（材料学专业论文）陶瓷彩砂的研究.pdf

武汉理t 大学硕士学位论文 摘要 由于大量堆积并不断增加的各种工业固体废弃物对人类环境破坏的日益加 剧，固体废弃物的处理变得越来越重要。赤泥是其中最大的污染物之一。本课 题以赤泥、粉煤灰、煤矸石等为主要原料制备的陶瓷颗粒作为彩砂的基体，采 用彩釉烧结法在较低的温度下制备了赤泥质陶瓷彩砂。 赤泥质彩砂基体采用手工搓制成球的方式成型，1 0 6 0 1 1 4 0 烧成。测试了 样品的吸水率、气孔率、体积密度以及压碎强度和耐酸耐碱性。分析了影响基 体性能的因素，探讨了它的酸碱腐蚀机理和烧成中的反应机理。最后确定基体 的最佳配方和最佳制各工艺。 实验初期引入市售熔块2 0 0 4 制备了半熔块乳浊釉，最佳样品的烧成温度为 1 0 2 0 , , , - 1 0 5 0 。实验后期为了进一步降低釉的烧成温度，主要以硼砂为熔剂并分 别采用锆英石和二氧化钛为乳浊剂熔制了熔块，研究了这两种熔块的最佳配方 组成及合理的熔制工艺。分别用这两种熔块制备了熔块釉，釉烧温度为 8 5 0 - , - 1 0 0 0 。测试了基体和熔块的线膨胀系数、釉的熔融温度范围、釉面的白 度、显微硬度和热稳定性等性能。分析了釉层结构和性能，并探讨了釉层的乳 浊机理和基体与釉层的结合机理。 采用现代测试手段x r d 、s e m 和e p m a 对样品的晶相组成和微观结构进 行了分析。结果表明，基体中的主要晶相组成为钙长石和透辉石，硼锆乳浊釉 的晶相以锆英石和透辉石为主，硼钛乳浊釉中的晶相以榍石为主。基体经过酸 或碱腐蚀后玻璃相被溶解，气孔孔径变大。釉层中存在大量尺寸小于1 1 t m 的微 晶和大小不一的气泡。硼锆乳浊釉和硼钛乳浊釉中都存在玻璃分相，其乳浊机 理为熔析分相乳浊。在基体和釉层的交界处中间层玻璃相往基体渗透，基体中 晶体有往釉中生长的趋势。 分别将多种色料加入两种最佳配方的基础釉中进行了彩砂的着色研究。探 讨了三种彩砂着色工艺技术，发现裹干粉法对本研究最合适。测试了彩砂的色 度值和理化性能，并分析了影响彩砂呈色的因素、影响彩砂着色层牢固性的因 素等。 关键词：陶瓷彩砂，赤泥，熔块，低温乳浊釉，乳浊机理 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ev a r i o u sk i n d so fi n d u s t r i a ls o l i dw a s t e sh a v ed o n eg r e a th a r mt oo u r e n v i r o n m e n t ，a n dt h e i ra m o u n t sk e e pg r o w i n g s o ，t h ed i s p o s a lo ft h e mb e c o m e s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n t r e dm u di so n eo ft h el a r g e s tp o l l u t a n t s r e dm u d ，f l ya s h a n dc o a lg a n g u ew e r eu s e da st h em a i nr a wm a t e r i a l so ft h eb o d yo fc o l o rs a n d ，a n d g l a z ef i r i n gm e t h o d w a su s e dt op r e p a r ec o l o rs a n di nt h i sp a p e r t h er e dm u db o d yo fc o l o rs a n dw a sf o r m e dt os m a l lb a l l sb yh a n d ，a n df i r e d d u r i n g1 0 6 0 1 1 4 0 。c t h ew a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) ，p o r o s i t y ( p a ) ，b u l kd e n s i t y ( d ) a n dc r a s h i n gs t r e n g t h ，a c i dr e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c eh a v eb e e nt e s t e d t h ef a c t o r s a f f e c t i n gp e r f o r m a n c e so f t h eb o d y , t h em e c h a n i s mo fe r o s i o nb ya c i do ra l k a l ia n d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo c c u r i n go nf i r i n gw e r es t u d i e d t h e n ，t h eo p t i m a lf o r m u l a a n do p t i m a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw e r ec o n f i r m e d i nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h er e s e a r c hw o r k ，f l i t2 0 0 4 ，ak i n do ff r i ti nm a r k e tw a s i n t r o d u c e dt ob em a d es e m i f l i t t e dg l a z e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i r i n g t e m p e r a t u r ew a sd u r i n g1 0 2 0 - - 1 0 5 0 * cf o rt h eo p t i m a ls a m p l e m o r eo v e r , t w ok i n d s o f 街t sw e r em e l t e di no r d e rt od e c r e a s et h eg l a z ef i r i n gt e m p e r a t u r ef u r t h e r al a r g e a m o u n to f b o r a xw a sa d d e da st h ef u s i n ga g e n t o n ek i n do f t h ef l i tu s e dz i r c o n i t ea s t h eo p a c i l y i n ga g e n t ，a n dt h eo t h e ru s e dt i 0 2 t h eo p t i m a lf o r m u l aa n dt h e a p p r o p r i a t em e l t i n gt e c h n o l o g yw e r er e s e a r c h e d f r i t t e dg l a z ew e r em a d eu s i n gt h e t w ok i n d so ff l i t s ，a n dt h eg l a z ef i r i n gt e m p e r a t u r ew a sd u r i n g8 5 0 - 1 0 0 04 c t h e c o e f f i c i e n to fl i n e a re x p a n s i o no ft h eb o d ya n dg l a z e ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r er a n g e ， t h ew h i t e n e s s ，t h em i c r o h a r d n e s sa n dt h eh e a ts t a b i l i t yo fg l a z ew e r et e s t e d t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h et w ok i n d so fg l a z ew e r ed i s c u s s e d ，a sw e l la s t h eo p a q u em e c h a n i s ma n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h em o d e mt e s t i n gt e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，s e ma n de p m aw e r eu s e dt o a n a l y z et h ec r y s t a lp h a s ec o m p o s i t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r e s t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t ，t h em a i nc r y s t a lp h a s e si nt h eb o d yw e r ea n o r t h i t ea n dd i o p s i d e ，z i r c o n i t ea n d d i o p s i d ei nt h eb o r o na n dz i r c o n i u mf l i t t e dg l a z e ，s p h e n ei nb o r o na n dt i t a n i u m f l i t t e dg l a z e p a r to ft h eg l a s sp h a s ei nt h eb o d yw a se r o d e db ya c i do ra l k a l i ，a n dt h e s i z eo f p o r e sb e c a m eb i g g e ra f t e rb e i n ge r o d e d t h e r ew e r em a n yp o r e si nt h eg l a z e ， 武汉理工大学硕士学位论文 a n dag r e a tm o u n to fs m a l lc r y s t a lg r a i n ss c a t t e r e di ni tt h eg l a s sp h a s es e p a r a t i o n e x i s t e di nb o t ho ft h et w ok i n d so fo p a q u eg l a z e ，t h eo p a q u em e c h a n i s m sc o u l db e c o n c l u d e dt ob el i q u a t e do u t s e p a r a t e dp h a s e i nt h eg l a z e b o d yi n t e r f a c e ，t h eg l a s s i n f i l t r a t e dt ot h eb o d y , w h i l et h ec r y s t a l si nb o d ye n r i c h e di nt h ei n t e r f a c e s o m ek i n d so fp i g m e n t sw e r ea d d e dt ot h et w oo p t i m a lf l i t t e dg l a z e st op r e p a r e c o l o rs a n d t h et e c h n o l o g i e st og l a z et h eb o d ya n dt og e n e r a t ec o l o rw e r ed i s c u s s e d ， a n df o u n dt h a tt h em e t h o dt ow r a pt h eb o d yw i t hd r i e dg l a z ep o w d e rw a sb e s t t h e c h r o m av a l u ea n dt h ep h y s i c a l & c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc o l o rs a n dw e r et e s t ，a n d t h ef a c t o r se f f e c t i n gt h eg e n e r a t i o no fc o l o ra n df i r m n e s so fc o l o rs a n dw e r e a n a l y z e d k e y w o r d s ：c e r a m i cc o l o rs a n d ；r e dm u d ；f l i t ；l o w t e m p e r a t u r eo p a c i f i e dg l a z e ； o p a q u em e c h a n i s m i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 随着人民生活水平的提高，人们对建筑装饰材料的要求也越来越高，彩砂 以色彩鲜艳、性能稳定、质感丰富、无毒、环保等优点在建筑装饰材料中占有 很重要的地位。彩砂分天然彩砂和人造彩砂。天然彩砂是由各种天然彩色岩石 经破碎筛分等工序加工而成的，特点是颜色自然柔和，易加工，但色调不均匀， 硬度一般较小，适合承压小的地面装饰。人造彩砂是由白色或浅色岩石经破碎、 筛分、分级、磨圆抛光等工序加工而成的圆滑小石予，根据需要进行人工着色 形成的，其特点是颜色均匀，色彩明挟，可根据颜色需求进行加工，所选石子 通常较为坚硬，适合在各种场合使用。 1 1 彩砂的国内外研究现状分析 我国自2 0 世纪7 0 年代开始了研制和生产彩砂，目前国内彩砂的生产厂家 已经达到一定规模，但天然彩砂占的比重比较大，人工彩砂的生产技术还有待 改善，成本仍比较高。国内的研究主要有以下的几个方面： 从制备方法上来看，传统的人工彩砂主要是用三种方法制成的i l 埘。第一种 是有机颜料染色法；第二种是粘结剂固化法，用粘结剂如树脂、有机硅类等混 合无机色料涂布在砂粒表层，然后在2 0 3 0 0 温度下烘烤固化着色；第三种 是高温陶化法，是用无机色料粘附在砂粒表层，再在1 2 0 0 - - - 1 3 5 0 下高温烧结 着色。近年来科研工作者着重研究了在低成本的前提下，使制备的彩砂达到高 温陶化法烧制的彩砂相同的效果，因而发展出了一种新的方法一釉烧法。它 是采用陶瓷彩釉烧结原理，在中温下烧结( 7 0 0 - - - 9 0 0 。c ) ，其工艺流程包括低温 色釉的制备和石砂着色两个步骤。据资料报道，福州市建筑科研所陈诵诗 3 1 以 陶瓷釉上彩料为着色物质，选用优质石英砂为基体，人工染上釉上彩料后置于 窑炉中烧成。烧成温度为8 5 0 9 0 0 c ，烧成时间为4 5 h 。李幼军1 4 j 制备彩釉石 英砂时选择了合适的无机氧化物颜料，并以碱性氧化物作为助熔剂，使石英砂 表露在8 0 0 9 0 0 c 温度下烧结半小时着色。这种着色方法制备的彩砂具有高温 烧结彩砂相同的效果，但成本只是高温烧结的4 0 。程俊华等【5 】采用色釉对石 武汉理工大学硕士学位论文 砂着色，着色剂为色素、熔块以及其它助剂混在起研磨制得，彩砂烘烤的温 度为6 8 0 - 7 3 0 。 传统上以石英砂作为彩砂的基体，而对石英砂之外的哪些材料适合做彩砂 的基体，大量的学者进行了研究。程俊华等【5 分别在石英砂、白云石砂、方解 石砂、滑石砂和玻璃砂这些基体材料上进行着色研究，结果表明滑石和玻璃砂 的表面难为色釉浆润湿，不易着色；石英砂着色最为鲜艳，白云石砂次之。牛 智勇( 6 j 为了开发更多的彩砂基体材料，在专利发明( 专利号c n 8 7 1 0 2 2 4 0 ) 中以 石英、长石、白云石以及陶瓷、玻璃、岩棉和硅酸盐纤维生产过程中产生的细 碎下脚料的晶体或非晶体颗粒为基体，与陶瓷或玻璃原料混合来制备彩砂。近 年来更多的研究者倾向于以固体废弃物等为原料做为基体制备彩砂。刘维平i 瑚1 研究了利用铜尾矿做基体材料制备彩色石英砂，降低了彩砂的生产成本，另外 也解决了选矿厂尾矿的堆放问题。马金龙1 町研究了利用硅砂及工业废料制备彩 釉砂。 在着色工艺上，多是将石砂与色料、釉浆或粘结剂混合搅拌后置于高温炉 中烧成来制得彩砂。也有学者对着色工艺进行了探讨及改进。程俊华、蔡树元 嘲在石砂着色时先向石砂表面喷洒粘结剂，趁石砂表面未干时放在振动筛上， 边振动边喷洒色釉粉，直至石砂表面完全为色釉粉所覆盖，继续振动待干燥后 移入炉中烘烤显色。李保国、张艳芳 1 0 l 在彩釉石英砂的研制中加入适量1 的 h e c ( 羟乙基纤维素) 水溶液作为粘合剂，当石英砂充分挂满粘合剂后，将配制 的颜料、助熔剂加入并立式搅拌机中充分搅拌混合，并采用油浴加热的方式烘 干，烧制温度为6 0 0 9 5 0 。发明专利中牛智勇【6 j 通过倾斜式回转窑炉使彩砂在 不断翻滚流动状态下高温着色后急骤降温，实现了连续化生产，使生产周期缩 短了2 0 余倍，提高了彩砂的色泽稳定性和色调的一致性。冯晋阳、李凝芳、陈 仁掣1 1 】发明专利( 专利号c n l 6 4 4 5 5 5 3 a ) 中采用外热式回转窑煅烧彩砂，回转 窑的燃烧室与回转简体隔离，彩砂在回转筒体内煅烧，也取得了较好的效果。 在彩砂的应用上，研究较多的是彩砂涂料的配比与涂装工艺。以丙烯酸彩 砂涂料为例，它的原材料主要为基料和骨料，基料为苯丙建筑乳液，它是由丙 烯酸、丙烯酸丁醋、苯乙烯在引发剂作用下聚合而成的三元共聚乳液型树脂。 这种乳液是彩砂涂料的粘结剂，对骨料起粘结作用，保证骨料牢固地附着在墙 体基层上。所以乳液的质量直接影响涂料的性能，要选用质量稳定可靠的产品。 骨料有着色骨料和普通骨料二类，着色骨料为天然彩砂或人工彩砂，彩砂粒径 2 武汉理工大学硕士学位论文 一般在5 - 1 0 目( 2 - 4 m m ) 。普通骨料常采用白石英砂，起调色作用，并可降低涂 料的价格。此外，还有成膜助剂、增稠剂、防霉防腐剂、以及稀释剂和氨水等， 以调节涂料的性能便于施工【l 。1 7 】。另外还有对彩砂做屋面覆面材料的研究。在 沥青防水卷材的应用上，袁大伟 1 8 - 1 9 】指出彩砂的覆盖量与彩砂的粒径、粒径范 围及分布形状、表面延性、布砂温度有关，不同形状的彩砂的附着力大小依次 为：扁平 棱角 圆型；并且，粘接剂应选择与彩砂结合力强的材料，如氯丁 橡胶、环氧树脂、丙烯酸脂、有机硅类等。其中尤以丙烯酸和有机硅类为优， 它们对颜料的色彩不产生影响，且保色性及耐候性优良。瞿建民，乐子伟【2 0 l 在 谈到彩色沥青瓦用彩砂的质量要求时谈到彩砂除了色彩鲜艳装饰效果好之外， 还必须保色持久、色牢度良好，耐酸腐蚀并耐紫外老化。为了保证彩砂的覆面 效果和便于工艺操作，彩砂还应保证定的粒径和级配、含水率和硬度等。 国外对彩砂的研究方面，1 9 8 7 年胡禺才【2 1 】摘译了日本4 7 3 0 5 8 0 专利，专利中 提出在石英砂中加入以无机缩和磷酸铝为主要成分的粘结荆和无机或有机颜 料，搅拌混合，使石英砂表面着色，在低温下( 1 6 0 。c ) 烧成一定时间，制得人 工彩砂。日本多彩瓷壁、砂壁、三彩石系列涂料是上世纪9 0 年代国际上流行的 三大类涂料之一。它所用的彩砂是意大利天然石料，经特殊工艺加工后制得涂 料，采用喷涂方法施工后可显现石料凹凸而更见真实性，此外还能形成无缝的 天然石壁、假石山等室内外装饰涂料及华贵的彩之壁新型高级纤维内墙涂料。 目前市售较优质彩砂有美国明尼苏达采矿公司的3 m 牌彩砂和新泽西州邦德布鲁 克市的i s p 矿产股份有限公司的i s p 彩砂。比利时西拜柯公司生产的彩砂有十多个 品种，也比较受市场的欢迎【l j 。彩砂的重要应用之一彩色沥青瓦在美国、加拿大 等国得到了广泛的应用，是坡屋面的主导产品。据报道，美国一年的销售量达 1 3 亿m 2 ( 1 9 9 8 年) ，当时美国大约8 0 的住房使用沥青瓦。据r s i 杂志调研，2 0 0 0 年 美国坡屋面承包商使用各种屋面材料中沥青瓦占8 8 6 9 ，高居榜首 2 2 】。国外较 有名的彩色沥青瓦生产企业有美国的欧文斯科宁公司，法国的a r t i 公司等。 e p i r e x 公司的e p i r e x 4 0 0 环氧胶泥( e p o x y m o r t a r ) 是由清水漆和彩砂组成的， 适用于高耐磨、耐强化学药剂或高温水汽的地面，如食品和肉类加工厂，造纸 厂，化工厂和牛奶厂的地面等，也可用作修复旧的塌凹和不平的水泥墙面等。 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2 彩砂的应用及性能要求 彩砂作为一种新型的建筑装饰材料，主要应用于高档建筑装修、装饰等。 具体而言，它主要应用在如下几个方面： ( 1 ) 彩砂是近年来新兴的彩砂涂料、天然真石漆、仿石涂料等行业不可代替 的主要原料，可广泛应用于建筑工程、室内装饰、各种浮雕以及大理石、地面 砖、墙瓷砖及卫生洁具等的装饰等。这些涂料具有耐磨抗燃、无毒、无味、色 泽鲜艳、色调柔和、立体感强的特点。与目前市售普通涂料( 多为有机组分) 相比，彩砂涂料一是可以解决涂料褪色、变色问题；二是从耐久性和装饰效果 方面提供一类中、高档建筑涂料 1 4 - 1 6 。彩砂涂料还可用于户外电气设备的涂装。 户外电气设备包括变电站和配电所的端子箱、配电箱、城市通讯系统的配电箱， 以及近年来正在普及推广的箱式变电站等 1 5 - 1 6 】。 ( 2 ) 彩砂是彩砂地坪的主要原料。彩砂地坪是一种以彩砂为骨料，以改性环 氧树脂为结合材制成的地面，安装厚度一般为3 3 0 m m ，适用于宾馆、办公楼、 各类展厅( 场) 、商店、医院等，并可提供各种天然色彩，各种园艺图案，以满 足用户特殊要求【2 3 _ 2 4 1 。 f 3 ) 彩砂可做屋面的覆面材料。在国外，彩砂作为彩色沥青瓦的覆面材料得 到了广泛使用。因为彩砂不仅可以给予屋面鲜艳的外观，而且能阻挡紫外线的 辐射，延长使用寿命。彩色沥青瓦兼具防水和装饰功能，在北美和欧洲已有l o o 多年的应用历史。在国内，这种新型的建材产品已经逐渐打破了传统瓦片一统 江山的局面，其丰富的色彩组合、卓越的使用性能、现代与传统的完美结合， 受到越来越多的建筑师、地产开发商和消费者的欢迎。特别是在上海、北京、 青岛等地实旆“平改坡”工程后多彩玻纤油毡瓦成为该类工程的主选材料，因 而对彩砂的用量将大大加大1 2 5 - 2 8 】。 ( 4 1 彩砂可做彩色路面材料。这种路面材料适用于铺设水泥地或相类似的地 表面上，如居家、商业及工业等各种场合所需的广场、园陵小径、人行通道、 阳台、庭院、车道、停车场等既要求色彩鲜艳、图案美观，又要求较高硬度、 耐久坚固的地面。用彩砂铺设广场时其效果类似于广场砖，且没有传统铺设地 砖所常有的雨天积水、易于松动、凸凹不平、缝隙长草、虫蚁筑穴等缺点，它 还融合了传统地砖及水泥的优点，保持了地砖图形美观及水泥地耐久坚固，因 此成为取代地砖的最佳选择。 武汉理工大学硕士学位论文 现在还有些厂家开发了彩砂应用的新途径，如彩砂可用于创作工艺品、装 潢艺术画，简称“彩砂画”，目前已用于诸如箔金工艺砂画( 景泰蓝工艺茴) 、 卡通画、传统脸谱、国画等的艺术创作。“彩砂画”色彩丰富、色调艳丽，富于 立体感，可根据客户的特殊要求加工生产。彩砂还可用于台面、桌面、柱面等 的饰面材料，如仿大理石高级彩砂桌面，不仅色彩丰富独特，质感好，而且表 明硬度大，耐磨耐划伤，因此受到人们的欢迎 2 9 1 。 彩砂的性能还没有统一的检验标准，根据它的使用场合和使用要求需要达 到的性能指标有1 9 珈】： 耐水性：( 常温水浸5 0 0 h ) 无任何变化。 耐酸性：( 室温2 0 的h c l 溶液中浸泡5 0 0h ) 无显著变化。 耐碱性：( 室温p h 值 2 的n a o h 饱和溶液浸泡5 0 0h ) 无任何变化。 耐冷冻：( 在1 0 c 冰箱内存放1 5 0 天) 无任何变化。 耐紫外线：( 2 0 瓦紫外线灯5 5 c m 处照射3 0 0 0h ) 无明显变化。 断面观察：色层与基质交界面模糊、结合紧密。 耐候性：( s h 6 0 b 氙灯耐候性实验机内每小时喷淋水1 2 m i n 、5 0 0 h 实验) 无显著变化。 1 3 目前研究存在的主要问题 虽然彩砂作为一种新型的建筑装饰材料已经得到了广泛的研究，但它并没 有在大面积范围内得到推广和应用，主要是由于对它的研究和实际生产仍存在 很大问题。归纳起来存在的主要问题有： ( 1 ) 天然彩砂的制备受限于当地的原料，颜色品种少且来源困难，粉碎细化 后颜色明显变淡，着色效果不理想【lj 。 ( 2 ) 传统人工彩砂常用的有三种制备方法中，高温陶化法的着色效果是最好 的，但是这种方法的缺点就是高温下烧成时成本过高，故很少被采用。有机染 料染色法中，有机色料不耐老化也不耐雨水冲洗，该方法目前已基本淘汰。粘 接荆固化法着色的彩砂的质量很大程度上取决于粘接剂的质量，优质的粘按剂 成本较高，而采用一般的粘接剂制造的彩砂色泽牢固性不好，在太阳光照射下 就能退色f “l 。釉烧法的优越性已得到认同，其主要问题是烧成温度低与性能良 好的低温釉的制备。 武汉理t 大学硕士学位论文 ( 3 ) 彩砂在烧成过程中，色层表面熔融造成颗粒之间粘结，需要再次破碎、 筛分，这样很难保证色泽均匀一致1 1 1 l 。 ( 4 ) 在彩砂基体的选择上，大部分是石英砂而且对石英砂的纯度和白度均有 很严格的要求，纯度 9 9 ，白度 8 0 ，这不仅增加了原料的成本，而且如果大 量的选用石英砂，也会对资源环境造成破坏 3 0 - 3 1 】。并且由于石英在8 6 7 c 时产 生晶相转变，在口一石英转变成口一鳞石英的过程中石英砂颗粒体积膨胀达到 1 6 ，烧成冷却后石英砂体积变化导致粉化，降低了石英砂的机械强度。此 外，还没有见到用一些颜色较深的砂粒做基体的报道。 ( 5 ) 目前缺乏对彩砂低温着色机理的研究以及适合工业化生产的低温烧成 路线。 1 4 本课题研究的目的和意义 我国研制的彩砂由于工艺、成本等原因始终与国外的产品有很大的差距， 因此降低原料成本并研发新的工艺来制备高性能的彩砂是使我国的彩砂赢得更 多的市场份额的唯一途径。本课题克服了以往大部分以石英砂为基体的局限， 采用赤泥、粉煤灰、煤矸石等工业固体废渣为基体的主要原料制备彩砂。 赤泥是炼铝工业产生的一种固体废弃物，是i f l 前我国污染最严重、排放量 最大的工业固体废渣之一【3 2 。3 6 1 。据保守估算，我国每年排放赤泥量在5 0 0 万t 以 上，由于赤泥的大量堆放，也出现了占用耕地、污染水源等一系列的环境问题。 因此赤泥的综合利用是一个十分重要和急需解决的环境问题1 3 。”。 目前赤泥的综合利用主要体现在以下几个方面：( 1 ) 利用赤泥生产建筑材 料，如水泥、新型墙材、装饰微晶玻璃板材、铺路材料等口8 - 4 2 1 ：( 2 ) 从赤泥中提 取有价金属，如铁、铝、钪、钛等元素【4 3 舶】；( 3 ) 作农田硅钙肥料 3 4 - 3 6 】；( 4 ) 利用 赤泥生产新型多孔陶瓷滤料及新型清水砖等环境陶瓷材料【4 9 _ 5 0 】。 到目前为止，还未见利用赤泥来制备彩砂的研究报道。因此，本课题试图 开发一种赤泥利用的新途径，即以赤泥和其他固体废渣为主要原料来制备彩砂 的基体，并研究合适的工艺路线来制备色彩鲜艳持久的建筑彩砂。课题的意义 在于，从原料上避免了传统上采用石英砂制各彩砂对环境的破坏，又可使赤泥 等工业固体废弃物资源化。其次，制备性能优良的人工彩砂并使其能更广泛的 应用到人们的生活中，这对于提高人们的居住环境、满足人们对于美的追求也 6 武汉理t 大学硕士学位论文 是非常有意义的。 1 5 课题研究的主要内容 本课题采用赤泥等固体废弃物为主要原料，并添加一些其他的物质以促进 成型和烧结，配料、混匀后采用合适的成型方式制成直径为1 3 m m 的球形颗粒， 干燥后烧成。烧成后的颗粒即为彩砂基体。 由于这种方法制备的基体颗粒为黄褐色，如果采用石英砂的着色方法，即 将砂粒与粘结剂、着色物质等直接混和后烧结，使着色层在砂粒表面固化而着 色的方法不再适用，因为普通着色层很难遮盖基体本身的颜色，导致着色、烧 成后的彩砂由于呈色效果不好而达不到使用要求。因此，本实验需要研制具有 较高的遮盖力的着色层，同时为了降低成本，这种着色层又必须在较低的烧成 温度烧成，并且发色良好，具有一定的光泽度。 本课题采用彩釉烧结法来制备彩砂，着色层为一种低温颜色釉。研究的主 要内容有： ( 1 ) 探讨彩砂基体的配方中赤泥和其他原料合理的配比，并确定最佳的制备 工艺，使制备的彩砂具有一定的吸水率和较高的强度，性能稳定并便于在其表 面着色： ( 2 ) 制备一种釉烧温度在1 0 0 0 。c 以下的低温乳浊釉。本实验研究了釉的组 成、乳浊剂的种类、制备工艺等对低温乳浊釉性能的影响。 ( 3 ) 测试基体和釉层的性能，并采用现代测试技术如x r d 、s e m 、e p m a 等，对基体、釉层以及两者结合层的微观结构、物相组成等进行了分析，探讨 基体的反应机理、釉的乳浊机理及基体与釉层的结合机理。 ( 4 ) 在基础釉加入与之适应的色料来制得色釉，并采取合适的着色工艺制备 彩砂。测试、分析彩砂的各种性能，探讨影响彩砂呈色的因素和影响着色层牢 固性的因素等。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章低温釉、乳浊釉及色釉的工艺技术 随着世界性能源危机的出现和矿物燃料的日渐枯竭，我国经济的可持续发 展将面临挑战，在工业领域中研究与使用低温技术日益受到人们的关注。由于 陶瓷生产普遍采用高温作业，一般多在1 2 0 0 1 4 0 0 ，有些甚至高达1 4 0 0 以 上，烧成的能源费用所占生产成本的比例相当大，国外占到了2 0 - 3 0 ，而我国 则占到了3 0 以上。因此，陶瓷工业中的提质降耗和产品换代已经迫在眉睫， 对低温釉的研究是实现这一目标的有效途径之一1 5 1 - 5 3 。 除了研究低温釉外，用劣质原料取代优质原料来生产优质的陶瓷也是目前 科研工作者的研究方向之一。但是采用劣质原料时，它们所产生的色素会导致 坯体白度降低，为此，研制生产工艺简单、遮盖力强、成本低的乳浊釉也是非 常重要的f 5 4 1 。 2 1 关于低温釉的研究 2 1 1 以铅做熔剂的低温釉 低温釉是指烧成温度低于1 1 2 0 的釉。传统的低温釉通常在釉料中引入铅 作为熔剂。铅釉可分为简单铅釉和同时含有其他熔剂的铅釉，如碱铅釉、碱土 铅釉和硼铅釉和复杂铅釉等，此外还有彩色铅釉。 简单铅釉是指以p b o 作唯一熔剂的釉，主要用于彩饰色料的熔剂及少量艺 术陶瓷制品，也用于琉璃瓦等制品。p b o 和s i 0 2 在任何比例下都可形成玻璃。 作为简单铅釉使用时，其组成一般在原硅酸铅( 2 p b o s i 0 2 ) 至三硅酸铅 ( p b o 3 s i 0 2 ) 之问。p b o s i 0 2 系统最低共熔点的组成为p b o8 4 6 、s i 0 21 5 4 ， 这是釉上彩尤其是墙地砖丝网印刷腐蚀釉常用的熔剂，其熔化温度为7 1 5 4 - 1 0 。简单铅釉往往在水中或酸中有较大的溶解度，为降低铅的溶出量，提高釉 的耐水、耐酸性，可在简单铅釉中加入氧化铝。p b o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统的低共熔 组成的熔块玻璃完全熔化的温度只有7 7 0 。c ，但其耐酸性已大大增强。同时含 有其他熔剂的铅釉组成能在较大范围内变化，烧成温度可在9 0 0 - 1 2 0 06 c 。国内 武汉理工大学硕士学位论文 外的精陶铅硼釉均属于此系统，烧成范围很宽，这些釉不仅适于二次烧成的日 用精陶、釉面砖，也适用于其他二次烧成低温釉烧的软层瓷釉。彩色铅釉在唐 三彩、壁画、建筑琉璃和一些陈设陶瓷制品中被广泛采用，它对着色氧化物在 铅釉中的用量有一定的要求，否则着色氧化物会在釉中熔解或与釉中物质反应 而影响呈色效果【5 5 】。 2 1 2 以硼或锶做熔剂的低温釉 铅的引入虽然降低了釉的成熟温度，但同时却导致了釉料耐磨性能下降与 环境污染。近年来研究较多的是使用硼酸盐作为熔剂得到超低温的釉( 1 0 0 04 c 左右或以下熔融) ，也有的研究者利用锶的化合物作为熔剂。夏清、张世英1 5 6 】 研究了低温锶硼釉，证明当氧化硼在1 0 w t 左右、氧化锯1 2 w t 以上、氧化锌 2 w t 以内能得到熔融温度范围在8 5 0 - - - 8 8 0 的适应于包装容器的陶瓷环保低温 釉。张世英、唐绍裘、李德意匏l 选用废玻璃、熟矾土、三聚磷酸钠、高岭土 等为原料，通过合理配方，陶瓷制品的烧结温度降至8 5 0 9 0 0 ，并且性能达到 普通瓷的标准。并且探讨了这种超低温陶瓷实际上是基于“准非反应”烧结机 理而成瓷的，所生成的瓷可以称之为“熔块瓷”。林蔚、李晓生、林枫【5 9 1 研究了 锶硼低温透明釉的制备工艺和制品性能，实验表明s r o 是一种较活跃的助熔荆， 在取代铅釉方面表现为烧成范围宽，烧成温度低，可形成光泽釉面和良好的耐 磨釉，并当它与釉下色剂一起使用时，几乎看不到对色料的不利影响，但含有 s r o 的釉含量过多时会增大热膨胀系数。徐子阳1 6 0 进行了低温无底釉耐酸搪瓷釉 的研制，在8 5 0 - 8 8 0 烧成。瓷釉配方中s i 0 2 引入量在6 3 。6 8 ( 质量百分比) ， 研究结果表明适量l i 2 0 等量替代部分的n a 2 0 和k 2 0 有利于提高瓷釉的耐酸性， 降低瓷釉的熔点，增加瓷釉的表面光泽度和细腻度，增加瓷釉弹性和热稳定性 以及改善冲击强度等；少量b 2 0 3 引入瓷釉中，有利于降低瓷釉熔点，提高瓷面 光泽度、细腻度和瓷釉的弹性，增加密着强度，而对耐酸性没有影响。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 关于乳浊釉的研究 2 2 1 乳浊机理 透明釉层中存在着密度与釉玻璃不同的微小的晶粒、分相液滴或微小气泡 时，入射到透明釉层中的光线遇n d 于其波长的微粒，在微粒界面上由于光波 的作用，其原子和离子成为以光波频率振动的偶极子，吸收光波的能量，同时 发生二次光辐射，使入射光的方向改变。入射到透明釉层中的光线遇到与波长 相当或更大微粒时，光线被粒子表面漫反射，使入射光的方向改变。在介质中 光线由于偶极子光辐射或平面光波的漫反射使光线偏离入射方向的现象称为光 的散射。入射光被散射，透明釉的透明度降低，釉层呈乳浊状，即为乳浊釉。 入射光被散射的比例越多，则釉的乳浊程度越高。 根据微粒尺寸对可见光散射光强度的关系，可推导出当微粒尺寸小于 0 4 i _ n n 时，粒子尺寸越小，散射强度越小；当微粒尺寸 7 0 7 5 阻- n 时，粒子尺寸 越大，散射强度越小。也就是说，当乳浊剂粒子直径在o 4 5 0 7 5 “m 时，对可 见光有最强的散射作用。 此外，根据散射系数与乳浊剂粒子及釉玻璃基质折射率的关系可知，乳浊 剂粒子与釉玻璃之间折光率之差越大，散射系数越高，釉的乳浊性越强。所有 比釉玻璃折射率大得多或小得多的物质，都有可能使釉乳浊。那些与釉玻璃折 光率相近的矿物，在釉中只能促使釉无光。 在实际应用中，釉层对入射光散射的强度，不仅决定于微粒子的散射系数， 还决定于釉中散射粒子的浓度，即光线透过釉层厚度方向上存在的散射粒子的 个数。乳浊荆浓度高，光线被教射的几率增加，被散射后的光线被再次散射的 几率也增加。所以提高釉层厚度、增加乳浊剂含量，也可提高釉层乳浊性和遮 盖力。 常用的乳浊釉就其乳浊机理而言可分为四种：一是原始晶粒乳浊釉，即釉 配料中的原始乳浊剂粒子引起的乳浊。二是析出晶粒乳浊釉，即加入配料的乳 浊荆熔解后再析出的结晶粒子引起乳浊。三是分相乳浊釉，加入配料的乳浊剂 熔解后在釉中分离出第二相液滴引起乳浊。四是气相乳浊釉，是釉中存在的微 气泡引起乳浊l ”j 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 乳浊釉的种类 乳浊釉种类有氧化物乳浊釉、氟化物乳浊釉、磷酸盐乳浊釉和复合乳浊釉。 其中氧化物乳浊釉中主要有锡釉、锆釉、钛釉等。 锡乳浊釉是以原始加入的二氧化锡粒子悬浮在釉玻璃中产生乳浊的釉。它 是所有乳浊釉中历史最悠久、乳浊效果最好、对基础釉适应性最强的乳浊釉。 但目前由于二氧化锡的价格较高而限制了它的应用。 锆乳浊釉是目前最广泛的乳浊釉，它的成本比锡釉低，性能比钛釉稳定。 其乳浊相粒子主要以锆英石为主，少量的锆釉中有锆石析出。当锆釉中的乳浊 相为锆石时，乳浊效果最佳；乳浊相为锆英石与锆石时，乳浊效果好；乳浊相 为锆英石时，乳浊效果较好。这是因为锆石的折射率( 2 1 3 2 2 0 ) 大于锆英石的 折射率( 1 9 4 ) 。锆釉机械强度和化学稳定性很高，特别是锆釉对烧成气氛的变化 适应性很强。z r 4 + 在氧化、还原气氛中保持稳定。这是锆英石乳浊釉得以广泛 应用的重要原因之一。但所有的研究均证明，加入锆英石和z r 0 2 的乳浊釉，高 温粘度随其加入量而呈直线增加。因此，锆釉易产生针孔、波纹、滚釉等缺陷 【5 4 】。 早在1 9 5 0 年代，搪瓷工业中就以二氧化钛为乳浊剂，生产高白的搪瓷釉。 钛白搪瓷釉基本上属于n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 系统，有较高的热膨胀系数与铁质 底材相配合，成釉温度较低( 8 5 0 。c 左右) 。作为乳浊剂而言，二氧化钛与目前我国 陶瓷工业常用的二氧化锡、二氧化锆及锆英砂相比，价格上远低于二氧化锡和 二氧化锆并略低于超细粉碎的锆英砂：从影响乳浊效果的重要指标乳浊剂 晶体的折射率来看，二氧化钛有最高的折射率：n g = 2 8 9 9 、n p 奇 m = 2 6 1 2 ，可 预计钛乳浊釉中乳浊剂的用量不必太多【6 0 1 ，就会达到良好的乳浊效果。 t i 0 2 属构成玻璃的中间离子，离子场强比z n 2 + 、s n 4 + 小，比s i “或a j 3 + 更 小，虽属耐火氧化物，但不会使釉的商温粘度明显提高，因此钛釉出现针孔等 釉面缺陷的可能性比锆釉小。 但是由于在高温下，特别是在还原气氛中，t i 0 2 晶格中的氧原子很容易脱 离，形成非化学计量组成的钛氧化物，一旦有氧空穴，t i 0 2 将由白色变成黄色。 除此之外，如果釉的组成中c a o 或其他碱土金属氧化物含量不足，而t i 0 2 含 量又较高时，可能析出金红石，而金红石晶体极易吸收着色杂质如铁和铬的氧 化物到晶格中使釉面变黄。 武汉理工大学硕士学位论文 据有关资料介绍，国外研究钛乳浊釉已有较长时间，但目前还只有少数厂 家采用。国内近期在钛釉方面也取得了许多可喜的成果，但转化为生产力的却 很少。究其原因，主要是由于钛釉在配比或烧成温度不当时易形成非化学配位 结构而使釉面呈黄色调，给釉面白度的提高带来了一定的难度所致【6 2 6 ”。 2 3 关于色釉的研究 对于陶瓷制品，釉的颜色特别重要。色彩缤纷的颜色釉( 色釉) 既满足了 人们日常生活的需要，又满足了人们对于陶瓷美的追求，美的享受。色釉是将 色剂( 色料) 与基础釉混合而成的，它是陶瓷制品简便而廉价的装饰方法。 2 3 1 色釉的呈色机理 色釉的呈色主要是靠陶瓷色料的发色作用。一般认为主要有以下几种形式 【6 8 】 ( 1 ) 离子呈色。一是极化率较大的离子扩散在有负电层的硅酸盐晶格中而呈 色：二是离子取代型，即一种着色离子取代了硅酸盐晶格结点上的离子而固溶。 ( 2 ) 分子呈色。一种是在矿化剂作用下，与s i 0 2 等发生高温固相反应，生成 硅酸盐分子而呈色，另一种是由于金属氧化物的熔点较高且相当稳定( 如稀土氧 化物) ，高温下，氧化物颗粒来不及熔解、分散和反应就以颗粒状态固溶在硅酸 盐熔体中而呈色。 ( 3 ) 胶体着色。着色元素经过热处理后成为胶体状态，这些微细颗粒对可见 光产生选择性吸收和反射，而呈现一定的颜色。 2 3 2 色釉的种类 色釉按釉的成熟温度可分为低温色釉和高温色釉两大类。低温色釉是指在 1 0 0 0 左右烧成的以铅釉为基础或以硼一硅一碱质熔块为基础的易熔釉。传统的 高温色釉是指大于1 2 5 0 烧成的石灰釉或石灰一碱釉为基础的釉，现代高温色釉 多以长石为基础。 我国有名的低温色釉有唐三彩、法华等。低温色釉大部分是离子着色，以 过渡金属氧化物为着色剂，存在发色不固定、色调受烧成温度及釉料成分变化 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 等问题，因此除部分传统低温色釉外，很少被使用。 高温色釉中的着色剂主要是含铁、铜、钴、锰等的化合物，具有较好的理 化性能。其品种主要有青釉、铜红釉、铁系色釉和花釉等【6 9 】。 2 3 3 色釉制备的关键技术 相对于其他白釉，色釉在制各中关键问题有： ( 1 ) 色釉的呈色均匀性 在基釉或化妆土中加入成色能力特别强的某些色料时，由于用量很少 ( o 0 0 8 8 5 6 的情况。当x 1 0 x ”yj o y ”z 1 北n o 0 0 8 8 5 6 时，以上 三个公式要进行修正。 4 武汉理t 大学硕上学位论文 第3 章赤泥质彩砂基体的制备与性能 3 1 基体的制备 3 1 1 主要原料 基体的主要原料为某大型铝业公司的废料赤泥、粉煤灰、煤矸石和页岩、 滑石、石英等，添加适量的天然矿物a 及b 以提高坯体可塑性并降低烧成温度， 各原料的化学组成见表3 1 。 表3 - 1 基体所用原料的化学组成( 呦 t a b l e3 - lc h e m i c a lc o m p o s r i o no f m a i nr a wm a t e r i a l s (