（机械设计及理论专业论文）高阻隔性pet啤酒瓶材料的制备与研究.pdf

畸 学位论文数据集 l i i ii ii ii iiiiii iiiii ii y 1810 2 51 中图分类号t q 3 2学科分类号 4 6 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 3 7 9 密级不保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名杜鹏学号 2 0 0 4 0 0 0 3 7 9 获学位专业名称机械设计及理论获学位专业代码 0 8 0 2 0 3 课题来源自选研究方向聚合物加工 论文题目高阻隔性p e t 啤酒瓶材料的制备与研究 关键词阻隔性；微观形态；p e t ；啤酒瓶 论文答辩日期 20 0 7 - 6 - 2 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位 学科专长 指导教师何继敏副研究员北京化工大学 聚合物加工 评阅人1盲评 0 7 m 0 8 7 中国石化总公司 评阅人2赵月云高工聚合物加工 北京化工研究院 评阅人3 林炳鉴教授北京化工大学橡塑加工 评阅人4 评阅人5 中国石化总公司 椭员枷赵月云高工 聚合物加工 北京化工研究院 答辩委员l林炳鉴教授北京化工大学橡塑加工 研究员 答辩委员2薛平北京化工大学聚合物加工 博导 答辩委员3金志明副研究员北京化工大学 聚合物加工 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：i 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 高阻隔性p e t 啤酒瓶材料的制备与研究 摘要 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 作为包装领域最具发展潜力的树 脂品种，目前已成功地应用于软饮料、食用油、药品等产品的包装， 但对于安全问题日渐引起消费者注意的啤酒包装( 传统为玻璃瓶) ，常 规的p e t 还不能满足其气体阻隔性要求。研究开发并使用高阻隔性 p e t 瓶包装啤酒己成为市场的共识。针对这种趋势，本文通过注射拉 伸吹塑成型制备了p e t m x d 6 和p e t e v o h 共混物p e t 瓶。重点研 究高阻隔p e t 材料制备工艺，考察了p e t m x d 6 和p 唧v o h 两种 共混体系阻隔性能与配比、工艺以及共混物的微观相态结构之间的关 系，同时比较了两种共混物制备p e t 瓶的透明性。 在p 刚x d 6 、p e t e v o h 共混改性的研究中，采用注射拉伸 吹塑设备，添加合适的相容剂，共混制备阻隔材料。采用扫描电子显 微镜( s e m ) 观察分散相在基体中的形态，并通过氧气透过率测试仪 测试共混物的阻隔性能。研究了共混物的组分配比，加工工艺条件对 共混物阻隔性能、分散相形态的影响。结果表明，本实验中，当螺杆 转速7 0 r p m ，均化段加工温度分别为2 8 0 。c ，相容剂含量为m x d 6 的 1 0 ，m x d 6 含量达到2 0 w t 时，p e t m x d 6 共混体系可以得到较 大长径比的分散相片层结构，气体渗透率明显减小，阻隔性能得到明 显改善。其氧气渗透系数降低至纯p e t 的1 4 7 5 。对于p e t e v o h 共混物当螺杆转速为5 0 r p m ，均化段加工温度为2 7 0 。c ，相容剂含量 为e v o h 的5 2 0 ，e v o h 含量达到2 0 w t 时，其阻隔性能最佳， 氧气渗透系数降低至纯p e t 的1 3 0 6 。同时发现p e t m x d 6 瓶透明 性优于p 删o h 瓶。通过本论文的研究，从加工工艺条件、组分 配比等方面为制备高阻隔性能高阻隔p e t 啤酒瓶材料提供了理论指 导。 关键词：阻隔性；微观形态；p e t ；啤酒瓶； 0、j了 ；、 摘要 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o c e s so ft h e h i g hb a r r i e rm 讼t e r l 久l so fp e tb o t t l e f o r b e e r a bs t r a c t p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) i st h em o s tp o t e n t i a l r e s i ni n p a c k a g i n gr e a l m ，a n dt h ep e t c a r b o n a t e ds o f td r i n kb o t t l eh a sb e c o m ea n i n d i s p e n s a b l ep a r to fo u rl i v e s b e c a u s eo ft h es a f e t yp r o b l e mo ft h eg l a s s b e e rb o t t l en o wi th a sb e c o m et h em a r k e tg e n e r a lk n o w l e d g et or e s e a r c h ， d e v e l o pa n dm a k eu s eo fh i g l lb a r r i e rp e tb o t t l ea sb e e rb o t t l e t h i s r e s e a r c hw o r kd oa i ma tt h et r e n da d o p ti n j e c t i o nb l o w m o l d i n gm e t h o d t op r e p a r e h i g h ，b a ，r r i e r p e tb o t t l e i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ef o r m u l a t i o n s ，p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , b a r r i e rp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y a n db o t t l et r a n s p a r e n c yo fp e t m x d 6a n dp e t e v o hb l e n d i n gs y s t e m w a ss t u d i e d i nt h es t u d yo fb a r r i e rm a t e r i a l ，t h ee x c e l l e n ts u i t a b l ec o m p a t i b i l i t y w a s a d a p t e dt op r e p a r eb a r r i e rm a t e r i a lb yi n j e c t i o nm o l d i n ga n db l o w m o l d i n gm a c h i n e t h em o r p h o l o g yo fp e t m x d 6a n dp e t e v o h i _i a l 北京化工大学硕士学位论文 b l e n d i n gw a so b s e r v e db ys e m ，a n du s i n go x t r a nm o d e l2 2 1t e s t o x y g e np e r m e a b i l i t yp e r f o r m a n c eo ft h eb l e n d i n g t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h eb e t t e rl a m i n a rs t r u c t u r ec a m ei n t ob e i n gi nt h eb l e n do fp e t m x d 6 a n db a r r i e rp r o p e r t yo ft h eb l e n d sw a si m p r o v e ds p e c i a l l yw h e nt h es c r e w s p e e di s7 0 r p m ，t e m p e r a t u r ei s2 8 0 。c ，c o n t e n to fc o m p a t i b i l i t yi s1 0 o f m x d 6a n dw e i g h ta m o u n to fm x d 6i sa b o u t2 0 t h ep e r m e a t i o nr a t e i s4 7 5t i m e sl o w e rt h a np u r ep e tb o t t l e f o rt h ep e t e v o h b l e n d i n g ， t h e ya r e5 0 r p m ，2 7 0 。c ，1 0 一2 0 a n d2 0 t h ep e r m e a t i o nr a t ei s3 0 6 t i m e sl o w e rt h a np u r ep e tb o t t l e t h et r a n s p a r e n c yo fp e t m x d 6b o t t l e i sb e t t e rt h a np e t e v o h i ts h o w st h a tp e ，r m x d 6b l e n di sb e t t e rt h a n p e t e v o hb l e n d sb yt h ea n a l y s i so fp e r m e a b i l i t yr e s u l t s i nt h i sp a p e r ， t h eb a r r i e rm a t e r i a lo fp e t m x d 6 、p e r r e v o hw e r es t u d i e df r o m o p t i m i z i n gf o r m u l a t i o n sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n s t h es t u d yp r o v i d e st h e b a s i sf o ri m p r o v i n g p r o p e r t i e so fb l e n d ，d e s i g n i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yt oo b t a i ne x p e c t e dm o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e so ft h e b l e n d 、 k e yw o r d s ：b a r r i e r , m o r p h o l o g y ，p e t ，b e e rb o t t l e 厶刁- 1一 | 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2p e t 啤酒瓶的研究进展和发展现状1 1 2 1 多层复合技术2 1 2 2 表面涂覆镀层技术3 1 2 3 单层结构的p e t 啤酒瓶4 1 3 本课题研究的目的、意义和主要内容5 1 3 1 课题提出的目的、意义6 1 3 2 主要研究内容6 第二章阻隔理论基础8 2 1 气体在聚合物中渗透机理8 2 1 1 溶解系数9 2 1 2 扩散系数9 2 2 影响气体在聚合物中渗透性的因素1 0 2 2 1 气体本身分子特性的影响1 0 2 2 2 聚合物结构和物理形态的影响1 1 2 2 3 环境因素的影响13 2 2 4 聚合物共混体系相形态对气体渗透性的影响1 4 2 3 影响不相容聚合物的共混体系的相形态的因素15 2 3 1 分散相液滴的形变理论16 2 3 2 黏度比与共混体系的相形态之间的关系2 0 2 3 3 加工工艺与共混体系的相形态之间的关系2 0 2 3 4 黏弹性行为对相界面形态及层状结构的影响2 2 2 3 5 共混物的相容性与共混体系的相形态之间的关系2 4 2 4 本章小结2 6 v 北京化工大学硕士学位论文 第三章实验部分2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验设备及仪器2 7 3 3 实验主要原料与规格2 8 3 4 原料预处理2 8 3 5p e t 与高阻隔材料共混物的制备2 8 3 5 1 直接共混注射拉伸吹塑成型2 8 3 5 2 造粒法共混注射拉伸吹塑成型2 9 3 6 共混物相形态和阻隔性的表征3 0 3 6 1 共混物相形态的观察3 0 3 6 2 共混物阻隔性能的测试3 0 3 7 本章小结一3 2 第四章实验结果分析与讨论3 3 4 1p e t 瓶的成型工艺过程3 3 4 1 1 塑料瓶的各种成型工艺的特点3 3 4 1 2 注射拉伸成型p e t 瓶。3 3 4 1 3 注射模塑成型瓶坯和拉伸成型的共混物微观相形态比较3 4 4 1 4 原料共混方式对共混体系形态的影响3 7 4 2 聚合物的本体阻隔性能和流变性能3 8 4 2 1p e t 、m x d 6 和e v o h 树脂的本体阻隔性能3 8 4 2 2p e t 、m x d 6 和e v o h 树脂的流变特性3 9 4 3p e t m x d 6 、p e t e v o h 共混体系相容性的改进4 0 4 4p e t m x d 6 共混体系阻隔性的研究4 1 4 4 1 配方组成配比与p e t m x d 6 共混物阻隔性能的关系4 1 4 4 2 加工工艺参数对p e t m x d 6 共混物阻隔性能的影响4 9 4 5p e t e v o h 共混体系阻隔性的研究5 6 4 5 1 配方组成配比与p e t e v o h 共混物阻隔性能的关系5 6 4 5 2 加工工艺参数对p e t e v o h 共混物阻隔性能的影响6 3 4 6p e t m x d 6 与p e t e v o h 共混体系的性能比较6 8 4 6 1 阻隔性能的比较6 8 4 6 2 制备p e t 瓶的透明性比较6 9 v i ，-】 v 北京化工人学硕- j ：学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r e w o r d 1 1 2s t u d ys t a t eo np e tb o t t l ef o rb e e ra tp r e s e n t 1 1 2 1m u l t i l a y e rc o m p o s i t e 2 1 2 2m e t h o do fs u r f a c ed a u b 3 1 2 3s i n g l el a y e rs t r u c t u r e 4 1 3o b j e c t ，p u r p o s ea n dc o n t e n to fs u b j e c ts t u d y 5 1 3 1o b j e c ta n dp u r p o s eo fs u b j e c ts t u d y 6 1 3 2c o n t e n t so fs u b j e c ts t u d y 石 c h a p t e r2b a r r i e r t h e o r y 8 2 1t r a n s m i s s i o nm e c h a n i c so fg a si nt h ep o l y m e r 8 2 1 1s o l u b i l i t y 9 2 1 2d i f f u s i o n 9 2 2f a c t o r s a f f e c t i n g g a s p e r m e a b i l i t yi n p o l y m e r 1 0 2 2 1e f f e c to fg a sc h a r a c t e ro ng a sp e r m e a b i l i t y 1 0 2 2 2e f f e c to fs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp o l y m e ro ng a sp e r m e a b i l i t y 1 1 2 2 3e f f e c to fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r so ng a sp e r m e a b i l i t y 1 3 2 2 4e f f e c to fb l e n d i n gm o r p h o l o g yo ng a sp e r m e a b i l i t y 1 4 2 3f a c t o r sa f f e c t i n gi n c o m p a t i b l eb l e n d i n gm o r p h o l o g y 1 5 2 3 1d r o pt h e o r yo f p o l y m e r 1 b 2 3 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb l e n d i n gm o r p h o l o g ya n dv i s c o s i t yr a t e 2 0 2 3 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb l e n d i n gm o r p h o l o g ya n dp r o c e s s i n gt e c h n i c 2 0 2 3 4m o r p h o l o g i ce f f e c to fv i s c i d i t yo np h a s es u r f a c ea n dl a m i n a rs t r u c t u r e 2 2 2 3 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb l e n d i n gm o r p h o l o g ya n dc o m p a t i b i l i t yo fb l e n d i n g 2 4 2 4b r i e fs u m m a r y 2 6 c h a p t e r3e x p e r i m e n t s v i 2 7 二 _ 目录 3 1f o r w o r d 3 2e q u i p m e n ta n da p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 3 3e x p e r i m e n tm a t e r i a l sa n dg r a d e 3 4p r e t r e a t m e n to fm a t e r i a l s 3 5p e r p a r i n gt h eb l e n d i n go fp e ta n db a r r i e rm a t e r i a l s 3 5 1i n j e c t i o ns t r e t c hb l o wm o l d i n gb yd i r e c tb l e n d i n g 3 5 2i n j e c t i o ns t r e t c hb l o wm o l d i n gb yp e l l e t i n gb l e n d i n g 3 6r e p r e s e n t a t i o no fm o r p h o l o g ya n db a r r i e ro fb l e n d i n g 3 6 1 m o r p h o l o g yo b s e r v a t i o no fp o l y m e rd i s p e r s ep h a s e 3 6 2t e s to fb a r r i e rp r o p e r t y 3 7b r i e fs u m m a r y c h a i ，r r e r4r e s u l 月sa n a iy s i sa n dd i s c u s s 3 4 4 1f o r m i n gp r o c e s so fp e tb o t t l e 3 4 4 1 1c h a r a c t e r i s t i co fd i f f e r e n tp e tb o t t l ef o r m i n gp r o c e s s 3 4 4 1 2i n j e c t i o ns t r e t c hb l o wm o l d i n g 3 4 4 1 3c o m p a r i s o nb e t w e e np e tb o t t l eb yi n j e c t i o nm o l d i n ga n db l o wm o l d i n g 3 5 4 1 4e f f e c to fm i x t u r ew a yo fm a t e r i a lo nb l e n d i n gm o r p h o l o g y 3 8 4 2b a r r i e rp r o p e r t ya n d r h e o l o g yo fp o l y m e r 3 9 4 2 1b a r r i e r p r o p e r t yo fp e t , m x d 6 a n de v o h 3 9 4 2 2 r h e o l o g yo fp e t , m x d 6 a n de v o h 4 0 4 3i m p r o v e m e n to fc o m p a t i b i l i t yo fp e t m x d 6 ，p e t e v o h 4 1 4 4r e s e a r c ho nt h eb a r r i e ro fp e t m x d 6b l e n d i n g 4 2 4 4 1e f f e c to ff o r m u l a t i o np r o p o r t i o no nb a r r i e rc a p a b i l i t y 4 2 4 4 2e f f e c to f p r o c e s sp a r a m e t e r o nb l e n d i n gm o r p h o l o g y 5 0 4 5r e s e a r c ho nt h eb a r r i e ro fp e t e v o hb l e n d i n g 5 7 4 5 1 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf o r m u l a t i o np r o p o r t i o na n db l e n d i n gb a r r i e r 5 7 4 5 2e f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e ro nb l e n d i n gm o r p h o l o g y 6 4 4 6t h ec o m p a r i s o no ft h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np e t m x da n dp e t e v o h 6 9 4 6 1b a r r i e rc o m p a r i s o n 6 9 4 6 2t r a n s p a r e n c yc o m p a r i s o n 7 0 4 7b r i e fs u m m a r y 7 4 i x 7 7 8 8 8 8 9 0 0 0 3 z 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 北京化工大学硕上学位论文 c h a p t e r5r e s u i t s 7 5 5 1m a i n c o n c l u s i o n o f s u b j e c ts t u d y 7 5 5 2p r o b l e mo fs u b j e c ts t u d y 7 6 h 、， r e f e r e n c e 7 7 a c k n o w l e d g e m e n t s 。7 9 p u b l i c a t i o no fi ! a p e r 。8 0 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt u t o r 。8 l x 符号说明 p e t e v o h p a p v c e a a p p - g m a i l e v o h - g - m a h l w f j p d s p d p m p d f d a t k f t 1 l v d s s 硒 d i i p q q i j a 符号说明 聚对苯二甲酸乙二酯 乙烯乙烯醇共聚物 聚酰胺 聚氯乙烯 乙烯丙烯酸共聚物 聚丙烯接枝马来酸酐 乙烯乙烯醇共聚物接枝马来酸酐 分散相沿厚度方向的尺寸，m m 分散相沿垂直厚度方向的尺寸，m m 形状参数 气体透过率，c c m 2 - d a y 渗透系数，c c ( s t p ) - m m ( m 2 - d a y a t m ) 扩散系数，m 2 s 。1 溶解度系数，c c ( s t p ) c m 3 a t m 1 分别为混合物的渗透系数， 连续相的渗透系数， 分散相的渗透系数， 分散相的体积分数 椭球状液滴的短轴 停留时间，s 分散相的体积分数 界面的单位法向矢量 体系总的体积，m m 3 界面单元 应力张量 速度梯度张量 压力，p a 单位体积的界面面积，m m 2 各向异性 取向角，口 卜- 一 北京化工大学硕士学位论文 剪切应力，p a 圆球形液滴半径，m i l l 界面张力 基体的黏度，p a s 分散相的黏度，p a s 临界界面张力系数 熔体流动速率，g l o m i n 溶解参数，c a l u 2 t i n 1 尼 聚合物熔体的粘流活化能，k j m o l d 剪切速率，s 。1 x h 2 1 l d m 们 e s d 叭m|耋d崛， 第一章绪论 第一章绪论 饮品之一，在全球的消费量十分巨大，其包装材料的需 景广阔。目前用于包装啤酒的材料主要是玻璃瓶，铝制 量的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 塑料啤酒瓶。根据 的统计，玻璃瓶包装占居了9 2 2 的份额。传统的玻璃 、刚性大、耐压力高、透明度好及制造成本低廉等许多 易破碎、质重、运输和储存费用高，存在爆瓶安全隐患 啤酒包装材料以替代传统的玻璃瓶成为国内外研究的热 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是 1 9 4 8 年由英国i c i 公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。 随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酯产能的不断 扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酯树脂是近二十多年 来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用 的塑料相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有 显著提高，p e t 被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前 已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的 饮料，极易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气 和二氧化碳气体有足够的阻隔性。而纯p e t 塑料瓶的阻隔性能还不能满足这一要 求。因此提高p e t 啤酒瓶包装材料的阻隔性成为研究的关键。 1 2p e t 啤酒瓶的研究进展和发展现状 国外于上世纪8 0 年代已经开始了对p e t 塑料啤酒瓶的研究和应用，首先是 日本推出了卜3 l 容量的p e t 桶盛装啤酒，供小型宴会使用，但由于阻隔性差，仅 上市4 5 年就很快被淘汰。9 0 年代以后，欧美发达国家的聚酯生产商和啤酒生产 第一章绪论 商，在啤酒这一巨大市场的推动下，先后开发了多种高阻隔p e t 啤酒瓶。根据p e t 瓶材料的结构可将其归纳为以下三个主要方面：( 1 ) 含阻隔塑酯的多层复合共挤 吹塑及注塑成型啤酒瓶；( 2 ) 有机和无机表面涂覆、等离子镀层p e t 啤酒瓶：( 3 ) 单层结构的p e t 啤酒瓶：p e t 与高阻隔性树脂共混、纳米改性以及添加吸氧性树 脂等。 1 2 1 多层复合技术 这种技术主要依靠共注塑或顺序注射设备，以p e t 为内外层，中间加入高阻 隔性树脂或具有吸氧性的树脂做成3 层或5 层高阻隔啤酒瓶。其中夹层的高阻隔 材料包括聚萘二甲酸乙二酯( p e 、乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 、聚酰胺( m x d 6 ) 等高阻隔材料以及这些材料的改性材料( 纳米改性，加入吸氧剂等) 。例如1 9 9 7 年 英国b a s sb r e u i e r s 公司开发出p e t e v o h p e t 的3 层、5 层共挤出复合瓶。美 国s u p e rp o l y m e r 公司开发出了p e t l c p 多层复合瓶，l c p 层厚度仅占总壁厚5 以下。其阻氧效果比e v o h 高8 倍，阻湿性好，还能赋予p e t 瓶高强度、高刚 度和耐热性。法国k a r l s b e r g 公司采用p e t m x d 6 p e t 结构的多层瓶包装啤酒 成功上市供应。这种特殊尼龙m x d 6 的阻隔性、加工性比e v o h 更好，热加工条 件更接近p e t ，p e t m x d 6 复合瓶的阻氧性比p e t 高1 0 2 0 倍。1 9 9 8 年美国 a m o c o 化学公司开始生产一种透明的吸氧共聚酯a m o s o r b 3 0 0 0 。这些共聚酯可以 捕获以存在于瓶中以及渗入瓶壁的氧气。美国t w i n p a r k 公司和a m o s o r p e t 包装 公司分别开发成功0 5 l 的夹层为a m o s o r b 3 0 0 0 的三层啤酒瓶，被啤酒商 a n h e u s e b u s c h 公司采用。1 9 9 9 年2 月，伊士曼公司与n a n o c o r 公司合作开发了 一种尼龙纳米复合阻透材料p a m x d 6 纳米粘土阻隔材料( i m p e r m ) 。i m p e r m 的阻 氧性比p e t 大5 0 1 0 0 倍。尽管纳米材料的引入可以改善p e ，r 的阻隔性、熔体强度 等性能瞳1 。不过由于纳米材料引入会加速聚酯的结晶速度。因此制备透明制品还面 临许多挑战。伊士曼公司已经中断该产品的生产和研究工作。 用多层复合方法开发的p e t 啤酒瓶虽然可以满足啤酒对阻隔性的要求。但是 多层结构存在层与层之间容易分层的问题，对生产设备的技术要求也较高，需要 增加设备投入，而且无论夹层采用哪一种阻隔材料，由于多层材料共存都存在材 料回收难的问题。 2 l i 第一章绪论 1 2 2 表面涂覆镀层技术 这种技术主要是通过将高阻隔性的材料涂敷在p e t 瓶的外表面或内表面来提 高其阻隔性。大体可以分为两类：一类是利用真空或等离子技术在瓶表面沉积一 层非常薄的材料比如碳或硅材料；一类是通过原子喷雾方法将液体有机材料喷涂 到瓶子的外表面。 最早使用的外表面有机涂层材料是p v d c 。i c i 公司开发的水基p v d c 共聚物 乳液就是一种外层有机涂层，2 0 世纪9 0 年代初期曾被m e t a lb o x 公司广泛用于 1 5 lp e t 啤酒容器。但由于回收问题，同时p v d c 含有氯元素该法并不受欢迎。 九十年代中期，p p g 公司开发了一种使用两组分环氧胺外涂层技术b a i r o c a d e ，这 种涂层对氧气和二氧化碳有很好的阻隔性，并且韧性好，耐温、耐湿，可赋予透 明p e t 瓶颜色，增加了回收时的可分检性。此外，涂层可用含表面活性剂的碱液 处理后去除。啤酒的保质期由纯p e t 的1 个月延长到4 个月口】。 等离子体处理是2 0 世纪6 0 年代开发的一种新型表面处理技术。其优点为： 干式处理，省去湿式处理的干燥和废水处理；操作简便、清洁、安全无污染。等离 子涂层技术可用于p e t 瓶的内层和外层。1 9 9 9 年，日本k i r i n 公司与三菱商事公司、 日精a s b 机械公司和y o u t e c 公司四方合作采用等离子体化学沉积技术，在p e t 瓶 内形成一种超薄、透明度、耐热、高阻隔性涂层，其硬度象金刚石一样，其成份为 无定型碳素层( d l c ) 。其工艺为：先将乙炔和一种惰性气体吹入真空状态的p e t 瓶内，由一对电极产生的低压等离子体使乙炔分解，形成牢固的具有金刚石结构的 薄膜沉积于瓶内层；再用氢处理使金刚石更饱和。该技术对氧气的阻透性提高2 0 倍，抗二氧化碳流失率提高7 倍h 1 。法国s i d e l 公司开发的等离子( a c r i s ) 技术是 将气态乙炔在真空条件下送入p e t 瓶中，通过微波处理器将乙炔激化，转化为等 离子状态，等离子态的颗粒撞击在瓶壁上能量骤然消失，在壁上形成一层极薄而 致密的固态高度氧化无定形碳涂层，具有极佳的阻透性能。与纯p e t 瓶比较，该 技术对氧气的阻透性提高3 0 倍，抗二氧化碳流失率提高7 倍，a c t i s 处理的p e t 啤酒瓶易回收再利用，对环保有利隋1 。 无机涂层可用于p e t 瓶的内层和外层。一般的无机涂层为s i o x 。在p e t 上涂 一层高纯度硅氧化物，除可获得极高的阻隔性，还具有透明性高、阻隔性不受温度 和湿度的影响，但无机涂层的一个潜在问题是脆性比较大，变形大时容易破裂。 在p e t 瓶上涂s i o x 的具体方法有两种分别是物理蒸镀法( p v d 法) 和化学蒸镀法 ( c v d 法) ，其中用c v d 法处理比p v d 法阻隔效果好。t e t r ap a k 公司开发的 g l a s k i n 技术。采用真空沉积工艺，可以在p e t 瓶的内表面形成一层玻璃状硅氧化 物阻隔性涂层。其对氧气和二氧化碳的阻隔性极高，与啤酒接触呈惰性，不会影响 第一章绪论 原有味道，最长保质期可达1 2 个月。可口可乐、克朗斯和l e y b o l d 等公司共同开 发一种名为b e s t p e t 的p e t 瓶，外表面涂有氧化硅。涂敷这种涂层的p e t 瓶的阻 隔性是普通p e t 瓶的2 - 4 倍。如利用氧化硅等表面涂层改善p e t 薄膜的阻隔性， 目前已经在工业化中得到应用。瑞典利乐( t e t r ap a k ) 公司开发出g l a s k i n t m 工艺。 利用真空沉淀工艺，在p e t 瓶内表面涂敷了一层s i o x 材料。德国k r o n e s 公司与 c o c a 公司、e s s e nu n i v 、l e y 2 b o l du n i v 合作开发了b e s t p e t 技术。这是和等离 子法在p e t 瓶外形成s i o x 涂层。 表面涂覆技术生产的啤酒瓶有透明性好，易于回收的特点。但是由于涂层很 薄，啤酒瓶在受到外力冲击时涂层很容易产生裂纹，脱落分层，影响其阻隔性能。 同时这种技术需要增加表面涂覆设备，产品成本较高。 1 2 3 单层结构的p e t 啤酒瓶 p e t 与高阻隔性材料共聚、共混以及纳米改性添加吸氧性树脂等。通过在一 种聚合物中混合其它聚合物，或在物理阻隔材料中增加添加剂改进材料性能，以 综合均衡各组分的性能，克服单一组分的弱点，获得综合性能理想的聚合物材料h 1 。 目前常用的高阻隔性树脂有：p e n 、乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 、聚偏氯乙烯( p v d c ) 和聚酰胺( m x d 6 ) 以及液晶聚合物( l c p ) 等。英国s h e l l 公司研发了1 0 的p e n ( h i p e r f a f - 8 9 1 0 ) 和9 0 的p e t 共混，据称盛装啤酒的货架寿命比p e t 延长2 倍左 右。s u p e r e x 聚合物公司研发了4 5 l c p 与9 5 5 p e t 共混，容积为4 0 0 m l 的p e t 瓶，氧的透过率可降低7 0 埔1 。最近，印度f u t u r a 聚酯公司开发出由p e t 和p t n ( 聚萘二甲酸丙二醇酯) 的新型混合物制成的瓶子。据报道，p r n 有着1 8 倍于p e t 和3 5 倍于p e n 的二氧化碳阻隔力。p t n 的隔氧性9 倍于p e t ，两倍于p e n 。p e t 和p t n 混合材料的拉坯吹塑瓶显示出两倍于p e t 的二氧化碳阻隔性。p t n 也具有 耐热性，所以瓶子能承受巴氏杀菌( 6 0 1 2 下超过3 0 m i n ) ，不会有瓶颈结晶。f u t u r a 称p e t f f n 材料的啤酒瓶与玻璃瓶的成本一样阳1 。 p e t 纳米复合改性提高阻隔性是近来的研究热点。目前研究主要集中在层状 硅酸盐方面。目前认为其提高阻隔性是由于片状硅酸盐的存在，延长了小分子在 基体中扩散路径而致。我国中国科学院化学所工程塑料国家重点实验室采用纳米 复合技术，研制成功p e t 蒙脱土纳米复合材料( n c p e t ) ，制成的纳米p e t 树脂 具备多方面的性能特点：优良的阻隔性、快速捷径性能和优良的熔体强度和稳定 性。已制造出半透明的啤酒瓶样品，据说阻隔性比p e t 瓶高出3 - 4 倍，耐热性也 有所改善，应用前景良好引。 4 i j l ， 第一章绪论 p e t 与吸氧性树脂共混的技术是一种通过化学反应吸收氧气的主动阻隔方 法，由于其较出色