（材料学专业论文）高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及应用研究.pdf

摘要 采用1 h - n m r 和g p c 表征了不同结构的锡偶联溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 的微 观结构、分子量及其分布。 采用d s c 和d m a 考察了高乙烯基s s b r 与中乙烯基s s b r 及与n r 的相容 性。结果表明，两种s s b r 的相容性很好，而高乙烯基s s b r 与n r 的相容性与 共混比有关。 研究了不同结构s s b r 加工过程的力化学行为及热氧老化性能，讨论了乙烯 基含量对上述性能的影响，并探讨了s s b r 老化机理。 考察了不同结构s s b r 共混胶和s s b r n r 共混胶的物理机械性能、疲劳、 磨耗、动态力学性能。发现两种共混胶均存在一个最佳的共混比。采用共混法可 调节s s b r 的乙烯基含量；s s b r 与n r 共混能赋予胶料好的综合性能。 利用均匀设计研究了n r s s b r l s s b r 2 共混胶的配合体系及填充体系，通 过回归分析建立了硫化胶性能与各种配合剂、填充体系及聚合物体系相关关系的 数学模型。 关键词：锡偶联s s b r ，微观结构，物理机械性能，动态力学性能，共混， 均匀设计 a b s t r a c t h - n m ra n dg p cw e l eu s e dt oe h a r a c t e r i z em i c r o s t r u c t u r e m wa n dm w do f s i n - c o u p l e ds o l u t i o np o l y m e r i z a t e ds t y r e n e b u t a d i e n er o b b e r s ( s s b r s ) w i t h d i f i e r e n t s t r u c t u r e c o m p a t i b i l i t i e so fs s b r 诵t hl l i 曲v i n y lc o n t e n ta n ds s b rw i t hl o wv i n y l c o n t e n t ，a sw e l la st h a to ft h ef o r m e ra n dn r ，w e l et e s t e db yd m aa n dd s c i tw a s s h o w nt h a tt h et w os s b r s w e c o m p a t i b l ea ta n yr a t i o ，w h i l ec o m p a t i b i l i t yo f s s b r 、】l ，i mh i 匝v i n y lc o n t e n ta n dn r d e p e n d e do nt h e i rb l e n d i n gr a t i o m e c h a n i c a lc h e m i c a tp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lo x i d a t i o np r o p e r t i e so fs s b r sw i t h d i 虢r e n ts t r u c t u r ew e r es t u d i e d e f f e c t so nv i n y lc o n t e n tt ot l l e s ep r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d t h e r m a lo x i d a t i o nm e c h a n i s mw a s p u tf o r w a r d p h y s i c a l m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a n t i - f a t i g u e ， a n t i - a b r a s i o na n d d y n a m i c m e c h a n i c a lp m p e r t i e so fa b o v eb l e n d s v a l c a n i z a t e sw e r es t u d i e d e a c ho p t i m a l b l e n d i n gr a t i ow a s o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y nw a sf o u n dt h a tb l e n d i n gc o u l da d j u s tv i n y l c o n t e n to fs s b r g o o dp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sw e r ee x h i b i t e dt h r o u l g hb l e n d i n g s s b r a n d n r u i l i f o i t sd e s i g nw a su s e dt or e s e a r c ht h es y s t e mo fn r ，s s b r i s s b r 2 t h e n m a t h e m a t i c sm o d e lo fm l a f i o n s h i p sb e t w e e n p r o p e r t i e s o fv u l c a n i z a t e sa n d v u l c a n i z a t i o n s y s t e m ，r e i n f o r c e m e n ts y s t e m a n d p o l y m e rs y s t e m w a so b t m n e d t h r o u g hr e g r e s s i o na n a l y s i s k e y w o r d s s i n - c o u p l e ds s b r , m i c r o s t m c t u r e ，p h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b l e n d ，u n i f o r md e s i g n y 。6 2 9 l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：基垒当州年7 月心日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塞圭查埘年7 月心日 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 1 1 溶聚丁苯橡简介 1 1 1 溶聚丁苯橡胶的发展 第一章绪论 丁苯橡胶( s b r ) 的生产已有5 0 多年的历史，作为通用橡胶，它是合成橡胶( s r ) 工业中最大的生产胶种，据统计，s b r 占s r 总量的5 0 以上。丁苯橡胶主要用于 制造车速较高、载重量较轻的轿车轮胎胎面胶。 按合成方法，s b r 可分为乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 和溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 两 类。e s b r 的开发较早，其品种齐全，加工技术及理论较为成熟，广泛应用于轮胎 胎面胶。七十年代，中东战争产生了石油能源危机，迫使人们寻找汽车“节油轮胎” 【”。而后又随着环保问题的突出及汽车工业的飞速发展，对轮胎性能的要求越来越 高，不仅要求其具有高速、安全性能，还要具有舒适、节能性能。就胎面胶而言， 一方面要提高抗湿滑性，另一方面也要降低滚动阻力。但是对大多数传统胶种而言， 抗湿滑性的提高和滚动阻力的降低是相互矛盾的两个方面，即一般情况下，要提高 抗湿滑性，滚动阻力就得降低，反之亦然。s s b r 正是在这种形式下发展起来的一种 新型胶种u j 。 s s b r 于上世纪5 0 年代问世。1 9 5 9 年，美国p h i l i p s 公司采用锂引发体系开发出 商品牌号为s o l p r e n ex - 4 0 ( 后改为s o l p r e n e ) 的s s b r ，1 9 6 4 年该公司又开发出适 用于轮胎的通用型s s b rs o l p r e n e1 2 0 4 ，随后于1 9 7 6 年实现工业化生产。6 0 7 0 年代，由于当时加工性能欠佳及抗湿滑性较差等原因，s s b r 在轮胎中还未能显示 出自身性能的优越性，因此一直未能取代e s b r 的主导地位【3 】。直到8 0 年代初，由 于阴离子聚合技术的发展，人们可通过高分子设计合成出特定结构的聚合物，才使 s s b r 有了迅猛发展。 上世纪7 0 年代末到8 0 年代初，荷兰s h e l l 化学公司与英国d u n l o p 公司通过高 分子设计技术共同开发出一种低滚动阻力s s b r 【4 】，产品牌号为c a r i f l e xs 1 2 1 5 ，结 合苯乙烯质量份数为2 3 5 ，顺、反式1 ，4 结构、1 ，2 - 结构( 乙烯基) 摩尔份数 分别为2 0 、3 0 和5 0 。这种s s b r 为二嵌段结构聚合物( 具有两种不同苯乙烯 含量和乙烯基结构含量) ，表现出滚动阻力小，抗湿滑性能好，节油明显。此后又 开发出一种全天候s s b r ，产品牌号为c a r i f l e xs 1 2 1 0 ，结合苯乙烯质量份数为1 8 ， l ，2 结构和1 ，4 结构摩尔份数分别为8 和7 4 。日本合成橡胶公司( j s r ) 、f i r e s t o n e 公司和s h e l l 化学公司合作，以s s b r c a r i f l e x1 2 1 5 为基础进行了深入研究，成功开 发出性能优良的s s b r 系列牌号产品，苯乙烯质量分数为1 0 2 3 ，1 ，2 - 结构的 摩尔份数为4 0 7 0 【5 1 。美国固特异公司开发了s o l f l e x1 2 1 6 型s s b r ，其结合苯 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 乙烯质量分数为1 2 ，1 ，2 结构的摩尔份数为4 6 t 6 1 。迄今为止，世界上已有1 0 多个国家形成年产7 0 万吨的生产能力，产品牌号已达5 0 多种，其中典型的有英国 d u n l o p 公司和荷兰s h e l l 公司共同开发的c a r i f l e x 系列，j s r 与b r i d g e s o n e 公司共 同开发的j s r s l 系列，日本z e o n 公司的n i p o l s n 系列，德国b a y e r 公司的b u n a s l 系列，g o o d y e a r 公司的s o l f l e x 系列【7 】。这些s s b r 的微观结构各不相同。 s s b r 的综合性能介于e s b r 和b r 之间。在实际使用中，与e s b r 相比，它具 有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低和滚动阻力小等优点；与b r 相比，它具有生 胶不冷流，混炼胶挺性好，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点f 8 】。s s b r 的生产成本略高于e s b r ，但其性能要比e s b r 优越得多，因此从性价比来看，s s b r 较之e s b r 有更大的优势。 1 1 2 溶聚丁苯橡胶的结构特点 s s b r 是以有机锂或其衍生物为引发荆、以可使共聚物成溶液的饱和烃为溶剂， 加上结构调节剂和偶联剂经阴离子聚合而成的一系列非热塑性结构的丁苯共聚物。 由于没有乳化剂，使得橡胶烃的含量高达9 9 ，而采用乳液聚合的e s b r 中的橡胶 烃的含量为9 3 。s s b r 与e s b r 的区别在于共聚物中丁二烯单元的微观结构不同， 因此导致了两种聚合物性质上的差异。与e s b r 相比，s s b r 分子结构具有相对分 子量分布窄、支化程度小、丁二烯单元结构中顺式l 。4 。结构含量高及非橡胶烃成 分低等特点。 阴离子型聚合形成的活性中心比较稳定，当聚合物单体的转化率达到1 0 0 时， 再加入原单体或所需的第二单体，链的增长反应还可以继续进行，聚合物的分子量 进一步增加。新型s s b r 就是依据阴离子聚合的特点，根据橡胶性能的要求，控制 苯乙烯基含量、丁二烯单元的微观结构、聚合物的宏观结构、单元组成的序列结构、 相对分子量和相对分子量分布等。从而使生产多种不同的聚合物成为可能。它能满 足分子设计的要求，能使滚动阻力、抗湿滑性及耐磨性三者之间达到最佳平衡 9 1 。 b o n d 1 0 l 和n o r d s i e k 【1 1 等研究指出，橡胶的抗湿滑性和滚动阻力与损耗因子t a n 6 值有关，橡胶在不同温度下的t a n6 值能用来表征其各种使用性能，参见图1 1 2 1 。 一般认为，在一定的频率和变形条件下，6 0 左右的t a n6 值可用来表征滚动阻力， 6 0 左右的t a n6 值越小，滚动阻力就越小。相应地，轮胎能耗少，汽车的节能性 好；而0 c 左右的t a n6 值可用来表征胶料的抗湿滑性，0 c 左右的t a n6 值越大，抗 湿滑性就越好，汽车行驶安全性好。溶聚丁苯橡胶作为高性能轮胎的优选材料之一， 其开发的要求是降低6 0 左右的t a n8 值，同时增大0 左右的t a n6 值。 2 1 2 溶聚丁苯橡腋研究现状 的拐点。 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 林裔珍等研究表明【 】，随l ，2 结构含量的增加，0 c 下的t a n6 值上升，抗湿 滑性增加，而6 0 c 下的t a n6 几乎不变，即滚动阻力基本上不随1 ，2 结构含量的变 化而变化。l ，2 结构含量可调节轮胎滚动阻力和抗湿滑性的关系，使轮胎符合技术 要求，l ，2 - 结构质量分数在4 0 2 皇右为宜。 另外，研究发现s s b r 的性能与其分子量及分子量分布有关。b o n d 1 1 1 首先研究 了s s b r 与e s b r 的性能，发现s s b r 的分子景分布较窄，t g 低，滞后小。在苯乙 烯结合量相同的情况下，s s b r 有较低的滚动阻力，改进了干滑行牵引性和磨耗性， 而e s b r 则具有较好的湿滑行牵引性和湿操纵性能。o h s i m a 1 8 】指出，s s b r 的滚动 阻力与极低分子量级分的存在有很大的依赖关系，随极低分子量级分的增多，滚动 阻力增大。k e r n 1 2 l 等研究指出，具有较高分子量的s s b r 有优良的滚动阻力和抗湿 滑性的平衡。 1 2 2s s b r 的端基改性及其性能研究 采用极性化合物对橡胶分子链末端进行化学改性是8 0 年代以来制备新型s s b r 的重要技术手段之一，也是技术开发的一个热点。这些改性主要有锡偶联改性、氨 基二苯甲酮改性、异氰酸酯改性等。改性的目的，主要是通过减少自由分子端的浓 度，改善炭黑分散性，从而达到进一步降低滚动阻力，并且保持好的抗湿滑性能。 锡偶联技术成功地将碳锡键引入聚合链，而碳。锡键具有与炭黑反应的活性， 在硫化过程中可与炭黑发生作用，减小橡胶硫化的p a y n e 效应，明显降低了滚动阻 力，同时又显著提高了抗湿滑性能及耐磨性【1 9 1 ；通过偶联加宽了阴离子聚合产物的 分子质量分布，提高了加工性能。锡偶联技术充分发挥了锂系阴离子聚合的特点， 通过分子设计将具有低滚动阻力和高抗湿滑性能的分子结构集中于一个聚合物链 上。该技术在国际上引起了强烈的反响，得到了很高的评价。这项技术使s s b r 在 性能上有了突破性的进展，从而极大地推动了s s b r 及丁苯橡胶工业的更快发展。 t s u t s u m i l 2 0 1 研究了经过偶联剂偶联后的s s b r 的性能，并讨论了偶联剂的种类、 偶联键的位置、偶联键的数量和分子量对s s b r 动态力学性能的影响。结果表明， 偶联后s s b r 的分子量呈双峰分布，在不同的偶联剂中，锡偶联s s b r 具有最低的 生热，不同偶联剂对胶料的抗湿滑性的影响不大。锡一碳键的类型和锡含量对胶料 的生热有很大的影响，链末端的锡一碳键比链侧的锡一碳键更易降低生热，链末端 的锡一丁基键比锡一苯基键生热低，锡含量越多，胶料的生热越低。还发现，分子 量对胶料的生热也有很大影响，分子量小于1 0 5 的锡偶联s s b r 胶料对降低生热无 明显效果。 t r i s t r a m 2 1 通过改进引发剂制备了锡含量比较高的s s b r ，并比较了几种s s b r 的滞后性能和滚动阻力。 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 大和博明嘲研究指出，s s b r 的分子链端被s n 偶联后，成为三臂到四臂的星型 分子结构。它具有双峰分子量分布曲线，而且偶联后分子量增大。混炼后分子量分 布曲线变成单峰。 梁爱民【2 3 l 合成了多锂引发剂，采用o p c 法对多锂引发剂、偶联前及偶联后s s b r 的相对分子量分布进行了表征，并对制备s s b r 充油胶进行了研究。结果表明，s s b r 偶联前相对分子量分布为1 8 ，偶联后相对分子质量分布可达到3 0 。薛宏 2 4 1 采用希 夫碱作为末端化学改性剂对s s b r 进行改性。结果表明，改性后的s s b r 的物理机 械性能及抗湿滑性能变化不大，而滚动阻力有所降低，说明用希夫碱改性s s b r 可 以制备低滚动阻力的橡胶。 计福春【2 5 】以正丁基锂为引发剂。环己烷为溶剂，t h f 、2 g 及t m e d a 为极性 调节剂，s n c t 4 、d v b 及d e a p 为偶联剂合成s s b r ，研究表明，改变调节剂种类 及用量，可改变共聚物中丁二烯分子链中1 ，2 一结构含量，其调节能力为 2 0 t m e d a t h f 。比较不同体系下s s b r 的偶联效果、物理机械性能及d m a 的 t a n6 值，发现以t h f 作调节剂且s n c h 作偶联剂时制备的s s b r 综合性能最优。薛 宏【2 6 1 也进行了类似的研究，发现d v b 作为偶联剂时s s b r 的抗湿滑性最好，t d i 的滚动阻力最小，s n c l 4 的综合性能最好。 赵素食1 2 7 研究了偶联程度对s s b r 的物理机械性能和动态力学性能的影响。结 果表明，随偶联程度的增高，s s b r 的强伸性能提高，宏观动态生热降低。偶联程 度在6 0 9 0 时具有较佳的综合性能。 n o b h o 2 s l 用4 , 4 一双二乙基氨二苯甲醌( e a b ) 改进了s s b r ，考察了胶料的动 态力学性能和物理机械性能，指出改性后的s s b r 在低应变幅度下动态剪切模量急 剧下降，具有较高的回弹性和体积电阻率，较高的模量和门尼粘度，较高的结合胶 和较低的生热，改性后的s s b r 对炭黑表面的吸附作用加强，增进了炭黑的分散稳 定性，同时抑制了炭黑粒子间的二次结构或网络的形成。 t o s h i h i r o 【2 9 】用单官能团和多官能团异氰酸酯化合物改性s s b r ，并将其与其它 偶联剂改性的s s b r 进行了对比。结果表明，与线性s s b r 相比，锡偶联改性s s b r 具有最低的滞后性能，最好的磨耗性能，异氰酸酗化合物改性s s b r 次之，其中多 官能团氰酸酯化合物改性s s b r 的性能优于单官能团改性s s b r ，所有支化聚合物 都显示较好的加工性能。 f a b f i s 3 0 1 以b a - m g - a i 为催化剂，研究了高反式s s b r 的性能，发现所制得的 s s b r 具有极快的结晶速度，优异的生胶强度和性能，优异的氧化稳定性。 在这些改性技术中，锡偶联型s s b r 因生产工艺简单、改性效果明显而得以迅 速发展，己大规模应用于工业化生产。表1 2 2 1 列出了国外商品化的几种改性 s s b r 3 1 1 。 表1 2 , 2 1 几种改性s s b r 苯乙烯顺式一1 ，4 反式1 ，41 ，2 - 结玻璃化温 商品牌号生产厂家改性方法 含量，结构，结构 构，度， s 。1 p m “。 美国 s n 偶联 2 44 03 6 1 2 0 4 p h i l l p s j s r s l5 5 2日本j s rs n 偶联2 4 2 04 0 j s rs l 5 7 4日本j s rs n 偶联 1 51 62 7 c a r i f l s 1 2 1 5 b u r i a s l 7 0 4 荷兰s h e l ls n 偶联 2 3 5 2 03 0 2 5 3 0 5 7 5 0 5 0 6 4 - 5 5 - 4 0 德国b a y e r s n 偶联 1 83 6 3 05 0- 4 0 b u n a s l 德国b a y e r s n 偶联 2 53 63 0 5 0一4 0 7 0 5 s 。l n 。1美国 s n 偶联 1 2l o 3 64 64 3 1 2 1 6 g o o d y e a r n i d o l 4 日本z e o ne a b 法 1 21 03 67 2 - 2 8 n s l l o n i p “ 日本b 法 1 21 03 6 7 2 66zeone a b日本法 7 - n s l l 2 n i t ) o l 日本z e o ne a b 法1 2 1 03 63 8- 5 3 n s l l 4 n i p o l 曰本z e o ne a b 法 2 3l o3 6 6 3- 4 2 n s 】1 6 n i p 0 1 日本e a b 1 7 51 03 61 1-75zeon日本1 7 51 03 6 n s l l 8 1 2 3s s b r 共混改性 不同研究者根据不同的性能和使用要求，对s s b r 与其它橡胶并用进行了深入 研究，如将s s b r 同n r 、e s b r 、b r 等并用。并用体系可以根据两种不同橡胶的 特点而取长补短，达到理想的并用效果，可以满足较好的使用性能。 f a b r i s l 3 0 用自s t j s s b r 与n r 并用，发现共混胶具有较好的疲劳性能。 徐文总【3 2 1 研究了丁苯橡胶厌然橡胶复合体系动态力学性能，选取乳聚丁苯橡胶、 乙烯基含量为4 1 7 的s s b r 和乙烯基含量为2 4 3 的s s b r 这3 种典型的丁苯橡胶，研 究了它们与天然橡胶复合体系的动态力学性能。结果表明，乙烯基含量为4 1 7 的 6 硕士论文商乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 s s b r 具有特征的链化学结构，与天然橡胶有良好的混容性。s s b r n r 复合体系生 热低，而且具有比较均匀的交联网状结构。还采用定负荷压缩生热、动态力学谱( d m a ) 等方法研究了3 种s b r 对n b s b r 并用胶耐磨性、生热、滚动阻力及抗湿滑性的影响 3 3 1 。结果表明，s s b 赋于调节n r s b r 并用胶各方面性能具有比较突出的优越性， 可以实现n r s b r 并用胶的耐磨性、抗湿滑性和低滚动阻力三者的平衡。 段咏欣d 4 1 将自制的s s b r s l 。0 与n r 共混，研究了共混硫化胶的加工性能和硫化胶 的物理机械性能。结果表明，n r 的加入有利于s l o o 加工性能的改善和混炼效果的提高， 并且在n r 用摄不少于6 0 份( 质量分数) 时，可以提高制品的尺寸稳定性：s l o o 并用 n r 后，物理机械性能有所提高，但试样动态生热增加，内耗增大。耐磨性降低。分 析得出，n r 的用量以2 0 5 0 份为宜。 贾红兵 3 5 1 研究了不同共混比的锡偶联s s b r n r 共混胶及其硫化胶的性能及断裂 形态。s s b r 与n r 二建混后，加工性能得到改善，提高了其拉伸强度和撕裂强度。当 s s b r n r 为8 0 2 0 时，共混硫化胶具有最优的力学性能。 段咏欣f 3 6 】采用均匀设计方法对溶聚丁苯橡胶s s b r n r b r 三元共混胎面胶配 方进行了预测和优选，并用三角坐标图表征了生胶并用比与硫化胶物理性能，尤其是 生热性能的关系。研究结果表明。当s s b r n r b r 并用比为6 0 1 0 3 0 或6 0 2 0 2 0 时，胎面胶的物理性能较好。 藤本【3 7 1 等研究 s s b r 与n r 并用胶的疲劳性能、疲劳断裂形态及动态蠕变性能， 发现s s b r 与n r 共混后界面上形成不溶结构，该结构会阻止疲劳过程中产生的微裂纹 进一步增长。o h g 叫l 扩8 】等认为，s s b r 与n r 的相容性越好，并用体系的动态力学性 能越好。 除了用其它橡胶与s s b r 并用外，还可以将不同结构的s s b r 共混以获得较好 的性能。s t a m h u i s 3 9 1 将两种不同类型的低乙烯基含量的s s b rs - 1 2 1 0 和中乙烯基含 量的s - 1 2 1 5 进行了并用。结果发现，这两种s s b r 是一对易混合的橡胶，通过选择 此两种橡胶的合适并用比，可使其混炼胶性能和硫化胶性能都得到任意的调整 1 2 4s s b r 的补强体系研究 填充剂是影响胶料性能的重要因素之一，加入填料一方面可降低制品成本，另 一方面可提高橡胶的强度和韧性，以达到使用要求。从1 9 1 2 年起，炭黑就作为主 要填充补强剂被用于橡胶配方中。炭黑的使用对赋予硫化胶理想的补强效果并大大 提高其耐磨性、抗张强度、耐撕裂性、模数和硬度来讲是必不可少的。近几十年来， 随着炭黑价格的土涨和世界性能源紧张，自炭黑等填料的应用及研究已越来越多。 近年来，纳米技术及其应用己蓬勃发展，纳米材料应用于橡胶工业，前景不可估量。 橡胶纳米复合材料因其结构特殊、性能优异，因而展现出诱入的应用前景，目前已 7 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 成为材料科学研究的热点。现今填料的种类已得到越来越大的发展，有炭黑、白炭 黑、各种矿物粒子和金属氧化物等等。 研究者们对s s b r 的填充也进行了大量的工作。 王珍【4 0 l 通过与e s b r 做对比，对锡偶联型s s b r 的炭黑分散性作了研究。p a y n e 效应、电阻率及透射电子显微镜3 种方法均证明了锡偶联型s s b r 的炭黑分散性比 e s b r l 5 0 2 高，说明锡偶联结构有助于炭黑的高度分散，从而使胶料生热大幅降低。 炭黑白炭黑双相纳米填料( c s d p f ) 是近年来发展起来的一种新型橡胶增强 材料。段咏欣【4 1 】用自制的c s d p f 填充s s b r ，结果表明，其增强s s b r 的物理机械 性能与炭黑及炭黑白炭黑共混填充胶料相当，但加工性能好，p a y n e 效应小，压缩 生热低，动态性能优异。 吴绍吟【4 2 j 研究了纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶胶料的补强作用，发现填充纳米碳 酸钙后s s b r 的物理机械性能得到很大改善。 1 - 3 本论文的主要目标及研究内容 综上所述，国外研究者对s s b r 进行了大量研究，但他们基本上都是针对各自 公司牌号的s s b r 从宏观上研究乙烯基含量对胶料性能的影响，研究端基改性对弹 性、滚动阻力和抗湿滑性的影响，还没有从化学角度和分子水平研究s s b r 在热、 氧、应力作用下的稳定性。 s s b r 在国内于1 9 9 7 年实现工业化生产，目前国内的主要生产牌号为北京燕山 石化公司s s b r 2 3 0 5 和广东茂名石化公司的s s b rf 1 2 0 4 。从微观结构来看，工业 化生产的s s b r 2 3 0 5 和s s b r f 1 2 0 4 与美国的s s b rs o l p r c n e1 2 0 4 相当。国内研究 者对s s b r 的研究主要集中在s s b r 2 3 0 5 和s s b rf 1 2 0 4 的应用性能的评价上。从 研究结果看来，其结合苯乙烯和乙烯基含量并不是最佳的，应该改进。因此，研究 微观结构对s s b r 硫化胶的物理机械性能、疲劳、磨耗、热氧老化性能及动态力学 性能之间的相关关系，对应用和改进国产s s b r 橡胶具有重要的现实意义。 本课题与北京燕山石化公司合作，制备了无规锡偶联高乙烯基s s b r ，对高乙 烯基s s b r 的微观结构及使用性能进行了较为系统的研究。具体研究内容包括： ( 1 ) 研究s s b r 的微观结构与生胶性能及硫化胶性能的相关性： ( 2 ) 采用共混法将不同乙烯基含量s s b r 并用，研究乙烯基含量对s s b r 共 混胶性能的影响，优选较佳的乙烯基含量； ( 3 ) 研究s s b r 与n r 并用对共混胶性能的影响： ( 4 ) 采用均匀设计法优选n 刚s s b r l s s b r 2 的配合体系及填充体系，建立硫 化胶物理机械性能、疲劳、磨耗性能与各种配合剂、填充体系及聚合物 体系相关关系的数学模型。 硕士论文赢乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 第二章不同结构s s b r 共混胶性能研究 2 1 引言 丁苯共聚物中有四种结构单元：苯乙烯单元( s ) 、1 ，2 - 结构单元( v ) 、顺式l ， 4 结构单元( c ) 和反式1 ，4 - 结构单元( t ) 。这四种单元的数量和序列分布对s s b r 的性能具有较大的影响。s s b r 中各单元的相对数量和序列分布可在阴离子聚合过 程中采用调节剂和不同工艺加以调节，除此之外，还可以通过共混的方法改变s s b r 中乙烯基的含量。后者工艺简单，可操作性强。 本章首先采用1 h - n m r 研究了不同s s b r 的微观结构，采用g p c 研究了不同 s s b r 的分予量及其分布。在此基础上，考察了两种不同乙烯基含量的锡偶联s s b r 的相容性，从化学角度和分子水平研究锡偶联s s b r 共混胶的热氧老化性能及共混 胶在塑炼过程中的力化学变化，分析了微观结构及共混比对生胶和共混胶硫化胶的 物理机械性能、疲劳性能、磨耗性能及动态力学性能的影响，并与g o o d y e a r s s b r s o l f l e x 进行了比较，优选出较佳的乙烯基含量。 2 2 实验部分 2 , 2 1 样品 1 h - n m r 及g p c 狈4 试用试样：试样用甲苯溶解后过滤，再用甲醇沉淀，于5 0 下真空干燥至恒重，待测。 力化学研究用试样：s s b r 在x k - 1 6 0 型开炼机上薄通，辊温4 0 c ，辊距o 2 m m ， 薄通后样品用甲苯溶剂溶解，然后用乙醇沉淀，再于6 0 下真空干燥，待测。 2 2 2 原材料及混炼胶配方 所有s s b r 均由北京燕山石化公司研究院提供。促进剂c z ，防老剂r d ，硬脂 酸，z n o ，硫黄和高耐磨炭黑，均为橡胶工业常用助剂。共混胶配方如表2 2 2 。1 所 刁i 。 表2 2 2 1 混炼胶配方 其它：氧化锌2 4 ，硬月目酸2 0 ，炭黑7 5 ，机油2 0 5 ，促进剂c z i 5 ，防老荆r d 3 5 ，硫黄 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 2 2 3 共混胶的制备 共混胶在x k - 1 6 0 型开炼机上制备。加料顺序为：s s b 融j 、料( 除硬脂酸， 下同) 炭黑争机油+ 硬脂酸争硫黄 薄通下片。混炼胶经 m d r - 2 0 0 0 e 型硫化仪测定正硫化时间，然后依次在5 0 吨电热平板硫化机上硫化。 2 2 4 共混胶性能测定 2 2 4 11 h - n m r 测试 聚合物微观结构采用1 h - n m r 测定，测试仪器b r u k e r - a c f 3 0 0 m h z ，工作频率 3 0 0 m h z ，温度2 9 7 k ，溶剂c d c l 3 。 2 2 4 2 分子量及分子量分布测定， 采用w a t e r s 1 5 0 c 型凝胶渗透色谱( g p c ) 测定，溶剂为四氢呋瞒，测试前样品溶 液经3 撑砂芯漏斗过滤除去凝胶。 2 2 4 3 特性粘度测定 采用乌氏粘度计，以甲苯为溶剂，于恒温水浴3 0 ( 2 下测定。 2 2 4 4 共混胶玻璃化温度测定：采用日本岛津d t - 3 0 b 型热分析仪( d s c ) 测定， 温度范围1 0 0 l o ，升温速度2 0 m i n l 。 2 2 - 4 5f t i r 测试 采用v e c t o r 2 2 型f t i r 光谱仪测定，溶剂为c s 2 ( 涂膜法) 。 2 2 4 6 差热分析( d t a ) 试验 使用日本岛津d t a 5 0 型差热分析仪。升温速率分为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 c m i n 。 2 2 4 7 硫化胶力学性能测试 拉伸性能试验：按g b t5 2 8 1 9 9 8 标准在s h i m a d z ud z i o k n 电子拉力实验机上 进行( 拉伸速度5 0 0 m m m i n ) 。 老化性能试验：按g b 9 8 7 1 8 8 标准，采用4 0 1 a 型鼓风式老化实验箱，老化温度 为1 0 0 ，最长老化时间为7 2 小时，测定老化后胶料的性能。 2 2 4 8 硫化胶磨耗性能测试：按g b t 1 6 8 9 - 1 9 9 8 标准在a k r o n 磨耗试验机上进行， 试样与磨轮的角度为1 5 。，负荷2 7 2 公斤，总行程1 6 l 公里。 2 2 4 9 硫化胶疲劳性能测试：采用往复频率为3 0 0 次份的p l 1 4 0 型疲劳试验机， 最小夹距1 9 m m ，最大夹距7 6 m m ，屈挠龟裂最终裂口长度取1 5 m m ，裂口长度采用 读数显微镜观察测量。 2 2 4 1 0 硫化胶动态力学性能分析( d m a ) ：在d d v i i 型d m a 仪上进行。升温速 率：5 k m i n ，频率：2 h z ，温度测定范围：1 2 0 1 0 0 。 2 2 4 1 1 交联密度测定 1 0 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 交联密度测定采用平衡溶胀法【4 3 1 ，精确称取0 5 克硫化胶试样，用细绳将试样悬挂 在甲苯溶剂或氨氛下甲苯溶剂中，使之不与容器壁接触，浸泡溶胀5 天后，取出，吸干试 样表面的溶剂，迅速称重、以，在1 0 0 。c 下干燥至恒重w d 后，称重。以溶胀试样中硫化胶 的体积分数( v ，) 表征交联密度的大小。 v ，的计算公式如下： v r = i 僻f w o b ) ；】i 轴渤? p r 壬唧羽由细矗 q 式中：w d 为溶胀试样干燥后的质量； w 。为试样溶胀后质量； 、为试样起始质量； b 为配方e e ( 填料+ 氧化锌) 的质量分数； p ，为橡胶密度； 口。为甲苯密度。 2 3 结果与讨论 2 3 1s s b r 微观结构 实验中测定了3 种不同结构s s b r 的1 h - n m r ，谱图如附图l 附图3 所示。 无规s s b r 共聚物的1 h - n m r 谱中有5 个积分区，其中6 9 p p m 7 2 p p m 处记 为a 区，归属于苯乙烯苯环上5 个质子峰，5 3 p p m 5 5 p p m 归属于1 ，4 - 结构中不 饱和碳上相连的2 个质子峰和l ，2 - 结构乙烯基非端基的1 个质子峰，记为b 区， 4 6 p p m 4 9 p p m 归属于1 ，2 - 结构乙烯基端基的2 个质予峰，记为c 区，2 0 p p m 2 5 p p m 归属于l ，4 结构饱和碳原子的4 个质子峰和1 ，2 - 结构c h 质子峰，苯乙烯 中c h 质子峰，记为d 区，1 2 p p m 1 5 p p m 归属于苯乙烯中c h 2 质子峰和l ，2 结 构饱和c h 2 质子峰，记为e 区。记苯乙烯摩尔数为n l 摩尔，1 ，2 结构单元为n 2 摩 尔，1 ，4 - 结构单元数为n 3 摩尔，则由图可以得到： 5 n l = a a ( 2 1 ) n 2 + 2 n 3 = a b ( 2 2 ) 2 n 2 = a c ( 2 3 ) 3 n l + 3 n 2 + 4 n 3 = a d 十a e ( 2 4 ) 式中a a 、a b 、a c 、a d 、a e 分别为a 、b 、c 、d 、e 各区的面积。各s s b r 的 1 h - n m r 计算结果见表2 - 3 1 1 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 表2 3 1 1 不同s s b r 的微观结构( 质量百分比，下同) 由表2 3 1 1 可见，国产s s b r 2 3 0 5 和s s b i 屹9 1 的苯乙烯含量约为2 0 ，其乙 烯基含量差别较大。s s b r 2 3 0 5 为中乙烯基含量s s b r ，s s b r 2 9 1 为高乙烯基含量 s s b r 。而g o o d y e a r 公司产品s s b r s o l f l c x 中苯乙烯含量较低，其乙烯基含摄相对 较高，与s s b r 2 9 1 接近。 2 3 2s s b r 的分子景及其分布测定 实验中测定了3 种不同s s b r 的分子量及分子量分布，结果发现3 种s s b r 的 分子量分布曲线相似，均呈双峰分布，如附图4 所示。这是因为s s b r 在阴离子聚 合末期采用s n c l 4 作为偶联剂的结果。3 种s s b r 的分子量及分子最分布如表2 3 2 1 所示。 表2 3 2 1 不同s s b r 的分子量及其分布 2 3 3 不同结构s s b r 共混胶的相容性 利用d s c 测定了共混胶的玻璃化转变温度t g 。共混胶的d s c 图上只有一个玻 璃化温度( t g ) ，表明这两种锡偶联溶聚丁苯橡胶具有很好的相容性。共混胶的t g 如表2 3 3 1 所示。由表2 3 3 1 可见，t g 随乙烯基含量的增加而升高。 表2 3 3 1共混胶的t 窖值 此外，利用d m a 测定了共混硫化胶的动态力学性能，其力学损耗如图2 3 3 1 所示。从图2 3 3 1 可见，共混胶( 2 撑，甜，6 拌) 均呈现出一个玻璃化转变区域，且 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 其半峰宽与s s b r i 与s s b r 2 相近。这也同样表明，这两种锡偶联溶聚丁苯橡胶具 有较好的相容性。 图2 3 3 1 共混硫化胶的力学损耗温度谱 2 3 4 塑炼过程中共混胶特性粘度的变化 锡偶联s s b r 作为高性能胎面胶用材料，研究其在加工过程中的力化学稳定性 具有重要意义。s t a u d i n g e r 4 4 首先提出低温塑炼能使橡胶分子在机械作用下产生断 裂，分子量降低。b a r a n w a l 4 5 1 研究了e s b r 在塑炼过程中分子量及其分布的变化情 况。贾红兵【4 6 】研究了低乙烯基s s b r 在塑炼过程中分子量、分子量分布及微观结构 的变化。而有关不同结构锡偶联s s b r 及其共混胶在塑炼过程中分子量及其分布的 变化情况研究还未见报道。本实验研究了s s b r 及其共混胶在不同薄通次数下的分 子薰的变化情况。 硕士论文高乙烯基溶聚丁苯橡胶结构、性能及其应用研究 图2 3 。4 1 为不同乙烯基含量的s s b r 特性粘度【r i 】随薄通次数的变化情况。 从图中可见，随着薄通次数的增加，特性粘度随之下降，说明在塑炼过程中 s s b r 分子产生断裂，分子量降低。起始【r i 】较高的7 徉纯s s b r 生胶的 n 】随薄通 次数的增加迅速减小，而起始 r i 】较低的l 捍纯s s b r 生胶的【n 】随薄通次数的增加 只是略有下降，这表明随薄通次数的增加，分子量的下降速度与初始分子量有关， 初始分予量越大，分子量的下降速度越大。 2 2 0 姜 e2 0 0 1 9 0 ，o i ? d o6o1s2 0孙3 0 - ，t i t inn u m b e r s 图2 3 4 1 不同薄通次数下s s b r 的特性粘度变化情况 2 3 5 塑炼过程对共混胶t g 的影响 用d s c 研究了不同薄通次数对共混胶t g 的影响，所用试样为酬共混胶。不同 薄通次数下的d s c 图如附图5 附图7 所示。由不同薄通次数下的d s c 谱图可得 薄通次数对共混胶t g 的影响如表2 3 5 1 所示。 表2 3 5 1 薄通次数对共混胶t g 的影响 由表2 3 5 1 可见，随着薄通次数的增加，共混胶的t g 降低，其转变区域宽度 增大。这是因为锡偶联s s b r 在塑炼过程中，机械剪切作用破坏了锡碳键，使s s b r 的分子量降低，从而使得t g 降低。t g 转变区宽度变大，是因为s s b r