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中山大学硕士学位论文 超级电容器制备工艺及改性炭气凝胶的电 性能研究 专业 ： 高分子化学与物理 硕士研究生：姜丽 指导教师：符若文教授 摘要 超级电容器作为一种介于电池与普通电容器的新型储能器件，近年来备 受科研人员的重视，炭气凝胶是用于制备超缴电容器的理想电极材料之一。 电极制备工艺是影响超级电容器电性能的重要因素，本文对优化和完善炭气 凝胶电极制备工艺进行了深入的研究，确定了辊压成型工艺以及最佳的工艺 参数。并选用k o h 活化的方法调节炭气凝胶孔结构，改善表面浸润性，通过 氮气吸附一脱附、x 射线衍射等测试手段分析其孔结构。通过循环伏安、恒流 充放电及电化学阻抗等方法测试其电极电性能，初步探讨了材料结构与电化 学性能之间的关系。 辊压成型制备方法大大改善了极片的均匀性，良好控制了炭材料的用量， 选用乙醇为溶剂达到了粘结剂良好的分散性和粘结性能。并在本实验范围内 确定了最佳的工艺参数：极片厚度：0 7 m m ；平压压力：2 m p a ；粘结剂p t f e 含量：6 ；组装电容器隔膜：c n 一2 0 5 2 ( 3 ) ；电极片烘干时间：1 h ；电极片浸 渍方法：3 0 w t k o h 溶液，真空浸渍。制得的电极片重复性好，4 0 0 个循环 后的比电容变化率仅为2 。 k o h 对炭气凝胶的活化主要是刻蚀作用，活化能增加材料的微孔含量， 改善电极表面的浸润性，增加电容量。k 以钾盐的形式残留在微孔中，可以 不经水洗处理直接制作为电极使用。 有机气凝胶直接浸泡k o h 进行活化，强碱会使部分酚醛交联键断裂，降 噜山大学硕士学位论文 低了体系的交联度，炭化活化时，容易形成对双电层无用的“死孔”。半炭化 气凝胶浸泡k o h 活化，增强了基体骨架强度，得到双峰分布的孔结构，增大 了双电层可利用的活性表面积，其中选用r c 为1 0 0 0 的有机气凝胶5 0 0 半 炭化l 小时，k o h 浸渍系数为3 0 的活化样品制得电极，比表面积为5 2 3 m 2 g ， 而比容量达到1 9 3 7 f g ，功率密度7 5k w k g ，能量密度6 7w h k g 。 实验证明微孔对比容量的贡献大于中孔，电荷更多的是储存在微孔中， 而中孔主要作为电荷传输的渠道。孑l 径小于o 7 n r n 的微孔较难被电解液浸润， 对双电层无贡献。理想电极材料最好应具有双峰分布的孔结构，较大的中孔 使得电解液离子更容易进出内部微孔，丰富的大微孔作为电荷储存的场所。 关键词：炭气凝胶，超级电容器电极，k o h 活化，辊压成型工艺 i i 卜山大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u eo f s u p e r c a p a c i t o ra n d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m d c a n d i d a t e ：l ij l a n g s u p e r v i s o r ：p r o f r u o w e nf u a b s t r a c t r e c e n t l y , s u p e r c a p a c i t o r sh a v ed r a w n al o to fa t t e n t i o n sb e c a u s et h e yc a nf i l l t h eg a pe x i s t i n gb e t w e e nt h eb a t t e r i e sa n dt h ed i e l e c t r i cc a p a c i t o r s c a r b o n a e r o g e l s ( c a s ) a r ec o n s i d e r e da st h em o s ts u i t a b l em a t e r i a l sf o rt h ea p p l i c a t i o no f s u p e r c a p a c i t o r s t h ep r o p e r t i e so fs u p e r c a p a e i t o r sg r e a t l yd e p e n do nf a b r i c a t i o n t e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o p e dar o l l - m o l d i n gt e c h n i q u e f o rt h e f a b r i c a t i o no fs u p e r c a p a c i t o re l e c t r o d e sa n dt r i e dt of i n do u tt h eo p t i m a lt e c h n i c a l p a r a m e t e r s c a sw e r ea c t i v a t e dw i t hk o h i no r d e rt oc h a n g et h e i rp o r es t r u c t u r e a n d t h e w e t t a b i l i t y t h e i rp o r o u s t e x t u r e s w e r e i n v e s t i g a t e db yn 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n a l y s i s a n d x r a y d i f f r a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o na e r o g e le l e c t r o d e sw e r ee v a l u a t e db yu s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y a n dc o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g e t e s t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep o r es t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f c am a t e r i a l sw a sd i s c u s s e d r o l l m o l d i n gt e c h n i q u eg r e a t l yi m p r o v e dt h eu n i f o r m i t yo ft h ee l e c t r o d e s p r e p a r e da n do p t i m i z e dt h ed o s a g e o fc a su s e di ne v e r ye l e c t r o d e ag o o d d i s p e r s i o na n da d h e s i v ea b i l i t yo f p t f e - b i n d e rw e r eo b t a i n e db yu s i n ge t h a n o la s s o l v e n t t h eo p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o u n di no u rr e s e a r c h e sw e r ea sf o l l o w s ： t i i f i 山大学硕士学位论文 e l e c t r o d et h i c k n e s s ：o 7 n m ；p r e s s i n gp r e s s u r e ：2 m p a ；c o n t e n to fp t f e - b i n d e r ： 6 ：s e p a r a t o r ：c n - 2 0 5 2 ( 3 ) ；d r y i n gt i m ea n ds o a k a g em e t h o d ：l ha n dv a c u u m i m p r e g n a t e di n3 0 w t k o h ，r e s p e c t i v e l y t h ec a p a c i t a n c e so f t h ee l e c t r o d e st h u s p r e p a r e dw e r eg o o dr e p e a t a b l ea n dd e c r e a s e do n l y2 a f t e r4 0 0c h a r g e d i s c h a r g e c y c l e s k o ha c t i v a t i o nc o u l de n r i c h m i c r o p o r e s ，i m p r o v et h ew e t t a b i l i t y a n d i n c r e a s et h ec a p a c k a n c eo ft h ec a sd u et ot h ee r o d i n gr e a c t i o no fc a r b o n t h e p o t a s s i u me l e m e n tr e t a i n e di nm i c r o p o r e sw a si nt h ef o r mo f p o t a s s i u mc a r b o n a t e a n dt h ea c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sc o n t a i n i n gp o t a s s i u mc a r b o n a t ec o u l db eu s e d d i r e c t l yt op r e p a r ee l e c t r o d e sw i t h o u ta n yw a s h i n g w h e na no r g a n i ca e r o g e l ( a g ) w a sd i r e c t l yi m m e r s e db yk o h ，t h ea c t i v a t i o n o fk o hc o u l dd e s t r o yan u m b e ro fc r o s s l i n k i n gb o n d s ，d e c r e a s et h ec r o s s l i n k i n g d e g r e eo fa e r o g e lm a t r i xa n dt h e r e f o r er e s u l ts o m e “s e a l e dp o r e ”w h i c hc o u l dn o t b ea c c e s s e db ye l e c t r o l y t ea n dm a d eal i t t l ec o n t r i b u t i o nt oe l e c t r i c a ld o u b l el a y e r c a p a c i t a n c e i no r d e rt os t r e n g t h e nf r a m e w o r ki n t e n s i t ya n do b t a i nb i m o d a lp o r e s t r u c t u r e ，s e m i - c a r b o n i z e dc a sw e r eu s e da n di m m e r s e dw i t hk o h ，a n dt h e n a c t i v a t e d w h e nas a m p l ew i t hr c = 1 0 0 0 ，s e m i - c a r b o n i z e da t5 0 0 。cf o rl hw a s a c t i v a t e dw i t hk o h b ys o a k a g ec o e f f i c i e n t = 3 0 ，t h ea c t i v a t e dc a r b o na e r o g e lw a s p r e p a r e dp o s s e s s e d5 2 3 m 2 go fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a i t sm a x i m u ms p e c i f i c c a p a c i t a n c e ，p o w e rd e n s i t y a n de n e r g yd e n s i t yw e r ea s h i g ha s 19 3 7 f g ， 7 5 k w k ga n d6 7w h k g ，r e s p e c t i v e l y f r o mo u re x p e r i m e n t s ，w ef o u n dt h a tm i c r o p o r e sp l a y e dag r e a t e rr o l ei n c a p a c i t a n c eo fe l e c t r o d 6 st h a nm e s o p o r e s i tw a sp r o v e dt h a tc h a r g e sw e r em a i n l y d e p o s i t e di nm i c r o p o r e s ，w h i l em e s o p o r e sw e r eu s e da sc h a n n e l sf o rc h a r g e t r a n s f e r w ea l s od i s c o v e r e dt h a tt h ep o r e s ，l e s st h a no 7 n m , w e r eh a r dt ob e a c c e s s e db ye l e c t r o l y t ei o n s ，a n do f f e r e dn o t h i n gt oe l e c t r i c a ld o u b l el a y e r c a p a c i t a n c e t h ei d e a le l e c t r o d em a t e r i a ls h o u l db ep r o v i d e dw i t hb i m o d a lp o r e d i s t r i b u t i o n , b i gm e s o p o r e s ( t h r o u g hw h i c ht h ee l e c t r o l y t ei o n sc a l le a s i l ya c c e s s i n t e r - m i e r o p o r e s ) ，a n db i g ，a b t m d a n tm i c r o p o r e s ( w h i c hs u p p l i e dt h es p a c ef o r i v t i l 山大学硕士学位论文 e l e c t r o l y t ed e p o s i t i o n ) k e yw o r d s ：c a r b o na e r o g e l s e l e c t r o d eo fs u p e r c a p a c i t o r sk o ha c t i v a t i o n r o l l m o l d i n gt e c h n i q u e v 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生 态环境r 益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。有的学者则更进 一步认为2 l 世纪将是以电池为基础的社会】。 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 是介于普通电容器和二次电池之间的新型 绿色储能器件，能提供比普通电容器更高的比能量，比电池更高的比功率和 更长的循环寿命，有望在信息技术、电子产品、车用能源等多个领域得到广 泛应用，近年来引起了人们的极大兴趣。为了获得高性能的超级电容器，丌 发具有高电容量的电极材料成为核心的课题口1 。炭气凝胶具有独特的纳米网 络结构和丰富的孔径分布，且还具有多方面的优异性能，被认为是用于制各 超级电容器理想的电极材料【3 】。 1 1 超级电容器简介 1 1 1 超级电容器的特点 普通电池的能量密度高，但是由于电化学反应动力学因素的制约使得电 池的功率密度较低，从而使电池在高功率密度领域的应用受到限制；普通的 电容器具有很高的功率密度，但是电介质极化的储电原理使得它不可能具有 高的能量密度。超级电容器同时具有高功率密度和高能量密度的优点，且充 放电速度快( 纯离子的物理吸附与脱附以及电场储能的变化) 、效率高、低阻 抗、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽( 一4 0 7 0 1 4 7 j ) 、安全性 高等特点，填补了电池和普通电容器之问的空白【2 “】，如表1 1 。因此在许多 领域都可以得到应用，如便携仪器设备、数据记忆储存系统、电动汽车电源、 应急后备电源等1 6 1 。 中山大学硕士学位论文 表1 1 超级电容器与普通电容器、电池的性能对比1 6 1 t a b k l 1c o m p a r i s o no f t y p i c a l c a p a c i t o ra n db a t t e r yc h a r a c t e r i s t i c s l 6 】 1 1 2 超级电容器的分类及工作原理 1 1 2 1 超级电容器的分类 超级电容器的分类比较复杂。根据其电极材料的类型可以分为碳电极电 容器，贵金属氧化物电极电容器和导电聚合物电极电容器。 据电容器的结构及电极上发生反应的不同，又可分为对称型和非对称型 ( 复合型) 。如果两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反被称为 对称型。若两电极组成不同或反应不同，则称为非对称型，如多孔碳与金属 氧化物复合，多孑l 碳与导电聚合物复合等等。 目前，学者们将超级电容器按储存电能的机理将其分为两种类型：一种 是“双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r s ，e d l c ) ”，其电容的产 生主要基于电极一电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容，如碳电极电容 器；另一种是被称为“赝电容器( p s e u d o c a p a c i t a n c e ) ”，也称为法拉弟准电容 器，是在电极表面或体相中电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化 学吸附脱附或氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的电容【7 1 ，如过渡金 属氧化物电极电容器和可以进行n 型和p 型掺杂的导电聚合物作电极的电容 器。 在超级电容器的工艺构造和电极材料的研究方面已有大量研究工作，基 于双电层储能机理的超级电容器是研究的热点问题 6 1 。本论文重点讨论碳材 中山大学硕士学位论文 料在双电层电容器中的应用研究。 1 1 2 2 超级电容器( e d l c ) 的工作原理 我们知道，传统电容器是利用电极之间的电介质在电场作用下产生极化 效应而储存能量，其储电荷容量很小，每c m 2 仅为皮( p i c o ，1 0 。1 2 ) 至纳( n a n o 一， 1 0 。9 ) 法拉( f a r a d s ) 级1 2 1 。与传统电容器不同，双电层电容器的储电理论建 立在双电层理论上。1 8 7 9 年，亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 首先提出经典的双电层 模型，认为电极表面的静电荷从溶液中吸附离子，它们在电极溶液界面的溶 液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数 量相等而符号相反的界面层。e d l c 原理如图1 - 1 1 5 1 所示，一对固体电极浸在 电解质溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的 不同两相间，电荷会在极短距离内分布、排列。作为补偿，带正电荷的正极 会吸引溶液中的负离子( 相反，负极就会吸引正离子) ，从而形成紧密的双电 层。伴随双电层的形成，在电极界面形成的电容被称为双电层电容，能量以 电荷或浓缩的电子的形式存储在电极材料的表面。根据电容公式 c = 1 8 ( 4 2 6 ) 豳 ( 1 - 1 ) 8 - - - 电解液的介电常数； 8 - - - 双电层厚度； s 电极表面积； 显然，双电层电容与电极表面积成f 比，与双电层厚度成反比。 - t “ 卅袜 “) 击重t 下讨七覆( 坼虹曩毒下崎 t 图1 - 1e d l c 工作原理 f i g u r e l - 1p r i n c i p l eo f e l e c t r i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t o r 3 巾山大学硕士学位论文 1 1 2 3 超级电容器的应用 早在1 9 4 5 年美国通用电气公司( g e ) 的b e c k e r 首先提出用焦油炭黑作极 化电极的专利，真f 实用化的电极是日本电气公司基于美国s o c h i n o 公司的专 利用活性炭粉末和电解液混合制成的活性炭糊状电极【8 l ，到了2 0 世纪8 0 年代， 俄罗斯、欧美、f i 本等国家和一些大公司在超级电容器方面投入大量的科研 力量，特别是电动车的发展使得超级电容器的研究成为热点。在电动汽车方 面，超级电容器作为电池的并联储能装置可以在短时间内向发动机提供或回 收强大的电流，从而实现快速启动和能量回收，同时它还起到保护电池的作 用。在俄罗斯的莫斯科市，超级电容公交车已开始投入使用。该种汽车使用 的超级电容器重9 5 0 k g ，体积为0 7 m s ，每一次充电可以行驶2 0 公里。超级电容 器除了应用在纯电动汽车外，在混合动力汽车方面的前景也十分广阔。r 本 f 1 产公司生产的“电容柴油电混合卡车”上配备了6 3 w h k g 的超级电容器。丰阳 公司配备超级电容器的油电混合型轿车“p r i u s 的日本国内外的累计销售量已 经突破了1 0 万辆大关。 ( a )( b ) 图1 2 超级电容器在不同场合的应用 ( a ) n e w p o r t 计算机( b ) 超薄超级电容器 f i g u r e l - 2t h eu s eo f s u p e r c a p a c i t o r si nd i f f e r e n tf i e l d s ( a ) t h ec o m p u t e ro f n e w p o r t ( b ) u l t r a t h i ns u p e r c a p a c i t o r 在便携仪器设备方面，超级电容器与电池联用可以起到延长电池的驱动 时间和保证供电电压稳定的作用。2 0 0 4 年美国英特尔的推出笔记本电脑概念 款式 n e w p o r t ( 开发代号) ”。其主要特点之一就是：通过使用超级电容器技 4 中山大学硕士学位论文 术延长电池驱动时间，使电池工作时间达6 小时以上，如图1 2 ( a ) 。n e c 东金 展出了厚度仅1 2 m m 的超薄型电双层电容器。外形尺寸为4 2 5 m m 1 7 m m 1 2 m m 。最大电压为+ 4 2 v ，静电容量为4 7 m f 。该产品可以配备到手机等薄 型设备上使用。当设备的电流负荷暂时增加时，通过使用该电容器补充电流， 可以起到防止电压下降和主电源寿命缩短的作用。以t d m a 手机为例进行的试 验显示，配合使用超级电容器可以使通话时间由1 6 0 分钟延长到2 1 3 分钟，而 且基本上没有出现电压下降的现象，如图1 2 ( b ) 。 1 2 超级电容器制各工艺 制各工艺是影响超级电容器性能的重要因素。由于电极材料只有在制成 电极或超级电容器后才能真实地反应出其性能。不同电极制各方法，不同的 电极组装方式等工艺手段会最终影响到电极或超级电容器的性能，有时候这 些影响甚至会超过电极材料的本身。也就是说选择合适的制备工艺有时候比 研发新的电极材料更能提高电容器的性能。目前，国内外也有人进行工艺方 面的研究【9 j 。 1 2 1 电极制造方法 电极的制备方法大致可以分为糊状电极法、成型法、纤维织布法和涂布 法四大类。糊状电极法是以多孔炭粉末与电解液直接混合制成糊状电极。用 该方法制备的超级电容器内阻大，功率密度和能量密度都很低。成型法是将 高分子聚合物粘结剂与活性炭粉末按一定比例混合后，放入模具中热压成型 制得片状电极。有时将片状电极在惰性气氛下进行烧结、炭化，进而获得复 合炭电极。这种方法具有导电性好，颗粒接触性好，内阻小，活性炭粉用量 相对小等优点，但是工艺复杂，耗时耗力，不适宜批量生产。d e y a n g q u 等o 】 曾用这种方法成功制备了活性炭双电层电容器。纤维织布法多是用于制备活 性炭纤维电极，目前大多数商品化小型超级电容器均采用该方法。将纤维编 织成布或者毡，经过进一步炭化和活化获得活性炭纤维布或毡，再在活性炭 山大学硕士学位论文 纤维布的一侧表面镀一层金属同时再贴一层金属箔作为集流体。这种方法的 优点是降低了内阻，提高功率密度和能量密度。缺点是成本较高。涂布法是 目前最常用的方法。其把多孔炭粉、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定配比混 合，进一步搅拌获得均匀浆料，然后把浆料涂布在金属箔或泡沫镍等集流体 上，烘干、热压、裁切获得电极膜片。该方法最大优点是简单、方便，便于 大规模工业化，但也存在内阻增大，需要严格控制工艺参数等缺点。文献1 9 “i 都是用这类方法制备超级电容器电极。 1 2 2 集流体的选择 集流体( c u r r e n tc o l l e c t o r ) 一般用来收集电极产生的电流和起到支撑电极 材料的作用。性能优异的集流体应该是电导率高，化学稳定性好以及能与电 极材料有良好的接触，这样才能更有效地降低接触电阻，使得电容器的等效 串联电阻e s r 变小。目前，较常用的集流体有镍金属薄片，泡沫镍和铂金属薄 片等。b i s p o f o l l s e c a 【9 】研究发现相对镍金属薄片，泡沫镍更能有效地降低e s r ， 更近一步指出泡沫镍网孔大小也对e s r 有影响，其中网孔为9 0 的泡沫镍效果最 好。h p r 6 b s t l e 将炭布( c a r b o nc l o t h ) 浸泡到问苯二酚与甲醛的溶胶中，然后 取出在不同温度下让其凝胶化，炭化活化后得到不同电极。用这些电极制成 的超级电容器性能良好，电容量在8 0 0 0 0 次循环后没有明显的下降【l “。 1 2 3 隔膜的选择 隔膜( s e p a r a t o r ) 的作用是电子阻塞，使电解质中的正负离子导通，防止 两个相邻电极发生短路。电化学电容器中的隔膜应具有：( 1 ) 对电极材料有 优异的电绝缘性；( 2 ) 良好的化学稳定性，不易老化；( 3 ) 足够的机械强度： ( 4 ) 良好的离子传输能力和较小的电阻。目前隔膜的厚度、大小及孑l 隙度会 影响超级电容器的内阻、漏电流。好的超级电容器隔膜孔隙率应在7 0 以上， 多孔是为了让电解液离子顺利通过。隔膜厚度要适中，过大会使e s r 增大，过 小则强度不够容易破裂。此外隔膜与电解液之间的浸润性要好，即良好的吸 中山大学硕士学位论文 液量和保水量。目前用于电化学电容器的隔膜主要有传统的电容器纸，其价 格便宜，容易获得，但厚度较厚【1 3 】，以及无纺布、纤维素、玻璃纤维、聚丙 烯毡、p t f e 隔膜、聚丙烯隔膜等。 1 2 4 电解液的影响 根据电容储存能量的计算公式e = 二c v2 ，电解液的分解电压是e 的决定 2 因素，因此电解液直接决定了超级电容器储存能量的多少。作为超级电容器 的电解液一般有无机电解液( 水相电解液) 和有机电解液( 有机相电解液) 两大类。但无论是无机还是有机，它们都要求有高电导率、较高的分解电压、 较宽的使用温度范围和与电极材料有良好的浸润性f 1 4 1 。无机电解液中用得较 多的是h 2 s 0 4 和k o h 的水溶液。这两种电解液都具有较高的电导率( 1 s c m ) ， 但是受制于水的分解电压( 1 2 3 v ) ，它们的工作电压一般设计为l v ，甚至更 低【6 】。有机电解液一般由有机溶剂和支持电解质组成。用得较多的有机电解液 是季铵盐，如n e t 4 b f 4 t i 。有机电解液具有高的分解电压( 一般可达3 v ) ，但 是电导率( 约1 0 m s c m ) 却相对无机电解液要低。而且有机电解液的离子直径 较大盼“1 ，因此很难进入尺寸较小的微孔( o 5 n m 以下) 【3 l ，这对充分利用微 孔的作用是不利的，使得电容器内阻大于无机电解液体系。 1 2 5 超级电容器的结构 一般以双电极方式构建超级电容器，如图1 3 所示 6 1 ，两个电极之间充满 电解液，中间的隔膜把两电极分隔而允许离子自由通过。在直流电下，每个 电极一电解液界面都形成双电层，整个电容器装置为两个双电层的串联。据串 联电容计算公式可知 1ll 一 c c d lc 、c l 对于对称电容( 电极材料种类相同) c 1 = c 2 ，则2 c 。= c l = c ：即电容器 电容是单电极电容的一半。 - ，山大学硕士学位论文 9 叫： 求 告占 l f 二e i o ap 自曲k 群岫 c n r 删c o l l o r c a r b o ni n0 。n i a 甜 蛾m 基一e i e c l 惜i ”et l l m e l e d r o m ei o r 、s 上甲一删 图1 3 超级电容器工作机理图解 f i g u r e l - 3r e p r e s e n t a t i o no f a ne l e c t r o c h e m i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t o r ( i ni t s c h a r g e ds t a t e ) 1 2 6 超级电容器测试方法 常用表征一个超级电容器性能差异主要技术参数有：静电容量或比容量 ( s p e c i f i cc a p a c i t a n c e ) 、功率密度( p o w e r d e n s r y ) 、能量密度( e n e r g y d e n s i t y ) 、 漏电流( l e a kc u r r e n t ) 、等效串联电阻( e s r ，e q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c e ) 等。 一般只需要测定电容c ，漏电流和等效串联电阻e s r ，而功率密度和能量密度 都可由阻上数据计算得到。 恒流充放电是测量超级电容器电容c 的一种常用方法，它具有直观而更接 近实际应用的优点。在放电过程中，我们只需测量电容的电压和响应的时间， 根据电容的通用计算公式c = 等，结合图1 - 4 所示，电容器计算公式为： y c ：坐。此外，从该曲线上我们还可以粗略地计算该电容的电阻。从而能量 比 1r ，2 ( e ) 和功率( p ) 可以分别根据公式算出2 言c 旷和只“2 茜i 。 旺 一 中山大学硕士学位论文 v f 冀 j p 。一 r 图1 - 4 超级电容器恒流放电示意图 f i g u r e l 一4s c h e m e t i co f s u p e r e a p a c i t o rf o rc o n s t a n tc u r r e n td i s c h a r g ec u r v e 1 3 双电层电容器电极材料概述 要制备高功率密度和能量密度的超级电容器，就要求电极材料具有高的 比表面积，良好的导电性、极化性和化学稳定性。结构可控、成本较低的炭 材料受到了广泛的关注。目前炭基材料的研究主要集中在活性炭粉( a c t i v e c a r b o n ) 、活性炭纤维( a c t i v ec a r b o n 助e r ) 、玻态炭( g l a s s yc a r b o n ) 、炭纳米 管( c a r b o nn a n o t u b e ) 和炭气凝胶( c a r b o na e r o g e l ) 等。不同的炭材料，其 比表面积、孔形状、孔径分布都有所不同，表面性能( 官能团) 、导电率、表 观密度等也有差异，因此作为电极材料，各自有着不同的电容性能。 1 3 1 活性炭粉 活性炭粉来源广泛，工业生产应用历史悠久，从经济角度来说是最具吸 引力的电极炭材料 3 1 ，也是超级电容器最早采用的电极材料【1 7 j 。由于原料的差 别，生产和活化工艺各异，不同活性炭粉结构差别较大。但他们都具有极高 的比表面积( 一般可达2 0 0 0 m 2 幢) 和极其丰富的微孔结构，这在制备高能量密 度的超级电容器具有很大的潜力 3 1 。文献报道，用比表面积为2 0 0 0 m 2 g 的活性 炭做超级电容器电极，在水系和非水电解质电导液中，可获得2 8 0 f g 和1 2 0 f g 山大学硕士学位论文 的最大电犁1 8 】。随着近年来炭素技术的发展，人们不断研制出更高比表面的 活性炭，但研究表明，多数比表面积超过3 0 0 0 m 2 ，g 的活性炭并不是理想电极材 料，s h i 等p 一9 】对活性炭粉比表面积、孔径分布等结构因素在超级电容器中的 作用进行了深入的研究，他们发现某些孔径合适的活性炭耢比表面积虽相对 较小，比电容却比其他样品要大。这是由于电解液离子无法进入某些微孔 ( 0 5 r i m ) 而不能形成双电层，起不到储存能量的作用1 3 1 。因此将该类微孔称 为死孔或无用孔。此类超高比表面炭材料的实际利用率非常低仅为l o 左右 【l 剐。 1 3 2 活性炭纤维 活性炭纤维是- - d e 性能优异的高效活性吸附材料和环保工程材料。一般 是将有机前驱体( 如纤维素基、聚丙烯腈基、沥青基、酚醛基、粘胶基等) 在低温下( 2 0 0 4 0 0 ) 稳定化处理，然后炭化活化( 7 0 0 1 0 0 0 ) 得到1 5 1 8 2 0 】。活性炭纤维具有比表面积大，孔道比较畅通，大、中、小孔连接紧密， 有利于电解液的传输和吸附，导电性好，化学性能稳定等优点，也是超级电 容器的理想电极材料。同本松下电器公司开发出以酚醛活性炭纤维为电极材 料的超级电容器。这种炭纤维平均孔径2 5 r i m ，微孔孔容0 7 1 5 c m 3 儋，比表面 积, d s o o 3 0 0 0 m e g ，性能优异【2 ”。n a k a g a w a h 1 2 2 1 采用热压的方法制备了高密度 活性炭纤维电极超级电容器，性能比普通的炭纤维电极好。 炭纤维可咀编织成炭纤维布。用这种炭纤维布作为超级电容器的电极材 料可以完全不用粘结剂，且运用等离子喷雾技术在炭纤维布一面添加一薄的 金属层作为集流体，大大降低了接触电阻f 2 3 1 ，有效地提高了电极导电性，从 而提高电容器功率密度。这是炭纤维作为超级电容器电极材料的一个优势。 1 3 3 玻态炭 玻态炭由聚合物树脂( 酚树脂或糠醇树脂) 热解制得，一般先将前驱体 处理，随后缓慢升温至较高温度( 6 0 0 3 0 0 0 。c ) 进行炭化活化，热处理所达 1 0 中山大学硕士学位论文 到的最高温度决定了玻态炭的物理性质【6 1 。玻态炭可以根据实际需要制成粉 末、薄片和薄膜等多种形式。其电阻率极低( 3 8 1 0 4 m n 产5 1 ) 非常适合制 备低内阻高功率型超级电容器。玻态炭薄片经热力学氧化活化后，在表厩形 成一定厚度的大孔薄层，使得电解液容易进入内部微孔，从而提高电性能。 曹高萍等【2 4 】用酚树脂经炭化，c 0 2 活化后得到比表面积1 3 7 9 m 2 g ，电导率 1 0 s c m l 的纳米玻态炭薄片，其制得电容器比容量) b 2 0 3 f g ，最大功率密度为 6 5 k w k g 。 1 3 4 炭纳米管 炭纳米管是一种新型的纳米材料，由层片间距为0 3 4 n m 单层或多层石墨 面卷曲成的中空纳米级管状材料。它具有较高的比表面积，优异的导电性， 和相对集中的孔结构。此外，与许多其他炭材料所不同的是，炭纳米管中的 炭为s 矿杂化，6 个炭原子成环后还剩一个杂化键，这对引入可发生氧化还原反 应的官能团( 如羟基，羧基) 十分有利。因此，炭纳米管不仅能形成双电层 电容，还能充分利用赝电容储能，是一种理想的超级电容电极材料。近年来， 国内外不少人对以炭纳米管为电极材料制各超级电容器进行了研究【2 9 1 。k h a n 等【3 0 1 以单壁炭纳米管( s w n t ，7 0 ) ，聚偏二氯乙烯( p v d c ，3 0 ) 制 作复合电极，以7 5 m o l l 的k o h 为电解液，得到比容量1 8 0 f g ，功率密度高达 2 0 k w k g ，能量密度高达6 5 7 w h k g 的超级电容器，性能相当好。实验中， 常选用k o h 活化来提高炭纳米管比表面积增大电容量。f r a c k o w i a k 等3 1 1 用 k o h 活化方法提高多壁炭纳米管( m w n t ) 比表面积，由4 3 0 m 2 g d z ：t = i - 至 10 3 5 m 2 g 。 虽然炭纳米管具有众多的优点，但是制备的成本很高，这对产品的商品 化十分不利。因此，在实际的应用中炭纳米管一般作为添加剂应用于电极制 备中，以用来改善电极的导电性等性能。 【 i 山大学硕士学位论文 1 3 5 炭气凝胶 2 0 世纪8 0 年代末，美国l a w r a n c el i v e r m o r e 国家实验室p e k a l ar w 首次制 备出r f ( r e s o r c i n o lf o r m a l d e h y d e ) 有机气凝胶，并炭化得到炭气凝胶( c a r b o n a e r o g e l ) 【3 23 3 1 。炭气凝胶是由球状纳米粒子相互连结而成的一种新型多孔纳 米材料，网络胶体颗粒直径3 2 0 n m ，孔隙率高达8 0 9 8 ，典型的孔隙尺寸 小于5 0 n m ，比表面积高达6 0 01 1 0 0 f r l 2 ，g ，密度变化范围0 0 5 0 8 0 9 c m 3 ，电 导率( 2 5 1 0 0 s c m l f 3 4 1 ) 。高比表面积和良好的导电性，使得炭气凝胶成为超 级电容器理想的电极材料之一。早在发现初期，就有人对其在超级电容器电 极材料上的应用开展了研究【3 5 l 。本实验室在符若文教授的带领下，经多年研 究开发出多种新型的炭气凝胶，且采用先进的常温常压干燥工艺降低了生产 成本，并对炭气凝胶电极超级电容器进行了广泛研究。 1 4 以炭气凝胶为电极材料的超级电容器 1 4 1 影响炭气凝胶电极性能的因素 一、比表面积和孔径分布 比表面积和孔径分布是影响炭气凝胶电极性能的重要因素。因为双电层 是在电极电解液界面上产生的，理论上来说比表面积越大，比容量越大。但 是，许多研究 3 6 - 3 8 】表明比电容与比表面积没有明显的线性关系。考虑比表面 积影响的时候，还要考虑孔径的大小及其分布。根据i u p a c 分类，孔径小于 2 n m 的孔为微孔，2 5 0 n m 的孔为中孔，大于5 0 n m 的属于大孔。丰富的微孔 能带来高的表面积，这对提高比电容有利。d e n i s ah u l i c o v a 等口9 i 研究了水溶 液离子的空间结构顺序，他们认为：o h k + 一h 3 0 + ( 3 6 2 4 2 a ) s 0 4 2 。 f 5 3 3 a ) ，因此一般认为直径少于o 5 n m 的微孔不能有效地让水溶液离子( 如 k + 或o h 一) 进入形成双电层，因此其对比电容没有贡献1 3 0 1 。而对于直径大 十o 5 n m 的微孔，它们也不一定都能吸附电解液离子形成双电层，因为有些 f ，山大学硕士学位论文 微孔是封闭的而无法和离子接触，这些孔对比电容也是没有贡献1 4 “。p r o e b s t l e 等在一定的微孑l 体积和宽度下系统改变炭气凝胶的中孔比表面积6 0 4 0 0 m 2 g 从而阐述微孔和中孔对电性能贡献的差异。用硫酸为电解液发现可进 入的微孔性增加，微孔部分电性能显著提高m4 甜。l i h o n gw a n g 等h 3 1 用a s - p l o t 理论计算微孔和外表面积，参考s h i 的方法得出4 和4 0 m a