（纺织化学与染整工程专业论文）影响天然彩丝结构和性能的因素探讨.pdf

影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 中文摘要 中文摘要 天然彩色茧丝是利用保存和收集的全世界的天然彩色茧基因，选育出的茧色比较 稳定的天然彩色蚕丝品种。不仅可以避免化学染料对人体的危害，也可避免印染加工 所造成的废水污染，因而是值得开发和利用的茧丝新品种。 采用红外光谱、x 射线衍射、氨基酸分析、扫描电镜、热重分析、力学性能分析 等手段对天然彩丝和普通蚕丝的结构、外观形态和性能进行了比较。结果表明：天然 彩丝纤维较普通白蚕丝细；截面形状和纵向形态与普通白丝无明显区别，结晶度为 4 4 4 ，比普通白丝低；天然彩丝与普通白丝一样主要由甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和 酪氨酸组成，四种氨基酸占总量的8 6 8 7 ；天然彩丝的丝素分子和普通白丝一样都 存在酰胺i 、酰胺i i 、酰胺、酰胺v ，分子结构中存在无规卷曲结构、p 哳叠结构 和a 螺旋结构。天然彩丝的平均断裂强度为3 5 4c n d t e x 、弹性模量为7 6 7c n d t e x 、 断裂伸长率为1 7 5 。 探讨了化学试剂处理、热处理对天然彩丝结构和力学性能的影响。研究结果表明， 经过各种处理后天然彩丝纤维在结晶区的构象仍是p 丝素，具有p 哳叠结构和叶螺 旋结构。酸对天然彩丝的影响相对较小；氢氧化钠处理后的天然彩丝断裂强力和断裂 伸长率明显下降，弹性模量降低，结晶度降低较明显。氧化剂和还原剂处理后彩丝的 断裂强力和断裂伸长率下降也较明显。经金属盐和氧化剂还原剂处理的彩丝内部有部 分b 晰叠构象转变成了无规卷曲。高温长时间的热处理使可以明显降低纤维的平均断 裂强力和断裂伸长率，结晶度也有所下降。 关键词：天然彩丝、结构、力学性能、分析 作者： 指导老师： 王少华 王祥荣教授 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 英文摘要 r e s e a r c ho nt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fn a t u r a lc o l o rs i l k a b s t r a c t n a m r a lc o l o rs i l ki sak i n do fs i l kw h i c hu s et h en a t u r a lc o l o rc o c o o ng e n e sc h o s e n f r o ma l lo v e rt h ew o r l d ，t h ec o l o ro fi ti ss t a b l e i tc a nn o to n l ya v o i dt h ed a n g e r b r o u g h tb y t h ec h e m i c a ld y e s ，b u ta l s oc a na v o i dt h ep o l l u t i o np r o d u c e db yt h ed y e i n gf a c t o r y , s oi ti s an e w1 【i n do fs i l kw h i c hi sw o r t h yt ob ee x p l o i t e d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n , a m i n oa c i da n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 、m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s ta r eu s e dt oc o m p a r e t h es t r u c t u r e ，a p p e a r a n c ea n d p r o p e r t yb e t w e e nt h en a t u r a lc o l o rs i l ka n dt h eo r d i n a r y o n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en a t u r a lc o l o rs i l kf i b e ri st h i n n e rt h a nt h eo r d i n a r ys i l l 【，t h e s h a p e so fs e c t i o na n dv e r t i c a l i t ya l ea l m o s tt h es a m ea st h eo r d i n a r ys i l k , t h ec r y s t a l l i n i t y o fn a t u r a lc o l o rs i l ki s4 4 4 ，i ti sl o w e rt h a nt h eo r d i n a r yo n e ；t h en a t u r a lc o l o rs i l ki s c o m p o s e do fg l y , a l a ，s e ra n dt y r i ti st h es a m ea st h eo r d i n a r yo n e ；t h ep e r c e n t a g e r a t i oo ft h i sf o u ra m i n oa c i d si s8 6 8 7 a m i d ei ，a m i d ei i ，a m i d e a n da m i d eve x i s ti n n a t u r a lc o l o rs i l kf i b r o i nm o l e c u l e s ；t h en a t u r a lc o l o rs i l kh a st h es t r u c t u r eo fr a n d o mc o i l ， 陋h e e ta n da - h e l i x t h ea v e r a g eb r e a k i n gt e n a c i t yo f t h en a t u r a lc o l o rs i l ki s3 4 5 c n d t e x ， t h ey o u n g 。sm o d u l u si s7 6 7c n d t e x ，b r e a k i n ge l o n g a t i o ni s1 7 5 t h ei n f l u e n c eo fc h e m i c a la g e n ta n dt h e r m a lt ot h en a t u r a lc o l o rs i l ka r es t u d i e di n t h i sa r t i c l e t h er e s u l t ss h o wt h a tt l l ec o n f o r m a t i o no ft h et r e a t e d n a t u r a lc o l o rs i l kf i b e ri s s t i l l1 3 - f i b r o i n ，w i t hd s h e e ta n da - h e l i xs t r u c t u r e t h ei n f l u e n c eo fa c i di sr e l a t i v e l ys m a l l ； t h eb r e a k i n gt e n a c i t ya n db r e a k i n ga l o n g a t i o no fn a t u r a lc o l o rs i l kd e c l i n e sc l e a r l ya f t e r s o d i u mh y d r o x i d et r e a t m e n t ；t h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ；t h ey o u n g sm o d u l u s o fn a t u r a lc o l o rs i l kd e c l i n e sat i t t l e ；t h eb r e a k i n gt e n a c i t ya n db r e a k i n ga l o n g a t i o no f n a t u r a lc o l o rs i l kt r e a t e db yo x i d a n t sa n dr e d u c i n ga g e n tr e m a r k a b l yd e c l i n e s t h e r ea r e s o m e 即h e e tc h a n g e di n t or a n d o mc o i la f t e rt r e a t e db ym e t a ls a l t ，o x i d a n t sa n dr e d u c i n g 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 英文摘要 a g e n t t h eb r e a k i n gt e n a c i t ya n db r e a k i n ga l o n g m i o no fn a t u r a lc o l o rs i l kd e c r e a s e s s i g n i f i c a n t l yb yh i g l lt e m p e r a t u r ea n dl o n gt i m et r e a t i n g ，s oi st h ec r y s t a l l i n i t y k e yw o r d s ：n a t u r a lc o l o rs i l l 【；s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；a n a l y s i s w r i t t e nb yw a n gs h a o h u a s u p e r v i s e db yp r o f w a n gx i a n g r o n g n l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创，睦声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 研究工作所取褥的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 也个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 拘个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 臣。 研究生签名：地墨 e t 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 怍部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 咨。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 第一章前言 我国的丝绸对于世界文明的贡献极为重大，其意义不亚于中国的四大发明，因而 丝绸被誉为中国的“第五大发明”。养蚕业在我国已有六干多年的历史，远在汉唐时代 我国的丝绸就畅销于世界，且在世界上富有盛名。 以蚕丝为原料制作的衣服，因其有良好的穿着舒适性、优美的丝鸣感和有口皆 碑的保健性为广大消费者所喜爱。随着科技的发展，蚕丝的其他优越品质正逐渐为人 们所认识。 兰经 图1 1 蚕丝结构示意图 1 。1 普通白蚕丝的组成与结构特点 蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝液凝固而戒的，它更多的像化学纤维，辨别不 到有细胞组织。每一根蚕丝是由两条平行的单丝组成，单丝的主要成分是丝素( 丝素 又称丝朊) ，其外层包围有丝胶。蚕丝结构如图1 1 所示。 在普通的蚕丝中，丝胶占2 0 3 0 ，丝素占7 0 - - 8 0 。丝胶和丝素都是蛋白 质，但由于它们的大分子结构和大分子问的排列状态不同，故各自具有不同的特性。 丝胶是一种球状蛋白质，它以丝素为中心附着于丝素的外围形成同心圆柱，约占 整个茧层质量的2 5 左右，还包括少量的次要成分，如蜡、碳水化合物、色素和无机 物等【m 1 。丝胶含量的4 5 - - - 4 9 在蚕茧的最外层，越接近内层，丝胶含量越少【4 1 。 丝胶分子呈不规则排列的非晶体结构，且愈接近丝素部分，其结晶性愈明显，但其结 晶度远不及丝素；丝胶比丝素的极性大，所以丝胶的水溶性比丝素大。正是利用丝胶 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 和丝素的这一特性，在热水中可将丝胶脱去。丝胶在水中的溶解程度取决于温度、时 间、p h 和电解质【5 嘲。 丝胶的相对分子量为1 4 - 3 1 4 万，由丝氨酸( 3 3 4 3 ) 、天门冬氨酸( 1 6 7 1 ) 、 甘氨酸( 1 3 4 9 ) 等1 8 种氨基酸组成，其中极性侧链氨基酸如苏氨酸、丝氨酸、酪 氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸等占7 4 7 6 ，非极性侧链氨 基酸占2 5 3 9 t 7 q o 】。极性氨基酸的肽链中含有较多的氨基、羟基和羧基等极性基团， 因此丝胶表现出良好的水溶性。 最新研究表明，分子量较大的丝胶肽可用于合成纤维、天然纤维或合成皮革等材 料的表面改性，有效防止化学材料与皮肤的直接接触，避免化学材料对皮肤的不良刺 激，可广泛应用于床上用品、连袜裤、内裤、汗衫、婴儿内衣和尿布等。丝胶还可以 与其他高分子材料混合或交联制成功能性高分子材料或生物可降解材剃l 。分子量较 小的丝胶肽、小分子量低聚肽及其水解产物可以用于化妆品润肤霜、洁面乳、沐浴露、 护发素等，也可以用作医用药物、整肠剂、功能性保健食品等。丝胶中含有人体所必 需的氨基酸，其含量高达1 7 以上，而在组成丝胶的1 8 种氨基酸中有8 种是人体必 需的氨基酸。有研究表明脑脊髓星形细胞分泌的非必需氨基酸丝氨酸和甘氨酸都 是由神经胶质细胞产生的营养因子【1 2 13 】，它促进培养的小脑神经元生存、树突发生以 及电生理发育【1 4 1 。丝胶蛋白中l 一丝氨酸占氨基酸总量的3 3 3 ，而甘氨酸也含 1 6 0 5 ，这2 种氨基酸约占总量的一半。因此，多摄取丝胶蛋白或丝胶水解产物可以 提高人的记忆力、防止脑老化、预防痴呆症等，对皮炎、皮肤癌、肠癌的发生也有抑 制作用，还能促进肠胃对矿物营养的吸收与消化等。 丝素与丝胶一样，也是由1 8 种氨基酸组成，但其结构比丝胶更为复杂。其中小 侧基的甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸位于丝素蛋白的结晶区，约占总组成的8 5 ；而带有 较大侧基的苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等则主要存在于非晶区。 随形成条件的不同，丝素存在两种不同的晶体结构方式：丝素i 和丝素i i 。水溶 性的丝素i 结构包括无规线团和a 螺旋，水不溶性的丝素i i 结构则呈反平行b 哳叠。 通过改变温度、溶剂极性、溶液p h 和应力作用可使丝素i 变为丝素i i 【1 5 1 。在经蚕的 吐丝作用而形成的蚕丝中，结晶区的丝素主要是以丝素i i 的形式即d 哳叠型结构存 在，此时，肽链的链段排列整齐，相邻肽链之间的氢键和分子间引力使它们结合得相 当紧密，抵抗外力拉伸的能力强，所以蚕丝的断裂强度大。相反，在丝素的非晶区， 2 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 肽链排列不整齐且疏松，并有弯曲和缠结，在外力拉伸下可以变直、伸长，从而使蚕 丝具有较好的断裂伸长度；而在除去外力后，又可以部分回复原状，故蚕丝又具有较 好的弹性回复率。 随着科技的进步，对丝素的认识正在深化。已发现，随着吸湿量增加，丝素断裂 伸长增加及1 0 0 左右时收缩量增加；丝素蛋白膜不仅具有优良的透湿性能，而且在 湿润状态下还有优良的延伸性与强韧性，对生物体细胞具有吸附与增殖功能；丝素蛋 白有优良的氧气透过性能；特别是只要改变丝素蛋白质水溶液的干燥速度和浓度，便 可调制成粉末状、薄膜状、凝胶状及多孔状等形状各异的丝素材料，用作织物的整理 剂、医学、食品和化妆品等的原材料。 1 2 普通白蚕丝的性质n 町 蚕丝服装的高贵、华丽、优雅众所周知，其在光泽、手感和形象感方面的优越品 质更是值得一提。 蚕丝服装具有珍珠般的光泽，手感柔软、丰满而蓬松，发色鲜明，悬垂性良好， 富有自然感，被公认为是光泽最好的纤维，其反射光量较高，且有一定的闪光效果， 使人在视觉上产生舒适感。真丝绸手感的基本特征表现在：可压缩性很大，结构疏松； 弯曲刚度较小。包覆丝外的丝胶经脱除，在真丝绸组织之间以及构成经丝和纬丝的 丝素纤维之间产生空隙，更有利于真丝绸形成具有回弹性、柔软性、丰满感的独特风 格。另外，真丝绸在自然感和衣料造型性及造型能力等方面都以感觉和视觉效果优美 而受到广大消费者的青睐。 蚕丝是一种蛋白纤维，其性能与化学结构和形态微细结构有密切关系。蚕丝服装 的上述优良性质是由蚕丝纤维本身所决定的。跟其他化学合成纤维相比，更是有其优 越性，在外观、穿着舒适性和保健性等方面是合成纤维远不能及的。随着科技的发展， 蚕丝的其他优越品质也正逐渐为人们所认识。 1 2 1 吸湿性和保温性 由于蚕丝蛋白纤维富集了许多胺基( c h n h ) 、氨基( 小m 2 ) 等亲水性基团，所 以其吸湿性能好，卫生性能好。在2 0 。c 相对湿度为6 5 的实验条件下，几种纤维的 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 吸湿率( ) 分别为：羊毛1 6 ，蚕丝1 1 ，棉8 ，黏胶1 3 ，锦纶4 ，涤纶o 4 ，可以看出蚕 丝有良好的吸湿性能。羊毛和棉的吸湿性虽好，但放湿性不如蚕丝。蚕丝面料由于放 湿快，水分能在较短时间内排向外界，穿着起来感觉舒爽。 服装的导热性越低( 即导热速度越慢) ，则其保温性能或热绝缘性能就越高。各种 服装材料的导热性用热导率来表示。丝绸的导热系数既低于涤纶、丙纶、锦纶、又低 于棉、黏胶纤维，与羊毛、醋酯纤维、腈纶相近，因而是保暖性良好的材料。空气的 热导率很低，所以静止空气是最好的热绝缘体。相同厚度的纤维服装材料，纤维结构 中所包含的静止空气越多，其热导率就越低，热绝缘性能即保温性能就越好。蚕丝和 羊毛都是多孔性纤维，同比其他纤维含气率较高，拥有优异的保温性能，是很好的保 暖服装材料，有冬暖夏凉的特性，所以穿着过程中倍感舒适。 1 2 2 生物适应性和紫外线吸收性 人体对蚕丝的排异性较小，换句话说蚕丝有着较好的生物适应性。医疗上利用蚕 丝这个特性将其加工成外科缝合线和结扎线，不但强度高、摩擦系数小，而且有较好 的弹性率和有效的接结。另外，蚕丝中的丝多缩氨酸帮助皮肤伤口愈合效果十分显著。 实验表明含有丝多缩氨酸的护肤品，对皮肤的龟裂症状有良好的疗效。 桑蚕丝丝蛋白中的色氨酸、酪氨酸等对于易诱发基因突变、导致皮肤癌等癌变的 2 8 0 r i m 波长左右的紫外线0 j v b ) 有很好的遮蔽和吸收作用，u v - b 的透过率不足0 5 ， i r v 诅和u v - c 的透过率也不足2 ；其他绢丝昆虫的蚕丝，如野蚕丝除了遮蔽u v - b 有效外，对于全波长紫外线都有很好的遮蔽作用，透过率全部不足0 5 。u v - c 对生 物的危害巨太，由于地球的臭氧空洞在不断扩大，其威胁性正不断增大，多种绢丝昆 虫吐出的彩丝茧丝制品可以有效防止u v - c 的危害。实验表明用紫外线长时间照射蚕 茧，茧内的蛹体发育和羽化的蚕蛾及其后代发育正常，但将蛹体从茧内取出后直接照 射，蚕蛹会受到严重影响，羽化的蚕蛾和后代畸形多【1 7 1 。所以用蚕丝制作衣服和化妆 品可以有效地避免紫外线的晒伤。 1 2 3 耐热性 从黏弹性的角度考察纤维的热变性，发现蚕丝纤维在1 0 0 c 时有5 8 的脆化。 1 5 0 时有1 0 。1 5 的脆化，即使温度达到2 0 0 时也还有3 0 的脆化，而合成纤维 4 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 第一章前言 的热变性可以达到蚕丝的4 倍。5 倍。蚕丝的燃烧温度约在3 0 0 。c 。4 0 0 c ，属于难燃性 纤维。而合成纤维燃烧温度大多在2 0 0 。2 6 0 0 c 左右，即熔融燃烧，而且还会产生 有害气体。所以穿着丝织服装，遇到明火或高温时，不会像合成纤维那样容易熔灼烫 伤皮肤，利用蚕丝制作室内装饰材料，如窗帘、墙布、地毯等，不但热绝缘性好，还 可起到预防火灾的作用。 1 2 4 吸音性、吸气性和丝鸣感 真丝织物有较高的孔隙率，因而具有很好的吸音性与吸气性，所以除制作服装外， 还可用于室内装饰，如真丝地毯、挂毯、窗帘、墙布等。用真丝装饰品布置房间，不 仅可以使屋子纤尘不染，而且能保持室内安静。 丝鸣就是丝纤维受外力作用，纤维表面产生相互摩擦，是纤维震动而产生的优雅 的鸣感。它犹如冬季初下雪，人们漫步雪地，脚踩新雪发出的“咕噜”声。人对丝鸣的 感觉，不仅是听觉，还有触觉，是人的大脑对音感和触感的共同谐调感。 综上所述，蚕丝在吸湿性、保温性、生物适应性和耐热性等方面拥有优越的物理 和化学性能。蚕丝及其产品的应用范围十分广阔，随着科技的发展，其更多的性能将 会被发现。我们要充分利用好蚕丝这一优良天然资源，使其为人类生活和社会发展做 出更大的贡献。 1 3 天然彩丝的开发利用现状 1 3 1 天然彩丝的生产途径 目前，蚕业生产普遍使用白茧，需要对蚕丝或织物进行染色或漂白。生产过程中 的所用染料约有1 0 - 1 5 的种类含有对人体有害甚至是致癌的物质，印染废水也成 为城市工业废水的重要来源。以苏州市为例，印染废水占城市工业污水的4 0 以上。 为了避免化学染料对人体的影响，缓解印染废水给环境带来的压力，满足消费者对纺 织品环保性能越来越高的要求，开发天然彩色织物势在必行。 蚕丝是天然纤维中的珍贵品种，是发展天然彩色织物的极好原料。中国是蚕丝的 发源地，也是全世界较大的蚕丝生产国，发展天然彩色蚕丝可以产生很好的连带效应， 能够带动农业、纺织业和服装业的发展，有利于扩大我国丝产品出口规模，提升我国 5 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 茧丝绸行业的国际地位，因而彩色茧的研究成为近几年来国内外的热门课题。且选育 彩色茧实用品种，并及时进行大规模生产开发，具有非常诱人的商业前景。 目前，天然彩丝的获得主要有两种途径，即现代育种技术和在蚕饲料中添加色素。 现代育种技术主要包括生物工程的转基因手段和遗传工程。 一、利用生物工程技术中的转基因手段 转基因手段是将国内外原始种优良的彩色茧基因通过各种转基因技术转移到高 产优质的白色茧品种上，从而选育出能吐出彩色丝的茧蚕新品种。但是，利用转基因 培育出的家蚕变异体品种不稳定，存在品种退化，在实用性上与家蚕杂交种相比仍处 于明显的劣势。安徽省农科院蚕桑研究所与中国科技大学联合承担的省级重点攻关项 目“天蚕丝质基因转基因家蚕新品种培育”研究，历经1 0 多年已取得成功【1 8 1 ，其转基 因方法是：将天蚕( 结绿色茧丝) 的基因通过交变脉冲电泳转基技术，转移到家蚕的基 因中，已取得专利。实验室进行了碱溶性对比测定，结果表明，转基因蚕的丝质发生 了倾向于天蚕丝质的变化，但是转基因后的家蚕茧丝颜色同天然野生天蚕相比仍有一 定差距。四川成都华神集团资源昆虫生物技术中心，利用生物基因技术生产出新蚕种， 使家蚕能吐出五颜六色的彩色丝。据专家介绍，这主要是靠家蚕的突变基因，基因定 位后，利用染色体技术把需要的基因组合输入到家蚕体内，从而培育出能吐彩色丝的 新蚕种。这种由转基因蚕结出的天然彩色茧，主要分红、黄、绿三个色系，颜色多达 十几种f l 碉。 二、利用生物工程的遗传工程 遗传工程是利用桑蚕品种资源库的桑蚕天然有色茧基因，获得良好的天然彩色育 种材料，选育成了天然彩色茧实用品种系列。此种方法所得到的茧丝颜色比较稳定， 是具有长远性战略意义的途径。苏州大学生命科学院蚕桑研究所几代专家利用保存和 收集的全世界的天然彩色茧基因，选育出多个产量超过白茧品种平均水平、茧色比较 稳定的天然彩色茧家蚕品种，并取得突破性进展，育成了家蚕天然彩色茧实用品种并 大规模生产，攻克了天然彩丝生产的第一个难关刚。 三、在蚕的食物中添加色素生产彩色茧丝 在蚕饲料中添加色素。蚕的绢丝腺是控制蚕吐丝功能的器官，它的颜色决定了蚕 丝的颜色。在绢丝腺的发育时期，通过在桑蚕的饲养过程中添加色素，从而影响桑蚕 肠壁和丝腺细胞的色素通透性，使桑蚕吐出有色蚕丝。但由于食物的差别、蚕吃食量、 6 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 添加色素量等因素的影响，桑蚕从食物中获得的色素也不同，从而造成了不同蚕茧系、 同一蚕茧不同茧层中色素的分布存在着差异。日本农村水产省新蚕丝技术研究分部及 群马县蚕业试验场利用现存的蚕户饲育设备，采用不复杂的养蚕技术，进行彩色茧生 产的探讨，并获得成功【1 7 】。他们在蚕的人工饲料中( 糊状体) 添加色素，生产出了家蚕 彩色茧，生产的彩色丝主要用来做灯饰、灯罩等装饰品。台湾疗光正介绍的彩色茧生 产技术，也是日本的有关科研机构发明创造的。主要做法是：把5 龄天蚕浸入所要染 色的化学染料溶液中，在一定温度下经z3 分钟，让染料液从气门进入气管内再渗入 体液，然后取出让天蚕吐丝。染料以丙烯合成染料类较佳，但染料的成分、浓度、适 当的温度和浸蚕时间都秘而不宣。根据有关报道，该蚕丝相当耐紫外线，不褪色，因 此颇具实用性，这种彩色茧被命名为“神叶花”。 1 3 2 天然彩丝的颜色 家蚕天然彩色茧的色素无毒无害、色彩自然、色调柔和，有一些还是目前染色工 艺难以模拟的色彩。桑蚕彩色茧主要有黄红茧系和绿茧系两大类。黄红茧系包括淡黄、 金黄、肉色、红色、蒿色、锈色等各种茧色；绿茧系包括竹绿( 淡绿) 和绿色两种。 本文选用的是由苏州大学生命科学学院蚕桑研究所研究出的天然蚕丝黄色品种。 黄红茧系的茧丝颜色来自桑叶中的类胡萝卜素( p 瑚萝卜素、新生p 瑚萝卜素) 和叶黄素类色素( 叶黄素、蒲公英黄质、紫黄质、次黄嘌呤黄质) 。黄红茧系的控制 基因有十多个，控制复杂，茧丝的颜色主要集中在丝胶，茧丝的颜色种类多，深浅差 异大，除了内外层都有色的蚕茧外，还有只有内层或外层有色的蚕茧。控制黄红茧系 茧丝颜色形成的必不可少的是黄血黄茧基本基因+ a 和黄血基因y ，在它们存在的条件 下，同时存在有其他控制基因时，就会在茧外层或茧内层或茧全部分别呈现金黄色、 肉色、粉红色、锈色、黑红色、淡黄色、稻草色等色泽，同时，有些茧丝颜色基因的 表现还受到某些基因的抑制，例如黄血抑制基因i ，使类胡萝卜色素分解，使蚕茧无 色等。 绿茧系的茧丝色素主要为黄酮色素，在中肠和血液中合成。这些色素需从消化管 进入血液，还要从血液进入绢丝腺茧丝才会着色，所以茧丝颜色及深浅不仅与色素的 成分和含量有关，还受消化管和绢丝腺管壁的透过性影响，即受到基因的控制。绿茧 系的控制基因，主要有两种遗传类型，即2 个互补基因g a 和g b 控制的淡绿色茧色 7 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 第一章前言 遗传，g c 基因控制的绿色茧遗传。此外，还有荧光茧色的黄荧光色基因y f 和紫荧 光色基因y f ，它们的作用是在中肠和血液内合成绿茧色素，但前者丝腺细胞透过色 素能力微弱，茧丝呈现黄荧光色，后者的肠壁和丝腺细胞透过色素能力都很差，茧丝 呈现紫荧光色【1 7 1 。 1 3 3 发展彩色蚕丝需要解决的问题 天然彩丝有可贵的特性，也有不足之处。开发新型蚕丝和真丝绸，贵在扬长避短。 其不足之处主要是色牢度差的问题。一方面由于彩色蚕茧的主要成分是蛋白质，色素 主要集中在丝胶中，在缫丝过程中蚕丝容易因为被氧化而褪色，影响彩色蚕丝的色彩； 另一方面，天然彩丝不耐日晒。彩色蚕丝有较好的紫外线吸收能力，因此其织物不耐 日晒，高强度的日晒会使丝织物泛黄，还会使丝织物的强力下降。 因此目前有关天然彩丝的重要研究方向是如何让丝胶的色素转移到丝素中去，使 得缫丝以后色素仍然存在，以及如何提高丝织物的日晒牢度。本文主要研究的是天然 彩丝的基础结构和性能，可以为天然彩丝的进一步研究提供理论依据，为解决上述问 题提供直接或间接指导和帮助。 1 4 现代测试技术在纤维测试中的应用 纤维材料的研究是新型纺织品开发和设计的基础。新纤维的研制一直以来都是纺 织科技工作者的主要工作，也是推动我国纺织技术进步和发展的重要因素。而任何纤 维材料的开发和利用都必须建立在了解其结构和性能、掌握结构和性能关系的基础 上。对纤维材料结构和性能的系统测定与分析，是新型纤维材料的开发及其后道产品 研制的基础。同样，在纤维材料及其集合体的实际应用中，也涉及大量关于其微观结 构和使用性能的测定与分析。 纤维材料的性能从本质上说是纤维结构在材料使用过程中的宏观表现，纤维结构 的不同决定了纤维在性能上存在差别，因此纤维材料结构和性能是不可分割的两部 分。长期以来，研究人员在纤维材料结构和性能的关系方面做了大量的研究工作，其 结构的研究称为开发新型纤维材料产品的重要理论依据。 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 1 4 1 红外光谱在纤维测试中的应用 红外光谱与分子结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方 法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，样品用量少，分析速度快，操作简便 等优点，被公认为一种重要分析工具。该谱图特别适用于鉴定聚合物以及其他复杂结 构的天然物质和人工合成物质。在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材 料等多方面的分析测定都有十分广泛的应用。 红外光谱又称为振- 转光谱，主要是由于分子的振动和转动引起的，是利用物质 的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相应的红外光谱图。其本质是当用一束具 有连续波长的红外射线照射物质时，该物质的分子将吸收其中某些波长的红外射线的 能量，并将其转变为分子的振动和转动能量，只有当照射物质的红外辐射的频率与分 子某种振动方式的频率相同时，分子吸收红外光辐射能后，才能从基态振动能级跃迁 到高能量的激发态，从而在谱图上出现相应的吸收谱带。同时，只有具有红外活性的 分子振动，才会吸收特定频率的红外辐射。所谓红外活性是指分子振动时，必须伴随 有瞬时偶极距的变化。 分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方 式彼此不同，这使得红外光谱就有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。利用这一 特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成 红外光谱标准谱图库。人们只需要把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行对 比，就可以迅速判定未知化合物的成分。 红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力学常数的测定和分子对称性等，利 用红外光谱法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。根据所得的力 学常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。分子中的某些基团或化 学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因 此有许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基、氰基、羟基、氨基等等在红外光谱中 都有特定吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团， 这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。由于分子内和分子间相互作用，有机官 能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生细微变化，这为研究表征分 子间、分子内相互作用创造了条件。 9 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 1 4 2x 一射线衍射技术在纤维测试中的应用强” 随科学技术的发展，各种新型的材料分析表征方法不断涌现。x 射线衍射 分析方法是众多的分析测试方法中最基础和最常用的方法之一，在纤维材料聚合态 结构参数的测定，如结晶度、微晶大小、取向类型及取向度等方面有广泛的应用。 x 射线发展至今，已形成了三种完整的应用技术：x 射线形貌技术、x 射线光谱 技术、x 射线衍射技术( x - r a yd i f f r a c t i o n ，简称x r d ) 。本研究主要应用的是x 射线 衍射技术。 x 射线衍射技术是利用x 射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的 定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术，是目前应用最广泛的一项技术。 广角x 射线衍射简称x 射线衍射。x - 射线的衍射现象起因于相干散射线的干涉 作用。当一束x 射线照射到晶体上时，由于晶体是由原子有规则排列的晶胞所组成， 而这些有规则排列的原子间距离与入射x 射线波长具有相同数量级，故由不同原子 散射的x 射线相互干涉叠加，可在某些特殊方向上产生强的x 射线衍射。衍射方向 与晶胞形状及大小有关，衍射强度则与原子在晶胞中排列的方式有关，故而可以通过 衍射现象来分析晶体内部结构的诸多问题。 由于x 射线的波长位于0 0 0 1 1 0 n m 之间，与物质的结构单元尺寸数量级相当， 因此x 射线技术成为物质结构分析的主要分析手段，现已广泛应用于化学、材料科 学、矿物学和生物学等各个领域，是当前最基本与最重要的测试技术之一。 x 射线衍射技术可以测定材料的结构、晶格畸变、晶粒大小、晶体取向、晶体结 构、晶体内应力、结晶度，还可以进行固溶体分析、相变研究、电畴或磁畴结构分析 等方面的工作。利用x 射线衍射技术进行晶体结构分析，必须首先进行物相鉴定， 提出试用结构，用衍射强度理论值和实验值拟合结果加以证明。随着r i e t v c l d 方法的 不断完善及计算机技术的发展，粉末衍射图谱中全部结构信息的提取将成为可能， r i e t v e l d 方法成为材料结构研究中强有力的方法。 随着x 射线衍射仪的更新换代，x 射线衍射技术在不断发展，x 射线衍射的应 用领域在不断扩展，x 射线衍射仪及配套的一系列分析设备得到不断改进和完善，促 使x 射线分析技术的新理论、新技术不断涌现。 1 0 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 第一章前言 1 4 3 热分析技术在纤维测试中的应用翻 国际热分析协会( i n t e r n a t i o n a lc o n f e d e r a t i o nf o rt h e r m a la n a l y s i s ，i c t a ) 对热分 析的定义为在受控程序温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技 术。这里所说的物质是指被测样品以及它的反应产物。程序温度一般采用线性程序。 热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时( 如结晶、熔融、晶型 转变或发生化学反应) ，往往伴随着热力学性质( 如热焓、比热容、导热系数等) 的 变化，因此可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程。 目前热分析已经发展成为系统性的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用 的工具，特别在纤维材料的结构分析与性能测定方面应用更为广泛。热分析用于研究 高分子材料的重要方法有：差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d t a ) ；差示 扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , 简称d s c ) ；热重分析 ( t h e r m o g r a v i m e t d ca n a l y s i s ，简称t g a ) ；热机械分析( t e m o m e c h a n i ca n a l y s i s ，简称 聊a ) 等。 热重法( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 在热谱图上横坐标为温度t ( 或时间t ) ，自左向右表示增加；纵坐标为样品保留重量 的百分数，从上向下表示重量百分数减少；所得质量媪度( 或时间) 曲线成阶梯状。 有的聚合物受热时不止一次失重，每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标 数值直接得到。失重曲线下降时，开始失重的温度为起始分解温度，曲线终止下降转 为平台处的温度为分解终止温度。 热重分析法( t g ) 可应用于高分子材料组成分析、热稳定性测定、氧化或分解 反应及其动力学研究、失去低分子物的缩聚反应研究和材料老化研究等。评价高分子 材料热稳定性最简单、最直接的方法是将不同材料的t g 曲线画在同一张图上，直观 的进行比较。由于任何纤维在一定温度下都必然会热降解，所以热重分析可用来鉴别 纤维特性。对于给定的高聚物其重量损失开始时和重量损失速度最快时的温度是唯一 的，因此该项技术可以用来表征纤维。 1 4 4 天然彩丝力学性能的分析嘲 纤维材料结构和性能的关系是纤维材料科学研究的主要内容，该研究对于新型化 学纤维材料的设计、开发和天然纤维的改性利用等具有重要的意义。当然，就最终产 1 1 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 品而言，其形式是纤维集合体，因此除纤维材料本身的结构对纺织品的使用性能有重 要的影响外，纱线以及织物的结构也是影响纺织品使用性能的决定性因素。 纤维及其集合体材料在外力作用下的行为特征，称为力学性能。纤维材料在加工 和使用过程中，可能受到一次或多次反复的外力作用，其受力后将发生内部结构和外 部形态的变化，甚至被破坏。根据受力形式的不同有拉伸、弯曲、扭转、压缩以及剪 切变形等，因此纤维材料的力学性能在纺织加工和纺织品使用过程中很受重视。 由于纤维和纱线的长径比很大，因此在加工和使用过程中经常受到沿轴线( 长度) 方向的外力作用，受力后产生一定程度的伸长变形。所施加的负荷和变形之间的关系 曲线即为力4 申长曲线。也可以将力转化为单位面积( 细度) 的纤维或纱线所受的力一 应力( 比应力) 、伸长变形折算为伸长率，则得到应力垃变曲线。由力砷长曲线和 应力应变曲线的形状以及特征点的位置可以获得大量反映纤维和纱线拉伸变形行为 的信息。 纤维的拉伸性质可以通过特征值，如传统的断裂强度、断裂伸长、断裂功、初始 模量、屈服点等来表征；也可用拉伸曲线，如负荷f - - f 申长l 或应力o _ 应变曲线来 描述。尽管拉伸曲线可以给出几乎纤维拉伸力学行为的所有特征，但因表达的习惯与 传统，人们更多地偏爱用特征值。但特征值方法很难给出纤维基本拉伸行为全貌和各 自拉伸阶段特征与比例，无法判断纤维是弱节力学特征断裂还是正常拉伸断裂阿。为 克服这一缺陷，已有报道采用各单次拉伸曲线的叠加，组合生成拉伸曲线，来表征纤 维的拉伸力学行为【2 4 衄。这种方法不仅可以直观地给出纤维拉伸的特征和为提取计算 特征值提供依据，而且可以表征纤维在各拉伸阶段的力学行为，这一特征对纤维束或 其他纤维集合体的拉伸断裂过程的分析极为重要2 6 1 。本实验在分析纤维的力学性能 时，主要采用的是单次拉伸曲线的叠加的方法。 1 5 本课题研究的目的和意义 资料表明天然彩色蚕丝的遗传受主基因控制，使其彩色茧丝的特性能够固定下 来，为育种和生产创造了良好的条件，有天然彩色棉无法比拟的优势1 9 1 。桑蚕不会逃 逸，没有人的照顾几乎无法存活续代，因此桑蚕彩色茧品种的饲养没有彩色棉的异交 混杂问题，不会构成生态威胁。加上彩色茧桑品种一般体质强健，因此彩色茧桑蚕品 1 2 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨第一章前言 种的生产优势明显。进行彩色茧的研究，以提高蚕农和丝绸企业的经济效益，已成为 蚕业科技研究的热点。因此，天然彩色蚕品种的开发也变得越来越重要。 天然彩丝具有天然、生态环保、保健等优点，加之消费者对生态纺织品的需求量 大大提高，天然彩色纤维越来越受到人们的欢迎和企盼。由于人们对天然彩丝的一些 性能还处于未知状态，开发利用天然彩丝过程中有待攻关的技术难点也较多。另外， 天然彩丝的大规模生产还需要一定的时间，近1 - 2 年内可能难以形成规模较大产业化 的生产，但随着天然彩丝产量的扩大，研究工作的开展和技术难点的攻关，将使产品 的品种和生产量得到提高。由于本项目研究成果具有较高的科技含量，符合国际社会 生态、环保、资源利用、可持续发展等科学发展理念，推广天然彩色茧丝可使蚕农增 加收益，对巩固和提升作为纤维皇后的蚕丝的地位，解决蚕区的“三农”问题，加快社 会主义新农村建设步伐有着十分重要的战略意义。 为了使天然彩丝更好地造福于人类，开发出更多更好天然彩丝产品，必须研究其 自身的性能和深力n - r - 技术。本课题的主要研究内容： 本课题将系统地研究天然彩丝的结构和性能以及化学试剂处理和热处理对天然 彩丝的结构和性能的影响，本研究将给出各种处理方法对天然彩丝性能影响的数据， 为天然彩丝的进一步研究提供理论依据。 天然彩丝和普通白丝在结构和性能方面差异的研究。本实验通过红外光谱、x 一 射线衍射、氨基酸分析、扫描电镜、热重分析、力学性能测试等手段对天然彩丝和普 通蚕丝的结构和性能进行了分析，并进行相关比较。 酸、碱、盐、氧化剂和还原剂等化学试剂对天然彩丝结构和性能方面的影响的 研究。通过改变所用试剂的浓度、处理时间、处理温度对天然彩丝进行处理，并通过 红外光谱、x 埘线衍射、热重分析、力学性能测试等手段进行了分析。 热处理对天然彩丝结构和性能影响的研究。通过改变处理温度、处理时间对天 然彩丝进行处理，并通过红外光谱，x 埘线衍射、热重分析、力学性能测试等手段进 行了分析。 影响天然彩丝结构和性能的因素探讨 第一章前言 参考文献 【1 】张时康论丝胶结构【j 】丝绸，1 9 7 8 ，( 1 ) ：3 1 - 3 7 【2 】张时康论丝胶结构 j 】丝绸，1 9 7 8 ，( 2 ) ：1 9 - 2 7 。 【3 】张时康论丝胶结构【j 】丝绸，1 9 7 8 ，( 3 ) ：3 8 - 4 7 【4 】4 周宏湘编真丝绸染整新技术【m 】北京：中国纺织出版社1 9 9 7 【5 】陈华，朱良均，阔思佳等蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及利用阴功能高分子学 报2 0 0 1 ，4 ( 3 ) ：3 4 4 - 3 4 8 【6 】尤奇，陈文兴丝胶层状结构及溶解特性的研究【j 】浙江丝绸工学院学报，1 9 9 2 ， 9 ( 3 ) ：4 -