（材料学专业论文）超高相对分子质量尼龙6纤维的研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢扇j ；氧日期：2 。7 年，上月，么日 学位论文版权使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 都或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文( 保密的学 位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密年解密后适用本授权书非保密论文注释：本 学位论文不属于保密范围，适用本授权书 本人签名应蓝 导师签名企竺之 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期2 竺2 。! 全：! 日期望：) ：! 兰：! 电话： 邮编： 北京履装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 超高相对分子质量尼龙6 纤维的研究 摘要 为了得到高强高模尼龙6 纤维，本文采用己内酰胺单体阴离子淤 浆聚合的方法，以氢氧化钠作催化剂、二异氰酸酯作助催化剂、煤油 作分散剂，聚合得到超高相对分子质量的尼龙6 粉末( 相对粘度最高 达1 9 4 4 ) ，摸索了获得高相对粘度和高转化率的聚合条件及工艺。 将批量聚合制各的尼龙6 粉末进行了造粒。对所得切片进行了流变实 验和熔融纺丝探索。在熔融纺丝方面，探索了纺丝和拉伸的工艺条件， 在f d y 上成功进行了纺丝，并经拉伸得到成品丝，测定了其纤度。本 文还探索了干法纺丝，首先试验了各种络合体系，并重点对四种体系 以不同摩尔配比配制溶液，并用眦d 、d s c 、s e m 和f t i r 等手段进 行了分析表征，判断其络合情况。除此之外，论文还对络合液的沉淀 剂做了探索，由于沉淀剂首先要保证不对络合物解络合，所以对沉淀 膜用w a 如、d s c 和f t i r 等手段做了络合情况的判断。 实验结果表明，优化聚合工艺有效地排除了小分子水的影响，得 到尼龙6 的相对分子质量稳定。我们成功地进行了熔融纺丝实验，但 在造粒前后尼龙6 相对粘度降太大，降解的原因还要进一步探索。在 络合方面，发现通过改变尼龙与络合剂的摩尔配比达到部分络合是可 行的。 关键词：己内酰胺阴离子聚合高强高模超高相对分子质量尼龙6 熔融纺丝络合干法纺丝 北京服装学院枷7 年硕士研究生论文 t h er e s e a r c ho ft h es u p e r e l e 、强t i o n r e l a t i v em o l e c u l a rm a s sn y l o n6 h lo r d e rt oo b 忱l i i lh i g l i s t r e r 唱ma n dh i 班m o d u l 瑚o f n y l o n6f i b e r p a p e ru s i l l ga i l i o ns l u r r ) rc a p r o l a c t a mm o n o m c rp o l y m e r 洲o nm e l o d s f o r 如es o d i u mh y d 蒯d e 嬲c a 协l y d i i s 0 i 聊眦c a t a l y s tf o fh e l p k e r o s e n ef o r d i s p e r s i i l ga g 郇，p o l y m e r i z a ：c i o n b e r e l a l i 、，e l yh i 曲 m o l e c u l a rw e i g h tn y l o n6p o w d e r ( r e l 撕v ev i s c o s i 够o f u pt o1 9 4 4 ) ，w e h a v ee ) 【p l o r e dar e i a t i v e l yh i g hv i s c o s i 够a i l dh i g hc 叫v e r s i o nr a ：c eo ft i l e p 0 1 ) ，r n e r i 2 a t i o nc o n 础o l l s 锄dt e c h l o g y 。b a t c hp 0 1 ) ，m 毗喇o n 谢l lb e p r 印a r e df b r1 h en y l o n6p o w d e rg 啪l l l 撕0 n 。a s l i c eo f m ep r o c d s0 f m e o l o 百c a le 印e r i n l e n t sa n de ) ( p l o 伯：c i o n sm e l t 印i n n i r l g 。hm e l ts p i i l l i i n 舀 s p i l l i 曲ga n dd r ；m ，i i l ge x p l o r e d 吐1 ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，h 疆：印c c e s s 觚i y c o n d u c 自e ds p _ i 1 1 1 协岛锄db e 倒s h c db ，rn l e 搬塔j j e 谢r e ，m e 豁删i t s s i z e 。t l l i sp a p e ra l s 0e x p l o r e dn l ed r ys p m l l i l 玛，t h e 丘r s tt e s tav a r i e 哆o f c 锄p i e xs y s t 踟【l s ，姐dt 0f b c _ u so nf o l | rd i 丘宅r e n tm 0 1 a r r a t i oo f p r 印a 眦i o n s 0 1 u n o n 甜l du s e d a x d 、d s c 、s e ma n df b 乙锄do m e rm e 锄sw e r e a i l a l y z e dc h 蹦i c l 丽z e di t sc o m p l e xj u 始m e n ts i t i l a l i o n 。1 1 1a d d i t i o 巩m e p 印凹a l s oc o m p l e x i l l ga g e n to ft 1 1 ep r e c i p i 洳o nd o n ee x p l o r i i 喀私i t e n s m e st h a tp r e c i p i 伽o fc o m p l e x l u t i o i l sn o tc o m p l e ) ( ，w i m 幽e p r e c i p i 伽o n m e m b 舢e 咖，d s c 、s e m a n d f b 取d o n e a m e a l l s o f 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 t h ec o m p l e x j u l 霉n e m 。 t h ee x p 僦m e n 诅lr e s u l t ss h o wm a tm eo 皿i i i 】i z a 廿o no f p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s se 矗t i v e l ye x c l u d 鹊t l l ei i n p a c to fs m a l li n o l e c u l eo fw a t e r ，a r e n y l o n6m o l e c u l a rw e i 曲ts t a b l e 。w bs u c c s 烈l yc o n d u c t e daf o m 出 s p i n j l i n ge x p 耐m e 屿b u ti l lg 啪u l a t i o nn y l 6r e l a t i v e 、，i s c o s i 锣b e 向r e a n da r e rd e s c e n d i r 瞎t o o ，m er e a s o n sr rm ed e 乎砌i o nt of h n h c r e ，【p l o 硎0 n 。h lt h ec o m p l e 墨a n df o i l i l dt l l a tb yc 啪g i i 唱廿l en y l o n c 伽叩1 e ) 【i 】唱a g e n tt oa c h i e v e t l l em o l a rm t i oo f n l e c 伽叩l e xi sf e a s i b l e 。 k e y w o r d s ：c a p f o l a c t 啪；s l 姗咿a i l i o i l i cp o l y m e r i z a t i o l l ；h i g h t m o l e c u l a rw e i g h t ；u l 妇i l i 曲m o l e c i l l a rw e i g h t ；l l i 曲s 缸髓g 出锄dh i 曲 m o d u l l l s ；n y l o n6 ；m e hs p 抽 1 i i l g ；c 0 玎1 p 1 蒯；d l ys p i i l n i 】唱 4 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 1 前言 高性能化是高分子材料科学发展的一个重要方向，在纤维领域，高性能纤维 一直是人们热衷的研究课题，比较早的有上世纪6 0 年代英国皇家航空研究所研 发的碳纤维和杜邦公司开发出的芳纶系列高强高模纤维。1 9 7 5 年荷兰d s m 公司 采用凝胶纺丝超拉伸技术开发出了具有优异抗张性能的超高分子量聚乙烯 ( i 】删1 p e ) 纤维，近年来已制得强度达到4 0 c n ，m 既的高强高模聚乙烯纤维，但 是其存在熔点不高，刚性不强等缺陷。 在此基础上，人们继续寻找其他途径制备高强高模纤维。受超高分子量聚乙 烯( i i 唧l r p e ) 纤维的启发，人们特别关注柔性链大分子制备高强高模纤维的方法， 这种方法主要是通过超倍拉伸使结晶聚合物得到更完美的取向从而使之具备高 强高模的性能。 高分子量聚丙烯腈冻胶纺丝制备由于分子链刚性大，氰基可以形成氢键，难 以进行高倍拉伸，因此也难以得到高强高模纤维。聚乙烯酵分子内的羟基也可以 形成氢键，影响了纺丝过程中的高倍拉伸，通过冻胶纺丝方法得到纤维的强度也 远远低于理论强度。 聚酰胺纤维开发于1 9 3 8 年，是世界上最早发展的合成纤维，也是世界上最 早实现工业化的合成纤维，但到目前为止，还没有开发出基于聚酰胺的高强高模 纤维，于是人们开始关注如何改进尼龙纤维的制造工艺，以期生产出高强高模的 尼龙纤维。 很多研究者对聚酰胺6 的高强高模进行了深入的探索，如固相共挤出、添加 增塑剂、区域拉伸等，但没有从根本上提高尼龙6 纤维的强度，尼龙6 的理论模 量可达2 6 3 g p a ，目前得到的最高强度为6 1 9 g p a ，远远小于理论值 一般认为聚酰胺不能制备高强高模纤维的原因是由于分子中相邻酰胺基团 之间氢键的作用。尼龙6 的分子结构与聚乙烯相似，但是分子内存在羰基和胺基， 分子间羰基和胺基形成氢键，破坏五个氢键需要的能量相当于破坏一个碳碳共价 键需要的能量，如此强的氢键作用阻碍了纤维进行高倍拉伸，因此难以得到高度 取向而最终获得高强高模纤维。 美国北卡罗来那大学近几年采取将路易斯酸与高分子量尼龙6 6 络合屏蔽氢 7 北京服装学院2 0 d 7 年硕士研究生论文 键的方法，用干湿纺获得纤维高倍拉伸后再进行解络合，恢复氢键使聚合物再生， 获得初始模量为3 0 1 c 田a 的纤维，但是其强度不是很高且解络合耗时过长，难以 工业化。 在上述背景下，以往届师生的研究工作为基础，本文首先利用己内酰胺阴离 子淤浆聚合的方法得到高相对粘度的尼龙6 ，然后一方面对得到的尼龙6 进行熔 融纺丝以期得到较高强度的尼龙6 纤维( 大于5 c n ，m c x ) ，另一方面利用制得的 尼龙6 粉末进行干湿法纺丝的探索，包括新络合体系的寻找、络合最佳配比以及 沉淀剂的寻找。本文还探索了各种尼龙6 体系的干法纺丝，以期通过络合剂的添 加提高尼龙6 初生纤维的拉伸取向，最终得到高强高模尼龙6 纤维。 s 北京服装学院2 7 年硕士研究生论文 2 文献综述 高性能纤维( 有机、无机、金属) 是近十几年来发达国家和地区在化纤领域 研究和开发的重点，高性能化是纤维未来发展的一大趋势。其往往由特殊技术制 成，拥有普通纤维所不及的物理机械性能，多用于高科技领域。由于聚合物的密 度远低于金属，因此作为高性能纤维的一大品种的高强高模纤维( 一般指强度 1 7 6c n d t e x ，模量 4 4 0c n d t e x ) 0 1 具有很高的比强度和比模量( 强度、模 量与密度之比) ，具有广泛的应用前景。 要使纤维具有高强、高模的性能，其成纤聚合物应满足以下条件脚；高分子 主链有较强的键能、分子链空间构象接近直线、分子链所占有的截面积小。 近些年来人们开始把目光放在目前大量生产的p a 6 纤维上，p a 6 纤维有良好 的柔韧性、弹力回复性、吸湿性、耐磨性和耐化学试剂性等。倘若能基于p a 6 得到高强高模纤维，其应用将十分广泛，会有很好的产业前景。 2 1 高相对分子质量尼龙6 聚合物的制备 2 1 1 高分子量聚酰胺的制备方法 高分子量聚酰胺的制备方法有：水解开环聚合、离子聚合、插层聚合和固相 聚合。其中离子聚合又分阳离子聚合和阴离子聚合。 水解开环聚合反应温度高，反应时间长，得到的分子量也不高。离子聚合中 的阳离子聚合还太不成熟，机理也不是很清楚。插层聚合是制备纳米尼龙复合材 料的有效方法。固相聚合1 3 】主要以常规尼龙6 为基料，在其熔点以下进行分子量 的增长。对于熔点很高或熔点以上易于分解的单体的缩聚及耐高温聚合物的制 备，特别是无机缩聚物的制备，固相缩聚是非常合适的。固相聚合是获得高质量、 高性能、高相对分子质量、高纯度聚合物的重要而有效的手段。d o n g w o o kj u n g 【4 】 将尼龙6 切片放置在真空装置中，加热进行固相聚合9 小时后得到的分子量约为 1 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 咖o l 。固相缩聚反应速度通常取决于化学反应的速度、副产物小 分子在聚合物固体中的扩散速度和气体副产物在聚合物固体表面的逸出速度 9 北京服装学院2 7 年硕士研究生论文 咖。5 0 年代后期，特别是6 0 年代对聚酰胺的固相缩聚进行了大量的研究睁1 2 1 。 j o y c e 和r i t t e f 于1 9 4 1 年提出了己内酰胺的阴离子碱聚a 【1 3 1 。在此基础上， 人们研发了阴离子本体聚合制备单体浇铸尼龙( m c 尼龙m o u l m n gc a s 血g ) 和 反应注塑尼龙( i t 讧尼龙r 髓c t i v e 坷枷m o u l d i l l g ) 的生产技术。 己内酰胺单体于1 0 0 以上，在阴离子催化剂的作用下进行本体聚合，制得 的聚己内酰胺有相对高的分子质量，特点是反应温度低，反应速度快( 几分钟至 几十分钟) 【l 日。其不足之处在于反应速度过快，产物的分子量波动太大，反应 过程精确控制性欠佳，而且反应中伴随有形成支链和交联的副反应，导致熔体流 动性能差，在二次加热过程中会造成进一步的降解、交联等副反应，因而使这一 技术在纤维方面的应用受到限制。 ， 为解决上述问题，近些年来，一些研究人员开始在己内酰胺原有的阴离子 本体聚合体系中添加合适的溶剂、分散剂、助催化剂和稳定剂等，以控制反应速 度和分子量的不均匀性，获得分子量分布比较均匀的颗粒状或粉末状产物，便于 进行二次加工“”。 2 1 2 己内酰胺阴离子开环聚合机理1 1 嘲 1 9 5 8 年m o n s a n t o ( 孟山都) 公司经过大量研究实验，提出了己内酰胺阴离子 聚合的反应机理，即链引发和链增长，在聚合过程中不仅发生开环聚合，而且分 子链上必须有一个酰胺基和一个酰基内酰胺才能发生链增长反应【埘。d u p o n t ( 杜 邦) 公司h k i a l l 在1 6 0 含有己内酰胺钠盐的己内酰胺中，加入预制的酰 基内酰胺，反应速度很快，4 5 分钟得到了尼龙浇铸制品，如果不加入酰基内 酰胺作为引发剂，则不会发生聚合反应。证明在聚合过程中，是酰基内酰胺使分 子链发生增长，而不是酰胺基，修正了己内酰胺阴离子聚合的反应机理嘲。 第一步是己内酰胺单体被引发生成较为稳定的内酰胺阴离子( i ) m 日 ( 。磊h + m 一( 。磊m + + l ，2 h ： ( c h2 ) ，州h +m4 卒；毫= 鲁( c h2 ) ，吲m + l ，2 h2 i l j 节 。 。 ( c h2 ) ，n h+ b m + 写产皇= = 皇= ( c h2 ) ，n 。m + + b h 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 式中的m 和b 1 分别是金属和金属衍生物。 聚合时为了提高内酰胺阴离子浓度，必须抽真空，排除副产物b h ，使平衡 向右移动。 第二步是内酰胺阴离子进攻单体，开环，生成活泼的胺阴离子( ) 厶坚h 业邮氅一l 一犯鼢一! + ( 1 2 ) 生成的胺阴离子( ) 比较活泼，很快夺取单体上一个质子生成酰化二聚体 ( ) 。同时再生出内酰胺阴离子。 l l 础 。厶一l 办m 厶”( c h l ) ，稍一c ( c h 2 b n h 2 + ( c h 2 ) ，一n m + l ) ( i ( 1 3 ) 酰化二聚体( ) 是聚合所必须的引发活性种，因为酰胺键的碳原子上缺电 子性不足，活性不够，不容易与内酰胺阴离子作用，即式( 1 2 ) 反应很慢。内 酰胺阴离子聚合开始有诱导期，就是因为二聚体生成速度很慢的缘故。在二聚体 中，环酰胺的氮原子上连接有羰基后，酰胺键的缺电子性增加，因而增加了被内 酰胺阴离子亲核进攻的活性。 增长反应首先是活性较高的n 酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使n - 酰化 内酰胺环开环。 l 厂l 心r。心 ( c h ：) ，一n m ( c h 2 ) ，n c 一( c h 2 ) ，n h 一。， 帛 。态一l 一。，警二l 一。m c hz ) ，。书一c ( c h 2 ) ，n 乙一e 一( c h 2 b n h 一r 14 、 此步反应速度很快，产物迅速与单体发生质子交换反应( 如同式1 3 ) ，再生 出内酰胺阴离子和活泼的n 酰化内酰胺。 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 目 oo 日 l 1 i。+ h2 乏生一l 一啦呦。一l 啦鼢。一+ 够生+ 。渤 由此可见，内酰胺阴离子聚合有两个与其他聚合明显不同的特点；( 一) 、活 性中心不是自由基、阳离子或阴离子，而是n 酰化了的环酰胺键；( 二) 、不是 单体加到活性链上，而是单体阴离子( 又称活化单体) 加到活性链上。由于活性 种和活化单体的浓度由引发剂浓度所决定，因而反应速率取决于碱的浓度，而且 由于质子交换反应很快，增长速率完全与单体浓度无关，仅取决于活化单体的浓 度，即碱的浓度。故在碱作引发剂时，可预先加入引发剂一酰基化试剂如酰氯、 酸酐、异氰酸酯等反应，夺取氮上的氢原予，迅速生成n - 酰化内酰胺，使反应 速率加快，诱导期缩短，以致可在较低的温度下进行聚合。以酰氯为例： 厶。，。a 。 5 盆丛中岬叁 人i人 一卜一上+ l & 。 i 2 1 3 己内酰胺阴离子聚合中可能的副反应m 1 ： ( 1 ) 异氰酸酯与水反应生成取代脲基团： 2 一一。一一毗。舢i 佣+ 一。一。 一舳9 一_ 5 “一硼5 ”一“0 2 日g矿1 2 ( 2 ) 异氰酸酯同取代脲基团反应，生成缩二脲交联基团： 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 粕舳+ 一一。一。i 3 一一“ o 一0 o i l ( 3 ) 异氰酸酯与羟基反应，生成氨基甲酸酯基团： r n = 一c = 一o+ 叼h - nh c o 一 日 ( 4 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯交联基团： 酬”每_ 0 ”悔。一叫弋_ 0 一 o o e d d 0 h l ( 5 ) 异氰酸酯与酰胺基团的反应，生成酰基脲交联基团： 州虽+ 一一。一。3 0 一 甘 。一” l 2 2 尼龙6 切片质量对f d y 纺丝的影响阉 切片中的低聚物及单体含量越低贝h 纺丝断头越少，越有利于纺丝，这一趋势 与纺丝流变学理论一致圈。但在生产中低聚物及单体的含量越低，技术难度越 大，设备和运行成本越高，因此具体操作时应结合聚合萃取设备的特点，在综合 评估生产成本的基础上确定，一般以控制在o 铴以下为宣。 切片含水率不是越低越有利于纺丝，它的选择应考虑纺丝过程中聚合物再聚 合使分子量分布变宽和水份产生气泡这两种因素对纺丝的影响，同时还应考虑切 片干燥输送储存吸湿等因素。一般纺丝用切片水份以0 0 5 o 0 6 为宜。 在切片中的低聚物及单体含量、切片含水率相对稳定的情况下，随着切片相 对粘度上升无油丝粘度也升高，纺丝存在再聚合和水解反应，具体可从已内酰胺 聚合平衡反应理论上得到解释口哪。 h 台硼( 删 i 。o 暑0 h + h f 陌l ( c i i = 司。蚤伪l 窒坠佟融1 喇 l 。口3 h 鲫+ 曩台动平餐反窟方程 故切片粘度的选择应以熔体具有足够的拉伸粘度和良好的流变性能为原则， 同时应考虑到粘度过高以及聚合物分子量过大对成品纤维染色性、手感等使用性 能不利的因素，并结合纺丝设备的特点和熔体在纺丝过程的停留时间等因素加以 北京服装学院2 7 年硕士研究生论文 以考虑。根据实践经验，一般在2 4 3 2 5 7 之间筛选最有利于纺丝的切片粘度值。 2 3 高相对粘度p a 6 的耐热性口5 渤i 高相对粘度的熔融纺丝面临的一个最关键的问题是造粒和纺丝过程中尼龙 6 的降解问题。尼龙的降解主要有水解、热降解和氧化降解，这里主要是氧化降 解及热降解，已有人专门对其进行了研究。 2 3 1 尼龙热氧化降解的机理 聚酰胺在热氧化过程中会发生断链和交联，导致分子量变化和力学性能的变 化。由于脂肪族聚酰胺技术上的重要性，化学家们已深入地研究了这类聚合物的 热氧化降解，其反应依照典型的链式反应历程，主要降解产物可以用自由基优先 进攻氮原子位亚甲基上的氢原子来解释 5 一。，。- ，“。，。，! - ! l 5 一e 。，。，。1 c 。，l 【 曩lf t o ooo o o 上。，。，。，l ! ，k k 。，。，上 【一)【o o od o ooo 傅6 土。2 。，。上k k l 。，。，! - r o o ，f o o m 位于羰基a 一位的氢原予看起来好像比较稳定，事实上，除了优先进攻的氮 原子旁边的亚甲基外，所观察到的降解产物表明自由基无规律进攻链上所有亚甲 基。在氧化的起始阶段，在1 2 0 1 6 0 温度范围内无气体产物生成，聚酰胺的 氧化吸收与断链数目、羰基增加和拉伸强度成正比。在后续反应阶段，形成二氧 化碳以及微量的一氧化碳、氢气和水。起始氧化速率随羧酸端基浓度的增加丽增 加。在聚合物中存在的碱性基团，主要是伯胺和二烷基基团，具有相反的影响， 诱导期的长度与碱性基团浓度成正比阳。这种抑制效应归结于伯胺端基，因为一 旦消除这些基团，诱导期也随之消失。 2 3 2 提高聚酰胺热稳定性的途径 由于大多数聚酰胺热熔胶容易发生热氧化降解，因此，提高聚酰胺热熔胶的 耐热氧化性能是十分必要的。从总体上看有两种方法可以提高聚酰胺热熔胶的热 1 4 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 稳定性能。 一种方法是通过改进聚酰胺热熔胶主体材料结构的热稳定性来实现的。不少 人对聚合物的结构及其热稳定性的关系进行了总结和讨论，并提出了许多改进聚 合物热稳定性的方法。一般认为，尽量在聚合物主链中减少或避免易氧化的化学 键和基团，尤其是尽量减少或避免活泼的碳氢键( 如叔碳氢键、多键a 位上的碳 氢键等等) ，可以增加聚合物的热氧化稳定性。在聚酰胺热熔胶中可以针对它主 体材料分子中的薄弱环节，进行适当的改性，选用较好的反应条件，获得交联密 度大，结构紧密的胶层，从而提高聚酰胺热熔胶的热稳定性能。 聚酰胺分子中的酰胺键是它的薄弱环节，酰胺键的断裂最终会形成羧基和氨 基，c - c 键的断裂会形成酮基和羧基，这些端基对聚合物迸一步的降解产生显 著的影响。由于在聚酰胺热熔胶的热氧化过程中，羧酸端基的浓度越高氧化速率 越快，而伯胺端基对聚酰胺的热氧化降解有稳定作用，因此在聚酰胺热熔胶的稳 定化处理时，可以通过适当的改性，尽量增加伯胺端基的浓度，降低羧酸端基的 浓度，以期提高聚酰胺热熔胶的热稳定性能。 最简单且行之有效的方法是在聚酰胺中加入抗氧剂。热氧化过程是一个氧化 裂解过程，是自由基的连锁反应，在其反应过程中有两大类有害的中间产物：一 类是自由基( r 、r o o 、i 、h 0 ) ，另一类是氢过氧化物( r 0 0 h ) 。 如果加入的热稳定剂能与自由基结合生成一种较稳定的物质，则可终止链的反 应，阻止氧化裂解的发展。 2 3 3 常用抗氧化剂的探讨 抗氧剂按其功能不同可分为两类：自由基俘获剂，也称为链终止型主抗氧剂； 氢过氧化物分解剂，也称为辅助抗氧剂。 链终止型主抗氧剂主要有受阻酚和芳香族仲胺。这类自由基俘获剂主要作用 与俘获以氧原子为中心的自由基，如烷基过氧化物( r o o ) 烷氧自由基( i 的) 和羟基自由基( h o ) 。 辅助抗氧剂也称为预防性抗氧剂，因为它可以分解氢过氧化物而不生成自由 基，因此可以防止产生链支化。重要的辅助抗氧剂有亚磷酸酯和有机硫化物。 聚酰胺的熟稳定化处理，主要是长效热稳定。事实上，在加工聚酰胺时，就 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 可能发生色污。可以使用亚磷酸酯抑制或减少色污的程度。有三类用于聚酰胺的 抗氧剂。 ( 1 ) 铜盐，常与卤素或含磷化合物合用( 例如，铜醋酸酯，碘化钾，磷酸) 。这 些是很有效的稳定剂，如o 1 份碘化钾添加o 1 5 份亚磷酸和o 0 2 6 份醋酸铜组成 的三组分稳定剂可使尼龙1 0 1 0 薄片在1 5 0 下的变脆时间延长5 0 倍。磷化合物 的稳定作用，可能是因为它结合了聚酰胺中能催化它在高温下降解的各种杂质。 铜盐在其它聚合物中，多数具有加速老化的作用，但对聚酰胺却有稳定作用，可 能是由于铜与聚酰胺中的薄弱环节( 酰胺键) 发生了络合或螯合作用( 见下图) ， 强化了酰胺键。 铜盐使用浓度较低( 铜1 0 5 0 n 舭g ，卤素1 0 0 0 n l g ，l 噜) 。这些体系的主要缺点 是会造成色污，以及容易被水抽提出来。 ( 2 ) 芳香胺也是很有效的稳定剂。芳香胺稳定剂中的h g 柚o x5 0 5 7 和h 雩阻o x 1 0 8 l 有较高的稳定效果。芳香胺使用浓度较高( o 5 2 ) ，主要缺点是会造 成严重的色污。 ( 3 ) 受阻酚不具有上述缺点。在需要兼顾良好的热稳定性能、良好的颜色稳 定性的制品中，受阻酚成为首选。它使用浓度为o 2 o 8 ，并且有可能在缩 聚过程中加入。 可用于聚酰胺热熔胶中的最重要的酚类抗氧剂包括： - n ，n 1 六次甲基3 ( 3 ，s 二叔丁基4 羟基苯基) 丙酰胺( h g 粕o x 1 0 9 8 ) 。 三亚乙基乙二醇一双( 3 一叔丁基4 一羟基5 甲基苯基) 丙烯酸酯 ( h g a n o x2 4 5 ) 四3 一( 3 ，5 二叔丁基4 _ 啦基苯基) 丙酸季戊四醇酯( h 翟a n o x1 0 1 0 ) 。 l ，3 ，5 一三( 3 ，5 一= 叔丁基伸基苯基) 三甲基苯( h 窑柚o x1 3 3 0 ) 2 ，6 一二叔丁基对甲酚( 抗氧剂2 6 4 ) 等。 有实验表明，对于聚酰胺的热加工过程，单独使用一种抗氧剂的稳定效果不 显著，但抗氧剂受阻酚和芳香胺与辅助抗氧剂h 羽f o s1 6 8 或d u p 的复合抗氧剂 1 6 北京服装学院2 7 年硕士研究生论文 具有较好的稳定作用，它们之间表现出不同程度的协同作用。对于聚酰胺的热氧 化降解，铜盐复合稳定剂和芳香胺表现出最高的稳定作用效率，其次为受阻酚， 它也有良好的稳定作用效率( 如h 翟r 柚o x1 0 9 8 ) 。 尽管铜盐及芳香胺表现出很高的稳定化效率，但由于它们会使聚酰胺着色， 因而对于要求无色或是浅色的制品，它们不是理想的稳定剂，而受阻酚h g a n o x 1 0 9 8 及h g 觚o xi o i o 和辅助抗氧剂1 6 8 的复合稳定体系则是更好的选择。受阻酚 和亚磷酸酯辅助抗氧剂之间有协同作用是因为：受阻酚虽能捕捉自由基，却不能 分解对氧化降解有催化作用的氢过氧化物；亚磷酸酯的磷原子虽能分解氢过氧化 物，却没有捕捉自由基的能力，两者混合使用就可以使其作用得到相互补充，得 到性能优于任何单一组分的抗氧体系。 2 4 高强高模p a 6 纤维的探索 2 4 1 高强高模p a 6 纤维制备的思路 目前所生产的合成纤维，包括高强、高模纤维所能达到的强度和模量与理论 计算结果相比，都存在很大差距。例如尼龙6 的理论强度3 2 7 c n d t e x ，理论模量 是2 4 4 2 c n d t e x ；而市售的纤维分别为8 o c n d t e x 和8 8 o c n d t e x 。这表明纤维受 到外力作用而断裂并不是因为分子链同时被拉断所致。显然在纤维超分子结构上 存在某些缺陷或薄弱点。以柔性链聚酰胺为例，在无定形状态下，分子链呈无规 线团状，结晶时易形成折叠链结晶堆积的片晶结构，非晶区由少数缚结分子和分 子链末端组成，容易产生应力集中。 因此总结目前的技术，制取高强高模的聚酰胺纤维主要有两种基本路线：第 一是将聚合物与刚性的线性主链分子结构进行合成和组装，通过在聚合物分子链 上引入刚性基团，使分子链刚直化以消除分子链的折叠，利用聚合物主链中的芳 环对位取代得到刚性聚合物，然后通过湿法纺丝得到芳香尼龙纤维，若用热致液 晶的话也可用熔融纺丝，它们所得到的纤维都具有很高的硬度和强度，按照这种 思路，开发出了芳族聚酰胺、全芳族聚酯和杂环聚合物高强高模纤维，杜邦公司 开发的系列芳纶就属于这条路线。第二是受超高分子量聚乙烯纤维的启发，将模 量和强度通常都很低的半结晶聚合物中的柔性链转变成取向度高的延展链，通过 1 7 北京服装学院2 7 年硕士研究生论文 高倍超拉伸以减少折叠链分子，增加缚结分子，并提高分子量以减少分子链末端 缺陷。z a c h a r i a d e s 等人成功地将超高分子量聚乙烯拉伸了2 0 0 倍以上，而且在 此拉伸比上得到了与理论值相近的模量值。但聚酰胺( p a ) 与聚乙烯不同，其分 子链间有氢键的作用，分子链间缠结太多太强，在p a 的高倍拉伸过程中，拉伸 比最多只能达到5 。所以要拉伸得到的高倍取向p a 可以通过减少链间氢键的数 量来实现。许多研究者已经通过各种工艺技术克服了p a 的低最大拉伸比，如增 塑剂、干法纺丝、冻胶纺丝、湿法纺丝、区域拉伸和退火等。 js o ke t a l 1 已经证明，当缠结浓度足够低时，聚合物的最高极限拉伸性 能似乎直接地和它的内聚能密度e c 相关，并认为几种高分子量聚合物的拉伸性 能符合下列公式： 。= o e x p ( 一e r t ) 公式1 一般来讲，聚合物分子的极性增加，内聚能增加，拉伸倍数减少。p e 的e c 大约是7 0 0 0 k j i ( 1 o l ，极大拉伸比约1 0 0 嘲。 很多研究者得到纤维的拉伸倍数不高，甚至还不超过普通聚酰胺纤维在室温 下5 倍的拉伸倍数，因而不能得到高强高模聚酰胺纤维。j s o k 咖等人用冻胶 纺丝方法得到聚酰胺纤维，然后对聚酰胺之所以不能达到高倍拉伸的各种因素 ( 氢键，偶极子，支化，范德华力，结晶，缠结密度) 进行分析，认为主要因素 是分子链问的内力，关键是氢键。用于纺丝的相对浓度很低不可能产生高的缠结： 在干法纺丝过程中，很短的时间内也不可能形成平衡缠结，分子链伸直以后才有 高结晶度。而在分子排列伸直过程中，问隔的酰胺键可能形成很多氢键，分子进 一步排列，氢键破裂再生成，破坏5 个氢键的能量相当于破坏1 个c - c 共价键需 要的能量，所以，强氢键的作用使得聚酰胺拉伸倍数只有5 倍左右，如果进一步 拉伸就会破坏c c 共价键，导致不能形成高取向。 2 4 2 高强高模p a 6 纤维的几种制备方法 r o d e 哟和j 髓e k h e 证明鲫聚酰胺可以与较强路易斯酸如舢c 1 3 、b c b 和路易 斯碱( c o n h ) 在聚合物高分子链的键位c o n h 上反应形成络合物。通过熔融 的聚酰胺络合物纺丝得到纤维，然后拉伸不同的倍数，在拉伸过程中临时消除分 子链内酰胺键中的氢键( 大大减小内聚能e c ) 以得到预期的取向度，极大地提 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 高其拉伸性能，增加模量与强度，拉伸后在取向态解络合恢复氢键的生成，提高 熔点与拉伸强度。能使p a 6 6 络合物薄膜的拉伸倍数达到4 0 ，并通过在水中浸泡 2 4 小时解络合出p a 6 6 。 氢键也可以通过碘化来抑制，作为可逆增塑剂p 习，碘已被用于进入p 躺的 晶区和非晶区，得到很高的拉伸比，但其模量只有6 g p a ，原因是在所生成的尼 龙6 - 碘络合物中，链发生滑移。 区域拉伸和区域热处理制备高强高模聚酰胺纤维【3 “1 1 ：常常认为氢键和结晶 阻止了尼龙的高拉伸性能。人们在拉伸尼龙纤维时发现，尼龙的拉伸取向主要是 无定形区的取向拉伸，在7 0 1 2 0 时，无定形区的氢键变弱或者受破坏；另外， 尼龙6 有两种晶型，一种以片晶的形式存在，另一种在拉伸的过程中取向诱导而 成，片晶很柔软，拉伸时很容易分解破裂。尼龙的结晶模量不高的原因是片晶折 叠形成球晶的缘故。区域拉伸和区域热处理配合使用，先进行区域拉伸得到高取 向无定形纤维，再进行区域热处理得到高取向结晶纤维，从而制得高强高模纤维， 区域热处理后可以再进行热处理。 固相挤出【4 2 删：将含一定量甲酸的高分子量尼龙6 在1 6 5 下溶解在苯甲醇 中，在氮气保护下搅拌1 小时，然后倒入放置有过滤纸的培养皿中，加压移走溶 剂，重复多次直到得到干胶，少量的溶剂可以作为增塑剂。然后将带状的干胶膜 放在聚甲醛坯体裂口的中间1 5 0 下在流变仪中共挤出。 增塑熔融纺丝【4 7 】：在聚合物中加入体积比较大的无机材料，使无机材料分 子进入到聚合物链中，使分子链之间保持一定的距离。一方面起到增塑使聚合物 分子间的相对运动变得容易，另一方面分子链间的距离增大则形成氢键越难，两 方面的作用使得聚合物混合物熔点降低，对初生纤维的拉伸容易，可产生高倍拉 伸，制备高强高模纤维。目前用作增塑剂的有己内酰胺单体、卤化碘、卤化钾、 液氨、碘等。还可以用液氨作增塑剂和尼龙共挤出。 d a c i 锄。等人【删在尼龙6 中加入少量的卤化锂卤化钾，混合后在小型纺丝 机上挤出纺丝，温度2 6 5 。然后分别进行了拉伸和热处理处理，得到了模量为 1 4 g p a 的纤维。他们发现在尼龙6 中加入少量的l i c l 就能大大的降低纯聚酰胺 的熔点和结晶度，同时提高其熔体粘度，但是在室温时却不能对未取向尼龙6 的玻璃化转变和弹性模量有任何影响，这因为盐和聚合物的无定形区的酰胺键的 1 9 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 反应相关。他们认为l i c l 可以降低尼龙6 的结晶度和提高熔体粘度，那么也就 可能控制尼龙6 + l i c l 纤维的取向。实际上，“c l 特别是b c l 能够提高熔体粘度 主要是聚合物和盐反应产生了很多不稳定的网络交联点，交联点和小晶核的存 在，使成盐聚合物的结晶速率减少，无定形区的取向大大高于无盐聚合物，聚合 物在取向时又发生结晶得到高的结晶度。最终整体取向度与取向形态下的实际结 晶速率、不稳定交联点的作用有关。盐的存在使结晶速率降低，结晶取向和无定 形取向增加，导致模量高。锂化盐增加尼龙的取向的能力可以解释为是因为同时 减少了结晶速率和提高了熔体粘度，这两个因素又对尼龙的无定形取向有利，无 定形取向的发展又反过来提高结晶速率，导致取向结晶。卤化锂容易使聚酰胺形 成丫晶型，t 晶型在取向存在时假容易转变为更加伸直链形式的a 晶型。a 晶型 比丫晶型的机械性能要好，实际上由于a 晶型的存在，样品才表现出高模量。 路易斯酸络合聚酰胺【牡蜘：超高分子量聚酰胺制备高强高模尼龙纤维技术尚 未取得根本性突破，聚酰胺分子间的氢键制约了纤维在加工过程中的高倍拉伸和 分子的高度取向。m i c h a df 鼬鼢s 和m c h a r d k o t e k 等人通过将g a c l 3 溶解在硝 基甲烷中制备尼龙6 6 络合溶液，屏蔽分子链中的氢键，纺丝后得到了近2 0 倍的 拉伸，制得了较高模量、较高强度的纤维。具体过程是：将制备得到的高分子量 聚酰胺6 6 和g a c b 在甲基氮中混合，4 0 5 0 下加热溶解，制膜，然后将膜切 成小条拉伸测试拉伸倍数，再将小条薄膜在水中浸渍2 4 小时，得到再生薄膜。 他们成功的使酰胺基团和g a c b 以摩尔比l ：l 进行了络合，再生前后聚酰胺6 6 膜的相对粘度基本相同，整个过程中没有降解。 受其启发，吴兴立吲用高相对分子质量尼龙6 进行了类似的络合研究，对 所制备的充分络合( 络合剂与尼龙6 单位链节的摩尔比为l ：1 ) 的膜也进行了 2 0 倍的拉伸。但是发现，在拉伸过程中没有伴随通常纤维加工时出现的应变硬 化现象，即纤维的强度并未随拉伸倍数的提高而显著提高，塑性形变占了主导， 表明分子问的打滑和分子重心的相对滑移更为显著，分子的取向没有显著提高， 因而在聚合物高度络合的情况下，单纯采用络合干湿法纺丝高倍拉伸一解络合的 方法，难以避免分子间的打滑，无法制得高强度纤维。 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 2 5 凝胶纺丝 2 5 1 凝胶纺丝技术闭 冻胶纺制取高模量纤维的关键是：具有超高分子量的高聚物( 若分子量 过低，末端微小缺陷就多，就不能制得高强度纤维；但分子量越大，溶液浓度就 越低，不利于工业化生产。分子量分布宜窄，颗粒不宜过大) ；以大分子链缠 结作用最少的稀溶液纺制成具有大分子链缠结作用最少的未取向冻胶初生纤维； 用较大的温度梯度，大量地除去溶剂和减少自由体积的热拉伸工艺，使冻胶 纤维内的大分子链缠结网络结构转交为高度取向、充分伸直的结晶结构，以接近 理论强度。 纤维的强度取决于其结构内部大分子链的取向程度。制取高强度纤维的方 向是使大分子链充分伸直，并沿着纤维轴方向排列取向。冻胶纺丝可以很好地保 留大分子的取向度和防止链的折叠，导致结晶和链缠结的最小化。为了得到可高 倍拉伸的性能，控制链之间的缠结是最关键的，为了保证拉伸，一定的缠结是需 要的，但缠结太多就会降低拉伸性能。在p 、强及其它高聚物的冻胶纺丝中，结 晶引起的凝胶化是关键的一步，这些微晶是作为力学拉伸的物理交联点，为了得 到好的拉伸性能，结晶的尺寸要尽可能的低。物理凝胶的交联结构主要由分子间 的氢键、配位键、静电耦合、疏水聚集、链互穿或缠节、范式力结合等方式形成。 多糖类、蛋白质等天然高分子凝胶大多属于这种类型。p e 冻胶的形成是由于微 结晶。p 、，a 冻胶的形成是由于氢键和微结晶共同作用。 凝胶纺丝又称为冻胶纺丝，属于溶液纺丝范畴。先制备2 1 5 浓度的高聚物 溶液，原液细流从长径比很大的喷丝孔喷出( 剪切流动产生分子瞬间取向) ，进 入温度不高于室温的气体或液体凝固浴，经骤冷凝固而成冻胶状初生纤维( 瞬间 取向得以保留，结晶形成) ，经过萃取、干燥除去溶剂，然后进行高倍热拉伸得 到高强高模纤维。纺丝原液在凝固成形过程中基本没有溶剂扩散，仅发生熟交换， 因而初生纤维含有大量溶剂，呈凝胶态。其内部机理可理解为相对分子质量极高 的柔性链聚合物，在溶剂中溶解成半稀溶液，通过溶剂化作用，大量减少了大分 子链之间的缠结程度，使锝解缠大分子链可以在外力作用下充分伸展。纺丝后骤 冷使这种大分子链间的解缠状态得以保持在凝胶原丝中，初生丝条具有均匀疏松 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 的网络结构，通过超倍热拉伸，适当的缠结又可使拉伸时张力的传递，在纤维结 晶度和取向度提高的基础上，将无规取向的大分子立体网络结构尽可能地转变成 沿纤维轴取向的连续原纤微晶结构，使呈折叠链的片晶向伸直链结晶结构转化， 又由于大分子的未端数少，从而获得超高强高模纤维嗍。其工艺流程如图1 ； i ；司溶胀厂： 挤出、预拉伸r i i i 五；丙 嚣厶物阿卅f 百1 半 一 l 一 萃取l 千爆 成品丝 热定形 后处理 拉伸丝 超倍热拉伸凝胶丝条l 害萃取 剂的末拉伸丝) 图l 冻胶纺丝工艺流程 凝胶纺丝采用的浓度介于稀溶液和浓液之间，称为半稀溶液。溶胀温度是溶 胀工艺的主要参数，可通过溶胀度与温度的关系曲线确定，也可由溶胀的d s c 图谱求得删。为了获得分子链高度伸展、纺丝性能优良的纺丝液，充分搅拌和 良好的溶解条件是十分必要的。 2 5 2 冻胶的基本结构与成型原理怖1 1 凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子互相联结，形成空 间网络结构，在网状结构的孔隙中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质也可以是 气体) 。凝胶是由三维网络结构的高分子