（纺织化学与染整工程专业论文）溶胶—凝胶法提高染料染色牢度的研究.pdf

摘要 本课题对国内外溶胶一凝胶法发展概况进行了分析和研究，在发展的初期溶胶 一凝胶法主要是应用于制各功能材料，尤其是普通方法难以制备的特殊材料。随着 人们对溶胶一凝胶法的进一步认识和了解，该技术在许多方面得到了广泛应用，如 制各玻璃、纤维、粉末、薄膜、涂层、复合材料等，而在纺织应用上尚未展开研 究和应用，本文从溶胶一凝胶法的基本原理出发，制备出不同的溶胶，采用浸轧的 方式将其处理到染色织物上，使其达到固色的效果。溶胶凝胶法的固色机理与一 般的固色剂有所不同。一般的固色剂是与纤维和染料发生化学反应或固色剂与染 料生成大分子，靠化学键或范德华力与之结合，增强染料与纤维的结合力，达到 固色的效果。溶胶凝胶法则不同，其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接 形成溶胶或经解凝形成溶胶，微小的溶胶粒子具有极大的比表面积和较高的比表 面能，促使粒子形成三维网状结构，将在织物上形成一层氧化物薄膜。这层膜将 染料三维固着，从而达到固色的目的。 本文利用正交分析法对二氧化硅溶胶和二氧化钛的制各和固色工艺进行了优 化处理，得出了它们固色的最佳工艺，在文中试着将其应用到活性染料、直接染 料和酸性染料的同色中，实验发现，二氧化硅溶胶固色可以对这几种染料的染色 牢度都有所改进和提高，同时，二氧化硅溶胶处理染色织物还可以起到增深的效 果，这也为我们提供了改进染色牢度的另外一种方法。而二氧化钛溶胶的固色没 有二氧化硅溶胶的固色明显，但也起到了一定的固色效果，同时，用二氧化钛溶 胶对染色织物进行处理，可以使织物具有其它的一些功能，妇：抗紫外等功能。 实验中还对一种新型的毛用活性染料的染色工艺进行了分析和探讨，从染色 工艺出发研究了影响染色牢度的因素，得出了染色和固色的最佳工艺。 将二氧化硅、二氧化钛及其混合溶胶分别应用到上述几种染料中，实验结果 发现，二氧化硅溶胶的处理效果较二氧化钛的好，且两者混合的过程中，随着二 氧化硅溶胶的增多，其固色效果越来越好，通过实验分析得出了二者混合的最佳 比例。 关键词：溶胶一凝胶法，二氧化硅溶胶，二氧化钛溶胶，固色，牢度 i nt h i sp a p e r ，w ef i r s t l ym a k eas t u d yo nt h ed e v e l o p m e n to fs o l - g e la th o m ea n d a b r o a d ，a tt h ei n i t i a ls t a g e ，t h i st e c h n o l o g ym a i n l ya p p l i e di nt h ep r 印a i i n gt h ef u n c t i o n m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yi nt h ep r e p a r i n gp r o c e s sw h i c hc a l ln o tr e a c hb yt h ec o n l m o n m e t h o d w i t hf u r t h e rc o g n i t i o nt ot h es o l g e l ，a sam e t h o do fp r e p a r i n gs u c hm a t e r i a l s ， t h i st e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dt oag r e a td e a lo fa s p e c t ss u c ha sp r e p a r i n gs p e c i f i c g l a s s e s ，f i b e r s ，p o w d e r , f i l m s ，c o a t i n g s ，c o m p o s i t em a t e r i a l se t c h o w e v e r ，t h er e s e a r c h a n d a p p l i c a t i o no ft h es o l 。g e lp r o c e s so nt e x t i l eh a v e n tb e e ns e e ns of a r i nt h i sp a p e r ，a s e r i e so fs o l sw e r ep r e p a r e db a s e do nt h ep r i n c i p l e so ft h es o l g e lp r o c e s s ，a n dt h e nw e r e a p p l i e do nt e x t i l et h r o u g hc o m m o np a d d r y c a r et e c h n i q u e s ，e n d o w i n gt b x t i l e sw i t h f i x i n gf u n c t i o n t h ef i x i n gc o l o rm e c h a n i s mo fs o l g e li sd i f f e r e n tf r o mt h eg e n e r a l f i x i n ga g e n t ，t h eg e n e r a la g e n tc a nt a k ec h e m i c a lr e a c t i o nw i t hf i b r ea n dd y e s t u f ft o c r e a t eb i gn u m e r a t o r ，m a i n l yd e p e n d i n go nt h ec h e m i s t r yk e yo rv a nd e rw a a l ss 仃e n g t h a m o n gt h e m ，s t r e n g t h e n n i n gt h ec o m b i n a t i v ef o r c eb e t w e e nt h ed y e s t u f fa n df i b r e ， a t t a i n i n gt h er e s u l to ff i x i n gc o l o r h o w e v e r ，t h eg e n e r mp r i n c i p l eo fs o l g e lt h a ts t a r t s w i t ho r g a n i cm e t a lc o m p o u n d so ri n o r g a n i cc o m p o u n d sa n ds o l i d i f i e st h r o u g ha s o l u t i o n s o l g e le v o l v e m e n t ，f i n a l l yr e s u l t i n gv e r yf i n ep a r t i c l e so fo x i d et h a to w nt h e b i g g e rs p e c i f i cs u r f a c e 绷a n d t h eh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ee n e r g y ，w h i c hg i l la c c e l e r a t e t h ep a r t i c l e sf o r mt h r e e - d i m e n s i o nn e tc o n s t r u c t i o na n dal a y e ro x i d et h i nf i l mt or e a c h t h ea i mo ff i x i n g a tf i r s t ，t h i sp a p e rm a k er i s eo fc r o s s - t e s tt oo p t i m i z ep r e p a r i n ga n df i x i n gc r a f to f s i 0 2a n dt i 0 2s o l ，r e c e i v i n gt h eb e s tc r a f t i nt h i sp a p e rw em a k ei ta p p l i e dt ot h e f i x i n gp r o c e s so fa c t i v e 、d i r e c t i v e 、a c i d i t i v ed y e s t u f f e x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a t t h es i l i c as o lh a de x c e l l e n tf i x i n ga n dd a r k e n i n ge f f e c t so nt h e s ek i n d so fd y e s t u f f s ， w h i c hf i n dan e wm e t h o do ff i x i n g b u tt h er e s u l to ft i e 2s o li sn o ta sg o o da ss i 0 2 s o l ， h o w e v e ri tc a l le n d o wt h ef i b r ew i t ho t h e rf u n c t i o n ，s u c ha su m a - v i o l e tc l l u i n ga n dc t c a tt h es a m et i m e ，w ea l s od i s c i l s st h ed y e i n gc r a f to fan e wa c t i v ed y e s t u f ft h a t a p p l yt oa b a ，f r o mt h ed y e i n gc r a f t ，w em a k eas t u d yo nf a c t o r so fi n f l u e n c i n gt h e f a s t n e s so ff i b r e ，a tl a s tw ea t t a i nt h eb e s td y e i n ga n df i x i n gc r a f t f i n a l l y ，w em a k es i 0 2 、t i e 2a n di t sm i x t u r ea p p l y t ot h ef o r m e rk i n d so fd y e s t u f f s ， e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o r es i 0 2 ，t h eb e t t e rf i x i n gr e s u l t ，a n da t t a i n e dt h e b e s tr a t i oo fs i 0 2s o l 、t i 0 2s 0 1 k e yw o r d s ：s o l g e l ，s i 0 2s o l ，t i 0 2s o l ，f i x i n g ，c o l o rf a s t n e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些塞堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：誊淡霞 签字日期：出年胆月2 毕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丢洼三些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：击发霞 导师签名： 签字日期：硅年皿月2 牛日 签字日期：口厂年i z 月矽日 学位论文的主要创新点 首次将溶胶凝胶法应用在染色织物的固色处理中， 的固色方法。 利用溶胶凝胶法制各出二氧化钛、二氧化硅溶胶， 的设计，优化出其制备及固色处理的最佳工艺。 提出一种全新 通过正交实验 尝试将二氧化硅、二氧化钛溶胶应用于活性染料、直接染料、酸 性染料等的固色处理中，以期用溶胶凝胶法固色来代替传统的固 色剂固色，并将两者进行了比较和综合。 第一章前言 第一章前言 1 1 溶胶一凝胶法的国内外研究概况 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是制各无机膜的一种重要方法。初始研究可以 追溯到1 8 4 6 年，j j e - b e l m e n 发现s i c h 与乙醇混合后在湿空气中能发生水解并 形成凝胶，但这个发现当时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f e k e n 证实用同样的方法可得到硅氧化物薄膜【1 】o1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了 通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化、再于9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力 下处理，制备了s i ( ) 2 - b 2 0 a - a 1 2 0 3 n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，受到了材料科学界的极 大重视【2 1 。溶胶凝胶法早期曾采用传统胶体型成功地制备出核燃料，其过程在制 各粉末方面表现出一定特长【2 , 3 】。8 0 年代前后，科学家对溶胶凝胶法的科学和技术 研究主要集中在无机聚合物型上，是因为该型溶胶- 凝胶过程易控制，多组分体系 凝胶及后续产品从理论上说相当均匀，并且易从溶胶或凝胶出发制各成各种形状 的材料。该型在以s i 0 2 为基本材料方面的应用己相当成功，但其过程一般需要可 溶于醇的金属醇化物作为前驱物，而许多低价( “价) 金属醇化物都不溶或微溶于 醇，使该型溶胶凝胶过程在应用方面受到限制 4 - 6 1 。8 0 年代末期，人们将金属离子 形成络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物型溶胶凝胶过程形成凝胶1 7 j 。 此法可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中，显示出了溶胶凝胶法的优越性。 随着人们对溶胶一凝胶法研究的不断深入和认识的不断提高，出现了溶胶一凝胶科 学发展的高峰f 引。s o l - g e l 技术在玻璃、氧化涂层、功能陶瓷粉末的制备中，尤其 是传统方法难以制备的复合氧化物材料上显示出其独特的优越性，已成为无机材 料合成中的一个独特的方法【9 ，埘。与传统的方法相比，利用溶胶一凝胶法制备材料， 具有很多的优点制品的均匀性好、纯度高、化学成分可以有选择的掺杂复合、 可以制成纤维、薄膜等不同形态的制品掣1 1 , 1 2 j 。 1 2 二氧化硅溶胶的发展概况 二氧化硅溶胶是一种较常见的无机精细化工产品，实质上是无定形s i 0 2 粒子 在水中的稳定分散体系，硅溶胶制备的研究可追溯到1 9 1 5 年，以水玻璃为原料， 第一章前言 初步用电渗析法制得了浓度较稀的硅溶胶1 1 3 】；1 9 4 1 年b r i d 成功地研究了用离子交 换法制得高浓度稳定的硅溶胶，其后硅溶胶的制备逐步走向工业化【1 4 】；美国杜邦 公司也用离子交换法，以水玻璃为原料研究了硅溶胶的制备方法。日本日产化学 工业株式会社在硅溶胶的制备研究及开发应用上也取得了很多成果【1 5 】。 我国硅溶胶的研制和生产始于2 0 世纪5 0 年代，南京大学配位化学研究所、 天津化工研究院、兰州化学工业公司化工研究院、青岛海洋化工厂、大连油漆厂、 广州人民化工厂等都从事硅溶胶产品的研制和生产，但品种和产量与国外都有很 大差距。2 0 0 2 年1 1 月4 8 日，全国无机硅化合物技术与市场信息交流大会在桂林 市召开，大会认为硅溶胶、聚硅等都将是行业发展的新热点【坫】。 1 3 二氧化钛溶胶的发展概况 纳米级t i 0 2 是二十世纪八十年代开发成功的产品，这种新型无机材料的粒径 仅为普通材料的十分之一左右，多为1 0 - 5 0 r i m ，因而具有很高的化学及表面活性、 良好的耐热性和耐化学腐蚀性，利用超微粒子的特征，开拓了许多新颖的应用领 域。目前广泛应用在航空航天、化工、电子等领域，可用作性能优良的催化剂、 催化剂载体、吸附剂、功能陶瓷和涂料的原料，为适应其发展出现了多种制备方 法，如：化学气相沉积( c v d ) 法、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、均相沉淀法、水热 合成法等。其中c v d 法制备纳米级t i 0 2 产率低、设备复杂、成本高；均相沉淀法 难以控制，生成均匀沉淀且反应时间长，过滤洗涤过程中易团聚，所以相对来说， 溶胶凝胶法和水热合成法较容易控制，易于实现大规模工业化生产。虽然水热合 成法制得的纳米级t i 0 2 粉末具有分散性好、粒度小、粒子分布均匀等优点，但是 反应时对实验条件要求苛刻。因此，一般多采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 溶胶1 1 ”。 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是湿化学方法中新兴的制备材料的方法，这种技术是 指金属化合物( 有机或无机) 经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧 化物或其他化合物固体微粒子的方法【1 8 】。文中将着重介绍t i 0 2 溶胶在直接染料固 色中的应用，这是因为它不仅原料成本低，设备工艺简单，生产的粉末纯度高， 粒度小，粒子分布范围窄，粒度组成可控性好，而且在环境保护方面的多相催化 中具有活性高、稳定性好、对人体无害等优点，具有广阔的应用前景。日本t o t o 公司正在进行t i 0 2 涂层防晕、防雾及自洁材料的制备【1 9 。纳米溶胶技术将作为新 工艺赋予织物多种功能1 2 0 j 。 第一章前言 1 4 溶胶凝胶法的前景 目前，溶胶凝胶技术多用于制备纳米陶瓷粉末和制膜上，应用到纺织上的研 究还处于基础阶段。根据其原理，将其应用到纺织领域具有广阔的前景，通过溶 胶凝胶技术在织物上形成组分不同的薄膜，可以提高织物的耐磨强度、抗静电性、 抗粘性、阻燃性和拒水拒油性等【2 1 l ，用含有纳米二氧化钛、氧化锌的化学改性二 氧化硅溶胶整理织物，可以提高织物的耐光牢度和紫外吸收性【2 2 1 。另外，在溶胶 中加入染料可以进行着色涂层。将水溶性染料加入到水溶性纳米溶胶中进行染色， 染料被固定在硅氧烷母体中，可用于织物染色。溶胶凝胶技术将生物活性物质、 生物大分子及整个活细胞均匀混合在金属氧化物母体中，用这种溶胶浸涂的绷带 材料有利于伤口的酶清洗；同时还能够制得具有生物传感性能的织物瞄l 。最有趣 的用途还在于生物活性物质在纳米溶胶涂层中的控制释放，可用于治疗疾病，如 在涂层中混入含银化合物或有机杀菌剂并控制其释放，可以得到抗菌织物；还可 用于羊毛的保水性能整理、防缩绒整理等【堋。 溶胶一凝胶法在纺织方面的应用很少，这方面的研究性报道也很少见。但是， 初步试验证明，该方法对直接染料、酸性染料、活性染料均有不同程度的固色效 果，且无甲醛释放、色变小等优点，是一种很有前景的固色方法。 1 5 本课题研究的目的和主要内容 采用正交实验法对硅溶胶的制备、固色工艺进行研究和优化，然后再用硅一钛混 合溶胶进行处理，综合分析，分别找出溶胶一凝胶制备和固色的最佳工艺。用溶胶 一凝胶法固色一方面提高了活性染料龟织物的色牢度，另一方面又增加了染色织物 的附加值，如防紫外功能、抗静电性等。 以钛酸丁酯为原料，乙醇作为溶剂，冰醋酸为抑制剂，盐酸为催化剂，采用溶 胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 溶胶。通过控制不同的水量、温度、搅拌时间、预烘及焙 烘方式来讨论它们对溶胶形成以及纳米t i 0 2 粒度的影响，并优化出制备t i 0 2 溶胶 的最佳实验条件来提高直接染料的染色牢度。 兰纳洒脱染料是改良型1 ：2 金属络合染料，瑞士汽巴精化公司现有1 5 种品种应市。 它们配伍性良好，染色性能相同，重现性好，牢度性能佳。该类染料适于羊毛、 羊绒、丝绸、锦纶及其混纺织物的染色，可用于染散毛、毛条、绞纱、绒线织物 及成衣。但是，在染丝绒混纺织物的深浓色时，其牢度较差。未固色时，织物的 汗渍牢度差，摩擦牢度好；固色后，织物的摩擦牢度差，汗渍牢度好，形成了一 第一章前言 对难以解决的矛盾。本课题根据溶胶一凝胶法的基本原理，进行了溶胶一凝胶在丝 绒l a n a s c t 染料固色中的应用研究，主要讨论了二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶及混 合溶胶的固色作用及工艺对固色效果的影响，尝试了溶胶一凝胶法、固色剂双重固 色的应用性试验。针对溶胶一凝胶处理后，对织物手感影响的弊病，也进行了一些 改进处理。 1 6 本课题的创新点 首次将溶胶凝胶法应用在染色织物的固色处理中，提出一种全新的固色方法。 利用溶胶凝胶法制备出二氧化钛、二氧化硅溶胶，通过正交实验的设计，优化 出其制各及固色处理的最佳工艺。 尝试将二氧化硅、二氧化钛溶胶应用于活性染料、直接染料、酸性染料等的固 色处理中，以期用溶胶凝胶法固色来代替传统的固色剂固色，并将两者进行了比 较和综合。 第二章理论知识 2 1 溶胶凝胶的基本原理 第二章理论知识 溶胶是指在液体介质中分散了1 r i m 1 0 0 r i m ( 基本单元) 的体系；凝胶是含有皿 微米孔和聚合链的相互连接的坚实网络【矧。溶胶一凝胶技术是溶胶的凝胶化过程， 即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构一凝胶闭。s 0 1 g e l 法的基本过 程是：将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其 他组分，在一定温度下经过水解和缩聚反应而逐渐凝胶化，再经干燥和烧结等处 理制成所需材料。其基本反应原理如下( 以醇盐为先驱体) ：如m ( o r ) 4 ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子耐嘴吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) z + ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而具有强烈地释放h + 的趋 势 m ( h2 0 ) 2 _ m ( hz 0 ) i ( o h ) z - 卜+ h ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) ”( z 为金属m 的化合 价) 与水反应。水解反应可在酸或碱的催化下进行，但在本文中主要采用酸催化， 其酸催化反应如下： r o l 、s i 一 l q i 、r o h ( 3 ) 缩聚反应 失水缩聚： 一h 0 3 s i o ：一 ；= 烹 一 r u l i b r ￥ p一 第二章理论知识 l。 o h 弋 h 、 失醇缩聚： 一 t 一+ h 。一 寄一一h 。一 十秣 缩聚反应可以连续进行，直至生成金属氧化物。 总的反应式表示为： m ( o r ) 4 + h 2 0 = m 0 2 + 4 h o r 式中m 是金属，也可以是非金属，# n s i 、1 i 等，r 为有机基团，如烷基。制备的 溶胶中含有大量的水和醇，经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶膜 2 2 溶胶凝胶的工艺过程 溶胶一凝胶技术的具体工艺过程很多，其类型有：( 1 ) 传统胶体型是通过调节p h 值或添加电解质来中和离子表面的电荷，蒸发溶剂，使胶粒之间相互靠近，形成 溶胶；( 2 ) 无机聚合物法是通过前驱物的水解和缩聚形成凝胶；( 3 ) 络合物型是将不 溶或微溶于醇的金属离子均匀地分布在凝胶中，从而显示出溶胶一凝胶技术最基本 的优越性。目前，应用较广泛的是无机聚合物型，其具体的工艺过程可用图2 - 1 表示： 需盐险堡网竺竺网 l 越尸号 l 催化_ ；i i ll 涂辱 要纤斥磊 回攀坠圃 翻2 - 1 溶胶一凝胶法基本工艺过程框图 溶胶一凝胶的制备分为以下几个过程： 第二章理论知识 首先，制备金属醇盐和水的均相溶液。 其次是制各溶胶。制备溶胶可采用两种方法：聚合法和颗粒法，所谓聚合溶 胶，是在控制水解条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形 成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件 下形成的。 再次是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞e l 或密闭的容器中放置时，由 于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子 的o s t w a r d 熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径的增加。在陈化过程 中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，并带有明显的触 变性，制品的成型、成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成f 矧。 最后是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大 的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶一凝胶工艺 中至关重要而又较为困难的一环。 2 3 影响溶胶一凝胶工艺的因素 ( 1 ) 溶剂 溶胶一凝胶技术的第一步是制备金属醇盐和水的均相溶液，以保证二者在分子 水平上进行水解反应。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，所以一般先用醇作溶 剂( 醇与盐、水互溶) ，通常是将醇盐溶解在母醇中。醇的加入量要适当：如果过 多，将会延长水解和胶凝时间；加入量过少，醇盐质量分数过高，也容易引起粒 子的聚集或沉淀i 3 0 】。 ( 2 ) 水的加入量 水的加入量习惯上以水与醇盐的摩尔比计量，用符号r 表示。由于水本身是一 种反应物，水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。同样， 溶液中水的存在会促进水解或者抑制缩聚反应，而且凝胶中水的含量会影响s i 0 2 溶胶的结构。k o n r a d 等研究表明：s i ( o c h 3 ) 4 的水解程度是初始溶液中水含量的函 数。k o n r a d 从理论上论述了交联程度是n ( 水t e o s 的摩尔比) 的函数，他得出 结论：n - - - - 4 时发生线性聚合，n = 7 时发生二维聚合，n = 1 6 时发生立体聚合。因此， 水的加入量应严格控制，从而控制溶胶的水解、缩聚速度和凝胶结构的形成 3 x 皿】。 ( 3 ) 水解温度 第二章理论知识 提高水解温度对醇盐水解速率是有利的，特别是对水解活性低的醇盐( 如硅醇 盐) 。为了缩短水解时间，常常需要在加热条件下操作，会明显缩短制各溶胶和凝 胶的时间，但并不是所有的溶胶一凝胶过程都是如此，如钛酸丁酯，加热时就易聚 合，因此应视情况而定。 ( 4 ) 催化剂 金属醇盐只有在催化剂的作用下才能和水发生水解反应，催化剂可以是无机 酸、碱或者它们的混合物，在过去的研究中有很多人对酸催化和碱催化正硅酸已 酯的水解和缩聚的机理进行了研究。在酸性条件下，h + 首先使t e o s 分子中的一 个一o r 基团质子化，从硅原子处吸引电子云，使硅原子的正电性增加，并造成电 子云向一o r 基团偏移，形成了较好的离去基团，因此，硅原子更易受到负电性较 强的h 2 0 分子的攻击，形成一个五配位的过渡态，其电荷会发生转移，并最终发 生水解，在碱性条件下( 如n h a o h 催化) ，羟基将直接通过亲核攻击与正硅酸乙酯 ( 工e 0 s ) 作用，也形成一个五配位的过渡态。羟基的进攻使硅原子核带负电，并 导致电子云向另一端的一o r 基团偏移，由于羟基与硅原子的键合强于醇基，致使 该基团的s i - o 键被削弱，最终醇基离开硅原子，完成水解反应过程i ”。”。 ( 5 ) p h 值的影响 溶胶一凝胶过程中的所有反应都可以归为质子取代反应，因此，它们都受反应 介质p h 值的影响。碱性介质和酸性介质的催化速率不同，同时它们也会影响到溶 胶的最终表现状态。 ( 6 ) 溶胶稳定性的影响 溶胶的稳定性表征的是溶胶制各以后放置时间的长短对溶胶状态的影响。大 量实验表明放置时间太长将会使溶胶失去作用，其原因还有待于进一步研究和探 讨p 引。 2 4 溶胶凝胶的特点 溶胶凝胶法具有下列优点： 工艺过程温度低，易控制。 制品的纯度高，且溶剂在处理过程中易被除去。 第二章理论知识 可在分子水平控制结构，制得具有独特结构的高均匀度的复合组分凝胶和 产品。 可以在很宽的密度、表面积和孔径的范围内制得干凝胶。 从同一原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉末或成 膜等。 正是由于它的这些优点，溶胶一凝胶技术已经在各个领域得到广泛的应用 1 3 9 , 4 0 1 。 2 5 溶胶凝胶法在印染中的应用 2 5 1 织物功能整理中的应用 溶胶一凝胶技术应用于纺织品，可以在纺织品基质材料上形成牢固、透明、多 孔的功能性薄膜，从而赋予纺织品新的功能。溶胶一凝胶法最先应用在印染中就是 在织物的功能整理方面，硅溶胶用于纺织行业，用硅溶胶和油剂对羊毛进行浸渍 或喷雾处理，可改善羊毛的可纺性，减少断头，防止飞花，提高成品率。在浆纱 工艺中使用硅溶胶，可提高浆料的附着力，使干燥时间缩短，对减少断头率有显 著作用1 4 1 1 。在织物纤维的精加工中，硅溶胶和树脂并用处理纤维制品，则可使制 品更加挺括，提高耐洗涤和耐磨损的能力，还能防止纤维的滑移。同时溶胶一凝胶 技术在纺织品抗紫外整理中也已有所应用。用含有纳米二氧化钛、氧化锌的化学 改性二氧化硅溶胶整理织物，可以提高织物的耐光牢度和紫外吸收性能，含紫外吸 收剂的物理改性纳米溶胶涂层可以提高纤维的紫外线稳定性。纳米面0 2 、z n o 等 微粒具有许多优越的性能，并逐步取代了一些有机紫外线吸收剂【4 2 l 。另外，通过 在溶胶中加入染料可以进行着色涂层。将水溶性染料加入到水溶性纳米溶胶中进 行染色，染料被固定在硅氧烷母体中，可用于织物染色，但这种染色方法要考虑 染料和涂层的牢度。同时，由于溶胶一凝胶的过程可以使得无机成分以纳米尺度均 匀地分散于聚合物基体中，所以溶胶一凝胶法在制备功能化涂层中也有广泛应用。 不同种类溶胶可以通过浸涂、喷涂或连续涂层等方式用于纺织品的整理中。目前， 织物多是通过浸轧或浸渍来涂层，然后在一定条件下干燥，在纺织品表面形成一 层薄而透明的金属或硅氧化物薄膜，通过对涂层进行物理或化学改性赋予织物多 种性能。涂层后织物的手感取决于前驱物的特性和薄膜的厚度1 4 ”。一方面，要得 到柔韧性较好的涂层需要增加前驱物中的有机成分，或者加入添加剂，如聚乙二 醇；另一方面，通过改变涂层的参数( 如溶胶质量分数等) 使薄膜的厚度控制在大 第二章理论知识 约只有几微米，以确保其具有足够的柔韧性，从而获得较好的手感【删。 2 5 2 纺织品固色 传统的纺织品固色方法是使用固色剂固色，此种方法的主要弊端是所用的多数 固色剂中含有对人体有害的甲醛，随着近年来染料的发展，一些染料仅仅通过固 色剂固色已经达不到既定的要求，同时随着纺织业的不断发展，国际上已经禁止 了含甲醛固色荆的使用，随之而来的便是各种新型的固色剂，溶胶一凝胶法固色便 是由此应运而生的，通过溶胶一凝胶法制各纳米复合材料处理织物，经过干燥，会 在织物表面形成一层多孔结构的氧化物干凝胶膜，而原来的纳米溶胶粒子形成三 维网状结构。这层膜能将染料固着在织物表面，使其不容易脱离，从而达到固色 的效果【4 “。东华大学的罗敏等人已经对此进行了初步研究，发现用此种方法进行 固色有一定的效果。同时溶胶一凝胶法固色也不会产生甲醛等有害物质，对环境也 不会造成污染，属于一种绿色的印染处理方法w , - 柚i 。因此溶胶一凝胶法是一种比较 具有研究前景的固色方法。除此之外，在溶胶一凝胶的制备过程中加入一些添加剂 可以使得制备的溶胶具有和纤维反应的活性基，从而使得溶胶一凝胶固色效果大大 增强，此种方法的有效性还有待于进一步的研究和探讨。 2 6 溶胶凝胶法固色的原理 2 6 1 正硅酸乙酯的水解缩合反应 s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 _ s i ( o h ) 4 + 4 r o h s i ( o 琊r + s i 0 2 + 2 h z o s i ( o r ) 4 + n h 2 0 - - - - - + s i ( o h ) 。( o r ) 4 n + n r o h s i ( o h ) 。( o r ) 4 。+ s i ( o r ) 4 + ( o r ) 棚( 0 田n , s i o ( o r ) 3 + r o h 2 s i ( o h ) 。( o r ) 4 。+ h 2 伊( o r ) 3 n ( 0 均o s i o s i ( o h ) n ( o r ) 3 n + 2 r o h ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 上述反应共存于一个体系中，实际上，上述反应可以概括为三种类型的反应： o ) 生成硅n ( s i o h ) 的水解反应；( 2 ) 生成水的缩合反应；( 3 ) 生成醇的缩合反应。水 解反应的速率受水解温度、溶液p h 值、溶剂和水加入量等影响。以h c l 作催化剂 时溶液呈酸性，此时水解速度较快，相应聚合速度较慢，在酸性介质中，水解进 行的较为完全，残留基团较少，因此，在本课题中使用酸作为催化剂。 第二章理论知识 2 6 2 钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应 t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 - - - - - + t i ( o h ) 4 + 4 r o h t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 - + 2 t i 0 2 + 4 r o h 2 t i ( o i - d 4 卜 2 t i 0 2 + 4 h 2 0 钛酸丁酯的水解速度相当快，在空气中即可水解生成氢氧化物或氧化物沉淀， 从而失去参加聚合反应的活性。添加冰醋酸作为抑制荆，使之与钛酸丁酯反应形 成螫合物，从而控制并使钛酸丁酯均匀水解，减少了水解产物的团聚，得到颗粒 细小且均匀的胶体溶液。 2 6 3 溶胶凝胶法的固色机理 溶胶一凝胶法的固色机理与一般的固色剂有所不同。一般的固色剂是与纤维和 染料发生化学反应或固色剂与染料生成大分子，靠化学键或范德华力与之结合， 增强染料与纤维的结合力，达到固色的效果。溶胶凝胶法则不同，其基本原理是 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，微小的溶胶粒子具 有极大的比表面积和较高的比表面能，促使粒子形成三维网状结构，并在织物上 形成一层氧化物薄膜。这层膜将染料三维固着，从而达到固色的目的。正硅酸乙 酯水解缩聚形成凝胶时，在织物表面形成的结构如下【3 1 3 2 】： l i甲ii 占占占占 iii ilf 图2 - 2 硅溶胶形成的工艺图 2 7 影响染色牢度的因素 织物正常的染色过程即经过水洗、固色、皂煮等处理后，其染色织物的牢度有 了一定的提高，但是仍没有达到国外先进发达国家对色牢度的要求，下面我们从 染色理论出发分析影响色牢度的因素。 第二章理论知识 2 7 1 染料的特性 a 染料的提升性【4 9 1 ：有很多因素会影响染料的提升性，如染料的结构类型、染料 的纯度、织物预处理的效率、染色时盐的质量和用量、染色固着时的p h 值和固着 时间等，其中影响较大的是染料的结构类型和纯度。用离子膜渗透技术除去染料 中的副染料、未反应的原料和电解质等以提高染料的纯度。这样有助于染料分子 向纤维内部扩散，以及染料与纤维的反应，使得染料饱和值和提升性得到提高【5 0 1 。 b 染料的水溶性：活性染料分子上含有的水溶性基团越多，染色完成后，“优良的 水溶性基团”就成为耐湿摩擦牢度的不利因素了【5 1 1 。因水溶性基团的存在会使染 料分子产生脱离纤维素而溶解于水的趋势，水溶性越好，染料就越容易与纤维断 开。 c 染料的直接性：活性染料的直接性主要和染料分子分子量的大小、极性强弱、 结构形态的规整性、活性基及其位置有关。 d 活性基；不同活性基与纤维反应形成共价键稳定性不同。一般来讲，活性基的 反应活泼性越高，成键后的稳定性越差。 2 7 2 染色织物深度的影响 染色织物的耐湿摩擦牢度这一现象，反映的是染色试样上的染料分子通过界 面接触向测试白布的转移程度。活性染料染色织物的颜色越深，测试织物与被测 试织物之间染料分子浓度差越大，而染料分子的转移属于分子的一种扩散运动， 随染料浓度差的增大运动也就越激烈，染料的转移量也就越多，从而在测试摩擦 牢度时染料分子的转移量增多，导致其摩擦牢度变差。 2 7 3 织物的组织结构及其表面光洁度 织物的组织结构影响到织物表面的平滑程度，而平滑程度又决定了摩擦力的大 小，导致摩擦牢度的优劣不一样【5 2 】。对于纱支、密度相当的织物，一般来讲，湿 摩擦牢度由好到差： 贡缎织物 府绸织物 平纹织物 轧光织物 常规加工布 起毛加工布1 5 3 删。 同时，织物表面的光洁度也是影响牢度的一个重要因素。纤维的末端裸露在纱 线的表面，从而在织物表面形成一层绒毛。这层绒毛在染整加工过程中，不断受 到摩擦、冲洗，导致织物的粘附力逐渐减弱，再受到外力的作用时，有的短纤维 或短绒毛就被迫脱离织物而沾染到白布上。同时绒毛的存在也增加了摩擦力；另 第二章理论知识 一方面，也使染料分子摩擦时与白布的接触面增加，转移的染料分子增多。因此， 绒毛越长，摩擦牢度越差。大量实验证明，用普通棉与丝光棉进行活性染料染色 后的平行对比，可以发现丝光棉湿摩擦牢度比普通棉高出l 级以上【5 6 - 6 0 l 。 2 7 4 浮色的影响 染色后织物表面的浮色是影响色牢度的主要因素，浮色主要由已吸附在纤维上 而未参与纤维共价反应的染料、部分水解的染料以及未与纤维反应成键的染料等 组成。浮色染料的总量可以用活性染料的s e r f 值中的最终上染率e 和最终固色 率f 之差，即b f 值来表示【6 1 - 6 3 1 。图2 - 2 即为活性染料染色的s e r f 值。 沙乞 ，一 j 图2 - 3s e r f 值与上染率关系 影响e f 值的因素很多，从上面的图2 2 可以看出，主要有染料的直接性和圈 色率，这一点在选择染料的时候应注意。 2 7 5 水质的影响 水质也是影响色牢度一个非常重要的因素，硬水中含有c 0 3 2 、o h - 离子，反 应生成c a c 0 3 、m g c 0 3 等不溶性物质，这些不溶性物质与染料结合到一起，形成 细小的类似于“沙粒”的色沉淀而沉积到织物表面，这些“沙粒”的存在，使摩 擦力大大增加，从而造成耐湿摩擦牢度降低。另外，c a 2 + 、m 矿+ 也能和染料分子上 的磺酸根离子反应，转变为不溶于水的磺酸钙( 镁) ，从而消弱染料的亲水性，使 染料不易于溶解和扩散，水溶性降低，水洗时浮色不易洗掉 6 4 - 6 6 1 。 tv鼍脚暗憾蒜 一一塑三至壅丝茎整塑查鲨 3 1 实验材料 纯棉布3 2 3 26 8 x 6 8 3 5 6 5 丝绒混纺机织物 桑蚕缝机织物 3 2 主要仪器 第三章实验材料和方法 天津国印纺织印染有限公司 内蒙古鄂尔多斯 购于市场 表3 1 主耍仪器 仪器 生产厂家 电子天平 p h $ - 3 c 酸度计 s w - 1 2 型耐洗色牢度试捻机 w s d i i i d 州m o o o u r 3 8 9 0 测f i , 6 【 y s t l a 型摩擦牢度测试仪 d f - 1 0 0 1 d s 集热式恒温加热磁力搅拌器 v f _ 1 5 6 8 5 小轧车 d k - s e a 1 2 4 0 链条式焙烘机 汗渍色牢度仪y g 一6 3 1 电热恒温水浴锅 y g 0 6 5 电子织物强力机 a c s - 2 4 常温染色小样机 l t j b 9 7 8 8 8 5 涂层机 沈阳龙腾电子有限公司 天津市盛邦电器厂 江苏省无锡县纺织仪器厂 美国 温州纺织仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 瑞士 日本 无锡纺织仪器厂 天津市中环试验电炉有限公司 莱州市电子仪器有限公司 天津市莱思科技公司 瑞士 3 3 主要药品及染料 3 3 主要药品及染料 第三章实验材料和方法 表3 - 2 主要药品 药品 生产厂家 备注 正硅酸乙酯( n e t h y l天津市化学试剂一厂分析纯 s i l i c a t e ) ( 简称t e o s 、 无水乙醇 天津市北方化玻购销中心 分析纯 ( e t h a n o la b s o l u m ) 浓盐酸( 3 6 - 3 8 ) 天津市化学试剂一厂 钛酸丁酯 冰醋酸 无水硫酸钠 醋酸钠 无水碳酸钠 匀染剂阿自哥b 标准合成洗涤剂 天津市福辰化学试剂厂 天津市医药公司 天津市塘沽邓中化工厂 天津市化学试剂一厂 天津市北辰骅跃化学试剂厂 汽巴精化公司 上海标准研究所 固色剂t d 天津达一琦精细化工有限公司 渗透剂 氯化钠 毛能净 天津国印 沈阳化学试剂厂 固色剂s t d 北京洁尔爽高科技有限公司 超级柔软剂 四达化学有限公司 兰纳洒脱酱红b ( l a n a s l 7 r 汽巴精化公司 b o r d e a u x 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 工业级 工业级 分析纯 工业级 含量1 0 0 工业级 第三章实验材料和方法 3 4 实验工艺 3 4 1 染色工艺 3 4 1 1 活性染料染色的工艺 汽巴克隆红f n 3 g 8 o w f 元明粉8 0 9 l 无水碳酸钠：2 0 9 l 渗透剂1 9 几 匀染剂 1 9 ，l 浴比： 1 ：3 0 室温入染 染色曲线【6 5 , 6 6 1 ： 6 0 c ! 堕i ! 垡坐!i 业垫 加盐 加碱 皂煮工艺：皂粉：4 9 l 浴比： 3 0 ：1 温度： 9 5 c 时间； 1 5 r a i n 固色剂固色： 固色剂 浴比； 温度： 时间： t d ：5 o w f 1 ：5 0 6 0 3 0 m i n 3 4 1 2 直接染料染色工艺及工艺曲线 染色处方： 皂煮： 直接耐晒蓝d 2 r l l n a c h 浴比： 皂粉： 浴比： 温度： 时间： 3 o w f l o g , l 3 0 ：1 1g l 3 0 ：1