（材料学专业论文）镁铝系纳米固体碱催化剂的制备及其在生物柴油中的应用.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证j 传而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名1 孳编 签字日期：沙扣年1 月l 珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 注王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 泌堵 签字日期：沙i o 年1 月门日 导师签名：狮 签字日期：2 , o t o 年7 月f7 日 学位论文的主要创新点 一、本研究制备了非均相镁铝系固体碱( 镁铝复合氧化物和镁铝尖晶 石) 取代传统生物柴油合成工艺中的液相强碱作为酯交换反应催化 剂，并在复合氧化物中掺杂稀有金属元素l a 以改善其催化性能，初 步探讨了复合氧化物催化剂制备生物柴油的反应机理。 二、粉体催化剂回收率较低，本研究以镁铝水滑石催化剂前驱体纳米 粉体为原料，采用造孔剂法制成多孔陶瓷催化剂用于制备生物柴油， 其催化剂回收率和生物柴油产率都得以提高。 摘要 生物柴油是最重要的环境友好可再生资源之一。传统生物柴油生产工艺普遍 采用液体强碱强酸催化剂，反应产物难以分离，生产过程中产生大量废水，生成 成本高。因此固体酸碱催化剂的开发成为研究热点。 本研究分别以共沉淀法和聚合物网络凝胶法制备镁铝水滑石和镁铝尖晶石 的镁铝系非均相固体碱催化剂，并探讨其合成机理。利用掺杂稀有金属元素l a 对镁铝复合氧化物催化剂进行改性，并采用造孔剂法制成多孔陶瓷催化剂用于制 备生物柴油。初步探讨了复合氧化物固体碱催化制备生物柴油的反应机理。 以共沉淀法制得的纯相镁铝水滑石晶体为六角形纳米片晶。最佳制备工艺条 件为n a o h 浓度大于0 6 2 5 m o l l 、反应温度9 0 、干燥时间6 h ；n a 2 c 0 3 浓度 为0 0 9 r n o l l 时镁铝水滑石产率可达到最大值9 5 。 通过在镁铝水滑石晶格中掺杂l a 3 + 制得以六角形片晶为主的m g - a 1 一l a 水滑 石晶体，平均直径约8 0 n m ；5 0 0 。c 焙烧制得的复合金属氧化物具有与m g o 类似 的晶体结构，晶体不规则层叠，表面存在大量微孔。正交试验结果表明造孔剂含 量1 0 、径厚比9 2 5 、成型压强3 0 m p a 可制得气孔率8 1 1 的多孔陶瓷催化剂。 采用聚合物网络凝胶法制得的镁铝尖晶石纳米晶体呈不规则椭球状，平均粒 径约2 0 n m ；镁铝尖晶石最佳制备工艺条件为：煅烧温度10 0 0 、引发剂浓度 1 5 m m o l l 、反应溶液p h = 3 。引发剂分解动力学研究表明，最佳制备工艺条件下 引发剂过硫酸铵半衰期t l 2 = 1 6 2 h ，符合引发剂选择原则。 将实验制得的镁铝系固体碱催化剂用于非均相酯交换反应中制备生物柴油， 镁铝尖晶石纳米催化剂生物柴油产率为5 2 8 ，低于m g - a 1 复合氧化物催化剂的 8 8 。l a 3 - a 1 3 + 摩尔比为1 0 的复合氧化物催化剂性价比最佳。m g - a i l a 复合氧 化物催化剂制备生物柴油的最佳工艺条件为反应温度6 5 、甲醇豆油摩尔比6 ：l 、催化剂添加量1 5 、反应时间6 h 。多孔陶瓷催化剂回收率高达9 9 以上， 生物柴油产率也提高到9 4 。催化反应机理认为复合氧化物催化剂与甲醇反应生 成的表面醇盐是酯交换反应真正的催化剂。制得的生物柴油的物理性能测试结果 均符合国家标准，部分性能优于0 号柴油标准。 关键词：纳米；镁铝水滑石；复合氧化物；镁铝尖晶石；固体碱催化剂；酯交换 反应；生物柴油 a b s t r a c t b i o d i e s e li so n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l ya n dr e n e w a b l e s o u r c e s i nt h et r a d i t i o n a l p r o c e s s ，l i q u i ds t r o n gb a s ea n d a c i dw e r eu s e da s h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s t o p r o d u c eb i o d i e s e l t h e r e w e r es o m et e c h n o l o g i c a l d i s a d v a n t a g e sd u r i n g t h e p r o d u c i n gp r o c e s s ，s u c h a s s e p a r a t i o n d i f f i c u l t i e so f p r o d u c t sa n dag r e a td e a lo fw a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fs o l i db a s ea n d a c i dh a sb e e nar e s e a r c hf o c u s i nt h i s p a p e r , t h em g a 1 s e r i e s h e t e r o g e n e o u ss o l i d - b a s ec a t a l y s t s ，m g - a 1 h y d r o t a l c i t e ( m g - a 1l d h ) a n dm g - a 1s p i n e l ，w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n d p o l y m e r - n e t w o r k - g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y a n d t h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r e s t u d i e d t h em g - a 1c o m p o s i t eo x i d e s ( l d o ) c a t a l y s t ，o b t a i n e df r o mc a l c i n a t e d m g a 1l d h a t5 0 0 c ，w a sm o d i f i e db yd o p i n gl a 十a n dm a d ei n t op o r o u s c e r a m i c s f o rb i o d i e s e l s y n t h e s i s f i n a l l y , t h ec a t a l y t i c m e c h a n i s mo fc o m p o s i t eo x i d e s n a n o c a t a l y s t si nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a st e n t a t i v e l yp u tf o r w a r d t h ep u r em g - a 1l d h c r y s t a l l i n e sw a sh e x a g o n a la n dn a n o s i z e d a n dt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ： n a o h 0 6 2 5 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 。c ，d r y i n g t i m e6 h t h ey i e l do fm g - a 1l d hr e a c h e dt h em a x i m u mo f9 5 w h e nt h en a 2 c 0 3 c o n c e n t r a t i o nw a s0 0 9 m o l l t h em g a 1 l ah y d r o t a l c i t ew a ss y n t h e s i z e db yd o p i n gl a 3 + ，w h o s ec r y s t a l l i n e s w e r em o s t l yh e x a g o n a l ，a b o u t8 0 n m t h ec r y s t a lf o r mo fl d o w a sv e r ys i m i l a rw i t h m g o t h ec r y s t a l l i n e sw e r ei r r e g u l a r l yl a y e r e d ，a n dt h e r ew e r em a n ym i c r o p o r e so n t h e i rs u r f a c e t h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h a tt h ep o r o u s 。c e r a m i c s c a t a l y s t sw i t ht h ea v e r a g ep o r o s i t yo f8 1 1 c o u l db ep r e p a r e dw h e nt h er a t i oo f d i a m e t e rt ot h i c k n e s s ，t h ep o r e - f o r m i n ga g e n tc o n t e n t ，a n dt h em o l d i n gp r e s s u r ea r e 9 2 5 ，10 a n d3 0m p a ，r e s p e c t i v e l y t h em g a 1s p i n e ln a n o c r y s t a l l i n e sp r e p a r e db yp o l y m e r - n e t w o r k g e lm e t h o dw e r e o fe l l i p s o i d 1 i k e s h a p e ，a b o u t2 0 n m t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r e ：c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e10 0 0 i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n1 5 m m o v la n dp h = 3 t h er e s u l t s o f i n i t i a t o rd e c o m p o s ek i n e t i c ss h o w e dt h a tt h et l 2o fa m m o n i u mp e r s u l f a t ei n i t i a t o ri s 1 6 2 hi nt h ee x p e r i m e n t ，i na c c o r d i n gw i t ht h ei n i t i a t o rp r i n c i p l e t h ep r e p a r e dm g a 1s e r i e ss o l i d - b a s en a n o c a t a l y s t sw e r eu s e df o rb i o d i e s e l s y n t h e s i s t h ey i e l do fb i o d i e s e lc a t a l y z e db ym g a 1s p i n e ln a n o c a t a l y s tw a s5 2 8 ， l o w e rt h a nt h a to fc o m p o s i t eo x i d e sn a n o c a t a l y s t8 8 t h ep e r f o r m a n c e - p r i c er a t i oo f c o m p o s i t eo x i d e sn a n o c a t a l y s td o p i n gl a + 1 0 w a st h eb e s t t h eb e s tc o m b i n a t i o n o fr e a c t i o nf a c t o r sw e r e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 c ，m o l a rr a t i oo fm e t h y lt os o y b e a r 6 ：l ，c a t a l y s tq u a n t i t y1 5 w t a n dr e a c t i o nt i m e6 h t h er e c o v e r yr a t eo f p o r o u s c e r a m i c sc a t a l y s ti su pt o9 9 ，a n dt h eb i o d i e s e ly i e l dw a sa l s oi n c r e a s e dt o 9 4 ，c o n s e q u e n t l y t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fl d oi n d i c a t e d t h a tt h er e a l t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ti st h ea l k o x i d e sg e n e r a t e df r o mt h er e a c t i o no fc a t a l y s ta n d m e t h a n 0 1 t h ep h y s i c sp r o p e r t i e so fp r o d u c e db i o d i e s e lc o n f o r mt oc h i n e s es t a n d a r d s o m eo ft h e ma r eb e t t e rt h a nt h a to fn o 0d i e s e lo i l k e y w o r d s ：n a n o m e t e r ；m g a 1h y d r o t a l c i t e ；c o m p o s i t eo x i d e s ；m g - a ls p i n e l ； s o l i d b a s ec a t a l y s t s ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ；b i o d i e s e l 目录 第一章绪论1 1 1 生物柴油概述l 1 1 1 生物柴油理化特性1 1 1 2 生物柴油与石化柴油性能比较3 1 1 3 国内外生物柴油的发展现状3 1 2 生物柴油的制备技术研究现状6 1 2 1 直接混合法7 1 2 2 微乳液法7 1 2 3 热裂解法7 1 2 4 酯交换法8 1 3 镁铝水滑石概述1 1 1 3 1 镁铝水滑石的结构与组成1 l 1 3 2 纳米镁铝水滑石的制备1 2 1 4 镁铝尖晶石概述1 4 1 4 1 镁铝尖晶石的结构与组成1 4 1 4 2 镁铝尖晶石的制备1 4 1 5 课题意义及研究内容1 6 1 5 1 课题意义1 6 1 5 2 研究内容1 6 第二章镁铝水滑石及其复合氧化物纳米催化剂的制备与表征1 9 2 1 实验仪器与试剂1 9 2 2 水滑石催化剂的制备2 0 2 2 1 纳米镁铝水滑石制备2 0 2 2 2 镧改性的镁铝水滑石制备2 l 2 2 3 复合氧化物制备2 l 2 2 4 复合氧化物多孔陶瓷制备2 1 2 3 测试表征2 l 2 3 1 p h 值测定2 1 2 3 2 物相分析2 l 2 3 3 热分析2 2 2 3 4 形貌分析2 2 2 3 5 气孔率测试2 2 2 4 结果与讨论2 3 2 4 1 反应条件对镁铝水滑石纳米晶的影响2 3 2 4 2 镧改性对镁铝水滑石纳米晶的影响3 l 2 4 3 复合氧化物表征3 2 2 4 4 工艺条件对复合氧化物多孔陶瓷的影响3 5 2 5 小结3 6 第三章镁铝尖晶石纳米催化剂的制备与表征3 9 3 1 实验过程3 9 3 1 1 实验仪器与试剂3 9 3 1 2 镁铝尖晶石纳米晶制备4 0 3 1 3 测试与表征4 0 3 2 结果与讨论4 1 3 2 1 镁铝尖晶石干凝胶t g 分析4 l 3 2 2 煅烧温度对镁铝尖晶石纳米晶的影响4 1 3 2 3 引发剂浓度对镁铝尖晶石纳米晶的影响4 3 3 2 4 反应溶液p h 对镁铝尖晶石纳米晶的影响4 4 3 2 5 镁铝尖晶石纳米晶的合成机理4 6 3 3 小结5 0 第四章镁铝系纳米固体碱催化制备生物柴油5 1 4 1 实验过程5 1 4 1 1 实验仪器与试剂5 l 4 1 2 生物柴油制备5 2 4 1 3 测试与表征5 2 4 2 纳米镁铝系催化剂性能比较研究5 5 4 3 复合氧化物催化制备生物柴油5 6 4 3 1 反应工艺参数对生物柴油产率的影响5 6 4 3 2 催化剂稳定性及多孔陶瓷催化剂研究5 9 4 3 3 复合氧化物催化制备生物柴油反应机理6 0 4 4 生物柴油性能分析表征6 3 4 4 1 化学组分分析6 3 4 4 2 主要物理性能测试6 4 4 5 小结6 5 第五章结论与展望6 7 5 1 结论6 7 5 2 建议与展望6 8 参考文献6 9 发表论文和参加科研情况说明8 1 致谢8 3 u 第一章绪论 1 1 生物柴油概述 第一章绪论 石油是不可再生资源，而世界经济的飞速发展却使得人们对其依赖性越来越 大，石油资源的日渐枯竭、愈演愈烈的“能源危机”、大量石化燃料燃烧带来的环 境问题都迫使人们研究开发环境友好型的清洁可再生能源【l 。5 1 。被誉为“液体太阳 能 的生物柴油( b i o d i e s e l ) 不仅能保障能源的充足供应和经济持续发展，还将挽 救目前已千疮百孔的地球生态环境，对人类社会的发展具有极为重要的意义1 6 j 。 所谓生物柴油，学名脂肪酸甲酯( f a t t y a c i dm e t h y le s t e r ，f a m e ) ，是指以油 料作物、油料林木果实、工程微藻等水生油料植物油脂，以及动物油脂、餐饮垃 圾油等为原料油，通过酯交换( t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ) 、热裂解等工艺制成的 一种长链脂肪酸单烷基酯0 1 。生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提 炼，可以说是取之不尽、用之不竭的绿色能源。它具备与石化柴油相近的性能， 并可与之以任意比率掺合使用，在资源日益枯竭的今天，有望取代石化柴油成为 新型替代燃料。 1 1 1 生物柴油理化特性 1 1 1 1 化学组成 生物柴油主要由c 、h 、o 三种元素组成，一般是饱和脂肪酸甲酯( 如软脂酸 甲酯、硬脂酸甲酯等) 和不饱和脂肪酸甲酯( 如油酸甲酯、亚油酸甲酯等) 组成 的混合物。大豆油和甲醇经酯交换反应制备的生物柴油的化学组成如下【l l 1 2 1 ： 表1 1 生物柴油化学组成 t a b l e1 1c o m p o s i t i o no fb i o d i e s e lf r o ms o y b e a no i l 由表1 1 可见，亚油酸甲酯是生物柴油的主要成分。另外，据报道大豆生物柴 天津i 业人学硕十学位论文 油的分子结构基本与h a r r i n g t o n t l 3 1 的研究结果以及人们理想中的柴油替代品 ( c 1 9 h 3 6 0 2 ) 接近【1 4 】。 1 1 1 2 燃烧性能 德国热机工程师r u d o l p hd i e s e l 经十多年反复试验，于1 8 9 6 年试制成功压力 点火内燃机柴油机，当时所用的燃料是花生油。此后，柴油机得到了大力推 广，几乎所有的载重车船及农用设备的动力发动机都采用柴油机。最初选用的驱 动燃料都是植物油等天然油脂，但由于天然油脂分子量远大于柴油，直接用于引 擎受到限制( 如粘度大、闪点高、挥发性差、易积碳等) 。天然油脂经酯交换反应 后，其分子量及各种理化指标( 如粘度、十六烷值、流动性质等) 都与柴油十分 接近，且产品性能达到德国生物柴油标准。以大豆油为例，经酯交换反应制得的 生物柴油的各种理化指标与柴油比较见表1 2 【1 5 ，1 6 】。 表1 2 大豆油转酯化前后的理化指标 t a b l e1 - 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o y b e a no i la f t e rt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 从表中可以看到，大豆油转酯化后的生物柴油粘度大幅降低，十六烷值比石 化柴油更高，且不含芳香化合物和硫。另外，生物柴油与石化柴油流动性质非常 接近，且有很好的互溶性，所以也可将二者掺混用作柴油机燃料【1 7 。2 。 1 1 1 3 环保特性 使用生物柴油作为燃料，可有效减少烟气总颗粒物质( t p m ) 的排放；发动 机排放的尾气中几乎不含s o x ，将有助于控制酸雨形成和城市空气污染；尾气中碳 氢化合物较石化柴油减少约6 0 ，芳香烃类物质减少约9 6 ；生物柴油最为重要 的环保效应是以一种间接方式，通过光合作用将c 0 2 重新转变为碳氢化合物，从 而大大降低c 0 2 净排放量。国内外大量基础研究及柴油机试验都验证了生物柴油 在排放特性方面的优越性：燃用生物柴油或其与石化柴油混合物，烟尘、c o 和 h c 等有害物质的排放都大幅度下降 2 2 - 2 s l 。 生物柴油是由各种可再生的生物质中提炼得到，是无毒、可生物降解的新型 第一章绪论 能源。实验表明，水中的生物柴油3 天内可以降解7 0 , - - 8 0 左右，而相同条件下， 矿物柴油仅能降解约3 0 ；普通环境中，生物柴油2 l 天内的生物可降解性高达9 2 左右。 综上可见，生物柴油是一种值得信赖的、环境友好的清洁可再生燃料【2 9 , 3 0 】。 1 1 2 生物柴油与石化柴油性能比较 与石化柴油相比，生物柴油具有无可比拟的优判3 1 d 7 】： 使用方法简单。生物柴油不仅可单独使用亦可与石化柴油以任何比例掺混使 用，且无需改造柴油机或增添配套设备。 优异的环保特性。生物柴油中作为燃料可大幅降低尾气中s 0 2 和硫化物的排放 量( 约9 9 ) ；减少7 8 的c 0 2 排放、9 0 的颗粒排放物及碳氢化合物、7 0 的铅 等有毒物质的排放，可降低9 0 的空气毒性及9 4 的致癌率，从而大大改善环境 质量；生物柴油含氧量高，燃烧更充分，噪音更小，一氧化碳排放较石化柴油减 少约l o ( 有催化剂时为9 5 ) ；生物降解性更好。 良好的燃烧性能。生物柴油的分子量、粘度、密度等特性都与轻柴油基本接近， 十六烷值含量接近甚至超过轻柴油，着火性能媲美轻柴油；燃烧残留物呈微酸性， 可有效延长催化剂和发动机机油的使用寿命。 良好的润滑性能。生物柴油的润滑性能更好，可降低柴油机各组件磨损率，延 长使用寿命。生物柴油除可用作燃料，还可作为润滑剂或柴油添加剂使用。 较好的安全性能。生物柴油的闭i s i 闪点在1 3 0 ( 2 以上，不属于危险品，因此其 运输、储存、使用都比柴油和汽油更为安全。 卓越的可再生性。生物柴油的原料可通过种植和养殖得到，供应量不会枯竭。 更低的残炭和灰分，可有效提高油品的稳定性，降低柴油机焦炭量、积碳等， 延长各组件使用寿命。 当然，对比石化柴油，生物柴油也存在一些不足，如热值稍低于石化柴油( 约 7 ) ；氮氧化物排放微量增加( 约l o ) ；低温启动性能略逊于石化柴油。但这些 问题都可以通过添加剂或与石化柴油掺混使用得到解决。 1 1 3 国内外生物柴油的发展现状 1 1 3 1 生物柴油生产标准 世界不同地区生产生物柴油所采用的原料不同，美国主要采用大豆油，欧洲 主要使用菜籽油、亚太地区主要使用棕榈油等，因此造成各国生物柴油的产品标 准不同。目前，奥地利、德国、法国、意大利、瑞典、捷克等各国都使用欧洲e n l 4 2 1 4 天津工业人学硕十学位论文 生物柴油标准【3 8 4 0 1 。 美国权威机构美国材料协会早在1 9 9 6 年即出台了美国材料协会标准 a s t m d 6 7 5 1 “柴油机中馏程燃料调和用生物柴油的技术规范”，2 0 0 6 年颁布第三 版修订稿a s t m d 6 7 5 1 0 3 a 4 1 , 4 2 1 。 中国于2 0 0 7 年5 月1 日正式颁布了“柴油机燃料调合用生物柴油( b d l 0 0 ) ” 的国家标准g b t 2 0 8 2 8 2 0 0 7 ，并作为推荐性标准出台。中国、欧盟和美国生物柴 油标准如表1 2 所示【4 3 1 。 表1 - 2 生物柴油的欧洲标准、美国标准和中国标准 t a b l e1 - 2e n ，u s aa n dc h i n as t a n d a r d so fb i o d i e s e l 1 5 时的密度( g c m 3 ) 4 0 时的运动粘度( m m 2 i s ) 闭口闪点( ) 硫含量( m g k g ) m a x 残炭( ) o 8 6 0 9 0 3 5 5 0 1 2 0 r a i n 1 0 o 3 冷滤点( c f p p ) ( )不同国家标准不同 硫酸灰分( ) 水份( m g k g ) m a x 总杂质( m g k g ) m a x 铜片腐蚀( 5 0 ，3 h ；级别) 氧化稳定性( 诱导期l l o ) ( h r s ) m i n 十入烷值m i n 酸值( m g k o h g ) m a x 甲醇含量( ) m a x 酯含量( ) m a x 甘油一酯( ) m a x 甘油二酯( ) m a x o 0 2 5 0 0 2 4 l 6 5 1 o 5 0 2 9 6 5 0 8 o 2 4 0 8 7 5 - 0 9 0 1 9 6 0 1 3 0 m i n 0 0 0 1 50 0 5 0 0 5 0 春大：0 夏秋：1 0 冬天：- 2 0 0 0 2 0 0 5 体积百分比 2 0 3 4 7 o 8 o 3 - - o 8 2 0 9 0 有规定 1 3 0 m i n 5 0 05 0 有规定 报告形式 0 0 2 5 0 0 有规定 s l 6 4 9 0 8 第一章绪论 甘油三酯( ) m a x 游离甘油( ) m a x 总甘油( ) m a x 碘值( g 1 0 0 9 ) m a x 亚麻酸甲酯( ) m a x 多不饱和甲基酯( 4 个双 键) ( ) m a x 磷含量( m g k g ) m a x 碱金属含量( m g k g ) m a x 碱土金属含量( m g k g ) m a x 浊点( ) 9 0 同收温度( ) 0 0 2 0 2 4 1 1 3 2 生物柴油的研究、生产及应用 美国是世界上最大的石油消耗国，也是最早研究生物柴油的国家。1 9 8 3 年美 国科学家g r a h a mq u i c k 将亚麻子油脂用于发动机，燃烧了1 0 0 0 h ，并将可再生的 脂肪酸甲酯定义为生物柴油。1 9 9 9 年克林顿总统签署了开发生物质能的法令，生 物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对生物柴油的生产实施免税优惠政策。 美国政府计划在2 0 2 0 年使生物燃油消费量达到全国燃油消费量的1 0 ，减少相当 于7 0 0 0 万辆汽车的碳排放量约1 亿t ，每年使农民增收2 0 0 亿美元m 啪】。 生物柴油应用最多的是欧洲，主要生产原料是菜籽油。欧洲议会免除生物柴 油9 0 的税收，欧洲国家对替代燃料的立法支持、差别税收以及油菜籽生产的补 贴，共同促进了生物柴油产业的快速发展，欧洲的生物柴油份额已占成品油市场 的5 以上。目前，欧盟推广生物柴油的目标是：到2 0 1 0 年欧盟2 5 国生物柴油的 消费量达到1 6 5 0 万t ，占到石化柴油消费量的5 7 5 。就目前生物柴油在欧洲的发 展状况来看，这一目标肯定会提前完成【4 7 御】。 德国是生物柴油利用最广泛的国家，也是欧洲较早开发利用生物柴油的国家。 1 9 8 9 年德国凯姆瑞亚斯凯特公司与l e e r 油厂和韦斯特伐利亚食品公司一道在德国 北部的l e e r 市开始进行生物柴油的工业化生产研究，并于1 9 9 2 年建立了一套连续 化的生物柴油生产装置，即目前的c d 专利工艺，为生物柴油工业化连续经济的生 产奠定了基础。目前在德国已有约3 0 家生物柴油生产厂，生物柴油年产量约为2 0 0 力t a 5 0 。5 3 1 。各大汽车制造商，如奥迪、大众、奔驰等均可直接使用满足欧盟标准 e n l 4 2 1 4 的生物柴油，并保证同样给予用户相应车辆的机械保证和保养，这一举 措也为消费者扫清了使用生物柴油的顾虑【5 4 | 。 眈 m ：2 胁 n n n 3 2 吆 筋 眨 旧 5 5 地 脱z 加 坦 m 5 5 c o o l 天津j ：业人学硕十学位论文 法国的生物柴油立法是欧盟最优惠的，政府采取实际行动进一步推动该行业 的发展。法国目前拥有7 家生产生物柴油的企业，年生产能力达到1 0 0 万t ，并计 划到2 0 0 9 年将产能提高到4 0 0 万t ，到2 0 1 5 年达到7 0 0 8 0 0 万t ；意大利也是目 前生物柴油使用较广的欧洲国家之一，目前有9 个生产厂家，年生产能力达7 5 万 t ，对生物柴油实行零税率；奥地利有3 个工业化生产厂，总生产能力达5 5 万t a ， 另有2 个中试生产线，税率为石油柴油的4 6 ；西班牙政府2 0 0 2 年1 2 月3 0 日颁 布法令，对生物燃料全部免征特别税，此举刺激了生物柴油行业的快速发展。从 2 0 0 5 年起，西班牙在建和已建设完成的生物柴油工厂有8 1 0 家，生产能力4 0 6 0 万讹，所有这些生物柴油项目建成后，西班牙有望成为欧洲生物柴油生产的前 四强之一【5 5 1 。 经过约1 6 年的发展，欧洲把生物柴油从理论上的概念，成功地转换成为了一 种对欧洲经济、社会和安全具有重要意义的能源产品。在环境保护，降低对石油 产品的依赖，增加社会经济收入等方面均起到了重要的作用。 除欧美之外的其他国家也积极发展生物柴油。巴西是生产生物质液体替代燃 料最先进的国家之一，巴西的生物柴油主要以向同葵、大豆和蓖麻的种子油为原 料，每年约产出1 2 0 0 万升的生物柴油。巴西科技部计划于2 0 2 0 年将全国的生物 柴油掺混比提高到2 0 ；加拿大d y n am o t i v e 技术公司已在其9 4 8 l d 的生物柴油 装置中用蔗渣生产出优质的生物柴油；阿根廷近年来生物柴油产业发展迅猛，数 家美国公司在阿根廷建立生物柴油生产基地，目前年产量约为1 0 0 万t 5 6 1 ；日本生 物柴油的研究和使用也较为广泛，年产量约为4 0 万t ，主要以烹饪废弃油为原料。 日本政府j 下联合能源公司共同开发超临界方法生产生物柴油，在日本香川县的善 通寺市和京都市，垃圾卡车和城市公共汽车均以生物柴油作为燃料；印度利用麻 疯果生产生物柴油，预计2 0 1 0 年印度的柴油中将添加1 0 的生物柴油【57 。 我国早在十多年前就开始了生物柴油的研究和推广工作。2 0 0 4 年，科技部高 新技术和产业化司正式启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术丌 发”；“8 6 3 计划”支持了生物酶为催化剂的生物柴油合成新技术；国家自然科学 基金委员会在生物柴油的燃烧实验方面也给出了很多支持。在以上政策和资金的 支持下，我国生物柴油产业逐渐进入推广阶段，目前已达到2 0 万t 生物柴油的产 能，预计到2 0 1 2 年将达到1 0 0 万t 5 8 - 6 2 j 。 1 2 生物柴油的制备技术研究现状 目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳液法、热裂解法和酯交 换法【6 3 侧。 第一章绪论 1 2 1 直接混合法 动植物油脂本身就是很好的燃料，直接混合法就是将天然油脂和矿物油按一 定比例混合后直接用作发动机燃料。1 9 8 3 年a d a m s 等【6 9 】将脱胶的大豆油与2 号柴 油分别以1 ：1 、1 ：2 的比例混合后用于直接喷射涡轮发动机，结果表明该混合燃 料可以作为柴油机替代燃料。z i e j e w s k i 等人 6 9 1 将葵花籽油与普通柴油以1 ：3 的体 积比混合成功驱动直喷柴油发动机，但4 0 时测得该混合燃料不适合长时间使用。 这是因为天然油脂自身的高粘度、低流动性和低挥发性等缺点容易导致发动机喷 嘴污染、活塞环粘连、积碳、输油管或滤清器堵塞、润滑油变质等故障，可以通 过微乳化、热裂解、酯交换等方法降低粘度，改变天然油脂的物理化学性质，使 其更适合于柴油机燃料。 1 2 2 微乳液法 微乳化法是将植物油与甲醇、乙醇、正丁醇等低碳醇溶剂形成微乳化液，使 液体颗粒直径在1 - - 1 5 0 n m 之间，从而形成热力学稳定的各向同性的胶体分散体 系。1 9 8 2 年，g o e r i n g 等用大豆油和乙醇水溶液制成微乳状液，燃烧测试结果表明 除十六烷值较低外，微乳液的其它性质均与2 号柴油相似【7 训。z i e j e w s l d 等1 7 l j 以冬 化葵花籽油、甲醇和正丁醇制成乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久测试中出现了积炭 和润滑油粘度增加等问题。微乳化法可有效降低混合燃料粘度，但耐久试验发现 仍会产生燃烧不完全、燃烧室积炭严重以及润滑油变质等问题。 1 2 3 热裂解法 热裂解是指物质在空气或隔绝氧气条件下，在热或热和催化剂作用下，物质 化学键断裂生成小分子物质的过程。动植物油脂、天然脂肪酸、脂肪酸甲酯都可 进行裂解，产物主要包括烷烃，烯烃，二烯烃，羧酸等。s c h w a b 掣7 2 】对大豆油进 行了热裂解实验并对产物进行分析，发现烷烃和烯烃的含量占总质量的6 0 ，裂 解产物在十六烷值和热值方面与普通柴油相近，粘度比普通大豆油下降了3 倍多， 但仍远高于普通柴油的粘度值。 由动植物油脂通过中度裂解与生物质热解得到的生物柴油碳数分布及低温启 动性能与普通柴油类似，可满足内燃机使用要求且过程简单，无污染产生。但其 设备投资大，反应条件苛刻，程度难以控制，副产物多且产物稳定性较差等等都 限制了这一方法的应用。 天津：l ：业人学硕士学位论文 1 2 4 酯交换法 酯交换法是以动植物油以及废餐饮油等为原料，经预处理脱水，除去杂质和 游离酸后在催化剂作用下与低碳醇( 甲醇最为常用) 发生酯交换反应，生成脂肪 酸单酯和甘油，从而达到降低分子量改善其性能的目削7 3 ，7 4 1 。酯交换法的工艺流 程示于图1 1 。 骺王峨匕二化剂 t 催化剂 1 分液 脂肪酸f i l 酯 ( 牛物柴油) 什油 图1 - 1 酯交换法1 艺流程 f i g 1 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so ft r a n s c s t e r i f i c a t i o nm e t h o d 酯交换反应的反应方程式见式1 1 7 5 , 7 6 。 c 。h 2 0 c o r ! r l c o o c h 3g h 2 0 h h 。c 。r z + 3 c h 3 0 h 呈呈警r ：c 。c h ，+ 卡h 。h 亡h 2 0 c o r 3 r 3 c o o c h 3 b h 2 0 h ( 式1 - 1 ) 酯交换法【77 j 是目前国内外应用最为广泛的生物柴油生产方法，可采用酸、碱 或酶作为催化剂，也可在无催化剂的超临界条件下进行。 1 2 4 1 超临界酯交换法 超临界酯交换法是由日本科学家s a k a 和k u s d i a n a t 7 8 - 8 1 1 提出的的生物柴油生产 方法，研究发现经超临界处理的甲醇能在无催化剂条件下与菜籽油发生酯交换反 应，当醇油摩尔比为4 2 ：1 ，反应温度为3 5 0 - - 4 0 0 ，压力为4 5 - - - 6 5 m p a ，反应 时问为4 m i n 时生物柴油转化率可达到9 5 以上，这主要是因为超临界状态下的醇 和油脂溶为一相，大大降低了激发态活化能，从而加快了反应速率。 近年来，超临界酯交换法开始被逐渐推广应用，日本已建立超临界工艺生产 第一章绪论 生物柴油的工业装置。我国也开始了这方面的研究投入，中国石化石油化工科学 研究院与石家庄炼油化工股份有限公司合作开发的高压醇解工艺的中试装置 ( 2 0 0 0 t a ) 也已经成功运转。超临界酯交换法具有不需催化剂、原料要求低、反 应时间短、排污少、转化率高等优点，但反应条件苛刻，达到超临界状态需要高 温高压，对设备要求高、投入较大。同时，反应中醇油比太高也为甲醇的回收循 环造成一定困难，操作费用巨大。 1 2 4 2 酶催化酯交换法 酶催化酯交换法【8 2 】主要以脂肪酶( l i p a s e ) 为催化剂，考虑到脂肪酶的催化成 本及重复使用性，目前大量研究的是固化脂肪酶。w a t a n a b e 等【8 3 】以金枪鱼油为原 料，采用三阶段固定化酶连续生产生物柴油技术，生物柴油转化率达到9 5 ，酶 可连续使用1 0 0 天。w i n a y a n u w a t t i k u n 等【8 4 】分别以棕榈油、麻风树油、番木瓜油和 红毛丹油为原料，以固化脂肪酶n o v o z y m e4 3 5 或l i p o z y m er mi m 催化酯交换反 应成功制备出生物柴油。 由于脂肪酶催化制备生物柴油反应条件温和、醇用量小、产品易于收集，基 本无污染排放等优点，近年来日益受到关注。但固化脂肪酶用作催化剂反应成本 较高，反应时间过长，且反应物中的短链醇会导致脂肪酶失活都是限制其催化生 产生物柴油的不利条件。 1 2 4 3 酸催化酯交换法 酸催化酯交换法可分为均相酸催化和非均相酸催化。均相酸催化剂包括硫酸、 磷酸、盐酸和有机磺酸等。b h a t t i 等【8 5 】研究表明，当5 0 。c ，甲醇与废鸡油摩尔比 为3 0 ：1 ，2 5 h 2 s 0 4 条件下，