（纺织化学与染整工程专业论文）热智能化纤维素纺织品的研究.pdf

y 煳 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密函，在鱼凡年解密后适用本版权书。 不保密口。 日期：川年1 月哆日 指导教师签 浙江理t 大学硕+ ：学位论文 摘要 聚n 一异丙基丙烯酰胺 p o l y 一( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ，p n i p a a m 具有良好的温度敏感性 能，在低临界溶解温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 附近表现出明显的溶胀 5 缩性能变化。但聚n 异丙基丙烯酰胺本身的机械强度很差，尤其是在被水溶胀后基本 丧失了支撑其自身的能力，因此其应用受到了很大的限制。为克服这一不足，可通过各种 方法如射线辐射接枝、光引发接枝、低温等离子体接枝和溶液自由基接枝等方法接枝 n i p a a m 到力学性能较好的其他聚合物基材上。接枝后不仅改善p n i p a a m 的机械性能， 更重要的是，通过接枝共聚可赋予接枝基材特殊的温度敏感性，扩大其应用范围和应用效 果。 本课题选用纤维素纺织品如棉、亚麻和粘胶织物作为接枝基材，通过简单可行的溶液 自由基接枝法接枝n i p a a m 于纤维上，制备具有温敏性的智能纺织品。 在溶液自由基接枝方法中，引发体系选用硝酸铈铵( c a n ) 、过硫酸钾( k p s ) 、双氧水 抗坏血酸( h 2 0 2 h 2 a ) - - - 种分别进行接枝试验，以优选适当的引发体系及相应的接枝聚合条 件。实验结果可知，h 2 0 2 h 2 a 氧化还原引发体系的反应时间短，接枝率高，对织物白度影 响小，是较为可行的引发体系。在h 2 0 2 h 2 a 体系中，考察了引发剂浓度、反应时间、单 体浓度等对接枝率g 的影响，以优选反应条件。实验可得，引发剂浓度为7 5 m m o l l 时， 反应时间为1 5 h ，单体浓度为1 0 时较为合适。 接枝后纤维特性的表征主要通过傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和差示扫描热量仪( d s c ) 等测试分析手段进行。f t i r 分析发现在红外谱图上有较为明显的 酰胺i 、酰胺i i 、异丙基等特征吸收峰，证实了n i p a a m 与棉织物发生了接枝聚合反应，； 用s e m 观察了接枝前后织物的表面形貌变化，发现接枝纤维表面和纤维之间有明显的聚 合物生成；用d s c 测定了接枝织物的l c s t 为3 2 3 3 ，接近于聚合物p n i p a a m 的相转 变温度，且不同接枝率下织物的l c s t 几乎不发生变化，而可逆焓变值h 随接枝率的提高 有所增加。 接枝产物的温敏性测试通过测定不同温度下的吸水性( 毛细上升高度法和滴水法) 来 表征。在2 0 下，由于接枝在纤维上的p n i p a a m 发生伸展，易与环境中的水分子形成氢 键，表现出亲水性好；反之，在5 0 。c 时，水分子的热运动加剧，p n i p a a m 发生收缩，聚合物 与水分子之间的氢键断裂，疏水性好：从而表现出接枝织物在低温下的吸水性高于高温下 的吸水性。接枝棉、亚麻、粘胶织物都表现出明显的吸水性差异。同时由于接枝在织物上 i 浙江理工大学硕士学位论文 的p n i p a a m 低温伸展、高温收缩的温敏性，导致低温下接枝织物组织之间孔隙变小，保暖 性提高；高温下，织物组织之间孔隙变大，透气性好，给人以凉爽的感觉，即所谓的“冬 暖夏凉 的效果。 论文还简明地探讨了n i p a a m 与纤维素的接枝聚合机理。宏观上，纤维素纤维接枝 n i p a a m 主要发生在纤维的无定形区和纤维表面；微观上，接枝主要发生在纤维素c ( 2 ) 和c ( 6 ) 的羟基( - o h ) 与n i p a a m 的乙烯双键( - c h = c h 一) 之间，产生新的醚键( c o c ) 。 在h 2 0 2 h 2 a 引发体系中，游离基( c e l l ) 由纤维素上的羟基( 一o h ) 被 a 1 阴离子自由基引 发失去一个质子所得。 关键词 ：n 一异丙基丙烯酰胺；温敏性：纤维素；低临界溶解温度( l c s t ) ；接枝共聚；氧 化还原引发体系；接枝率 浙江理工大学硕。 ：学位论文 s t u d yo nt h et h e r m o s e n s i t i v ec e l l u l o s i cf a b r i c s a b s t r a c t p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) i sk n o w na sat e m p e r a t u r es e n s i t i v es m a r tm a t e r i a l i ni t s s t r u c t u r et h e r ea r en o to n l yh y d r o p h i l i ca c r y l a m i n og r o u p s ( 一c o n h ) ，b u ta l s oh y d r o p h o b i c i s o p r o p y lg r o u p s 一c h ( c h 3 ) 2 ，a n db o t hi na na p p r o p r i a t eb a l a n c e p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) u n d e r g o e sa ni n t e r e s t i n gt e m p e r a t u r ec o n t r o l l e dv o l u m ep h a s et r a n s i t i o na r o u n dap a r t i c u l a r t e m p e r a t u r ek n o w n a sl o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) i nw a t e ro f3 2 c h o w e v e r , d u et oi t sp o o rm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，i t sa p p l i c a t i o n sa r er e s t r i c t e d t ob r o a d e ni t s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，t h i s l i m i t a t i o nc o u l db eo v e r c o m eb y g r a f t i n g t h en i p a a mo n t os u i t a b l e m a c r o m o l e c u l e sm a t e r i a lt oi m p r o v ei t sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e t h e r ea r em a n yg r a f t i n g m e t h o d s ，s u c ha sr a d i a t i o ng r a f t i n g ，p h o t o - i n d u c e dg r a f t i n g ，l o wt e m p e r a t u r ep l a s m ag r a f t i n go r s o l u t i o nf r e er a d i c a lg r a f t i n g ，c a nb eu a s e df o rt h i sp u r p o s e 。b yt h i sw a y , t h em e c h a n i c a ls t r e n g t h o fp n i p a a mc o u l db ei n c r e a s e d ，a n dm a y b em o r ei m p o r t a n t ，t h em a c r o m o l e c u l e sm a t e r i a la f t e r g r a f t i n gc o u l db ee n d o w e dw i t hs p e c i a lt h e r m o r e s p o n s i v ep r o p e r t y , w h i c hh e l p st oe x p a n di t s a p p l i c a t i o na r e aa n de f f e c t i nt h i sp a p e rw eu s e dt h es o l u t i o nf r e er a d i c a lg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nt og r a f tt h en i p a a m o n t oc e l l u l o s es o l i d si n c l u d i n gc o t t o n ，f l a xa n dr a y o nt op r e p a r et h es m a r tf a b r i c sw h i c ha r e e x p e c t e dt oh a v et h ee f f e c to f “w a r mi nw i n t e ra n dc o o li ns u m m e r ” t h ei n i t i a t i n gs y s t e m ss u c ha sc e r i ca m m o n i u mn i t r a t e ( c a n ) ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a n dh y d r o g e np e r o x i d e l a s c o r b i ca c i d ( h 2 0 2 h 2 a ) w e r eu s e df o r g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n d u r i n gt h es t u d y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh 2 0 2 h 2 aa sar e d o xi n i t i a t i n gs y s t e mi st h eb e s t i n i t i a t i n gs y s t e m f o rn i p a a m g r a f t i n g w i t ht h e a d v a n t a g e s o ft h el o w e s tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h es h o r t e s t r e a c tt i m e ，t h eh i g h e s td e g r e eo fg r a f t i n g ( g ) a n dt h et h el e a s t i n f l u e n c et of a b r i cw h i t e n e s s m e a n w h i l et h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e db ye x a m i n i n g a n de v a l u a t i n gt h eg r a f t i n gr a t e ( g ) o b t a i n e df r o mr e c t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f m o n o m e r , i n i t i a t o ra n dr e a c t i o nt i m e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o ni s 7 5 m m o l l ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 5h o u r sa n dt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni s10 ，t h ed e g r e eo f g r a f t i n gc o u l db et h eb e s t s e v e r a la d v a n c e da n a l y t i c a lt e c h n o l o g i e sw e r eu s e dt oe x a m i n et h eg r a f t e df a b r i cs o l i d s ， 浙江理工大学硕十学位论文 i n c l u d i n gt h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i nt h ef t i rs p e c t r a , t h es h a r pp e a k so f a c r y l a m i d oi ，a c r y l a m i d oi i a n di s o p r o p y lc o n f i r m i n gt h eg r a f t i n gr e a c t i o nb e t w e e nn i p a a m a n dc e l l u l o s ew e r eo b s e r v e d t h es e mi m a g e so ft h es u r f a c em o r p h o l o g yo ff a b r i c sb e f o r ea n d a f t e rg r a f t i n gr e v e a l e dt h a tp o l y m e rf i l ma n da g g l o m e r a t i o np r e s e n tt oa n db e t w e e nt h ef i b e r s s u r f a c e c o m p a r i n gt h ed s ct h e r m o g r a mo fo r i g i n a lc o r o n ，t h ed s ct h e r m o g r a mo fg r a f t e d f a b r i ce x h i b i t e da no b v i o u se n d o t h e r m i cp e a kb e t w e e n3 2a n d3 3 c ，w h i c hi n d i c a t e dt h el c s t o fg r a f t e df a b r i ci sa b o u t3 2 - 。3 3 。c ( c l o s et ot h el c s to fp n i p a a mg e l ) f u r t h e r m o r e ，t h e e n d o t h e r m i ce n t h a l p yo ft h eg r a f t e df a b r i cv a r i e dw i t hg b u tt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e c h a n g e dh a r d l y t h et h e r m o s e n s i t i v e p r o p e r t y w a sp r o v e db y t e s t i n gt h ea b s o r b e n c y ( i n c l u d i n gt h e p e n e t r a t e dt i m ea n dw i c k i n gh e i g h t ) a t2 0 。c ( b e l o wt h el c s t ) a n da t5 0 。c ( a b o v et h el c s t ) ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea b s o r b e n c yo fg r a f t e df a b r i c s ( g = 2 5 - - 4 5 ) m e a s u r e da t2 0 。cs h o w e dac o n s i d e r a b l ed i f f e r e n c ec o m p a r i n gt ot h es a m p l e sm e a s u r e da t5 0 。c b e c a u s ep n i p a a ms w e l l sa tt h et e m p e r a t u r el o w e rt h a nl c s ta n dc o l l a p s e sa tt h et e m p e r a t u r e h i g h e rt h a nl c s t , t h ei n t e r s p a c e sb e t w e e nf i b e r sc h a n g eo b v i o u s l yb e t w e e n2 0 ca n d5 0 。c t h e r e s u l t si n d u c e dt h a tt h ef a b r i ch a st h ee f f e c to f “w a r mi nw i n t e ra n dc 0 0 l i n s u m m e r ” m e a n w h i l et h er e a c t i o nm e c h a n i s ma m o n gi n i t i a t o ra n dc e l l u l o s ew a si n v e s t i g a t e da n d d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gi sh a p p e n e db e t w e e nt h eh y d r o x y lg r o u p ( 一o h ) o f c ( 2 ) a n dc ( 6 ) a n dv i n y lg r o u po fn i p a a m i nt h eh 2 0 2 h 2 ai n i t i a t i n gs y s t e m ，t h ec e l l u l o s i c r a d i c a li sp r o d u c e db yt h ec a p t u r eo fap r o t o nf r o mt h eg r o u pi nt h ec 2a n dc 6o ft h ec e l l u l o s i c b a c k b o n eb yt h ea s c o r b a t ea n i o nr a d i c a l a 一】 k e yw o r d s ：n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ；t h e r m o s e n s i t i v ep r o p e r t y ；c e l l u l o s e ；l o w e rc r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) ；g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ；r e d o xi n i t i a t i n gs y s t e m ； d e g r e eo fg r a f t i n g ( g ) 浙江理t 大学硕卜学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 前言。l 1 2n 异丙基丙烯酰胺的性质及其聚合物的温敏性机理2 1 2 1n 异丙基丙烯酰胺的性质2 1 2 2 聚n 异丙基丙烯酰胺的温敏性机理3 1 3 国内外研究现状5 1 3 1n 异丙基丙烯酰胺类材料的接枝方法5 1 3 1 1 射线辐射接枝6 1 3 3 2 溶液自由基接枝7 1 3 3 3 光引发接枝8 1 3 3 4 低温等离子体接枝9 1 3 2n i p a a m 类材料的应用9 1 3 2 1 药物的控制释放9 1 3 2 2 物料分离1 2 1 3 2 3 酶的固定1 3 1 3 2 4 免疫分析13 1 3 2 5 在其他方面的应用1 4 1 4 本课题研究的内容和意义1 4 第二章织物表面接枝改性的表征方法及机理分析1 6 2 1 织物表面接枝改性的表征方法1 6 2 1 1 傅立叶变换红外光谱仪1 6 2 1 2 差示扫描热量仪17 2 1 3 扫描电子显微镜1 9 2 2 织物白度测试1 9 2 3 温敏性测试2 0 2 4 接枝聚合机理2 0 第三章温敏性棉织物的制备及影响因素2 4 3 1 实验部分2 4 浙江理t 大学硕i j 学位论义 3 1 1 原料与试剂2 4 3 1 2 实验方法与测试2 4 3 1 2 1 棉织物n 异丙基丙烯酰胺接枝共聚试验2 4 3 1 2 2 织物接枝率的测定2 5 3 1 2 3 织物白度测试2 5 3 2 结果与讨论2 5 3 2 1 体系中氧气存在对接枝率g 的影响2 5 3 2 2 三种引发体系的接枝情况及影响因素2 6 3 2 2 1c a n 引发体系2 6 3 2 2 2k p s 引发体系31 3 2 2 3h 2 0 2 h 2 a 引发体系3 5 3 3 本章小结4 0 第四章c e l l g p n i p a a m 的表征与温敏性研究4 1 4 1 实验部分4 l 4 1 1 仪器测试与温敏性表征41 4 1 1 1f t i r 测试4 l 4 1 1 2d s c 测 式4 1 4 1 1 3s e m 测试4 l 4 1 1 4 温敏性测试4 2 4 2 结果与讨论4 2 4 2 1f t i r 分析4 2 4 2 2 温度敏感性研究4 4 4 2 3d s c 分析4 5 4 2 3 1l c s t 的测定4 5 4 2 3 2c e l l - g p n i p a a m 的相转变速率4 7 4 2 4s e m 分析4 7 4 3 本章小结4 8 第五章温敏性亚麻和粘胶织物的制备与表征4 9 5 1 前言4 9 5 2 实验部分5 0 1 1 浙江理工大学硕 ：学位论文 5 2 1 原料与试剂5 0 5 2 2 实验方法与测试5 0 5 2 2 1 温敏性接枝织物的制备5 0 5 2 2 2 接枝共聚物接枝率的测定5 0 5 2 2 3f t i r 测试5 0 5 2 2 4s e m 测试5 0 5 2 3 结果与讨论5 0 5 2 3 1 接枝聚合条件对接枝率g 的影响5 0 5 2 3 2f t i r 测试5 4 5 2 3 3s e m 分析5 5 5 2 2 4 接枝织物温敏性研究5 6 5 3 本章小结5 9 第六章结论与建议6 0 参考文献6 2 附勇毛6 6 致谢6 7 i i i 浙江理t 大学硕l 学位论文 1 1 前言 第一章绪论 温敏材料是二十世纪9 0 年代迅速发展起来的一类新型复合材料。虽然目前它还没有 统一的定义，但是，现有的多种温敏性材料的定义仍然大同小异。概括地来说，温敏材料 是指具有感知外界温度刺激，并对之进行自判断、自分析、自处理，且采取一定的措施进 行适度响应的具有温度敏感特征的复合材料。具体来说，温敏材料需具备以下内涵【i 】： ( 1 ) 具有感知功能、能检测并且可以识别外界温度刺激； ( 2 ) 能按照设定的方式选择和控制响应； ( 3 ) 响应比较灵敏、及时； ( 4 ) 当外部刺激消除后，能迅速恢复到原始状态，即具有可逆性。 在一系列潜在的温敏性高分子聚合物中，n 烷基丙烯酰胺类聚合物显示出了其特殊的 温度敏感性能，其中如聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) ，聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺 ( p d e a a m ) ，聚n 正丙基丙烯酰胺( p n n p a a m ) ，聚环丙基丙烯酰胺( p c p a a m ) ，聚乙基 丙烯酰胺( p e a a m ) f 2 】等都具有温度敏感性，即其线型的水溶液在一定温度作用下会发生溶 解沉淀的可逆相转变，其交联的水凝胶在温度作用下体积能发生明显的伸展收缩变化。 高分子聚合物发生相转变时的温度称之为低临界溶解温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，l c s t ) ，各类聚n 烷基丙烯酰胺的l c s t 如表1 1 所示： 表1 1 聚n 烷基丙烯酰胺凝胶的相转变温度l c s t 卜4 1 t a b l ei ip h a s et r a n s l a t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y ( n a l k y l a c r y l a m i d e ) 聚n 一烷基丙烯酰胺凝胶l c s t ( ) p e a a m ( 聚乙基丙烯酰胺) p c p a a m ( 聚环丙基丙烯酰胺) p d e a a m ( 聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺) p n i p a a m ( 聚n 一异丙基丙烯酰胺) p n n p a a m ( 聚n 一正丙基丙烯酰胺) 8 0 4 8 3 3 3 2 2 4 聚n 烷基丙烯酰胺聚合物的相转变温度与分子链的亲水性和疏水性比例相关，分子链 亲水性越强，则其相转变温度越高；反之，相转变温度越低【5 1 。如表1 1 所示，在所列的 聚n 烷基丙烯酰胺聚合物中，聚n 一正丙基丙烯酰胺的疏水性最强，其相转变温度最低， l 浙江理t 大学硕i ：学位论文 约2 4 c ；而聚乙基丙烯酰胺的亲水性最强，其相转变温度最高，达8 0 c ：其中聚n 异丙 基丙烯酰胺( p n i p 从m ) 和聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺( p d e a a m ) 的亲水性处于两者之间，其 相转变温度分别为3 2 c 和3 3 c ，最接近人体的生理温度，而且聚n 异丙基丙烯酰胺 ( p n i p a a m ) 是近年来研究最多、应用最广泛的温敏性聚合物i ，其在生物化学、医药、材 料学等方面都有着广泛的应用。 1 2n 一异丙基丙烯酰胺的性质及其聚合物的温敏性机理 1 2 1n 异丙基丙烯酰胺的性质 n - 异丙基丙烯酰胺( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，简称n i p a a m 或n i p a m ) ，分子式为： c 团 图1 1n i p a a m 的分子结构式 f i g 1 1m o l e c u l a rf o r m u l ao fn i p a a m 其分子中包含亲水性的酰胺基( 一c o n h ) 禾l j 疏水性的异丙基 c h ( c h 3 ) 2 ，分子量为 1 1 3 1 6 ，物理机械性能如表1 2 所示： 表1 2n i p a a m 的物理机械性能1 3 l t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r t yo fn i p a a m n i p a a m 单体 性能 外观 密度 熔点 沸点 溶解性 浅黄色i 州体 0 9 0 9 c m 3 6 8 7 2 8 8 一8 9 在甲醇、乙醇、丙酮、水等溶剂中可溶；在苯、上l 己烷中不溶。 从表1 2 可以看出，n i p a a m 单体的密度比水小，为o 9 0g c m 3 ；熔点较低，为6 8 - - - 7 2 。c ； 溶于甲醇、乙醇、丙酮、水等极性溶剂，不溶于苯、f 己烷等非极性溶剂，故可选用正己 浙江理工大学硕l 学位论文 烷或苯与正己烷混合溶液进行重结晶提纯。 1 2 2 聚n 异丙基丙烯酰胺的温敏性机理 在对p n i p a a m 的研究中，人们最关心的问题之一是聚合物产生温度敏感性的机理， 这也是当前研究的一个热点和难点。目前较容易被人接受的观点是：p n i p a a m 分子内具 有亲水性的酰胺基( 一c o n h ) 和疏水性的异丙基 一c h ( c h 3 ) 2 】，它们与水在分子内和分子间产 生相互作用，且作用力与环境温度有关。具体表现在，低温时，p n i p a a m 与水之间的相 互作用主要是酰胺基( c o n h ) 与水分子之间的氢键作用。因此，在l c s t 以下，由于氢键 和范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的有序化程度较高的溶 剂化层，并使高分子链表现出伸展的线团结构。随着温度的上升，p n i p a a m 与水的相互 作用参数发生突变，主要表现在以下两个方面：一方面由于疏水基团| 日j 的相互作用是吸热 的“熵驱动”过程，温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用趋于增强； 另一方面，温度升高使疏水基团和水分子的热运动加剧，改变了疏水基团周围水分子的结 构与状态，使水分子与疏水基团间的相互作用发生变化，溶剂化层破坏，也有利于疏水基 团之间的缔合。总的结果是，p n i p a a m 大分子内及分子间疏水相互作用加强，缔合形成 疏水层，水分子从溶剂化层被挤出，表现为相变，此时高分子由疏松的线团结构缔合形成 紧密的胶粒状结构，发生c o i l g l o b u l e 转变，从而表现出温度敏感性。 p n i p a a m 水凝胶的温敏性相转变则是由交联网络的亲水性和疏水性平衡受外界温度 刺激而引起的，是大分子链构象变化的表现。定性上看，水凝胶的溶胀过程是水分子向凝 胶内部扩散及与凝胶侧链上亲水基团之间形成氢键的过程。当温度升高时，水分子的热运 动加剧，基团和水分子振动能增强，破坏氢键的束缚，使之部分断裂，大分子之l 白j 发生疏 水性缔合，凝胶结构内的大量水分子游离出来，从而使水凝胶溶胀比明显减少。由于此过 程导致大量的结合水从高分子骨架上脱离出来，使水凝胶一水体系熵增加，所以p n i p a a m 凝胶的相转变过程是一个放热过程【7 j 。 p n i p a a m 的相转变过程可由示意图1 2 表示。 浙江理工人学顾f ：学位论文 图1 2p n i p a a m 温敏性机理示意图 f i g 1 2t h es k e t c hm a p o ft h e r m o - r e s p o n s i v em e c h a n i s mo fp n i p a a m 由图可知，在温度低于l c s t 时，水分子与p n i p a a m 发生氢键作用，聚合物分子链 呈伸展状态；当温度不断升高，高于l c s t 时，氢键断裂，水分子从高分子骨架中游离出 来，聚合物发生收缩，表现出明显的温度敏感性。 也有人【8 】用聚合物溶解过程的热力学原理解释p n i p a a m 水溶液的温敏现象。根据 n e m e t h y s c h e r a g a 的疏水相互作用理论，由于氢键的形成，其溶解过程的焓变h 为负值， 即为放热溶解；同时，溶解过程中，由于水分子包裹在分子链中形成较为规则的笼子结构， 致使熵变a s 也为负值。根据g i b b s 公式a g = h t a s ，当温度较低时，焓和熵的共同作 用可以使g 0 ，从而发生相转变，由此可见，升温不利于 p n i p a a m 的溶解。 许多研究者还通过各种热力学理论对p n i p a a m 水凝胶的温敏性进行解释。根据 f l o r y h u g g i n s 平均场理论，t t a n a k a 等【9 】推导了水凝胶的膨胀平衡公式，当高分子链上不 带电荷或只带少量电荷时，水凝胶体积随规一化温度的变化作连续性变化，但当高分子链 上带有的电荷数极大时，水凝胶体积随着规一化温度的变化作不连续性的变化，发生了体 积相转变，水凝胶的体积相转变现象在某种程度上类似气态到液态的相变。 根据平均场理论，水凝胶是否发生不连续性的体积相转变，有一简单的判断公式： s - - ( b a ) 4 ( 2 f + 1 ) 4 1 ( 1 ) 式中：s 代表水凝胶体积相转变能力；b a 代表高分子链的长径比： f 代表高分子链段的离子基团数。 4 浙江理工大学硕t ：学位论文 只有当高分子链段具有足够的刚性( 高b a 值) 和带有足够的离子基团数( 高f 值) ，使 s 值大于2 9 0 的水凝胶才具有体积相转变能力，即水凝胶能发生溶胀收缩的体积相转变， 比如p n i p a a m 水凝胶的s 值为8 0 0 1 0 】，因而具有非常明显的体积相转变能力。但是，虽 然这一理论的半经验公式中涉及了交联的结构因素，但它仍未能很好地解释温敏性机理， 人们对它的研究仍处于初步阶段，就疏水基团相互作用机理及其与相转变温度的关系而 言，定量方面的研究尚有许多问题有待澄清，p n i p a a m 的温敏性机理仍在不断的探索和 完善中。 虽然如此，p n i p a a m 聚合物低温溶胀、高温收缩的特殊温敏性是可以肯定的，其在 医药学、生物化学、高分子材料学等方面已获得了广泛的研究与应用。但是，由于聚n 异丙基丙烯酰胺本身的机械强度很差，尤其是在被水溶液溶涨后基本丧失了支撑其自身的 能力【1 1 】，因此其应用效果受到了很大的限制。为克服这一不足，可通过一定的方法接枝 n i p a a m 到力学性能较好的其他聚合物基材上。接枝后不仅改善聚合物的机械性能，更重 要的是，通过接枝共聚可赋予接枝骨架特殊的温度敏感性，扩大其应用范围和应用效果。 1 3 国内外研究现状 1 3 1n 异丙基丙烯酰胺类材料的接枝方法 n i p a a m 类接枝聚合物的合成方法主要有“接枝到表面”( g r a f t i n gt o ) 和“由表面接 枝”( g r a t i n gf r o m ) 两大类，原理如图1 3 所示： 图1 3t 接枝到表面，法和“由表面接枝，法合成接枝聚合物 f i g 1 3p r e p a r a t i o no fg r a f tp o l y m e rb y g r a f t i n gt o a n d g r a f t i n gf r o m “接枝到表面”法是指将具有端基活性基团的聚合物链与材料表面的反应性基团作用， 在高分子材料表面上嫁接聚合物链。该法可以预先设计聚合物链，得到结构明确，分子量 分布窄的接枝链；不足之处是，在接枝反应过程中，已接枝到材料表面的聚合物链会对表 面活性点产生屏蔽和立体位阻作用，阻碍体系中的聚合物向材料表面扩散，妨碍端基活性 基团聚合物的密集覆盖，因而接枝率一般不高。“由表面接枝”法是指在材料表面形成活性 5 m 易m 劲 m m 步 m m m 浙江理t 大学硕卜学位论文 接枝点，引发单体与之接枝，并续而发生聚合，以链增长方式从材料表面“长”出接枝聚 合物链。在接枝链形成过程中，只有小分子量的单体靠近增长链的链端，因此这种方法有 效地克服了“接枝到表面”法中聚合物链靠近材料表面时的立体障碍，可以形成共价键合的 高接枝密度聚合物。该方法也是目前最常用的接枝方法。它的缺点是难于精确控制接枝链 的结构和分子量，同时体系中单体往往会发生均聚反应。 p n i p a a m 类材料的接枝方法主要采用“由表面接枝”法，接枝共聚的主要机理是自由 基聚合机理【1 3 1 。根据接枝引发机理的不同，p n i p a a m 的接枝方法可分为射线辐射接枝、 溶液自由基接枝、光引发接枝和低温等离子体接枝等，下文将对以上四种主要的接枝聚合 方法及其研究现状作一一阐述。 1 3 1 1 射线辐射接枝 射线辐射接枝( r a d i a t i o ng r a f t i n g ) 指用高能射线如x 射线、y 射线辐射高分子材料，使 其表面高分子链断裂，形成表面自由基，引发单体进行接枝聚合反应。根据辐射引发的接 枝过程，射线辐射接枝可分为真空或空气预辐射接