（材料学专业论文）高介x7r电容器介质瓷料的研究.pdf

电子科技火学硕士论文 摘要 本论文以钛酸钡为基，掺入n b l o i c o 。0 形成“壳一芯”结构，其研究目的是 弄清楚在空气中烧结条件下，改性添加剂固溶或偏析的作用机制和影响范围， 寻求材料组成、工艺、微观结构和性能之间的因果关系。在基础配方体系上引 入少量y ：o ，d y 。0 ，c e o ：，m n o ：等添加剂，进一步改善瓷料的介电性能：介质损 耗降低，介电峰展宽，并且具有较高的介电常数，使瓷料的容量温度特性满足 x 7 r 的要求。 本论文选用的配方系统对比参照了国内外最新研究报道成果，在此基础上 发展出独特的配方体系，最终研制出介电常数e 。9 5 0 0 0 ，绝缘电阻率p 1 0 重 q c m ，介电损耗角正切值t g6 1 5 ，抗电强度e b ( v m m ) ( 8 k v m m ) d c ， e b ( v m m ) ( 3 6 k v m m ) a c ，容量温度特性满足x 7 r ，即c c 2 ；。( 一5 5 一+ 1 2 5 ) 1 5 的高介低变化率瓷料。 f 由于本论文研制的陶瓷配方在温度范围为1 2 1 0 一1 2 3 0 内烧成，室温介电 常数达到5 0 0 0 ，从而实现了中温烧结高介低变化率的x 7 r 陶瓷电容器，其性能 居于国内领先水平，达到了国际先进水平。该配方还在7 1 5 厂投量试产，其性 能也基本达到上述指标，为开拓拥有自主技术特征的新一代高技术陶瓷电容器 产品奠定了基础。、，、 关键词x 7 r 特性，高介低变化率陶瓷，钛酸钡 中温烧结，壳一芯结构 j j 电子科技人学硕十论文 a b s t r a c t t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h eb a r i u mt i t a n a t ec e r a m i cw i t hx 7 rb e h a v i o r h a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h eb a s i cc o m p o s i t i o no ft h i sk i n do fd i e l e c t r i cc a n b ee x p r e s s e da sb a t i 0 3 一n b 2 0 s c 0 3 0 4 t h es o l u b i l i t yo rs e g r e g a t i o no ft h ea c c e p t o r s o rd o n o r sa n dt h e i re f f e c t so ot h ep r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cd i e l e c t r i ca r ed i s c u s s e d ， e s p e c i a l l y ，t h er e l a t i o n s h i p s o ft h e c o m p o s i t i o n ，p r o c e s s ，m i c r o - s t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i ca r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a t ，b yd o p i n gw i t hs u i t a b l ea m o u n to fa d d i t i v e ss u c ha s y 2 0 3 ， d y 2 0 3 ，c e 0 2 ，m n 0 2 a n dc a r e f u lc o n t r o lo f k e yf a c t o r so fp r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h e p r o p e r t i e so f c e r a m i cd i e l e c t r i cc a nb eo b t a i n e d ，s u c ha st h er e d u c t i o no fd i e l e c t r i c l o s s ，t h eb r o a do f c u r i ep e a ka n dt h ee n h a n c e m e n to fd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h ec e r a m i cc a p a c i t o rr e a c h e dt h el e v e la sf o l l o w s ： e 2 5 c 5 0 0 0 ，p 1 0 1 b c m ，t 9 5 5 1 5 ，e b ( v m m ) 三( 8 k v m m ) 【d c 】，e b ( v m m ) 兰( 3 6 k v m m ) a c ，a c c 2 5 t ( 一5 5 一+ 1 2 5 ) s 土1 5 ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fd i e l e c t r i cc o n s t a n tc a nw e l ls a r i s f yt h ex 7 r s p e c i f i c a t i o n a sar e s u l t ，o n ek i n do fd i e l e c t r i cc e r a m i cp o s s e s s i n gh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tu p t o5 0 0 0a n dr e l a t i v e l y l o wv a r i a t i o no fd i e l e c t r i cc o n s t a n t a g a i n s tt e m p e r a t u r e ( a c c 2 5 垡1 5 ) h a s b e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d i nt h i s t h e s i s ，t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r er a n g e c a nb el i m i t e dw i t h i nt h e r a n g e o f 1 2 1 0 一1 2 3 0 b y c o m p a r i s o n ，t h ep r o p e r t i e so f t h i sn e w l yd e v e l o p e dx 7 rc e r a m i ca r eb e a e rt h a nt h a t o ft h eo t h e rw o r k ：i nc h i n a ，a n dh a v et h ea d v a n c e dl e v e lo f t h ew o r l d t h i sd i e l e c t r i c c e r a m i ci s p r o m i s i n g i nt h e a p p l i c a t i o n a r e ao fp r o d u c t i o no fh i g hp e r f o r m a n c e c a p a c i t o r s k e yw o r d s ：m e d i u mt e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，b a r i u mt i t a n a t e ， x 7 r s p e c i f i c a t i o n ，h i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t 电子科技人学硕+ 论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的蜕明并表示谢意。 签名：囊匕送型垦日期：枷珲1 月6 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此舰定) 签名：拖遂i 糜 导师签 日期： 电子科技大学硕士论文 第一章绪论 随着社会信息化程度的加快，移动通信业相关电子产品的国产化率大 幅度增长，计算机市场的高速增长，对新型电子产品需求不断扩大，带动 无源元件也进入了蓬勃发展的时期。无源元件是电路系统中必不可少的 电子元件，广泛应用于各种电子产品中。从日常生活中的收音机、音响、 充电器、电视等，到p d a ，手机、d v d 等新型电子产品，都有无源元件的身 影。电容器、电阻器、电感器是最主要的三种无源元件，同时也是电子整 机和部件制造的三大基础元器件。在电路系统中，电容器用于储存电荷， 或用作旁路，滤波，调谐，振荡等功能。在最新的1 g h z p e n t i u m i i i 芯片开 发的电脑主板上，无源元件数量超过了一千只。无源元件的发展大趋势是 片式化。陶瓷电容器近年来的大幅增长主要体现为片式多层陶瓷电容器的 超常增长。带引线的圆片电容器正面临片式化m l c 的激烈竞争和冲击。但 事实证明，圆片电容器在许多国家，特别是在我国，不仅不会马上被取而代 之，而且在许多特殊品种上发展势头仍然强劲有力，特别是高介、中高压、 交流圆片陶瓷电容器一直是国内相关行业关注的焦点。而国内中高压m l c c 无论是应用，还是研制均处于起步阶段。m l c c 生产制造及应用最成熟的是 以5 0 v 为代表的低压系列o 。除此以外m l c 生产设备投资大，成本高，价格 贵，相比之下，圆片陶瓷电容器的价格则便宜很多。加之电子整机厂面临电 子电器整机的激烈市场竞争，力求降低生产成本，对价格昂贵的表面贴装 ( s m t ) 设备的投资谨慎，因而大量投入运行的整机生产线仍然使用带引线 的圆片电容器。因此有专家认为15 年到2 0 年内圆片陶瓷电容器在我国乃 至世界上许多国家仍然保持相应的发展态势，与片式m l c 仍然是长期共存， 相互补充，而非取而代之的关系”1 。 陶瓷电容器根据温度特性可分为x 7 r ，y 5 v ，y 5 u 等系列。x 7 r 具有电 气性能较稳定，高的介电常数，在温度、电压与时间改变时性能的变化并 不显著( 即具有高介低变化率) 。y 5 v ，y 5 u 容量稳定性较x 7 r 差，容量、 损耗对温度、电压等测试条件较敏感。因此容温特性符合x 7 r 的圆片陶瓷 电容器仍然有着极为广阔的应用前景。据报道，具有x 7 r 特性的多层陶瓷 电容器( m l c c ) 以其高品质高可靠性能大量用于航空航天事业。 电子科技大学硕士论文 x 7 r 陶瓷材料的x 7 r 是指一种温度特性”3 。“x ”表示温度为“一5 5 ”， “7 ”表示温度为“+ 1 2 5 ”，“r ”表示在一5 5 一+ 1 2 5 的温度范围内， 室温( 2 5 ) 下的电容量( 介电系数) 与一5 5 及+ 1 2 5 时的电容量( 或介 电系数) 之差被2 5 时的电容量( 或介电系数) 除所得商值1 5 ，具 体可表示为 ( c 2 ；- c - c 。t ) c ：s c ，( c 2 ；- c - c 。) c ：。 1 5 。它是一种特 性优良，用途广泛的介质陶瓷材料。使用这种温度特性材料制成的低频高 介陶瓷电容器e t 特性曲线平缓，加之体积小，不易老化及价格较低，在 国外的发展极其迅速。近些年来，我国随着圆片陶瓷电容器生产线的引进 和彩色电视机的急速发展及国产化，需求量也越来越大。因此，此类陶瓷 的研制、开发和应用也越来越引起人们的重视，很多厂家均在试制和生产， 有的厂家已具一定规模，生产量也较大“1 。 目前，从国内外开展高介低变化率瓷料研究来看，大致有下列三类：( a ) b a t i o 。系和铅系复合钙钛矿材料：( b ) 铅系弛豫类铁电材料：( c ) b a t i o 。系 材料等。第一类是用两相混合烧结法制备的p z n 基( 由p b o 、b a c 0 3 、t i 0 2 和磨细的z n n b 2 0 6 按比例合成) 和b t 基复合的复相陶瓷。复相陶瓷是由 两种或两种以上的 组分复合在一起的 陶瓷材料。若将铅 基弛豫型铁电体与 钛酸钡构成复相陶 瓷，可望得到高介 电常数、低烧结温 度，同时满足一定 电容温度稳定性 ( x 7 r ) 的介电陶瓷 材料。在研究铅基 江度 图1 1p z n b t 介温曲线图 弛豫型铁电体与钛酸钡两相复合中，由于钛酸钡本身的居里温度为1 2 0 。c 故选钛酸钡基组元作为高温组元，选铅基弛豫型铁电体p z n 基组元作为低 温组元”1 。复合体系中二相之间的固溶反应主要通过烧结过程中二相间离 子的互扩散和晶粒长大来进行的。由于复合体系中多相组成相近，组元间 电子科技大学硕士论文 离子的浓度梯度小，在烧结过程中，离子的相互扩散推动力小，不易发生 固溶反应，可望保持复相结构”3 。当瓷料的工作温度变化时，复相体系中 某一相的介电系数降低，另一相的介电系数提高，从而保证瓷料的介温特 性在整个温区内不致有大的变化。瓷料的介电性能取决于各个相的介电性 能及各相的体积百分比。图卜l 为p z n 基一b t 基二相混合烧成样品的介 温曲线图1 7 1 。 第二类是通过多层具有不同居里温度的铅系弛豫类铁电材料叠加烧 成，不同温度点对应着各自的峰值，使得介温谱同样出现多峰现象，如图 卜2 所示，因而获得介温曲线平缓的x 7 r 特性陶瓷介质。1 。图1 - 3 是多层 不同铅系弛豫类铁电材料叠加而成的模型。它的介温特性是由各层介质宏 观不同一性所决定。四层含p b 的介质有着不同的居里温度点，以一定的体 图1 2 多层叠烧介电曲线图 e x t e r n a le l e c t r o d e l a y e r - l i k ed i e l e c t r i c s 图卜3 多层瓷介叠加模型 积比并列叠加起来，具有高的介电常数，低的烧结温度。其室温下的介电 常数理论上可以由式子k = v i k ；求出。 以上两类材料均属含铅的铁电陶瓷材料。由于含铅的氧化物对人体的 健康不利，对环境的污染严重，所以一般情况下不宜采用。西方技术发达 国家已经立法，对含铅陶瓷的使用给予了苛刻的限制。 第三类是不含铅的铁电陶瓷材料，使用最多的是s r t i o 。和b a t i o 。两 种。由于s r t i 0 。在室温下介电系数仅为2 5 0 左右，介电系数的温度系数又 约为一2 5 0 0 l 矿，负值很大，而它的居里温度又在远离室温的地方( 一2 5 0 左右) 。所以使用一般的移峰物质( 非铅物质) 是很难将居里温度移至 室温附近。因而，要想从s r t i o ，系统中获得高介电系数，电容变化率低于 电子科技大学硕士论文 1 5 的介质材料几乎是不可能的。目前，作为瓷介电容器用陶瓷材料，使 用最多的铁电材料，尤其是此类高介低变化率铁电材料，还是以钛酸钡为 基础，掺入其它辅助材料形成“壳一 芯”结构“，如图卜4 所示。在固 一液相烧结过程中，一方面添加物和 b a t i 0 。的小晶粒溶于液相，随着烧 结温度的升高，溶解量增加；另一 方面大晶粒表面析出固溶体，并从 表面向里扩散，扩散表面层形成 “壳”，晶粒中央“核”保持原有 的b a t i 0 。组成的结构，构成了“壳 一芯”结构。“核”为b a t i o 。铁电 图卜4 “壳一芯”结构 相，而“壳”为固溶体相。在电场作用下，铁电相变受到异相的制约，“壳 一芯”两相的e t 特性的互补表现为e t 特性曲线平坦，介温特性可以满 足x 7 r 特性要求。 据报道“2 “，美国t c d e a n 开发的n b 2 0 5 和c o 。0 。掺杂b a t i o 。体系， 其室温介电常数高达5 0 0 0 ，烧结温度在1 2 8 0 i 3 4 0 ：h e n n i n g s 则对 n b 。0 ；和c o ，0 。掺杂b a t i o 。基x 7 r 体系进行了研究，在n b c o 比接近半导化区 域附近发现了室温介电常数达4 8 0 0 的x 7 r 组成，其烧结温度也在1 3 0 0 。c 以 上。国内目前由清华大学材料科学与工程系研制的c e o ：掺杂b a t i 0 。一 n b 。0 。一c o 。0 。基x 7 r 材料在1 2 6 0 c 烧成，其介电常数可达到4 6 5 0 。但烧结 温度低于1 2 5 0 。c 且室温介电常数高于5 0 0 0 的无铅b a t i o 。基x 7 r 体系还未 见报道。b a t i o 。基x 7 r 系具有高介特性，但其烧结温度也是几种常见体系 中最高的。为了降低成本，一般采用添加各种助烧剂( 氟化物、玻璃相) 以达到降烧的目的，但往往又会导致室温下介电系数的下降。所以在低温 下烧成高介的陶瓷介质难度非常大，目前还没有得到解决。我们只有在适 当降低烧结温度的同时保证高介特性，以期最终解决低烧结温度与高介电 系数之间的矛盾。 有关资料表明，高介低变化率的x 7 r 陶瓷材料在市场上非常稀缺。尽 管国内已有很多关于x 7 r 陶瓷电容器瓷料的研究报道，但都只是局限于实 电子科技人学硕十论文 验室研制技术，在转化为生产实践中还存在许多技术障碍，因而这类陶瓷 电容器在国内生产上尚属空白。所以研制开发此类陶瓷电容器迫在眉睫， 而把成果转化为实际生产也必将带来很大的社会效益和经济效益。 本论文以钛酸钡为基，掺入其它辅助材料形成“壳一芯”结构，其研 究目标是弄清楚在空气中烧结条件下，改性添加剂的作用机制和影响范 围，寻求材料组成、工艺、微观结构和性能之间的因果关系。本论文选用 的配方系统对比参照了国内外最新研究报道成果，在此基础上发展出独特 的配方体系，最终研制出介电常数e 。5 0 0 0 ，绝缘电阻率p 1 0 厦qc m ， 介电损耗角正切值t g6 1 5 ，抗电强度e b ( v m m ) ( 8 k v m m ) d e ， e h ( v m m ) ( 3 6 k v m m ) a c ，容量温度特性满足x 7 r ，即c c ：；。( - 5 5 一+ 1 2 5 ) 1 5 的高介低变化率瓷料。 由于本论文研制的陶瓷配方在温度范围为1 2 1 0 一1 2 3 0 内烧成，室 温介电常数达到5 0 0 0 ，从而实现了中温烧结高介低变化率的x 7 r 陶瓷电容 器，其性能居于国内领先水平，达到了国际先进水平。该配方还在7 1 5 厂 投量试产，其性能也基本达到上述指标，为开拓拥有自主技术特征的新一 代高技术陶瓷电容器产品奠定了基础。 电子科技大学硕士论文 第二章b a t i 0 。介质陶瓷的理论基础 h i r o k a z uc h a z o n o 等人研究了b a t i 0 。一一n b 。0 。一c o 。0 陶瓷的介 电常数温度变化率( t c c ) 与n b c o 比例的关系，掺 杂物质与b a t i 0 。的作用机 理以及微观结构与性能间 的关系。发现研制出的瓷 料具有“壳一芯”结构“， 如图2 1 所示。陈大任等 人指出b a ( t i 。一，n b 。c o ，) 0 。 系统e ，一t 关系稳定的主 要原因是b a t i 0 。铁电陶瓷 的细晶效应和在细晶效应 基础上的n b ”的不均匀分 布1 。陈大任选用化学液相合成法制备的高纯细颗粒b a t i 0 。为原 料，其粒度小于0 5um 。实验表明：添加n b 时，由于n b ”离子在 b a t i 0 。晶粒内体扩散速度较低，从而在b a t i 0 。陶瓷中出现 b a ( t ix n b 。) 0 3 卜b a t i 0 。的二相复合系统。c o 起着阻止晶粒长大 和抑制烧结的作用。而n b ”只有在晶粒长大时才固溶进b a t i 0 。晶粒， 从而保证b a t i 0 。初始相的存在和n b ”的不均匀分布性。当晶粒细到 一定程度时， b a ( t i 。n b 。) 0 。 的体积( 晶粒壳) 和纯b a t i 0 。初始相 ( 晶粒芯) 的体积才能相当，从而获得稳定的介电常数一温度关系。 h i r o k a z u 指出，添加具有阻止晶粒生长作用的杂质如m g ，n i ，m n 等 能起到与c o 相似的作用“。 对于b a t i 0 。陶瓷来说，添加的n b ”施主离子，在b a t i 0 。系统中 取代t i ”位，有利于1 2 0 。的产生，如式2 1 所示： n b2 05 2 n b t i + 4 0 0 + l 2 02 + 2 e( 2 一1 ) 为了防止瓷料的半导化，需加入一定量的受主离子，以补偿电子。 电子科技大学硕士论文 而c o ”，c o ”的加入则是作为受主，取代t i4 + 位，如式2 2 所示 c o o c 0t 。”+ 0 0 + v o( 2 2 ) h i r o k a z u 研究了不同n b c o 摩尔比对于，一t 关系的影响作用，指 出n b c o 对于t c c 有很大 的影响“。如图2 2 所示， 对于c o m p a ，n b c 0 比 大，n b 压抑了c o 向晶粒芯 的扩散，使晶粒芯不易长 大，更稳定。可见较大的 n b c 0 比有利于形成“壳一 芯”结构，稳定e ，一t 关系。 但是过大的n b c o 比会引 入更多的施主，造成绝缘 电阻的降低，所以应选择 合适的n b c o 比，同时兼 * r - m ( c 1 图2 2n b c o 摩尔比对瓷料介 电温度特性的影响 顾稳定的e ，一t 和高绝缘电阻的要求。 ， f h a de m a m a 研究了受主掺杂 巧1 c、5os 屿：。、译0 ： 图2 3 氧空位浓度和退火 时氧分压的关系 b a t i 0 。的重量变化”，发现受主 掺杂m n ，c o 的b a t i 0 。氧空位浓度 在重量上可看作在7 0 0 一1 3 0 0 退火后的氧分压的函数，受主 掺杂通常比施主掺杂的材料要大 能俘获由氧空位产生的自由电子 的受主态大量存在于受主掺杂的 b a t i 0 。材料中。除了在极低的氧 分压下，电中性条件由受主离子 价态变化和二价氧空位所决定， 因此氧空位浓度和受主杂质的浓 度和价态密切相关。对于易变价 的m n ，c r ，c o 受主离子，在整个氧 分压范围和温度范围，氧空位浓 电子科技大学硕士论文 度与退火条件有密切关系。而对于价态稳定的受主离子，如f e ”，n i 2 + 则在一定的区域内，氧空位浓度几乎与退火条件无关，如图2 3 。 电子科技大学硕士论文 第三章研制方案及工艺路线 3 1 研究方案 根据国内外已有的文献报告，我们选用b a t i o 。一n b 。0 。- - c o 。0 。体系。 b a t i o 。是主要原料，其粒度和纯度直接关系到瓷料的性能。本文选用化学 液相共沉法生产的草酸氧钛钡，经高温热分解制取的高纯超细b a t i o 。粉体。 为了使瓷料的容量温度特性满足x 7 r 的要求，并且保持高的介电常数，提 高瓷料的绝缘电阻率，降低介质损耗，研究中对上述组成的基料作了进一 步的掺杂改性实验。以提高。一t 稳定性为目的，在b a t i 0 3 - - - - n b ：o 。c o 。0 ； 体系的基础上单独添加了m n o 。，y ：0 。，d y ：0 。，c e o ：等掺杂剂，研究其在材料中 的固溶和偏析特性，探讨多种添加杂质的协调效果和合理搭配，从而优化 了瓷料的配方。为了研制的瓷料具有工业生产价值，便于推广，所用原材 料全部是市售国产化工原料。 3 2 工艺路线 工艺前期采用了两种不同掺杂混合方式。工艺一是采用液相法，既掺 杂剂都以液相加入，搅拌混合后烘干，再预烧。在理论上液相掺杂时，基 料和掺杂剂会混合的更均匀充分，基料事先通过搅拌磨工序，后期液相掺 杂就不再球磨，这样就缩短了工艺周期。 工艺二是采用传统方法，也就是球磨法。把基料和掺杂剂精确称量， 放置球磨罐，球磨数小时后，取出浆料后烘干。将合成后的瓷料与聚乙烯 醇( p v a ) 水溶液混合均匀，压制成直径为7 m m ，厚度约i m m 的圆片。在空 气中于6 0 0 排胶，既而在空气中不同温度范围内烧结2 5 h r s ，然后随炉 冷却。具体工艺流程如图3 1 。 由于工艺的不同，势必会影响到瓷料的性能，因此对两种工艺在本论 文中都做了研究，对比，为陶瓷介质产品( x 7 r ) 的应用研究打下基础。 电子科技大学硕士论文 图3 - 1 工艺流程图 o 电子科技大学硕士论文 3 3 原料及工艺设备 表3 一i 瓷料配方所用原料 品名纯度，含量生产厂家 b a t i 0 ( c 。0 。) 。4 h ：0 9 9 5 邢台 n b 2 0 j9 9 9 9 7 1 5 厂 c 0 3 0 4 7 2 - 7 3 北京矿冶研究总院 d y 2 0 3 3 n 中国九江有色金属冶炼厂 m n 0 2 8 5 o 重庆化学试剂厂 y 2 0 3 9 9 9 5 重庆化学试剂厂 b i2 0 3分析纯 汕头市光华试剂厂 表3 - 2 样品结构分析使用仪器 1 分析项目仪器分析单位 l 粒度及其分布激光粒度分布测试仪7 1 5 厂3 所 晶粒结构分析日本理学d m a x 一 a 1 2 k w电子科技大学 ( x r d )转靶x 一射线衍射仪 分析中心 晶粒形貌分析s - 5 3 0 扫描电镜 ， 成都理工学院 ( s e m )e d a x 9 1 0 0 能谱分析中心 微区物相结构日本j e o l 2 0 0 0 f 型t e m四川大学 ( t e m ) 表3 - 3 样品测试仪器 测试项目仪器测试单位 t g6 y y 2 8 1 2 型l c r 自动测试仪电子科技大学 1 5 0 2 教研室 一t 曲线 介电温度特性计算机测试系统1 5 0 2 教研室 绝缘电阻率h m 2 6 7 2 a 型绝缘电阻测试仪1 5 0 2 教研室 耐压强度 7 15 厂 介电频谱4 2 7 5 a m u l t i f r e q u e n c y l c re t e r电子科技大学 电子科技大学硕士论文 第四章实验结果与讨论 4 1 钛酸钡粉体对介质瓷料的影响 4 1 1 不同b a t i 0 。粉体合成工艺对介质瓷料的影响 合成b a t i 0 。粉体的方法有固相法，液相荚沉法，水热法等。目前工业 中主要还是采用前两种方法。固相反应法是利用固体粉体原料物质在高温 下相互反应而制备出所需陶瓷粉体的一种方法。该法以碳酸钡和二氧化钛 为原料，于1 2 0 0 。c 1 2 5 0 。c 的高温下煅烧，冷却后粉碎即得b a t i 0 。粉体产 品，其反应式为( 4 1 ) ： b a c 0 3 + t i 0 2 一b a t i 0 3 + c 0 2f ( 4 1 ) 该方法合成b a t i 0 。粉体，工艺成熟，但杂质含量高，颗粒粒径粗，均匀性差， 产品纯度仅达9 8 。 另外还可以采用化学液相共沉法生成高纯超细草酸氧钛钡粉体，经过高温 分解制取b a t i 0 。，其反应方程式为( 4 - 2 ) ： b a t i 0 ( c 2 0 。) ：4 h 。o b a t i 0 。+ 4 h ：0 + 2 c 0 。f + 2 c 0f ( 4 - 2 ) 该方法制得的粉体晶粒晶形完整，粒度小，粒度分布范围窄。因此b a t i 0 。的 粉体具有较高的纯度，平均粒径为几百个纳米，均匀性好，烧结温度低等优 点。表4 1 是用两种不同方法生成的粉体在相同的配方和工艺条件下制作 的b a t i 0 。陶瓷的介电系数温度特性。 表4 一l 粉体生成方法对介电性能的影响 l 编号 生成介电常数损耗电阻低温变化率高温变化率 方法t g6 q ac * c 2 5 c c2 5 a l 固相法 3 9 9 91 46 x 1 0 2 0 一1 9 8 一2 4 a 2 液相共沉 5 2 5 81 29 1 0 1 0一7 4 3 一1 0 7 7 显然，用液相共沉法生成的b a t i o 。粉体制的介质样品，其室温下介电性能 比用固相反应合成b a t i 0 。粉体制作的要好。在1 2 3 0 下烧结其介温曲线如 图4 一l ，烧结后样品的显微结构图分别为图4 2 ，图4 3 。 电子科技大学硕士论文 5 2 0 0 5 0 0 0 4 8 0 0 4 6 0 0 糕“0 0 靶4 2 0 0 脚 七4 0 0 0 3 8 0 0 3 6 0 0 3 4 0 0 3 2 0 0 - 4 0- 2 002 04 06 08 01 0 01 2 01 4 0 温度( ) 图4 - 1 粉料不同生成方法对瓷料容量一温度的影响 从图4 - 1 中可以看出样品a l 的介温曲线双峰不明显，低温峰值高而宽，纯 b a t i o 。对应的居里峰值几乎消失。样品a 2 的曲线平缓，1 2 0 左右对应的 纯钛酸钡峰值保留完好，这对于制备有良好介电温度稳定性的x t r 瓷料是 至关重要的。 由固相烧结理论中的颈长速率方程( 式4 3 ) 和线收缩率方程( 式4 - 4 ) x r = ( 4 0ya 3 d k t ) “5 r - 3 z s t “5 ( 4 - 3 ) l l 。= ( 2 0ya 3 d 2k t ) “5 r s t 2 5 ( 4 - 4 ) 可以看出粉料粒径的大小在体扩散烧结过程中起着很大的作用。细微粉粒 的应用对烧结总是有利的，就体扩散烧结过程之线收缩而论，大体上与粉 粒直径呈反比关系。在烧成过程中，必然有较大驱动力，促使粉料结晶化 和晶粒发育长大。从液相共沉法制成样品a 2 的s e m 图片( 图4 2 ) 中观察 到：粉体粒度较小，为球状或接近球状，由上述理论知道这些显微结构特 点有利于提高坯体密度，促使致密烧结。正是因为陶瓷中晶粒生长良好， 大小比较均匀，陶瓷体致密等结构特点，从而保证样品在宏观上的优良介 电子科技大学硕士论文 电性能。而固相法生成的b a t i o 。粉体，颗粒大小不均匀，粒度分布比较窄， 在烧结过程中表面曲率较小的粗颗粒生长的驱动力较之小颗粒要大，尤其 是颗粒大小差别较大时，晶粒生长的速率差异表现得更为明显，结果导致 气孔分布不均匀，难于致密化”。而且固相法生成的颗粒，形貌难以控制， 容易出现异相生长的二次结晶体，呈现棒状，针状，板状。这样就导致反 应过程中包裹不完全，不均匀。因此草酸盐法以较细小的初始颗粒与掺杂 物相混合，其取代的均匀性或取代的充分性明显优于初始颗粒较大的固相 法合成粉料。 412 粉料不同煅烧温度对介质瓷料的影响 草酸氧钛钡b a t i 0 ( c 。o 。) 。4 h 。0 经高温热分解为b a t i 0 。，煅烧温度是关 键工艺条件，其颗粒的物性极大地决定于煅烧温度。温度越低，平均粒径越 小，温度越高粒度越大，相应的粒度分布区间越宽。提高煅烧温度可增加 b a t i o 。粉体的颗粒尺寸。在相同的烧结温度和烧结时间，即相同的掺杂成 分扩散条件下，晶粒内部b a t i o 。自身的介电特性更容易保留。然而煅烧温 度并非越高越好，一方面提高煅烧温度提高了烧结温度；另一方面煅烧温 度提高或煅烧时间延长，这时晶体发育长大，缺陷逐渐完整，细度和活性都 随之下降。因而煅烧温度太高则不能充分利用颗粒尺寸适当减小带来的提 电子科技大学硕士论文 高介电常数的效应“”。所以，要获得细分散、高活性的粉料就要控制煅烧 温度和高温下分解时间。 对两种不同煅烧温度制的粉体做x 射线衍射物相分析，得到的x r d 谱 图分另u 女口图4 4 ，图4 5 。 将其与j c p d s 标准卡片核对，发现各衍射的位置基本一致，说明物相 组成相同。当煅烧温度上升时，样品b 2 ( 图4 5 ) ，小峰分叉更明显，各衍 射峰强度也有所增加，这就意味着分解温度的上升，钛酸钡的结晶颗粒变 大。 1 5 0 0 1 0 0 0 0 2 03 04 05 06 07 0 20 ( 。) 图4 4 较低煅烧温度的x r d 图 电子科技大学硕士论文 2 03 04 05 06 07 0 zo ， 图4 5 较高煅烧温度x r d 图 表4 - 2 是不同预烧温度下生成的粉体在相同配方和工艺条件下制作的 b a t i 0 。陶瓷在室温下介电特性。从扫描电镜图片( 图4 6 ，图4 7 ) 中可以 看出，较高温度下预烧后的粉体烧成的瓷料颗粒较大。 表4 - 2 不同煅烧温度对陶瓷介电性能的影响 编预烧介电常数损耗 电阻低温变化率 高温变化率 号温度t g6 qac * c 2 5 ac 自c 2 b l较低4 7 4 51 91 1 0 -一3 8 9 - 6 9 5 b 2较高4 8 5 51 8l 1 0 “一1 6 6 7 一1 5 9 9 电子科技大学硕士论文 从图4 8 中可知预烧温度提高，e ：s c 有所提高，且低温峰值明显增加，高 温峰迅速下降，从而使介温变化率增加。因此在煅烧温度与材料性能之间 综合权衡是必要的。 纂 牲 脚 太 - 4 02 00 2 04 0 6 08 0 1 0 01 2 0 1 4 0 温度( ) 图4 - 8 不同煅烧温度对应瓷料介温曲线的比较 b 1 b 2 o 0 0 0 o 0 0 o 0 0 0 0m垂；枷m啪枷伽伽伽伽枷枷 电子科技大学硕士论文 41 3 不同产地b a i i 0 。粉体对介质瓷料性能的影响 图4 9 是贵阳c 1 ，邢台c 2 ，山东c 3 三个不同产地b a t i 0 。粉体制成 陶瓷介质的介温曲线。从曲线中看出，邢台的b a t i o 。粉潍制成的样品介电 常数最大，介温变化率较小。图4 一l o ，图4 一1 1 分别是产地为贵阳，邢台 粉料的扫描电镜s e m 图片。从图中可知贵阳产的粉体颗粒小，团聚明显， 空隙很大，而邢台产的粉体颗粒较大，比较均匀。因而邢台产的b a t i o 。粉 体制成样品性能最佳，我们将选用邢台产的b a t i 0 。粉体做后期实验。 纂 舡e 删 畚 4 02 0o2 04 0 温度 6 08 01 0 01 2 01 4 0 ( ) 图4 - 9 粉体不同产地对瓷料容量一温度的影响 c 1 c 2 c 3 0 o 0 o 0 0 0 o 0 0 番； 锄 枷 枷 枷 啪 枷 季 蚕 枷 电子科技大学硕士论文 4 2 介质瓷料工艺的研究 4 2 1 球磨时间对瓷料性能的影晌 b a t i o 。粉体及各种添加剂经配料后球磨，一方面可使各种原料混合均 匀，另一方面可将b a t i 0 。粉体聚集体分散。表4 3 对不同球磨时间的瓷料 介电温度特性作了比较。样品d l ，d 2 ，d 3 对应的球磨时间x y z 。从表4 3 发现球磨时间并不是越长越好。随着球磨时间的延长，低温介电峰值提高， 并向高温移动，室温下的介电常数有所增加，但变化率也随之增大，如图 4 1 2 所示。综合考虑介电性能，我们取最佳球磨时间为6 - 9 h r s 。 表4 - 3 球磨时间对瓷料性能的影响 样品球磨介电常数损耗低温变化率高温变化率 编号 时间 t g6 ce c 2 5 c c 2 5 d 1x h r s 4 0 8 71 5一1 7 4 3 一1 5 0 4 d 2y h r s 4 2 2 81 81 8 4 7 一2 1 8 5 d 3z h r s 4 3 1 3 1 7 1 9 1 8 一2 3 5 5 9 电子科技大学硕士论文 4 6 0 0 4 4 0 0 4 2 0 0 羹一o o o 脚 忐3 8 0 0 3 6 0 0 3 4 0 0 3 2 0 0 d 1 d 2 d 3 - 4 0- 2 002 04 0石u8 01 ( 3 01 2 01 4 0 温度( ) 图4 - 1 2 球磨时间对瓷料容量一温度的影响 图4 1 3 ( a ，b ，c ) 是三种样品通过不同球磨时间烧结后的显微结构图。从图 中我们没有找至i z 艮明显的差异，无论是颗粒形貌还是粒径大小。但是随着 球磨时间的减小其介电常数随温度变化也在减小的现象，在采用不同工艺 制的粉体的实验中也发现过。这样就使得我们能够兼顾产品性能的同时， 缩短周期，提高效率。 电子科技大学硕士论文 42 2 不同转速对瓷料介电性能的影晌 我们在不同转速下磨出的b a t i 0 。粉体在同一组成和工艺条件下制备出的样 品，对其介电性能作了比较。 表4 4 不同搅拌速度对应样品性能的比较 编搅拌速度 介电常数 绝缘 损耗低温变化率 高温变化率 号( 转分) 电阻q t g6 ace c 2 5 c c 2 5 e 11 8 04 9 6 63 1 0 1 1 38 4 4 一1 2 4 5 e 22 7 04 2 3 22 1 0 1 3一1 7 4 9 一1 7 6 7 由表4 4 可见，采用不同搅拌速度，对瓷料的损耗，绝缘电阻没有多大的 影响，只是介电常数在较低转速下显著增加，其介电温度变化率减小。对 不同转速的粉体做扫描电镜分析，如图4 1 4 ( a ，b ) 所示，转速为1 8 0 转 分钟所磨出的粉料粒径度均匀，分布面窄，颗粒细小，其激光粒度分析报 告见附录，平均粒径达0 6 9 t jm 。2 8 0 转分钟搅拌出的颗粒较小，团聚比 较明显。 电子科技大学硕士论文 糕 ；畦 脚 忐 4 0t 2 002 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 温度( ) 图4 - 1 5 搅拌速度对瓷料介温曲线的影响 e 1 e 2 从图4 一1 5 看出：由于转速的变化，转速快的介温曲线高温峰明显下降，低 温峰迅速上升。综合表4 4 和图4 一l5 ，在1 8 0 转分搅拌磨出的粉体制成 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 om乏|伽枷啪伽蜘枷枷伽舶栅蚕|喜|硎季|季| 电子科技大学硕士论文 样品性能明显优于2 7 0 转分。我们对样品e 1 ，e 2 作了粒度分析，平均粒 径分别为0 6 9um 和0 7 0um 。虽然两者的粒度差异不大，但是显微结构 却有着明显的区别，最终导致其宏观电性能的差异。 4 2 3 两种细化工艺的比较 通过对两种工艺制成样品宏观电性能的测试，比较不同制备工艺的利 弊。从图4 - 1 6 中可以看出，即使添加了相同的改性掺杂剂，在同一温度下 烧结，得到样品的介温特性有着很大的差异。由第一种工艺方法( 搅拌磨， 液相混合) 制成的样品，介电温度变化率( t c c ) 比较小，介温曲线呈现双 峰且比较平坦，低温峰值为4 0 ，但是室温下的介电常数相对比较低。用 球磨法制的样品峰值点向高温移动，大约为8 0 ，峰值高，1 2 0 。c 对应的 高温峰消失，呈现单峰化趋势，所在整个温区介温变化率增大，甚至超出 了x 7 r 特性所需的变化范围。瓷料合成工艺对瓷料性能有很大的影响，从 而导致两种样品介电性能的差异。k m a n f r e d 曾报道【1 4 】：只有在达到一定 细度( 约0 6 5 1 1m ) 的高纯b a t i o 。原料中添加一定量n b ：o ；时才会出现“双 峰”。两种工艺对b a t i 0 。原料采用了不同的碾磨方式。工艺一是采用搅拌 磨，它是一种新型，高效的超细研磨工艺，磨出的粉料粒度均匀，化学性 能良好，一般研磨1 小时后就可达到微米级，特别适合工厂生产工艺。通 过搅拌碾磨后，粉体粒度 0 7pm ，满足了资料中要求的细度，确保了“壳 一芯”结构的形成，曲线呈现双峰。而用球磨工艺，即使在同样掺杂条件下 介温曲线单峰化，这可能就是因为碾磨细度不够，不利于“壳一芯”结构的 形成。图4 1 7 ，图4 一1 8 是两种样品的显微结构。 两种工艺除了不同的细化方法外，掺杂方式也有所不同。工艺一采用 液相掺杂，即杂质都是以离子形式掺入，这样有利于掺杂剂在b a t i o ，颗粒 表面均匀分布，充分发挥微量表面改性掺杂物质的包裹作用。而第二种工 艺采用固相掺杂，杂质以颗粒形式加入，往往会因为搅拌不充分，使得掺 入杂质自身局部团聚，且不能均匀分布在b a t i 0 。颗粒周围，从而达不到掺 杂改性的作用，反而由于杂质的加入影响样品的宏观电性能，如：绝缘电 阻的下降，损耗的增加。 电子科技大学硕士论文 6 5 0 0 6 0 0 0 5 5 0 0 籁5 0 0 0 善s o o 畚4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 _ 4 02 0o2 04