、铜、汞、铝、锡、铋、铬、钴等。初期开发的无 机抗菌剂，是将传统的、具有抗菌功能的金属本身作为抗菌剂。即把上述 一种或几种具有抗菌性能的金属制成粉末，直接添加到基体中或将金属拉 制成丝，分布在制品表层，用来杀灭表面附着的有害微生物。但是由于金 属与基体材料的相容性不好，一般难以大量添加，并且加入会属后会改变 部分产品的使用性能；添加量少时，难以达到满意的抗菌效果。后来人们 通过研究发现，许多金属盐的粉体具有更好的抗菌性能，而且更易于分散 和使用。因此，人们开始对金属盐类无机抗菌剂进行大量研究。 无机抗菌剂品种繁多，其制各方法也各不相同，即使是同一种抗菌剂 也可能有不同的制备方法。 一、光触媒型抗菌剂的制备”2 1 4 ” 光触媒型抗菌剂超微粉制备方法主要为化学法，化学法具有成本低、 设备简单、易进行工业化生产等特点。 1 化学沉淀法 化学沉淀法是制备纳米粉体的主要方法，根据其沉淀方式分为：直接 沉淀法和均匀沉淀法两种。 a 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的某种金属阳离子与沉淀剂直接发生化学反 应，形成沉淀物。直接沉淀法得到的产物纯度高，其工艺简单，操作方便， 对设备、技术要求不太高，有较好的化学计量性，生产成本低。 b 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使构晶离子在溶液中缓慢、均匀地释 放出来，参与沉淀。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而 是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀、缓慢地析出，让沉淀物均匀 生成。该法得到的沉淀物颗粒均匀而致密，便于洗涤、过滤，得到的最终 产物组成均匀，粉体粒径分布范围窄，分散性好。 2 溶胶凝胶法( s o 卜g e l ) 法 桂林工学院硕士学位论文 溶胶一凝胶法就是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐 渐凝胶化，然后作相应的后处理而得到所需的超微粉体。该法的优点是： 可在低温条件下制备纯度高、分散性好、粒径分布均匀、化学活性好的超 微细粉体，其副反应少，工艺操作简单，易于控制，不需贵重的设备，但 是原料的成本较高。 3 微乳液法 近年来，用w o 型微乳液法制备可以制备出预期的粒度的粉体。该技 术的关键是制备出微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。这种方法具有装 置简单、操作容易、粒子均匀可控等诸多优点。 4 喷雾热解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状形式喷入高温气体中，立即引起溶 剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，直接获得氧化物 纳米粉体；或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体。 该法制备的粉体纯度高。 5 水热合成法 水热合成法是先将可溶性盐制备形成前驱物，将前驱体通过加热生成 所需沉淀物质。此法制备物质纯度好，可进行多组分共沉淀。 6 固相反应法 固相反应法是将反应物按一定比例充分混合，研磨后通过煅烧，使其 发生固相反应，直接获得超细粉体，或利用草酸盐、碳酸盐等热分解制得 氧化物超细粉体。固相反应法与湿化学法相比，合成反应无需溶剂，产率 较高，反应条件温和，易于控制，且克服了传统温法存在的团聚现象。 7 激光诱导化学法 利用该法制各的超细粒子具有颗粒小、粒度分布窄、分散性好、纯度 高、不易团聚等特点。 此外，还有物理粉碎法、化学气相氧化法、醇盐水解法、溅射法、电 解法、等离子气相合成法等可用于超微粉的制各。 二、接触溶出型无机抗菌剂“”“。1 大多数离子抗菌剂属于这种类型，制备方法多种多样，有时几种方法 桂林工学院硕士学位论文 同时使用，具体如下： 1 喷雾热分解法 采用喷雾热分解法合成制备了载责金属的抗菌粉体。方法是混合溶液 中加入贵金属盐，溶解后作为原料溶液，将原料溶液用超声波雾化后，形 成的液滴在高温加热时溶剂挥发，发生热分解反应和固相反应，得到抗菌 粉体。 2 镀层法 镀层法按基体材料的导电性能分别采用电镀方式和非电镀氧化还原 方式。主要是利用金属离子被还原成金属单质，覆盖到基体表面。该法制 得的抗菌材料，可用于电子器件、桌面、排水、气系统等的除菌。 3 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 法 溶胶一凝胶法采用络合反应制得抗菌物质的络合盐，在基体上涂覆一 层络合盐膜，通过一定得方法使凝胶分解，得到具有抗菌性能的涂覆膜。 还可以利用此法再抗菌剂粉体外表沉淀一层缓释层，加强抗菌剂的稳定性 和缓释能力。 4 抗菌涂层法 此法合成抗菌剂，具有独特的核微粒一抗菌涂层结构。该种抗菌剂有 效地改善了活性组分的表面积、释放速率和分散性。 5 玻璃烧结法 此法是将抗菌物质和基体物料在高温下熔融，得到玻璃料，烘干、超 细粉碎至l 微米，制得可溶性玻璃抗菌剂粉。 6 载体吸附、离子交换法 利用载体对抗菌离子的吸刚性和交换性，对抗菌离子进行吸附、交换 后，干燥粉碎即得到抗菌剂。 1 3 国内外抗菌材料的研究现状 1 3 1 抗菌材料分类 抗菌材料是指经过处理得到的具有抗菌功能的材料。在实际应用中一 9 桂林工学院硕士学位论文 般不要求抗菌材料能迅速的杀灭有害微生物，而是要求能在长期的使用过 程中杀灭或抑制微生物的生长和繁殖，保持环境的清洁卫生。一般由抗菌 材料生产的产品有：陶瓷制品、玻璃制品、纸制品、纤维制品和涂装材料 及塑料制品等，如表26 所示“。 袁卜6 无机抗菌剂的应用实例 领域制品 日用品砧板、手套、碗具、筷子、保存容器、盘子、厨房器皿 抹布、菜刀柄，牙刷，包装膜、餐具盒，洗脸盆，手把 马桶座圈、梳子、清洁器皿等 文具圆珠笔、铅笔、写字垫、订书机、磁盘、书包等 建筑材料壁纸、地砖、地板、人造大理石、浴缸、涂料等 汽车部件方向盘、按钮，开关，把手，控制杆等 1 3 2 抗菌材料制备方法 抗菌材料制备方法不同主要因为是抗菌剂添加到材料中的方法不同， 添加的方法有如下几种”。”“ 一、溶液分散法 此法是将抗菌剂以悬浮液的形式喷洒到欲处理的材料上，或将处理的 材料浸渍在悬浮液中，阴干即可。此法简单易行，适合抗菌涂布、纸制品， 但存在抗菌剂易沉淀及其与材料间的粘接力较差的问题。 二、填料分散法 填料分散法是将抗菌剂作为填料，分散于欲处理的体系中。此时抗菌 剂既起抗菌作用，又起填料作用，但是存在应用此法必须考虑抗菌剂与体 系的相容性不好。 三、膜煅烧法 桂林工学院硕士学位论文 此法利用无机载体易成膜的性能，通过涂覆、喷射等方式在l 直| 体表面 形成膜，在一定温度下处理、烧结而成。可用于金属、塑料及陶瓷的抗菌 处理。此法可充分发挥抗菌剂的作用，但高温烧结可能会使抗菌成分产生 一定量的挥发或变性失效，且薄膜易脱落。 四、树脂混练法 此法是在树脂或纤维等原料的合成阶段，将无机抗菌粉体按一定比 例，以溶液或熔融态的物质形式加入到材料中，并在材料中充分搅拌使其 分散均匀，在一定的温度下将材料成型。目前，这种方法多用于塑料制品， 纤维制品，薄膜类制品的抗菌处理。 桂林工学院硕士学位论文 第2 耄论文立题依据、研究目的和研究主要内容 2 1 论文立题依据 随着社会的进步和生产力的发展，无论是现代化办公、生产场所还是 居住场所人们都能将其营造成一个冬暖夏凉的舒适环境，但是这种舒适的 环境如果通风透气性能不好，则非常适合微生物的生长。细菌和霉菌等有 害微生物的大量繁殖，会使室内空气质量严重变差。室内环境的舒适度的 提高和空气质量严重变差是一非常突出和亟待解决的问题。抗菌内墙涂料 的研究，就是针对这一问题而开展的。抗菌内墙涂料通过空气流通作用， 能有效抑制和杀灭室内的有害病菌，从而减少有害病菌对人类健康的威 胁，真正改善人们的生活和工作环境。因此开发内墙抗菌涂料具有很重要 的社会意义。 抗菌涂料的制各一般是在涂料中加入抗菌剂使其具有抗菌功能。在 日益注重环保的今天，水性涂料已经成为装饰市场中占使用份额最大的涂 装材料，现在我国市场上常见的抗菌防霉涂料大多是在涂料中添加五氯苯 酚及其钠盐、苯并噻唑啉酮类、水杨酰苯胺和有机汞等有机抗菌剂”7 “， 但是这些抗菌剂对人体有很大的毒副作用并对环境污染严重，世界各国己 陆续禁用，因此必须开发一种新型的安全的抗菌剂用于抗菌涂料的生产。 自上世纪八十年代银系无机抗菌剂开发成功以来，无机抗菌剂得到了广泛 的研究。由于银系抗菌剂具有安全性高、抗菌效果好、广谱抗菌、不产生 耐药性等特点，因此银系抗菌剂成为了一种研究应用最广泛的兀机抗菌 剂。但是由于多数银系抗菌剂与水性涂料反应使水性涂料急剧变色，因此 一般银系无机抗菌剂主要用于非水性涂料。近年来，国内对添加纳米二氧 化钛制备抗菌涂料的研究较多”州，二氧化钛等光触媒型抗菌剂在紫外光 照射下与其周围的空气和水中的氧发生光催化反应，产生的活性氧具有较 好的抗菌效果，但是如果环境中没有紫外激发光源或紫外光的强度较弱， 就达不到理想的抗菌效果，限制了其大规模的开发和在涂料中的应用。 针对上述抗菌涂料研究开发中一般银系无机抗菌剂难以在水性涂料 桂林j - 学院硕士学位论文 中大规模使用和光触媒型抗菌剂在涂料中使用存在抗菌效果太低的问题 我们开展本论文的研究工作。 2 2 论文研究目的 针对一般银系抗菌剂极易使水性涂料变色和光催化抗菌剂难于获得 理想的抗菌效果等问题，研制一种在水性涂料中性能稳定的白色银、锌复 合无机抗菌剂：对复合抗菌剂的抗菌机理、抗菌效果及制备工艺进行研究： 制备安全无毒、持久长效新型抗菌涂料。 2 3 论文主要研究内容 本论文主要将进行以下工作： ( 1 ) 对比各种抗菌剂对水性涂料的影响： ( 2 ) 研制含银、锌无机复合抗菌剂； ( 3 ) 探索含银、锌无机复合抗菌剂制备的最佳工艺条件： ( 4 ) 对银、锌无机复合抗菌剂的抗菌效果和抗菌机理进行研究 ( 5 ) 研究复合抗菌剂对涂料使用性能和抗菌性能的影响： ( 6 ) 对抗菌涂料的抗菌效果进行检测。 桂林工学院硕士学位论文 第3 章长效广谱复合抗菌剂的研究 本论文研制的抗菌剂将用于与人们有密切接触的室内涂料，因此既要求 其具有良好的抗菌效果，又要求有很好的安全性能。由金属离子对人体的毒 性危害顺序( 见第二章) 可知：银和锌离子对人体的危害性最小。少量银对 人体无害，即使每日摄入含0 0 5 m g l 的水1 5 l ，在4 0 年后银的摄入总量才 会达到产生银斑的最大剂量”“，因此银对人体是安全的；锌是人体内组织 成分元素，并对人的智力发育非常重要，因此是非常安全的，有研究表明纳 米氧化锌具有一定的光催化抗菌作用并具有防霉作用“。因此为获得以上 性能要求的抗菌剂，本文采用银离子和锌离子为有效成份，制备银、锌复合 无机抗菌剂。 本文着力解决银盐的光致变色和与水性涂料剧烈变色的问题，研制能在 水性涂料中保持性能稳定并具有超强抗菌能力的白色含银无机抗菌剂；为了 降低银系无机抗菌剂的成本，在保证一定抗菌效果的前提下，在银系抗菌剂 中引入锌系组分，开发新型的无机复合抗菌剂，用于制备抗菌涂料。 3 1 银、锌复合无机抗菌剂( a z m x ) 的制备 在抗菌涂料用复合无机抗菌剂a z m x 的研究过程中，银系抗菌剂的变 色问题是核心问题，因此，本论文也把该问题的研究作为重点。此外，在锌 系组分的选择上，本文结合课题组及前人的研究成果，确定以高活性氧化锌 为锌系抗菌组分。 3 1 1 银系抗菌剂( a m x ) 的制各 实验原料：5 f i x ( 载体，自制) 、蒸馏水、银盐 抗菌剂a m x 制备流程如图3l 。将制备好的载体打浆，加入一定量的银 盐溶液，直接进行复合反应生成抗菌剂前驱体，抗菌剂前驱体经煅烧、研磨 后，得到抗菌剂a m x 。 桂林工学院硕士学位论文 匝回生匮巫回 l 抗菌剂前驱体i i 含银抗舀剂a m xl 研磨 图3 一l 抗菌剂a m x 制备j 二艺流程圈 3 1 2 高活性氧化锌的制备 实验原料：可溶性锌盐( z l ) 、草酸( h 。c 。0 。2 1 4 。o ) 、酒精、表面活性剂 ( t w 一8 0 ) 。 高活性氧化锌制备流程如图3 2 所示。将锌盐和草酸水溶液，按一定比 例迅速混合并高速搅拌，得有超细的悬浮物质，将悬浮物抽滤，洗涤，并用 酒精重新分散，烘干，煅烧得到高活性氧化锌。 图3 - 2 高活性氧化锌的制各流程 31 3 无机复合抗菌剂( a z m x ) 制备 煅烧 一高活性氧化锌 银系抗菌剂具有很强的抗菌能力，但其使用成本较高：锌离子具有很好 的抗菌防霉能力，制各高活性氧化锌的成本相对偏低。因此本研究为了获得 抗菌性能优良、成本低廉的无机抗菌剂，将高活性氧化锌、含银抗菌剂( a m x ) 分别经过一定的后处理，然后按一定比例均匀混合，制得银、锌复合无机抗 菌剂( a z m x ) 。 32 长效广谱复合抗菌剂物理性能的研究 3 ，21 分析方法 本论文采用表3 一l “”1 中几种测试手段分别对a m x 和z n o 的物理性能 桂林工学院硕士学位论文 进行研究。 表3 1 抗菌剂和抗菌材料测试手段与袁征内容 分析测试手段表征内容 x 射线衍射( x r d )物质的物相分析 红外光谱( ir )物质的阴性基团测定 扫描电镜( s e m )颗粒的形貌及大小 透射电镜( t e m )颗粒的形貌及大小 电子探针x 射线能谱分析( e p m a )元素分布状态 白度分析粉体的白度 热分析( 差热分析、热重分析)固相反应和反应动力学研究 3 2 2 抗菌剂a m x 的物理性能研究 一、载体和抗菌剂的物相分析 对载体原样和其在8 1 0 下煅烧样进行x r d 分析( 仪器型号d 8 一a d v a n c e x 一射线源采用c u i f , 波长为x = 1 5 4 0 6 a ，扫描速度为4 。m i n ，步长o 9 2 。) 结果如图3 3 和3 - 4 所示。 0102 03 0405 05 07 08 09 010 0 2 ，the i a s c f l i e 图3 3 载体原样的x 一衍射图谱 桂林工学院硕士学位论文 圈3 - 4 载体煅烧样x 一衍射图谱 从图33 中可以看出载体未经煅烧时为无定形化合物，这有利于抗菌成 分与载体结合：在图3 - 4 中，出现尖锐的衍射峰，说明载体在煅烧过程中， 生成结晶物质，其结晶状态良好。 对抗菌剂前驱体和抗菌剂a m x 的x r d 分析结果如图3 5 和3 - 6 所示。 o 0 2 0 3 04 0s 06 07 0b 0g o10 0 2 一t h e l a sc a l e 图3 5 抗茵荆前驱体的x 一衍射图谱 m枷耄|蚴m渤喜|枷|枷m。m m啪啪m。 一*口uu!一 桂林工学院硕士学位论文 在图35 中，无尖锐的衍射峰出现，说明银组分加入载体后牛成的抗菌 剂前驱体仍然为弥散态；前驱体经过煅烧后，在抗菌剂a m x 的x 一衍射图谱( 见 图3 - 6 ) 中有尖锐的衍射峰出现，说明抗菌剂前驱体在煅烧过程p 发生了结 晶。 图3 - 6 抗菌剂a m x 的x 一衍射图谱 对照抗菌剂a m x 的x 一衍射图谱( 图3 6 ) 和载体煅烧后x 衍射图谱( 34 ) 可以发现，在抗菌剂的x 一衍射图谱有2o 分别为2 1 0 4 3 ，2 4 2 6 5 ，2 5 3 7 3 ， 3 2 13 7 3 6 9 1 l 等所对应的衍射峰出现，说明银组分与部分载体结合形成了 含银的新物相，新相结晶良好，稳定存在于载体中。 分别对经8 1 0 煅烧过的载体样和抗菌剂a m x 进行红外光谱分析( 仪器 型号为p a r g o n 5 0 5 ) ，结果如图3 7 和图3 8 所示。 图37 载体煅烧后i r 图 l8 桂林工学院硕士学位论文 , 4 0 0 0 3 5 0 03 0 d o2 5 0 02 0 9 01 5 q ol o 日0c _ 5 0 0 ：? 鼍：7 ：。：5 ：o o ，。 图3 - 8 抗菌剂a m x 的i r 图谱 对比上述两个图谱可以看出：抗菌剂a m x 的红外透光率远远大于载体煅 烧样，证明银盐与部分载体反应后，形成与载体、银盐都不相同的稳定化合 物，形成的新化合物对红外吸收比载体煅烧样有所减弱。 二、抗菌剂a m x 的粒度和形貌分析 抗菌剂a m x 用玛瑙研钵研磨后，用扫描电镜( 型号：j e o lj s m 一5 6 0 l v ) 对其形貌和尺寸进行了分析。分析结果如图3 - 9 和图3 一l o 所示。由图可以 看出：抗菌剂a m x 粉体粒径小于1 微米，颗粒尺寸大小均匀，无团聚，分散 性好。 图3 9 抗菌剂h m x 煅烧样的s e m 图50 0 0图3 10 x80 0o 1 9 桂林工学院硕士学位论文 i 、抗菌剂的白度分析 对抗菌剂前驱体和抗菌剂a m x 进行白度分析( 仪器为s b d 一1 b 型数字白 仪) ，结果如下：抗菌剂前驱体的自度为8 6 3 ；抗菌剂a m x 的白度为9 2 3 。 3 2 3 高活性氧化锌的物理性能研究 一、高活性氧化锌的物相分析 对高活性氧化锌进行x r d 分析，结果如图3 - 1 1 所示。 图3 - 1 1 高活性氧化锌的x 一衍射图谱 在此x 一衍射图谱中，衍射峰的d 值对应晶面如下：2 8 1 6 ( 1 0 0 ) ，2 0 6 4 ( 0 0 2 ) ，2 4 7 8 ( 1 0 1 ) ，1 9 1 2 ( 1 0 2 ) ，1 6 2 5 ( 1 1 0 ) ，1 4 7 8 ( 1 0 3 ) ，1 3 7 8 ( 1 1 2 ) ，1 3 5 8 ( 2 0 1 ) 。对照z n 0 的x 衍射标准谱线可知：制备的高活性氧 化锌为纯z n o ，晶型属于六方晶系，其化学纯度高，基本无杂质。由谱线中 的衍射峰非常尖锐，可以得出高活性氧化锌结晶良好。 用红外光谱对高活性氧化锌进行分析，所得到的结果如图3 1 2 所示。 在图中，属于吸附水红外振动谱带有3 3 0 2 3 c i i ll 、16 2 7 7c m l 、 】1 0 5 1c m ， 属于h c o 。1 红外振动谱带有9 8 4 4c m l 、6 0 6 7a m 一1 。结果表 明：高活性氧化锌中有少量羟基和碳酸根。图中无草酸根和其他离子基团的 红外吸收峰，证明制备的高活性氧化锌化学纯度高。此结果与x r d 分析一致。 霄no一j 桂林工学院硕士学位论文 厂一j - 一一沙 垂 3 5 0 03 0 o c ；五f ；i ；了一品；一一 ；谨名。誊2 ：。 ， 图3 12 高活性z n o 的红外光谱图 二、 高活性氧化锌的粒度和形貌分析 实验先后制备了两种高活性z n o 粉体。第一种是用为乳液法加水热沉淀 法制备的，在一定浓度的络合溶液中加入乳化剂，缓慢滴加沉淀剂，高速搅 拌，并缓慢加热得到沉淀，在一定温度下，煅烧沉淀得到高活性z n o ；第一 种是将一定浓度的两种溶液在高速搅拌时混合，得到沉淀，将沉淀煅烧得高 活性z n o 。用玛瑙研钵研磨后，用透射电镜( 型号h - 6 0 0 ，t t i t a c h i ) 和扫描电 镜对高活性z n 0 的形貌和尺寸进行分析，结果如图3 13 和图3 1 4 所示。 图3 13 纳米氧化锌t e m 削图3 1 4 超微细氧化锌s e m 图 2 1 一 _ c 目 ，1 、一 桂林工学院硕士学位论文 结果表明：一种高活性z n o 粉体粒径为5 g n m 左右，粒度分布均匀( 纳 米氧化锌) ；另一种粒径在2i j - m 左舀( 超细氧化锌) 。在高活性氧化锌的制 各过程中，氧化锌的粒度与在实验中锌盐和草酸两种溶液混合方式相关。在 一定浓度范围内，混合速度越慢，制备出的氧化锌粒度越小；反应体系巾加 入表面活性剂有利j 二形成更小的颗粒。 三、高活性氧化锌的白度分析 对两种高活性氧化锌进行白度分析，结果如下：纳米氧化锌白度为 8 4 2 ；超微细氧化锌白度为8 3 8 。 两者自度都不如分析试剂氧化锌高，这是由于高活性氧化锌制备过程 中，草酸锌分解时产生c o 气体，使其周围出现还原气氛，氧化锌中生成氧 离子空位，形成负电中心。氧化锌冷却后，负电中心与z n o 半导体激发所产 生电子和空穴复合而形成色心，有光照时吸收可见光显色从而降低其白度。 33 抗菌剂a m x 和超微细氧化锌的热反应动力学研究 3 3 1 载体和抗菌剂的热反应过程研究 对载体进行差热分析( 仪器型号为c r t - 2 p ) ，分析结果如图3 1 5 和图 3 一1 6 所示 从图中可以看出：载体样在2 9 9 和3 0 0 6 之问有一脱水过程，其所 脱水有表面吸附水和以羟基形式存在的结构水，反应活化能为4 7 2 2 k j m o l ； 在6 0 0 8 l o 之间有强烈的化学反应，过程焓变为6 8 8 9j g ，反应活化 能为1 0 3 0 8k j m 0 1 。 对含银l o 的抗菌剂前驱体进行差热分析，结果如图317 和31 8 所示。 结果表明：在约3 0 和3 1 0 0 之间，抗菌剂前驱体脱掉吸附水和结构 水，其过程同载体脱水过程一样；在6 5 0 8 l o 左右，有一明显的反应吸 热峰，抗菌剂前驱体的差热分析与载体的差热分析结果相比，在6 5 0 。c 8 1 0 温度区间，活化能差别很大，而且反应级数也发生了变化，说明抗菌剂制 备过程中，银组分与部分载体发生反应生成了新的产物。 桂林工学院硕士学位论文 名 一 j | | f | 号 一 4 l l | d t a 图3 15 载体的差热分解曲线 d t a 图3 1 6 载体的差热曲线 一u)|鹾孵 一o)|蹦帽 桂林s - 学院硕士学位论文 d t a 名 一 霰 j i i c l 图3 1 7 抗菌剂前驱体的热分解曲线 d t a 时间( m i n ) 图3 1 8 抗菌剂前驱体的热分解曲线 一u。“曲_鼍蹦 桂林工学院硕士! 学位论文 由以f ：分析可知：银组分与部分载体发生反应导致差热曲线存6 5 0 8 10 温度区i lr j 柯明显刁i 同。这对制各含银抗菌剂的煅烧温度的确定有很大 的参考价值。本论文中载银抗菌剂a m x 的主要制备温度为8 l o 。c 。 3 32 草酸锌热分解反应动力学研究 名 一 j i | 1 1 、草酸锌的差热分析 对草酸锌进行差热分析的结果如图3 1 9 和图3 2 0 所示。 d t a 3 1 9 草酸锌的热分解曲线和活化能变化 桂林工学院硕士学位论文 d t a 号 一 j | | l 3 2 0 草酸锌的热分解衄线和过程焓变 结果表明：草酸锌在3 2 。c 2 4 06 c 之间发生分解反应，反应中焓变为8 9 0 3 2 j i g ， 反应活化能为13 2 3 4 k j m o l ：存3 1 4 c 4 4 0 。c z l 日q 反应，反应焓变为2 4 7 6 2j l g ，反 应活化能为2 7 6 9 k j m o l ；4 4 1 反应放出热量。 根据草酸盐的分解反应方程： 加热 z n c 2 0 4 + z n c o3 + c oi z n c o ，一竺翌一z n o + c o f1 +l 结合差热分析可知：在3 2 。c 2 4 0 。c 之问