（材料学专业论文）阻燃abs的制备、性能及阻燃剂协同效应的研究.pdf

摘要 本文研究了十溴二苯醚( d b i ) p o ) 、四溴双酚a 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚( t b a b ) 、 有机硅酮树脂( s f r l 0 0 ) 、硬脂酸镁( 】i l g s t ) 等对a b s 的阻燃性能、力学一胜能、电 性能、加工陛能等的影响，制备了具有良好综合性能的阻燃a b $ 塑料，探讨了各 阻燃剂间的协同作用及阻燃机理。全文主要分为三部分，第一部分研究了溴系阻 燃剂i ) b b p o 及t b a b 阻燃a b s 的配方，探讨了各阻燃剂及其协效剂间的相互作用及 阻燃机理：第二部分研究了s f r l 0 0 与t b a b 的协同作用及对a b s 性能的影响；第 三部分通过s f r l 0 0 与m g s t 并用制各新型无卤阻燃a b s 塑料。 首先，研究了d b d p o 、t b a b 及其并用体系对a b s 阻燃性能、力学性能、加工 性能及电性能的影响。发现d b d p o 和t b a b 对a b s 均具有良好的阻燃作用，其中d b d p o 的阻燃效果好于t b a b ，但t b a b 阻燃的a b s 具有较高的冲击强度和较好的加工性能。还 发现t b a b 与d b d p o 对a b s 阻燃有协同作用，当两者总用量固定为1 5 ，质量比为 1 ：2 时，氧指数达到最大值，为3 2 4 ；冲击强度及熔融指数分别6 5 k j m2 及 2 7 7 9 1 0 m i n ，比单独添加1 5 d b d p o 时分别提高了2 7 5 及4 2 。d b d p o 及t b a b 对a b s 的电性能都有一定损害，使其绝缘性和电气强度降低，介电损耗因数与介 电常数增加。t g a 分析结果表明：d b i ) p o 及t b a b 阻燃a b s 都是通过气相与凝聚相 阻燃机理共同作用的结果：两者并用延缓了a b s 的热分解。通过s e m 观察发现： d b d p o 与a b s 相容性差，在a b s 中分散不均匀，有粒子聚集现象；t b a b 熔点较低， 在加工温度下处于熔融态，能在a b s 基体中实现良好的分散：t b a b 促进了d b d p o 在a b s 基体中分散的更加均匀，使阻燃性能与冲击强度得到提高。 其次，s f r l 0 0 与t b a b 并用对a b s 有协同阻燃作用，氧指数随着s f r l 0 0 用量 的增加而增加，但用量超过4 后氧指数不再增加。在t b a b 用量为1 4 的阻燃a b s 中，添加4 的s f r l 0 0 ，氧指数从2 9 2 提高到3 1 8 ，而且抑制了熔滴现象的发生； 冲击强度与熔融指数分别为1 5 1 k j z ：与3 7 2 9 l o r n i n ，分别提高了3 5 与1 3 4 。此外，s f r l 0 0 的加入可使阻燃a b s 的电气强度增加，介龟常数及介电损耗因 数下降。t g a 结果表明：s f r l 0 0 可有效提高a b s 起始热分解温度t 0 、最大热失重 速率的温度，r 。和5 0 0 。c 时的残余率胃。，说明可能形成的均质炭化层起到隔热、隔 氧与阻止可燃气体逸出的作用，是凝固褶阻燃机理。通过s e m 观察发现：s f r l 0 0 主要以微小的液滴均匀分散在a b s 基体中，平均直径约为4 5 ( 1 n n ，丽且s f r i ( i o 包 裹在s b 。0 。的周围，提高了s b 。0 。与a b s 基体间的粘附力，同时也改善s b 。0 。的分散 性，坟而使冲击性能与加工性能得到提高。 最后，研究了s f r l 0 0 及b l g s t 对a b s 性能的影响。发现s f r l 0 0 和l i l g s t 对a b s 华南理工大学工学硕士学位论文 有协同阻燃作用，两者的最佳质量比为1 ：1 2 。当两者总用量为1 3 2 时，氧指 数为2 5 3 ，比纯a b s 提高了4 2 1 ，而且抑制了熔滴现象的发生。说明通过s f r l 0 0 与y g s t 并用可以制备出新型无卤阻燃a b s 塑料。t g a 分析结果表明：s f r l 0 0 与m g s t 并用阻燃a b s 主要通过降低失重率与增加成炭率，利用气相和凝聚相阻燃机理阻燃。此 外，s f r l 0 0 和m g s t 并用阻燃a b s ，基本上保持了a b s 良好的电性能，其中电气强度还 有所提高，加工性能也得到改善。 关键词：a b s ；十溴二苯醚：四溴双酚a 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚；有机硅酮树脂： 无卤阻燃；协同作用；氧指数；电性能 i i a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fd e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e ( d b d p o ) ，t e t r a b r o m b i s p h e n o la d i s ( 2 ，3 一d i b r o m o p y l ) e t h e r ( t b a b ) ，o r g a n i cs i l i c o n er e s i ns f r l 0 0a n dm a g n e s i u m s t e a r a t e ( m g s t ) o nt h ef l a m er e t a r d a n c y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e se l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d p r o c e s s a b i l i t y o fa b sw e r es t u d i e d f l a m er e t a r d a n ta b sw i t h g o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw a sp r e p a r e d t h i st h e s i s i n c l u d e dt h r e es e c t i o n s ：( ” t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m ，t h es y n e r g i s t i ca c t i o no fv a r i o u sf l a m er e t a r d a n t s a n ds y n e r g i s ta n dt h ef o r m u l a t i o n so ff l a m er e t a r d a n ta b sw i t hb r o m i n a t e df l a m e r e t a r d a n td b d p oa n dt b a bw e r es t u d i e d ；( 2 ) t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fs f r l 0 0 a n dt b a ba n dt h ee f f e c to ft h e i ro na b sp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d ；( 3 ) n e w h a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n t a b sw a s p r e p a r e db ys f r l 0 0 a n dm g s t f i r s t l y , t h e i n f l u e n c e so fd b d p oa n dt b a bo nf l a m e r e t a r d a n c y ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r o c e s s a b i l i t ya n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fa b sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a td l b d p t 0a n dt b a bc a ni m p r o v ef l a m er e t a r d a n c yo fa b s e f f i c i e n t l ya n dd b d p og i v eb e t t e rf l a m er e t a r d a n c ye f f i c i e n c yt h a nt b a b t h e s y n e r g i s t i ce f f e c to f d b d p oa n dt b a bo nt h en a m er e t a r d a n c yo fa b sw a sa l s o f o u n d w h e nt h ec o n t e n to ft b a b d b d p o a t1 2w e i g h tr a t i oi s1 5 ，t h eo x y g e n i n d e x ( o i ) v a l u eo fa b s r e a c h e st o3 2 4 ，t h ei m p a c ts t r e n g t ha n dm e l ti n d e xa r e 6 5 k j k 吡2a n d2 7 7 9 1 0 m i nr e s p e c t i v e l ya n di n c r e a s eb y2 7 5 a n d4 2 c o m p a r e d t od b d p oa l o n e h o w e v e r ，t b a ba n dd b d p od a m a g et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s w h i c hr e d u c ee l e c t r i c i n s u l a t i n gp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c s t r e n g t h a n di n c r e a s e s d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cd i s s i p a t i o nf a c t o ro fa b s t g ar e s u l t ss h o w e d t h a tt h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fa b sw i t hd b d p oa n dt b a b i s g a sp h a s e m e c h a n i s ma n dc o n d e n s e dm e c h a n i s ma n dt h eb l e n do ft b a b a n dd b d p o d e l a y h e a td e g r a d a t i o no fa b s f r o ms e mi n v e s t i g a t i o n , t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n a b s a n dt h ed b d p op a r t i c l e si sp o o ra n dt h ed b d p op a r t i c l e s c a n n o tb ew e l l d i s p e r s e da n df i n a l l y c o n d u c e st h ep a r t i c l ec o n c e n t r a t i o n b e c a u s et h em e l t i n g p o i n to ft b a bi s 8 5 9 04 ci tc a nm e l ta tp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a k e s t b a be a s yt ob e d i s p e r s e d w e l li nt h ea b sm a t r i x m o r e o v e r , t h e f l a m e r e t a r d a n c y a n d i m p a c ts t r e n g t h o fa b sw i t ht b a ba n dd b d p oa s f l a m e c o r e t a r d ； a n t si s i m p r o v e db e a c u s et b a bh e l p sd b d p o t od i s p e r s ew e l li nt h e a b sm a t r i x s e c o n d l y t h eo iv a l u eg o e su p w i t hi n c r e a s i n gs f r l 0 0 c o n t e n ti na b sw i t h h i 华南理工大学工学硕士学位论文 t b a b ，b u tt h eo iv a l u ed o e s n ti n c r e a s ew h e nt h es f r l o oc o n t e n te x c e e d s4 t h e r e f o r e ，t h e s y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e ns f r1 0 0a n dt b a bo nt h e f l a m e r e t a r d a n c yo fa b s w a sf o u n d t h eo iv a l u eo ff l a m er e t a r d a n ta b s i n c r e a s e st o 3 1 8f r o m2 9w h e nt h es f r l 0 0c o n t e n ti s4 a n dt h et b a bc o n t e n ti s 1 4 。 d u r i n ga b sb u r n i n g ，t h ed r i p p i n gi se l i m i n a t e db yt h ea d d i t i o no fs f r l 0 0 t h e i m p a c ts t r e n g t ha n dt h em e l ti n d e xi n c r e a s eb y3 5 a n d1 3 。4 t o1 5 。1 k j m 2a n d 3 7 2 1 0 m i nr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r i cs t r e n g t ho ff l a m er e t a r d a n t a b si n c r e a s e sa n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t r i c d i s s i p a t i o nf a c t o r d e c r e a s e t g ar e s u l t ss h o w e dt h a ts f r l 0 0c a n i m p r o v e t h eh e a ti n i t i a l d e g r a d a t i o n ( t 0 ) t e m p e r a t u r e ，t h et e m p e r a t u r eo fm a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e ( k ) a n dc h a rr e s i d u er a t i oa t5 0 0 ( w s 0 0 ) e f f i c i e n t l y t h i si n d i c a t e st h a tt h ep e r f e c t c h a rl a y e rf o r m a t i o nc a na c ta st h e r m a li n s u l a t i o n ，o x y g e ni n s u l a t i o na n dp r e v e n t g a se v o l u t i o n a n dt h i si st h ec o n d e n s e d p h a s em e c h a n i s m f r o ms e mi n v e s t i g a t i o n t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fs f r l 0 0m i c r of l u i dd r o p si sa b o u t4 5 0n ma n ds f r l 0 0 c a l lb ed i s p e r s e dw e l li nt h ea b sm a t r i x m o r e o v e r , t h ea d h e s i o nf o r c eo fa b s m a t r i xb e t w e e ns b 2 0 3a n ds f r l0 0i sr e i n f o r c e da n dt h es b 2 0 3p a r t i c l e sa r e s u r r o u n d e db ys f r l 0 0w h i c hd i s p e r s e ss b 2 0 3w e l l t h e s el e a dt oe n h a n c e m e n to f t h ei m p a c t s t r e n g t ha n d t h ep r o c e s s a b i l i t yo fa b s f i n a l l y t h ee f f e c to f s f r l o oa n dm g s to nt h ep r o p e r t i e so f a b sw a ss t u d i e d t h e s y n e r g i s t i ca c t i o nb e t w e e ns f r l 0 0 a n d m g s t o nt h ef l a m er e t a r d a n c yo fa b s w a sf o u n da n dt h e i ro p t i m u mw e i g h tr a t i oi s1 ：1 2 w h e nt h et o t a lc o n t e n to f s f r l 0 0a n dm g s ti s1 3 2 t h eo iv a l u eo ff l a m er e t a r d a n ta b si n c r e a s e sb y 4 2 1 t o2 5 3 c o m p a r e dt op u r ea b s d u r i n ga b sb u r n i n g ，t h ed r i p p i n g i s e l i m i n a t e db yt h ea d d i t i o no fs f r 1 0 0a n dm g s t t h e r e f o r e ，n e wh a l o g e n - f r e e f l a m er e t a r d a n ta b sp l a s t i cc a nb ep r e p a r e db ys f rl o oa n dm g s t t g ar e s u l t s s h o w e dt h a ts f r l o oa n dm g s ti m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yo fa b st h r o u g h d e c r e a s i n gw e i g h t l o s sr a t i oa n di n c r e a s i n gc h a rr e s i d u er a t i oa n dt h e s ea r et h eg a s p h a s ea n dc o n d e n s e dp h a s em e c h a n i s m t h ef l a m er e t a r d a n ta b sw i t i ts f r l 0 0 a n dm g s tp o s s e s s e se x c e l l e n te l e c t r i c p r o p e r t i e s a n dt h ep r o c e s s a b i l i t y ，a m o n g t h e me l e c t r i cs t r e n g t hi si m p r o v e d 。 k e y w o r d s ：a b s ；d b d p o ；t b a b ；o r g a n i cs i l i c o n er e s i n ；h a l o g e n - f r e e f l a m e r e t a r d a n c y ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ；o x y g e ni n d e x ；e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 鸯元。 日期：抄，7 年f 月 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：沙，年占月日 日期：聊弓年月日 哗岛 ，孙彘1 ，霪 = 妻督 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代，随着高分子材料工业的发展，高分子材料已广泛地应用于国 民经济的各个领域和人们生活的各个方面。然而绝大多数高分子材料在空气中是 可燃或易燃的，它们的极限氧指数大多低于2 1 。因此，世界各国所发生的重大 火灾相当大部分是由高分子材料被引燃所导致的。另外，高分子材料在裂解及 燃烧时还会产生大量有毒且具有腐蚀性的气体和烟尘，这更加剧了火灾对人们生 命的危害性。据报道，发生在火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于高分子材料 的热分解产生的有毒气体和烟尘所致的，由此可见高分子材料在火灾中造成的后 果严重性。因此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃处理给予极大的重 视。采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措施之一，也是关系到“环境和人 类”的重大举措。 h i j s 塑料( 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物) 具有良好的机械性能、电绝 缘性能和加工性能，而且价格相对较低，被广泛应用于家用电器和电讯制品的外 壳、电器元件、家具、家庭办公装饰、建筑及交通等领域。然雨，它周聚苯乙烯 等苯乙烯塑料及合金一样，极易着火燃烧，给人民的生命财产带来了潜在的威胁。 随着人们对火灾安全的目渐重视和法规的不断健全，对这些材料胆燃性能的要求 越来越高，所以a b s 等苯乙烯系塑料合金的阻燃也得到了广泛的重视和研究。 1 2 阻燃技术的发展简史 人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代，当时用铁和铝的二硫 酸盐处理木城堡得以阻燃。但是直到1 7 3 5 年w y l d 发表了第一项关于阻燃剂和阻 燃织物专利以来”1 ，阻燃科学才得到广泛的研究和重视。1 7 8 6 年，a r f i e d 首先采 用磷酰铵作阻燃剂”1 。1 8 2 0 年g a y l u s s a c 对阻燃化合物进行了深入的研究，发 现磷酰铵是有效的阻燃剂，并为含氮阻燃剂研究打下了理论基础。1 9 1 3 年，化学 家p e r k i n 采用锡酸盐、钨酸盐与硫酸铵的混合物处理织物，获得了良好而持久的 阻燃性能，并对阻燃作用机理进行了理论上的研究，这一开创性的工作标志着阻 燃技术进入了一个新纪元。1 9 3 0 年，人们发现了氧化锑氯化石蜡协同阻燃体系， 并很快在一些高分子材料中应用成功。卤一锑协同作用的发现被誉为近代阻燃技 术个里程碑，且至今仍是阻燃实践和研究中的主流”1 1 。 华南理工大学工学硕士学位论文 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反虚性单体氯茵酸研制出阻燃不饱 和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的项新技术，随后反应性阻燃单体不断 出现，推动了阻燃剂新品种的开发和应用研究。到1 9 6 0 年以后相继研制出多种适 用于热塑性塑料的添加型阻燃剂，其中大部分为溴系阻燃剂”1 。在2 0 世纪7 0 年代 初至8 0 年代中期，溴系阻燃帮生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂的品种曰益增多，人们对 阻燃剂的性能研究也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃领域内开展了对多溴二苯 醚类阻燃剂在燃烧分解时产生有毒物质多溴代二苯并二嗯烷与多溴代二苯并呋喃 的研究”“，促进了膨胀型阻燃剂”“、无卤阻燃剂、本质阻燃高分子材料和纳米 复台阻燃材料”“”1 的研究与开发。 随着现代科技的发展，许多先迸的分析测试仪器和处理方法，如傅立叶交换 红外光谱仪、热分析技术、x 射线电子能谱( x p s ) 、锥形量热仪等被广泛应用于阻 燃科学领域，成为阻燃科学理论研究的有效手段。同时些评价材料的燃烧性能 标准也得以制定。 我国阻燃科学的研究起步较晚，从6 0 年代后期开始发展，直到8 0 年代后才 获得迅速发展。1 9 8 5 年国内的阻燃剂品种只有4 0 多种，产量约为5 0 0 0 吨，仅为 美国阻燃剂的年产量的十分之一；但到了1 9 9 8 年，国内阻燃剂的年产量已达7 万 多吨，2 0 0 0 年的需求量达9 万多吨“”“1 。我国的阻燃剂体系中氯系阻燃剂( 主要 氯化石蜡) 占6 9 ，无机体系仅占阻燃荆的1 7 左右，其中一半是三氧化二锑， 而氢氧化铝和氢氧化镁还不到阻燃荆总量的1 0 ，而目前国外的阻燃剂均以无机 体系为主，占总体的5 0 6 0 ，并且主要是氢氧亿铝和氢氧化镁阻燃剂。 在新的2 1 世纪里，新的阻燃高分子材料将得到进一步发展，新的阻燃实验标 准将迸一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制定。同时新盼陋燃方 法和阻燃技术，包括计算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高教 的阻燃高分子材料。 1 3 阻燃高分子材料的分类 关于阻燃高分子材料的分类，目前崩无明确的界定，通常可按获得阻燃性能 的方式将其分为本质阻燃高分子材料和非本质阻燃高分子材料，其中非本质阻燃 高分子材斟又可根据阻燃剂的添加方式将其分为添加型阻燃高分子材料和反应型 阻燃高分子材料“”。所谓本质阻燃高分子材料就是指那些由于特殊的化学缝构而 呈现出固有阻燃性的高分子材料，它们不需要改性或阻燃处理，就具有耐高温、 抗氧化、不易燃等特点：添加型阻燃高分子材料，是在高聚物加工过程中将阻燃 剂以物理方式分散于基材中而赋予材料以阻燃性；反应型阻燃高分子材料的阻燃 第一章绪论 剂是在高聚物合成中加入的，它们或者作为高聚物的单体或者作为交联剂和扩联 剂参与反应，最后成为高聚物的结构单元，从而使高聚物获得阻燃性。目前应用 最多的是添加型阻燃高分子材料。 1 4 阻燃剂的分类及阻燃机理 阻燃剂是用以提高材料阻燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。按元素的 种类，阻燃剂又可分为卤系、有机磷系及卤一磷系、磷一氮系、氮系、硅系、锑 系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系、锡系等”1 。本文按环保要求，把阻燃剂分 为卤系阻燃剂和绿色阻燃剂“”3 两大类。 1 4 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有 机阻燃剂之一“。在卤系阻燃剂中大部分是溴系阻燃剂。工业生产的溴系阻燃剂 可分为添加型、反应型及高聚物型三大类，而且品种繁多。国内外市场上现有2 0 种以上的添加型溴系阻燃剂，l o 种以上的高分子型溴系咀燃剂，2 0 种以上的反应 型溴系阻燃剂。添加型的阻燃剂主要有十溴二苯醚( d b d p o ) 、四溴双酚a 双( 2 ， 3 一二溴丙基) 醚( t b a b ) 、八溴二苯醚( o b d p o ) 等；反应型阻燃剂主要有四溴双 酚a ( t b b p a ) 、2 ，4 ，6 一三溴苯酚等；高分子型阻燃剂主要有溴化聚苯乙烯、四 溴双酚a 碳酸酯齐聚物等。溴系阻燃剂之所阻受到青睐，其主要原因是它的阻燃 效率高，而且价格适中。由于c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂的分解温 度在2 0 04 c 3 0 0 2 ，此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围。所以在高 聚物分解时，溴系阻燃剂也开始分解，并能捕捉高分子材料分解时的自由基，从 而延缓或抑制燃烧链的反应，同时释放出的h b r 本身是一种难燃气体，可以覆盖 在材料的表面，起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。这类阻燃剂无不例外的与锑系 ( 三氧化二锑或五氧化二锑) 复配使用，通过协同效应使阻燃效果得到明显提高。 但是当发生火灾时，由于这些材料的分解和燃烧产生大量的烟尘和有毒腐蚀 性气体造成“二次灾害”，且燃烧产物( 卤化物) 具有很长的大气寿命，一旦进入 大气很难去除，严重地污染了大气环境，破坏臭氧层。另外，多溴二苯醚阻燃的 高分子材料的燃烧及裂解产物中合有有毒的多溴代二苯并二嚷烷( p b d d ) 及多溴 代二苯并呋喃( p i d f ) 。1 9 9 4 年9 月，美国环境保护局评价证明了这些物质对人和 动物是致毒物质。“2 “。所以，卤系阻燃剂将会被更为清洁、环保的绿色阻燃剂产 品所取代。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 4 2 绿色阻燃剂 绿色阻燃材料又称清洁阻燃材料。是一种低毒、低烟和低环境污染的阻燃材 料。阻燃材科绿色化的关键是阻燃剂的选择，为克服卤系阻燃剂的不足和提高环 保效果，无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃荆的合成及箕阻燃技术的研究，是当 今高分子阻燃材料的发展方向之一“。从阻燃剂的发展前景来看，无卤膨胀型阻 燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂、纳米复合显示了强大钓生命力， 为阻燃材料的绿色化提供了可能，成为绿色阻燃剂。 1 4 ，2 1 无卤膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃聚合伤技术是在阻燃涂轴的基础上于上世纪7 0 年代中期发展起来 的新型阻燃技术”。近年来，分子内同时具有酸源、炭源或集酸源、炭源和气源 于一身的膨账型阻燃帮受到青睐。膨账型阻燃剂系以磷、氮为主要组成的阻燃剂， 它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类高聚物受热时，表面能生成一 层均匀的炭质泡沫，此层隔热、隔氧、抑烟，并驻防止产生熔滴，具有良好的阻 燃性能。膨胀型阻燃体系一般有炭源、酸源和发泡源三部分组成。此类阻燃剂包 括磷酸蜜歧盐、膦酸盐、及三嗪类衍生物等。在高分子材料中，因为嘭胀型阻燃 剂具有阻燃效率高、不含卤素、受热燃烧时低烟、少毒和无腐蚀性气体的优点， 已经成为阻燃材料的研究开发的发展方向之一”。“7 。 1 42 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌 为基的阻燃剩。氢氧化铝和氢氧化镁是无祝阻燃郝的主要品种，它具有无毒性和 低烟等特点。它们由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到 燃烧桩界温度以下，燃烧自熄：分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性 好、覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用。同对分解产 生大量的水蒸气，可稀释可然气体，也起到盟燃作用。 在高温下，可膨胀石墨中的嵌入层受热易分解，产生的气体使石墨的层间距 迅速扩大到原来的凡十倍至几百倍。当可膨涨石墨与高聚物混合对在火焰的作 用下，可在高聚物表面生成坚韧的炭层，从而起到阻燃作用， 硼酸盐阻燃制有硼砂、硼酸和硼酸锌。目翦主要使用的是硼酸辞。硼酸铮在 3 0 0 。c 开始释放出结晶水，在囟素化合物的作用下，生成卤化搬、卤仡锌，抑制和 捕获游离的羟基。阻止燃烧连锁反应：同时形成固相覆盖层，隔绝周围的氧气， 阻止火焰继续燃烧并具有抑烟作用。硼酸锌可以单独使用，也可与其它阻燃粼复 4 第一草绪论 配使用“”。目前，主要产品有细粒硼酸锌、耐热硼酸锌、无水硼酸锌和高水硼酸 锌。 草酸铝是氢氧化铝衍生的结晶状物，碱含量低。含有草酸铝的离聚物燃烧时， 放出心0 、c o 及c o 。，而不生成腐蚀性气体，草酸铝还能降低烟密度和生烟速度。 由于草酸铝的碱含量低，所以用其阻燃的电线、电缆的包覆料时，不影响材料的 电气性能。 现在已开发的5 种以硫化锌为基的阻燃剂，其中4 种用于硬质p v c ，另一种可 用于软质p v c 、聚烯烃和尼龙。这类阻燃剂可提高材料的抗老化性能，且与玻纤有 好的相容性和提高聚烯烃的热稳定性”1 。 1 4 2 3 磷系阻燃剂 常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三( 二甲苯) 酯” 等。磷酸酯类阻燃剂的特点是具有阻燃和增效的双重功能，既可提高阻燃性能也 可提高阻燃材料的加工流动性。含磷的无机阻燃剂最主要的产品有红磷、磷酸铵 盐和聚磷酸铵”等。磷系阻燃剂的阻燃机理是在于促使高聚物初期分解时的脱水 而炭化。这一脱水炭化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身具有含氧 基团的高聚物，阻燃的效果会更好。和其它阻燃剂复配使用阻燃效果会更好。 1 4 2 4 有机硅阻燃剂 将硅酮化合物作为阻燃剂的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期。1 9 8 1 年，k a m b e r 等”发表关于聚碳酸酯与聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究报告。虽 然有机硅阻燃剂的研究开发落后于卤系及磷系阻燃剂，但是，有机硅阻燃剂作为 一类新型的无卤阻燃剂，以其优异的阻燃性、成型加工住和环境友好而独具风采。 有机硅阻燃剂有硅油、硅树脂、带功能团的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物、 丙烯酸酯一硅氧烷复合材料”“以及硅凝胶等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料， 硅酮阻燃荆多半会迁移到材料的表面，形成表面为硅酮富集层的高分子梯度材料。 一旦燃烧时，就会生成硅酮特有的、含有一s i 一0 键和一s i c 键的无机隔热绝 缘保护层，既阻止了燃烧生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的热分解， 达到了高阻燃化、低发烟量、低有害性的目的。目前开发应用的有机硅阻燃剂有 美国d o wc o m i n g 公司开发并商品化的“d ，e 。r m ”系列阻燃剂：日本n e c 与g e 东 芝有机硅公司共同研究开发的硅酮阻燃剂“x c 一9 9 一b 5 8 4 5 ”i 还有美国g e 公司开 发的s f r l 0 0 有机硅树脂等”“。 1 4 2 。5 纳米复合阻燃材料 纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平地分散 华南理工大学工学硕士学位论文 在另个组分基体中，此研究只有l o 几年的历史。实验表明，因纳米材料以超细 的尺寸存在，所以各种类型的纳米复合材料的性能比其相应的宏观或微米级复合 材料均有较大的改善，其中材料的热稳定陛和阻燃性能也会较大幅度的提高。“。 某些鳞片状无机物能够在物理和化学的作用下碎裂成纳米尺寸的结构微区， 其片层间距一般在零点几到几个纳米，它们不仅可以让某些聚合物插层进入纳米 尺寸的夹层空间中，形成“插层型纳米复合材料”：而且，无机夹层还会被聚合物 撑开形成长径比很大的单片状无机物，均匀地分散在聚合物的基体中，形成“层 离型纳米复合材料”。利用多孔或层状无机化合物的特性，制备无机聚合物纳米 复合材料，在热分解和燃烧过程中，可能形成炭及无机盐多层结构，起到隔热及 阻止可燃气体逸出的作用，使高聚物得以阻燃”“。另外，用无机聚合物纳米复合 材料还具有防腐、防渗漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龙粘土纳米复合材料、 p s 粘土纳米复合材料、p e t 粘土纳米复合材料、p b t 粘土纳米复合材料、p p 粘 土纳米复合材料等纳米复合材料的研究方面取得了可喜的成绩”“。 这些无卤阻燃剂为研究开发绿色阻燃材料提供了可能的途径。 1 5 高分子材料阻燃性能的实验评价方法 高分子阻燃材料阻燃性能实验评价方法可分为下述几类：引燃性和可燃性、 火焰传播性、热释性、生烟性、有毒及腐蚀性燃烧产物。现行的大多数评价材料 阻燃性能的测试方法，太多为小型实验，其实验结果不能用来全面衡量材科在真 实火灾中的实际行为，而只能用于比较在实验条件下不同材料的阻燃性，且这种 比较也有一定局限性。但是，这种小型测定方法仍然为各国所普遍采用和用于工 业产品阻燃性能的评价，并为国际和一些国家组织颁发为标准。本文所总结的阻 燃性能评价方法是应用最广泛的测试方法。 1 5 1 高分子材料点燃性和可燃性的评价 材料的点燃性是与点火源有关的，它表征材料引发火灾的概率。材料的可燃 性是指材料进行有焰燃烧的能力。在规定的试验条件下，能进行有焰燃烧的材料， 归为可燃材料。 材料的点燃性和可燃性的测定包括点燃温度、极限氧指数及u l 9 4 法等方法。 点燃温度定义为在规定条件下，材料分解放出可燃气体，经外界火焰点燃并维持 燃烧一定时间的最低温度。s e t c h k i n 仪是一种测定材料的点燃温度仪。 极限氧指数( l o i ) 定义为在规定的条件下，试样在氮、氧混合气体中，维持 平衡燃烧所需的最低浓度( 体积百分含量) 。用l o i 来评价塑料和纺织品的燃烧性 第一章绪论 能首先是由美国学者f e n i m o r e 等。“于1 9 6 6 年提出的，后来一些国家以此制定国 际标准和国家标准。l o i 实验因其数据重复性较好、实验方法和设备简单而被广泛 应用，但用它来衡量材料的燃烧性能也引起很多争论”“，争论的焦点在于l o i 实验中材料是从表面被点燃，然后火焰向下传播，这种燃烧方式与材料在实际火 灾中的燃烧方式不同，而且其实验结果与其它燃烧性能的相关性比较差。但是由 于l o i 法实验结果的精确度比较高且重现性好，因此它常被用来研究聚合物体系 中阻燃剂之间或阻燃剂与协同剂之间的协同作用或抵消作用”“。 u 1 9 4 法是目前国际上公认的而有被广泛采用的材料阻燃性能实验方法，目前 己成为美国标准( a n s i u l 9 4 1 9 8 5 ) 。此法是用于测定按一定位置放置的材料被 簏加火焰后的行为，用以衡量材料的可燃性。u l 9 4 实验共有5 种：h b 级水平燃烧 实验；v 一0 、v l 、v 一2 级垂直燃烧实验；5 一v 级垂直燃烧实验；采用辐射板的 火焰蔓延指数实验：v t m ( 指极薄的材料) 一0 、v t m 一1 、v t m 一2 级垂直燃烧实验。 在u l 9 4 垂直燃烧实验中，根据试样燃烧的时间、熔滴是否引起脱脂棉等实验结果 把聚合物材料定为v 一2 、v 一1 、v 0 及5 一v 四个级别。其中v 2 级为最低的阻 燃级别，5 一v 级为最高的阻燃级别。中国制定塑料垂直燃烧测定方法( g b 4 6 0 9 8 4 ) 与u l 9 4 v 一0 、v 一1 及v 一2 级材料测定方法基本相同，并根据测定条件将材 料分为f v 一0 、f v i 及f v 一2 三级。 有关l o i 法和u l 9 4 法之间是否存在一定的对应关系，许多研究人员对此做过 仔细的研究。w h a r t o n ”8 3 在研究中发现u l 9 4 法的v i 所对应的l o i 为2 3 2 4 ，v 一0 级相当于l o i 在2 4 5 2 。c a m i n o 等“”的研究也证实了从u l 9 4 的一个级别到另 一个级别，其对应的l o i 的范围存在重叠，l o i 法和u l 9 4 法之间没有很强的对应 关系。 1 5 2 高分子材料火焰传播速度的评价 火焰传播速度可用于衡量材料的火灾危险性，常用隧道法及辐射板法i 9 1 4 定。 u ls t e i n e r 隧道法是目前应用最广泛的方法。其可以测定火焰传播指数f s i 和烟 扩展指数。由u l 7 2 3 测定材料的f s i 值介于o 一2 0 0 之间，f s i 值越小的材料，火 灾的危险性越小。高层建筑和楼道，应采用f s i 将阻燃a b s 的冲击断面用离子溅射仪喷金处理后，用p h i l i p s 公司的x l 3 0 f e g 型扫描电镜观察冲击断面形貌。 2 3 结果与讨论 2 3 1 溴系阻燃剂及其助剂对a b s 的协同阻燃作用 2 3 1 1 d b d p 0 与s b 2 0 。配t t 的影响 d b d p o 与s b ：0 j 的质量比 图2 一ld b d p o 与s b ：0 。的质量比对a b s 氧指数的影响 f i g u r e2 - 1e f f e c to ft h ew e i g h tr a t i oo fd b d p oa n ds b 。0 30 1 1t h eo io fa