（纺织化学与染整工程专业论文）纳米级涂料的制备及在染整中的应用.pdf

摘要 于两要 涂料染色具有色谱齐全、色泽鲜艳、色光稳定、拼色方便、重现性好、品质高、 耗能省、污染小、有利于环境保护等优点，从而越来越受到纺织行业的欢迎。然而， 由于涂料染色后，织物常常存在色牢度差、染色不深及手感偏硬等缺陷，从而限制了 其适用范围。本课题的目的就是通过纳米涂料的制备及其染色工艺的研究来对传统的 涂料染色工艺做出技术创新，从而克服涂料染色牢度较差、染深性不够的缺憾。 本实验通过溶液法制备纳米材料，利用表面活性剂在溶液中形成胶束( 纳米反应 器) 而得到纳米涂料，随后对其粒径大小作了电镜分析，使其微观分布作了直观显示。 并对有机纳米级涂料进行了涂料染色的工艺研究，尤其是在无任何添加剂的条件下， 对纳米涂料的浸染工艺作了深入的研究，对其影响因素( 如：染色温度、时间、浴比、 p h 值等) 做了细致的讨论，进行了实验优化，确定了纳米涂料浸染棉的最佳工艺配 方。为了使涂料染色的增深性提高的更加理想，随后进行了棉织物阳离子改性研究， 通过阳离子改性技术原理的阐述，以及阳离子改性剂的品种选择及工艺条件( 如：温 度，时间，浴比，ph 值等影响因素) 的分析，确定了最佳的改性工艺配方，并利用 涂料吸尽法染色原理进行了染色，获得了满意的染色效果。在纳米级涂料轧染染色部 分，对于其添加剂( 即：粘合剂、交联剂、抗泳移剂等) 的作用原理作了阐述，品种 类型、使用量做了优化选择，并确定了最佳的轧染工艺配方。此外，在涂料染色固色 效果方面，对水系聚氨酯的性能作了介绍，通过实验测试及性能比较，认识了其使用 的优越性。 最后讨论了纳米银的制备方法，通过透射电镜的使用，对其粒径及其微观分布进 行了直观的显示与分析；再加上对其稳定性影响因素( 如：时间，温度，氧化剂，还 原剂，酸，碱等) 的试验分析，了解了纳米银稳定性的特点，为确定正确的制备方法 奠定了基础。通过纳米银对涤棉织物的抗静电功能整理，对其使用性能有了较深刻了 解，确定了纳米级涂料在功能整理过程中使用的优点，并对其使用的创新性做了评价。 本文就是通过制备纳米级涂料，并对其染色性能进行深入地探索，总结出较为成 熟的使用工艺路线，尤其对无粘合剂体系直接用涂料浸染织物进行了研究，提高了传 统涂料染色的色牢度，改善了涂料染色后织物的手感。再加上无机纳米银粒子对纺织 品的功能性整理的研究，从而使纳米技术在染整生产中应用的尝试更加丰富。 关键词：涂料染色纳米涂料浸染轧染纳米银 摘要 t h es t u d yo f p r e p a r i n gn a n o p i g m e n ta n da p p l y i n gi tt od y e i n g a n df i n i s h i n g a b s t r a c t p i g m e n td y e i n gi sv e r yp o p u l a ri nt e x t i l ei n d u s t r y , b e c a u s ei th a sag r e a td e a lo f a d v a n t a g e ss u c ha sf u l lb r i l l i a n ta n ds t a b l ec o l o r , w e l lr e c u r r e n c e ，n i c eq u a l i t y , s a v i n g e n e r g ya n dl e s sp o l l u t i o n ，e t c b u ti tc a n n o tb ew i d e l yu s e di np r a c t i c ef o rt h ef a b r i cw h i c h h a sb e e nt r e a t e dh a sn o tw e l lf a s t n e s s ，p e r f e c th a n d l ea n dd e e pc o l o r t h i sa r t i c l em a k e sa l l i n n o v a t i o nt ot r a d i t i o n a lt e c h n i c sa n do v e r c o m e st h es h o r t c o m i n go fp i g m e n td y e i n gb y m a k i n g ar e s e a r c ho np r e p a r a t i o no f n a n o p i g m e n ta n di t sd y e i n gt e c h n i c s t h en a n o s i z ep i g m e n tc a nb eo b t a i n e di nm i c r o e m u l s i o n st h a ts u r f a c ea c t i v ea g e n t s f o r m e d i no r d e rt oc l e a r l yo b s e r v et h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo ft h en a n o p i g m e n ta n di t s d i a m e t e r ，t h ee l e c t r o nm i c r o s c o p ei su s e d w ea l s om a k eas t u d yo f t e c h n i c so f n a n o p i g m e n td y e i n ge s p e c i a l l y t h ee x h a u s td y e i n ga d d i t i v ef r e ea n dm a k ead e t a i l e d d i s c u s s i o no ni t sp a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m e ，p hv a l u ea n db a t hr a t i o i na d d i t i o n ， w eo p t i m i z et h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，a s c e r t a i nt h eo p t i m u mt e c h n i c sa n dc o r r e l a t i v e p a r a m e t e r s w ep r e t r e a tf a b r i cw i t hc a t i o n i cm o d i f i c a t i o ni no r d e rt og e tm o r ed e e p l yc o l o r t h r o u 【g he x p o u n d i n gt h ep r i n c i p l eo fc a t i o n i cm o d i f y i n gt e c h n i q u e ，s e l e c t i n gt h ec a t i o n i c a u x i l i a r ya n da n a l y z i n gt h ed y e i n gp a r a m e t e r ss u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d b a t hr a t i o ，w eo b t a i nt h eo p t i m u mf o r m u l a t i o no ft h em o d i f y i n gt r e a t m e n t m e a n w h i l e ，w e c h o o s et h ee x h a u s td y e i n gt e c h n i q u e a l lt h e s ea s s u r eas a t i s f y i n gp u r p o s e i nt h es e c t i o n o fp a dd y i n g ，w ee x p o u n dt h ep r i n c i p l eo ft h ea d d i t i v e ss u c ha sa d h e s i v ea n da n t i s h i f t i n g a g e n t ，o p t i m i z ea n dm a k eac h o i c et ov a r i e t ya n dq u a n t i t y , o b t a i nt h eo p t i m u m f o r m u l a t i o n i nt h es e c t i o no ff i x i n g ，w em e n t i o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a t e r - s o l u b l ep u t h r o u g h r e p e a t i n gt e s t i n ga n dc o n t r a s t i n g ，w er e a l i z ei t ss u p e r i o r i t y f i n a l l y , w es t u d yh o w t op r e p a r et h en a n o s i l v e rp a r t i c l e ，a n da n a l y z ei tb ye l e c t r o n m i c r o s c o p e w ef r e do u tt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h en a n o s i l v e rp a r t i c l e ss t a b i l i t yt h r o u g h s t u d y i n gt h ei n f l u e n c ep a r a m e t e r ss u c ha sa l k a l i ，a c i d ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，o x i d a n ta n d r e d u c i n ga g e n t ，e t c s oaf o u n d a t i o no fc o r r e c t l yp r e p a r i n gn a n o s i l v e r i se s t a b l i s h e d t h r o u g ht r e a t i n gt cf a b r i cw i t hn a n o s i l v e rt om a k e i th a sa n l i s t a t i ge f f e c t ，w ep r o f o u n d l y k n o wh o wt oa p p l yi ta n dt h ea d v a n t a g e so fa p p l y i n gn a n o s i l v e rt of a b r i cf i n i s h i n g ， a p p r a i s ei t si n n o v a t i o n t h r o u g ht h ep r e p a r a t i o no f t h en a n o p i g r n e n ta n dt h es t u d yo fi t sd y e i n gt e c h n i c s ，w e 摘要 o b t a i n e dt h er a t i o n a lr o u t i n e e s p e c i a l l yt h es t u d yo f n a n o p i g m e n te x h a u s td y e i n ga d h e s i v e f r e ei m p r o v et h ec o l o rf a s t n e s sa n dt h eh a n d l ec o n t r a s t i n gt ot h et r a d f f i o n a lt e c h n i c s f u r t h e r m o r ea p p l y i n gn a n o s i l v e rt of i n i s h i n gt e c h n i c si ss t u d i e d a l lt h e s et r y i n ge n r i c ht h e a p p l i c a t i o no fn a n o p a r t i c l ei nd y e i n ga n df i n i s h i n gi n d u s t r y a u t h o r ：x u es h i j i e 。 s p e c i a l t y ：d y e i n ga n df i n i s h i n g d i r e c t e db y ：z h a oz h e n h e k c yw o r d s ： p i g m e n td y e i n gn a n o p i g m e n t e x h a u s td y e i n g p a dd y e i n g n a n o s i l v e r l 绪论 1 绪论 1 1 纳米技术发展现状 纳米材料是近十年来发展起来的新型功能材料，指的是在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围( 1 一l o o n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米粒子的 表面原子数与体相原子数之比随颗粒尺寸的减小而急剧增大，从而显示出体积效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁、力学、化学等方面呈现出一系列 的独特的性质，具有广泛的用途“。 人们应用纳米材料的源头可追溯到1 0 0 0 年以前，如利用燃烧蜡烛的烟雾制成炭 黑作为煤的原料或着色剂，就是最早的纳米材料雏形。1 ；我国古代铜镜表面的防锈层， 经检验证实为纳米级二氧化锡颗粒构成得。而人们自觉的的研究纳米材料，使之渐渐 形成为一门新兴的材料科学，始于2 0 世纪6 0 年代。最早由1 9 5 9 年诺贝尔物理奖获 得者费曼提出操纵原子的构思以制各纳米材料。长期以来，在纳米材料的研究开发中， 无法直接观其面目，直到1 9 8 2 年扫描隧道显微镜发明后，人们才有窥测纳米材料的 工具，由此诞生了纳米学。从此纳米技术以极其迅速的速度渗透到各个领域，形成了 纳米材料学、纳米电子学、纳米医药学等。1 9 9 0 年7 月，在美国召开第一届国际纳 米科学技术会议上，正式确认纳米材料的研制和应用进入了一个新阶段。直到1 9 9 9 年纳米技术才走向工业化。 美国在1 9 9 9 年7 月8 日自然( 4 0 0 卷) 上发布消息：“美国政府计划加大投 资支持纳米技术的兴起，”对纳米技术研究经费投入加倍。2 0 0 0 年1 月2 1 日美国前 总统克林顿在加州理工大学发表演说时提到：“想象有这种可能性：强度是钢铁的1 0 倍，而重量不到钢铁的零头的新材料；国会图书馆的信息能够压缩到一个糖块大小的 设备中；在恶性肿瘤只有几个细胞时就能探测出。”克林顿这些想象只有依靠纳 米技术才有望实现它，并于2 0 0 0 年2 月向美国国会提交支持纳米技术研究的方案， 把原1 9 7 亿美元的纳米技术研究资助费提高到2 5 亿美元。随后提出的美国“国家 纳米技术倡议书”在2 0 0 1 年将以4 9 5 亿美元优先实旌。并将此技术列为2 1 世纪前 1 0 年的前1 1 个关键领域之一。并预测2 1 世纪可能取得重要突破的3 个领域就包括 了纳米技术。美国在2 0 世纪即将结束时突然对纳米材料技术如此重视，其原因是德 国科学技术部1 9 9 6 年对2 0 1 0 年国际纳米技术市场作了预测。估计能达到1 4 4 0 0 亿美 元，这是一个诱人的市场，美国想占其中的大份额，故重视纳米技术的投入嘲锄。 我国纳米材料研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，“七五”、“八五”、“九五”期间“8 6 3 ” 计划，自然科学基金委员会、中国科学院、国家教育部分别组织了重大项目与重点项 目研究。目前，我国从事纳米材料的基础和应用研究，包括中科院和一些企业。在过 去的1 0 多年，我国纳米材料基础研究取得了令人瞩目的研究成果，在一些方面达到 1 绪论 了国际先进水平。最近，国家科技部、国家计委、中科院和国家自然科学基金会共同 组成“国家纳米科技指导协调委员会”，正在制定“国家纳米技术发展纲要”。今后将 在纲要的指导下联合推出国家纳米技术发展专项行动计划。该计划将涵盖“国家自然 科学基金”、“9 7 3 ”、“8 6 3 ”、中科院知识创新工程等。目标是分步骤、有计划的实现 一批纳米关键技术的突破。为未来产业的发展打下基础。国家同时考虑为纳米材料研 究和应用立法，使纳米技术在正确的轨道上加快发展”3 卿州。 在染整领域利用纳米材料的特殊性能，开发出新的后整理助剂品种，从而赋予织 物抗紫外线、抗菌防臭、红外保暖、抗静电等等不同功能；而纳米材料在染整行业中 的另一应用，是使超细颗粒的染化料由胶体型，通过制备微乳液颗粒达到纳米级，使 乳白色溶液外观成为透明状，即：所谓的准溶液；从而提高储藏稳定性、耐剪切性、 同时使其应用效果也能获得改善；此项技术的开发必将对染整的清洁生产、优化染整 工艺、提高产品质量和开发高附加值产品等起到大的推动作用。 1 2 纳米级涂料制备初步思想”硼 制备的纳米级涂料是在水溶液体系中加入一定量的分散剂( 乳化剂) 和其它助荆， 在化学反应过程中生成不溶性物质( 有机的为颜料粒子，无机的为银粒子) 而制各的。 在分散剂( 乳化剂) 的作用下将生成的不溶性粒子包围形成势垒，在定剪切力下来 阻止纳米级粒子的团聚，从而得到了分散较好的近纳米级的粒子“。对于无机离子， 有很多种方法来制备纳米物质，但是对于引用化学分散方法，将其分散为纳米级还是 个探索”“。对于有机粒子，将其分散成纳米级，制备成纳米级材料就更少了。因为有 机粒子一般分子量大、自由体积大、分子间作用力大、粘性大。据了解，到目前为止 只有美国生产的v i s a - m s 涂料的几个产品可达到4 0 0 h m 水平，所以本研究有很好的意 义。 另外，我们用制备的有机纳米级涂料进行了涂料染色的工艺研究，用制备的纳米 级银粒子进行了织物的功能性整理。由于颜料粒子和银粒子表面被分散剂包覆，对纤 维亲和力很小。所以对于有机涂料轧染工艺和纳米银的功能性整理，我们应用了具有 很好性能的水性聚氨酯作为粘合剂将颜料粒子和银粒子粘附于织物纤维上。因水性聚 氨酯不受织物限制，也不受织物制造方法的影响，耐低温、耐摩擦、拉伸强度、弹性 好、粘合性高。这样，性能优越的水性聚氨酯作为涂料轧染和纳米银的功能性整理的 粘合剂，再加上纳米涂料和纳米银粒子都很小，所以就提高了涂料轧染的色牢度和纳 米级银粒子对织物的粘覆牢度。 1 3 涂料染色现状”1 1 钔m 1 涂料染色是当前国际上应用最广泛的新技术，具有色谱齐全、色泽鲜艳、色光稳 定、拼色方便、重现行好、品质高、耗能省、成本低、用工少、污染小、有利于环境 2 1 绪论 保护等优点，从而越来越受到纺织行业的欢迎“8 “州“。 随着纺织业中混纺织物不断增多，织物的染整加工工艺变的更为复杂。涂料染 色的出现，解决了以一种着色剂同时上染多种纤维的问题，并能极大的改善色相不匀。 随着对外贸易的不断增加，针对外销产品色位多、难度大、交货期短等问题，涂料染 色的优点将发挥极其重要的作用“。 然而，目前涂料染色技术还存在许多问题，如：手感粗糙、染色牢度低、织物外 观质量差、得色浅，粘搭滚筒等。 这些生产实际问题极大的限制了涂料轧染技术的发展，虽然有上述一些常用方 法，但为了更好的提高涂料染色牢度及为使其能染到较深颜色，同时我们又做了进一 步的研究，即在制备的纳米级涂料的基础上，利用吸尽法染色技术并用自制的纳米银 对织物进行功能整理，从而最终获得比较满意的效果。提高涂料染色牢度的有效途径 有：增加焙烘次数，浸轧交联剂，树脂整理，增加粘合剂用量等“”。 1 4 课题意义 通常，由于涂料染色后，织物常常存在色牢度差、染色不深等缺憾，而限制了其 适用范围。为此，对如何提高织物的染色牢度和手感必须进行思考。利用当前纳米技 术发展的科技优势，充分吸收这项技术的科技成果，而将其应用到染整工业中，是对 传统行业进行创新的一条很好的思路。 本课题就是通过制各纳米级涂料与纳米银，并对其染色性能进行深入地探索，总 结出较为成熟的使用工艺路线，尤其对无粘合剂体系直接用涂料浸染织物进行了研 究，提高了传统涂料染色的色牢度，改善了涂料染色后织物的手感。再加上无机纳米 银粒子对纺织品的功能性整理的研究，从而使纳米技术在染整生产中应用的尝试更加 丰富。 2 实验理论 2 实验理论 2 1 纳米级涂料的制备 2 1 1 表面活性剂在纳米粉体制备中的作用原理 表面活性剂在溶液中的特点是随着浓度提高，形成胶团。这些胶团的数目、大小 在一定条件下热力学是稳定的，一般情况下，胶团的尺寸为1 到1 0 0 0 纳米。随着表 面活性剂浓度加大，胶团数目增多，胶团尺寸逐渐变小，达到一定浓度时，胶团粒径 小于1 0 0 纳米，甚至更小。所以，利用控制胶团尺寸、形状的方法可以得到粒径在 1 0 到1 0 0 纳米范围内的理想纳米材料。 2 1 2 混合表面活性剂的协同效应 在一种表面活性剂中加入另一种表面活性剂或其它添加剂，其溶液的物理化学性 质会发生显著变化。这种性质是原组分不具备的，也不是各组分性质简单的加和。复 配技术，就理论而言，是研究表面活性剂之间及表面活性剂和添加剂之间相互作用的 物理问题。就实践而言，是了解和掌握表面活性剂和添加剂的复配规律，寻求适于 各种实际用途的高效配方。 离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂复配的混合物早已得到广泛应用。混合 表面活性剂在实际应用中积累了大量经验，但对复配规律需要进一步研究。非离子型 表面活性剂中加入了离子型表面活性剂后，会使浊点界线不够分明，浊点升高，形成 了一个较宽的温度范围o “。如烷基酚聚氧乙烯醚加入2 烷基苯磺酸钠可使浊点由6 5 提高到8 7 c 。在离子型表面活性剂中加入非离子型表面活性剂，随着加入量的增 多，混合溶液的电导转折点趋于消失，c m c 随之下降，表面张力下降，表面活性提高。 如烷基硫酸钠或者烷基苯磺酸钠与烷基醇酰胺混合，可有更高的粘度和高泡沫稳定 性。实验表明，离子型表面活性剂中只有少量非离子型表面活性剂存在时，即可使 c m c 大大降低。这是因为非离子型表面活性剂分子“插入”胶束中，使原来的离子型 表面活性剂离子头间的斥力减弱，再加上两种表面活性剂疏水链之间的相互作用，而 易生成胶束，使混合溶液的c m c 下降，表面活性增大“”。 2 1 3 表面活性剂的分散理论“1 常用涂料用颜料，由于其比表面积大，易于团聚成二级、三级粒子，所以有必要 进行表面处理以减少粒子的团聚和凝结。 纳米级涂料的粒子更小，比表面积更大，更易于团聚：纳米级粒子由于表面的原 予占有相当大的比例，表面原子的活性很高( 即粒子极性很大) ，极易与其它原子结 合，降低表面能而稳定化，出现团聚，所以制备纳米级涂料时，防止粒子长大，解决 团聚问题是制备过程的关键问题“”。 据o s w a l d 热力学公式 2 实验理论 i nf s _ 1 2 昔罟r 专一事 式中：m - 分子量；r - - - 气体常数：t 绝对温度； p 密度； o 一粒子表面张力； s j 和s ：分别表示粒子半径为r 。和r 。时的溶解度。 设r z 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂。其原因是： 非离子表面活性剂有较小的临界胶束浓度，而阳离子表面活性剂可能比阴离子表面活 性剂有较疏松的胶团。非离子表面活性剂的加溶作用随其亲油基链长增加而增加，但 随亲水基( 聚氧乙烯基) 的链长增加而减少，这与胶团的聚集数有关。 混合表面活性剂的运用：在非离子表面活性剂中j j n x n 离子表面活性剂后将使浊 点升高，且临界胶束浓度随非离子表面活性剂的比例升高而下降，这主要是由于非离 子表面活性剂与阴离子表面活性剂在溶液中形成混合胶团，非离子表面活性剂分子 “插入”胶团中后，使原来的离子表面活性剂的“离子头”之间的电性斥力减弱，再 加上两种表面活性剂分子的碳氢链间的疏水作用，而较易形成胶团，于是混合表面活 性剂的临界胶束浓度下降。 本实验运用a b s 与平平加复配，通过量的筛选获得了较好的效果。 2 ) 极性有机物 脂肪醇能导致表面活性剂在水溶液中的临界胶束浓度的变化，即无论是阳离子表 面活性剂，还是阴离子表面活性剂，脂肪醇的影响皆相似，其临界胶束浓度都是随醇 浓度的增加而下降，同时对表面活性剂的表面活性也有所增加使溶液的表面张力下 降。 3 ) 无机电解质 存在于表面活性剂溶液中的无机电解质( 一般为无机盐) ，往往使溶液的表面活 性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂相同离子的无机盐时， 表面活性得到提高，临界胶束浓度下降。对于非离子表面活性剂，无机盐对其影响较 小，当盐浓度较小时，非离子表面活性剂几乎没有显著变化，只是在盐浓度较大时， 表面活性爿显示变化，但也较离子表面活性剂的变化小的多。电解质达到一定程度后， 可以降低非离子表面活性剂的浊点，这是电解质的盐析作用。 4 ) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物与表面活性剂之间的作用可以分为三种，即：电性相互作用， 疏水作用及色散力相互作用。综合有关中性水溶性高分子化合物与表面活性剂之间的 相互作用的实验结果，大致可以得到下述规律：对于负离子表面活性剂，高分子疏水 性越强则作用越大；高分子与表面活性剂的电性差异越大则作用越强。对于非离子表 面活性剂，一般相互作用亦较弱；表面活性剂碳氢链越长则与高分子的相互作用越强。 在本实验中运用p v c 做保护胶体，从而有效的控制胶团尺寸及其分布，使溶液保 2 实验理论 持稳定，即使其吸附在胶团表面上形成一定厚度的水化层，有阻碍胶团碰撞凝聚的作 用，而溶于水相的保护胶体，增大了溶液的粘度，增加了胶团撞合的阻力，因此加入 保护胶体可提高溶液的稳定性。 5 ) 温度的影响 对于离子表面活性剂，增加温度一般会引起加溶程度的增加，其原因可能是热运 动使胶团中能发生加溶的空间加大。对于聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度增高 时，聚氧乙烯的水化作用减小( 与水连接的氢链发生破坏) ，胶团较易形成。聚集数 变化，特别是当温度升至接近表面活性剂的浊点时，胶团聚集数增加，这样就使非极 性碳氢化合物以及卤代烷烃的加溶程度有很大提高。 6 ) 搅拌强度的影响 搅拌，混合，振动这些机械作用有利于单体分散成单体液滴和体系的传热与传质， 搅拌速度不易太高，否则会使胶团直径过大使乳液体系产生凝胶或破乳。这是因为分 散阶段搅拌速度过大，单体被分散成更小的单体珠滴，为保持单体珠滴在水中稳定， 需在其表面吸附更多的表面活性剂，致使胶束数目减少，其结果使得不稳定可能性增 加。过于激烈的搅拌使胶束有较大的动能，当动能足以克服胶束间的斥力和空间的位 阻时，胶束就会凝聚而产生凝胶。剧烈的搅拌，即机械的剪切作用也会使结合在胶束 表面起稳定作用的表面活性剂脱离，或使其表面水化层变薄而使稳定性下降，因此搅 拌的强度一定要适当。 2 1 5 扩散双电层d l v o 理论。” 在制备纳米级涂料时，颗粒愈小，就越接近原子状态，它的电负性就越强，会 把带相反电荷( + 电荷) 的粒子吸附到颗粒的表面形成吸附层，由于静电引力作用又 会把与表面电荷相反的溶液中的粒子吸引到颗粒的周围，形成扩散层，即形成双电子 层结构。 图2 1粒子距离与位能的关系图 e = e + 岛 e 一粒子的总位能 e 广吲力位能e 。一斥力位能 ( 2 ) 2 实验理论 由图可见，在粒子间距离由大变小逐渐接近的过程中，总位能e 曲线中存在有 一个极大值e | i r ，而斥力位能曲线e r 趋向一个正的极限值，而引力位能曲线e 趋向于 负无限大( 一一) ，说明距离很近的情况下，粒子问必然吸引力大于斥力，总位能e 为负值，当粒子间距离逐渐增大时，e 和e r 都下降，但e r 随距离的增加呈指数下降， e 则随距离增加成反比下降，因此当粒子间距离增加到一定程度时，总位能将为接近 零的低值。 一 在粒子间距离很小或很大时，引力位能e 都是超过斥力位能e 。的，而在距离 与双电子层厚度为同数量级时，斥力位能e r 有可能超过引力位能e ，如图e 所示。 所以在e = e 。+ e 的总位能曲线上出现一个极大峰值e 。，这个最大值叫斥力势垒。只有 当粒子的动能超过这个斥力势垒时，粒子才能发生聚结。 因d l v o 理论主要说明粒子在相互接近到与双电层厚度同数量级的距离有可能 出现个斥力势垒，它的存在和数值的大小对分散体系的稳定性有很大的影响。如果 保持这一个斥力势垒超过粒子的动能，则可保持分散体系稳定，否则就会聚结，而斥 力势垒越高，体系越稳定。由于斥力位能数值越大，则斥力势垒越大，因此采取加大 斥力位能的措施往往能增加体系的稳定性，而表面活性剂在分散体系的形成和保持稳 定性方面有着重要的作用。 2 1 6 染料的颜料化理论洲 颜料是符合以下条件的具有使物质着色能力的粉末状有色物质。 ( 1 ) 不溶于溶剂( 可以是水、油类等) ； ( 2 ) 不溶于被着色物质； ( 3 ) 与溶剂和被着色物质都不会发生反应。 一些符合颜料定义的染料也可作为颜料用，通过颜料的还原( 由不溶性的还原 成可溶性的) ，在经氧化的过程，在分散剂的作用下，改变粒子半径的大小，从而得 到纳米级涂料m 。 颜料的还原，以保险粉作为还原剂进行还原。 还原过程如下： n a 。s 。0 。+ h ：02 n a h s o 。+ 2 h c = o + h 一c 0 h + n a o h 一c 洲a + 掩0 还原体在溶液中离解： c - - - o n a 一一c _ 一o _ + n a + 在溶液中以离子形式存在，在含有定的分散剂的溶液中进行氧化，使氧化后 的颜料均匀分散，达到一定的粒径要求。 氧化过程如下： 9 2 实验理论 c - - n a + 2 h 2 0 一一c 0 h + n a 0 h c o h + o 一一 c = o + h 2 0 2 1 7 表面活性剂筛选原则“州删1 作为“工业味精”的表面活性剂，由于具有在界面吸附、在体相中形成胶束的基 本物理化学性质以及润湿、分散，乳化，加溶等一系列独特的应用性能，使之在纳米 技术领域中有了用武之地，特别是有序的表面活性剂聚集体。例如，胶束、六方相、 立方相、单分子层、液晶泡囊等可以作为独特的反应介质，它们能增溶、浓缩反应物， 限制反应在一定空间内进行，甚至组织排列反应物。在制备纳米级涂料过程中，表面 活性剂发挥着各种重要作用。表面活性剂中氢氧根离子通过静电作用和范德华力与固 体表面结合，使其表面带负电荷。这些离子结合得十分牢固，是离子层即斯特恩层中 的粒子不能自由扩散。从固体表面到邻近的古伊扩散层之间的液层中，由于吸附粒子 减少，因而电位直线下降。但其中阴离子浓度仍高于体相溶液，直至离开表面一定距 离处，阴离子浓度才与体相中相等。固体粒予周围被水化层包围，当它运动时，在水 化层的自由水的分界面上产生一个电位即z e t a 电位，它相对于邻近的水来说是个负 电位。由于这些原因固体粒子带了同种符号的电荷，使相互之间通过静电斥力而分散。 固体粒子分散保持稳定的一个原因是由于分散介质的溶剂化作用。如介质为水即为水 化作用。也可由于固体粒子吸附了某些溶质，当粒子相互接近时造成自由能升高。以 上这些原因都是固体粒子之间通过一种或几种斥力而分散。另外，表面活性剂作为纳 米级涂料制备过程中的分散剂、活性剂和乳化剂，可以使粒子表面很好的润湿并吸附 于粒子表面使粒子包覆，从水相向油相转移。包覆的粒子可以在粒子表面形成一个势 垒，防止团聚。这样，表面活性剂的疏水基一端连接疏水的固体粒子，亲水基连着水， 粒子之间保持稳定不发生聚集就形成了一个较稳定的均一体系。制备的纳米级涂料就 是这样一个均一的体系。 在氧化过程中，为使其充分的氧化和均匀分散，除加入一定量的分散剂外还要进 行机械搅拌。表面活性剂在搅拌下会生成大量的泡沫，虽氧化的速度加快了，但同时 也增大了单位体积内未氧化颜料的浓度，在定程度上，不利于小粒径颗粒的生成， 颗粒较易聚结变大，产生颗粒沉淀，因此，在搅拌氧化前，在底液中加入一定量消泡 剂，减少或防止泡沫的生成。在选择表面活性剂时，尽可能选择发泡值小的表面活性 剂。 氧化的过程中，聚氧乙烯型非离子表面活性剂会吸附在粒子表面并形成紧密而带 有溶剂化的单分子吸附层，有效增加其斥力势垒，防止离子在染色过程中的聚结。吸 附层越厚越紧密，粒子间引力越小，分散体系稳定性越高，则在分散介质中加入表面 活性剂可吸附与固体粒子的微缝中产生的分压力，增加微缝深度，使粒子在很小的作 用力下就可以碎裂，从而获得更小粒径的粒子。 1 0 2 实验理论 非离子表面活性剂中的脂肪醇聚氧乙烯醚类稳定性较高，因在其结构中，醇的羟 基与聚氧乙烯之间是稳定的醚键，具有较好的润湿性能，且容易生物降解，对环境的 污染小“”“。 浊点是非离子聚氧乙烯醚型表面活性剂固有的特性，把1 的表面活性剂水溶 液，在特制的试管中逐步加热至混浊出现，然后冷却至出现透明时的温度即为聚氧乙 烯醚型非离子表面活性剂的浊点。浊点是聚醚型非离子表面活性剂特有的物理性质。 它产生的原因是由于聚氧乙烯链接上的氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，而当 温度逐渐升高时，氢键不断断裂，致使聚氧型非离子表面活性剂分子在水中的溶解度 降低而析出，外观呈混浊状。一般的讲，含有较高聚氧乙烯链节的分子其浊点比含低 聚氧乙烯链节的分子浊点高“。在盐溶液中的浊点比在水溶液中的高，如表所示： 表2 1壬基酚聚氧乙烯醚( s u r f o n i c n ) 系列的浊点 分散剂采用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配型表面活性剂“”m 1 。 阴离子表面活性剂在某种程度上具有盐的性质，因此在与非离子表面活性剂复配 使用时，其非离子表面活性剂的浊点会低于原非离子表面活性剂的浊点，所以在涂料 染色时，其染色温度要小于复配后非离子表面活性剂的浊点。 纳米银的制备原理与纳米涂料的制备原理相同。 2 1 8 消泡原理。 由于消泡剂一方面在溶液表面铺展时，吸附的消泡剂分子能取代起泡剂分子，可 2 实验理论 形成强度较差的膜；另一方面由于消泡剂会带走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变 薄，降低了泡沫的稳定性，造成液膜破裂，泡沫破坏，而达到消泡目的。 本实验采用磷酸三丁酯作为消泡剂，效果较好。 2 2 染色原理 2 2 1 织物前处理要求3 涂料染色对漂练半成品的质量要求比较高，除一般半制品要求对织物表面平挺无 折皱、无生斑、无棉籽壳外还有下列具体要求： ( 1 ) 半制品有良好的烧毛效果。烧毛达到四级为好，否则涂料与整理剂将会泳移 到织物表面，使染色和整理效果不均匀，而且未烧掉的纤毛很容易积聚未溶解的涂料 颗粒，产生不良的效果。 ( 2 ) 前处理后，织物要有良好的毛效。毛效一般控制在8 c m 以上较好，否则渗透 效果将不好或不均匀。因为粘合剂中含有的表面活性剂具有一定的润湿性，能润湿织 物表面。若具有良好的毛细效应，粘合剂大分子和纤维大分子可以相互扩散，形成粘 附结合，并渗透到纤维内部产生牢固的连接，使织物获得较好的染色牢度。 ( 3 ) 织物表面需要清洁。如果表面不清洁，对于粘合剂薄膜的强度影响很大。由 于绒毛、尘土的存在，将影响粘合剂在织物表面的润湿性、扩散和聚合的均匀度，造 成薄膜不平滑，厚度不均匀，粘合能力下降；同时绒毛尘土等也会导致沾污染液和滚 筒，使织物表面不匀净。 ( 4 ) 布面应保持中性。如p h 值在碱性，会影响染液牢度。含湿量尽可能保持一 致，使染色色泽均匀。 2 2 2 浸染与轧染 ( 1 ) 织物直接浸染涂料 由于涂料粒子的粒径很小，为纳米级，所以在涂料染色时，虽然涂料粒子被分散 剂包覆后对纤维的亲和力很小，但由于其微小的粒径，在没有粘合剂交联的情况下， 粒子可以在热运动的过程中，进入纤维的缝隙和孔穴中，从而上染纤维。 ( 2 ) 涂料的轧染 涂料的轧染一般是通过粘合剂、交联剂等在织物表面成膜，膜的形成主要依靠成 膜物所产生的对织物的粘接力及涂料组成内部分子间的内聚力来完成的，使具有一定 的牢度。 2 3 涂料吸尽法染色理论 2 3 1 涂料吸尽法染色原理“” ( 1 ) 对纤维材料进行阳离子化前处理，使纤维表面不带负( 一) 电荷； ( 2 ) 将表面带正电荷的纤维材料在涂料分散液中进行处理，使涂料固着于纤维表 2 实验理论 面而着色，这借助于带正电荷的纤维表面与带负电荷的涂料粒子所产生的离子作用， 使涂料吸着于织物表面。 2 3 2 阳离子改性技术”1 纤维素纤维是一种多聚糖，其分子中由纤维二糖通过b 一1 ，4 一苷键连接成的 线型高分子。棉纤维( 是纤维素纤维) 在水中明显的带有负电性，而涂料在经表面活 性剂( 非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配) 包覆后，也具有负电性，因此两 者之间存在静电斥力，涂料不容易上染纤维，即上染率不高”1 。 棉的阳离子改性，是在棉纤维上，通过羟基接上阳离子化合物，使其变成阳离子 棉纤，这种棉纤与包覆后的涂料具有一定的亲和力，使涂料得以上染纤维，从而提高 涂料的上染率，使织物的色深度增加。纤维素纤维阳离子化的关键在于选择合适的带 阳离子基团的化合物。 a 阳离子化试剂的选择。”。” 能作为阳离子化试剂的化合物必须具备两个条件： ( 1 ) 化合物中必须含有阳离子基团，但目前研究最多的还是季铵盐类； ( 2 ) 化合物必须含有能与羟基反应的基团。例如：环氧基和卤素都可与羟基生成 醚键。 符合上述两个条件的化合物还有很多，但就目前研究与开发情况看，主要为反 应性基团的季铵化合物。这些试剂又可分为两类：环氧丙基型季铵盐活性基为卤素季 鲅盐化合物，这类化合物又可分为：具有单活性基单季铵基的化合物，具有单活性基 和双季铵基的化合物。“；这两类化合物由于氮原子的影响，卤素变的活泼，使活化剂 更易于与纤维素纤维的羟基反应，且比环氧丙基型化合物有更好的热稳定性，而环氧 丙基型季铵盐试剂及单活性基杂环型试剂对纤维素纤维亲合力较低，而具有两个活性 基和季铵基化合物处理时，对纤维县有较高的亲和力。用非反应性季铵盐处理时，其 湿牢度较差，而用带季铵盐处理纤维素纤维时染色湿牢度较高。 b 阳离子改性的原理” 棉的改性原理：为了改善纤维素纤维的染色性，引入阳离子基团对棉进行阳离子 化技术，即是用含有一个或多个季铵盐原子的无色活性化合物对棉纤维进行接枝变 性，在纤维上引上阳离子基团，使其在染色时对阴离子型染料的吸收程度得到显著改 善，吸附型多阴离子系聚合物和反应型季铵化合物，都适合于阳离子改性剂。本文采 用3 一氯一2 一羟基三甲基氯化铵，在碱性介质中使棉变性，反应机理如下： 3 一氯一2 一羟基三甲基氯化铵在碱性介质中转化为缩水甘油三甲基氯化铵 i c h ，2 - - c 二h 一c h 厂h + ( c h 3 ) 3 c l 三弋7 “c h 厂h + ( c h 3 1 c l 0 h ” 2 实验理论 活泼的缩水甘油三甲基氯化铵在碱性条件下，与葡萄糖剩基上的第六位碳原子连接的 羟基发生反应，生成阳离子棉纤维。机理如下： o + 咚7 ”一洲厂h + h 3 h c l 。 0 ho h 0 2 一“一。“厂“+ ( 。”3 ，3 。1 o h 2 4 涂料染色后固色添加剂使用机理 涂料结构没有水溶性基团，也没有能与纤维发生结合的基团，对纤维也无亲和力， 在染色的过程中是借助粘合剂和其它助剂而均匀的分布在染液中。当织物浸轧染液 后，大部分染液被轧去，一部分被织物吸附，其中一小部分染液进入纤维内的毛细管 的空隙中，形成毛细管染液；另一部分残留在织物交织点的空隙内，在重力的作用下， 可以自由流动的染液，烘燥时，染液中的水分被蒸发。涂料微粒均匀的被粘合剂粘附 在织物表面。粘合剂在织物表面包覆皮膜，皮膜中掺杂着颜料颗粒，经烘燥后粘合剂 被包嵌在织物表面的交联剂基团中，如酰胺基，一方面与纤维上的活性基团如羟基、 羧基等表面交联反应，另一方面与粘合剂的大分子在纤维表面形成三维空间的网状结 构，这时涂料的色粒被包覆，镶嵌在这透明网状结构的皮膜中，完成了整个上染过程 5 b a 2 4 1 粘合剂 粘台剂的性能主要取决于粘合剂的结构、组分和配比及制备方法，天然高分子物 的粘合剂使用逐渐减少，现在用作辅料成膜剂。用作粘合剂合成的高分子物分成三类： 第一类为合成橡胶的胶乳，其特点是耐摩性好、手感柔软，但耐热性和耐光性差：第 二类为丙烯酸酯类，其特点是：皮膜高温时发粘，耐干洗、耐磨性和弹性一般，柔软 性差；第三类为醋酸乙烯酯及其他单体共聚物，其特点是：手感、皂洗和干洗牢度差 “”。 涂料染色应对粘合剂进行认真筛选，被选用的粘合剂应尽量减轻粘滚筒，有强 的粘着力，好的配伍性和稳定性，其所形成的皮膜应无色透明，有弹性及耐摩牢度好 等剐。 粘合剂粘合理论：粘合剂与织物粘合的强度是通过界面粘合力( 粘合剂于织物之 间) 和粘合剂自身内部的结合力而构成的。此种界面粘合力由若干部分构成，包括： 涂层剂( 粘合剂) 与底物( 织物) 的粗糙表面中高出的部分及渗透到织物空隙中而产 生的机械性的啮合：热动力或吸附性结合，例如范德华力和各种化学性的键合；通过 与表面粘结或互溶的扩散作用；双层电子作用；静电吸引。 1 4 2 实验理论 粘合剂的配方应能使织物表面润湿，尽可能渗过表面，并容易散开而均匀覆盖。 乳液型粘合剂的成膜，经历三个阶段：首先是水分的蒸发；然后乳液中聚合物颗粒的 变形；最后粘合剂中聚合物分子的相互渗透和扩散而连接成理想状态的薄膜。这三个 阶段并不是截然分开的，而是混合在一起进行的。粘合剂有一个最低成膜温度，称为 最低成膜温度，它受粘合剂分子组成、乳液粒子的结构所影响。低于这