（材料学专业论文）高压下alge合金的凝固.pdf

摘要 摘要 本文在对国内外高压材料科学研究现状进行深入分析的基础上，在不 同压力下，制各了a l g e 合金样品，并对其凝固组织形貌进行观察，目的 是研究压力对合金凝固相组成及组织形貌的影响。 本文采用多功能氨弧熔炼炉，熔炼了锗的质量百分数分别为3 0 姐， 5 3 、v t ，6 0 叭和7 0 州的a 1 g e 母合金，利用c s 1 b 型六面顶压机制 备了以上成分的a 1 g e 合金高压凝固试样，所选压力分别为4 0g p a 、5 0 g p a 和6 0g p a 。通过对以上合金组织形貌的观察，分析了压力对合金凝固 过程的影响。 运用x 射线衍射( x r d ) 对高压下凝固的a 1 6 0 w t g e 合金的相组成进 行了分析；采用光学显微镜、扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜 ( t e m ) 分别对常压、高压下合金凝固组织形貌进行了观察。 结果表明，和常压下凝固组织相比，合金在高压下凝固时并没有新相 生成，但其凝固组织发生明显变化。常压下共晶形态为粗大的类鱼骨状枝 晶；锗含量不同的过共晶合金常压凝固时初生b 相的形态不同；常压下为 过共晶成分的a 1 6 0w t g e 合金在高压凝固时出现大量初生a 相，说明 高压下共晶点向g e 的一侧偏移，使常压下的过共晶合金在高压下变为亚 共晶。此外，可以发现高压下鱼骨状的共晶组织消失，且共晶组织形态也 发生了明显的变化；高压下g e 的生长方式发生了改变，趋向于非小平面 长大方式。 关键词高压凝固；a 1 g e 合金；组织形态；共晶点；共晶相图 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nd e e p l yu n d e r s t a n d i n go fc u r r e n ti n v e s t i g a t i o no f h i g hp r e s s u r em a t e r i a ls c i e n c eo n t h ew o r l d ，t h es a m p l e so fa i g ea l l o y sh a v e b e e np r e p a r e du n d e rh i g hp r e s s u r e a n dt h e nt h es o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r e so f t h es a m p l e sh a v eb e e no b s e r v e d t h ea i mi st or e s e a r c ht h ee f f e c t so fh i 曲 p r e s s u r eo nt h ep h a s ec o n s t i t u t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h ea l l o y ss o l i d i f i e d u n d e rd i f f e r e n t p r e s s u r e f i r s t ，t h ea 1 一g ea l l o y s ，w h i c ha r et h ec o n t e n t ( w t ) o fg ei s3 0 ，5 3 ， 6 0 ，a n d7 0 r e s p e c t i v e l y ，w e r ep r e p a r e db ym u l t i f u n c t i o n a la r g o n p r o t e c t e d a l l o ym e l t i n gf u m a c e t h e nt h ea 1 一g ea l l o ys o l i d i f i e du n d e rs u p e r h i g hp r e s s u r e ( 4 0 o p a 、5 0g p aa n d6 0 g p a ) w e r eo b t a i n e db yc u b i ch i g hp r e s s u r e a p p a r a t u s ( c s - 1 b ) b yo b s e r v i n g t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o y ，t h ee f f e c to f p r e s s u r ew e r ea n a l y s e d 。 t h ep h a s ec o n s t i t u t i o no ft h ea i 一6 0w t g ea l l o ys o l i d i f i e du n d e rh i 曲 p r e s s u r e w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h eo p t i c a l m i c r o s c o p e ，s e m a n dt e mw e r eu s e df o rt h eo b s e r v a t i o no ft h e a l l o y m o r p h o l o g y s o l i d i f i e du n d e rh i g h p r e s s u r e t h er e s u l to f x r ds h o w st h a tt h e r ei sf o u n dt h en on e w p h a s ee x i s t si nt h e a l l o y su n d e rh i g hp r e s s u r e ，c o m p a r e dw i t ht h em i c r o s t r u c t u r es o l i d i f i e du n d e r n o r m a lp r e s s u r e t h ee u t e c t i cm i c r o s t r u c t u r eo fa 1 - g ea l l o y ss o l i d i f i e du n d e r n o r m a l p r e s s u r e i s p r e s e n t e d a sc o a r s ea r b o r i z a t i o nl i k ef i s h b o n e t h e m i c r o s t r u c t u r e so fp r i m e1 3 p h a s e si n t h eh y p e r e u t e c t i ca l l o y s c h a n g ew i t h i n c r e a s i n g t h eg e r m a n i u mc o n t e n t aa m o u n to fp r i m a r y ( a 1 ) p h a s ei s o b s e r v e di nt h ea 1 6 0w t g e a l l o y s o l i d i f i e dt r a d e rh i g hp r e s s u r e ，w h i c h s u g g e s t st h me u t e c t i cp o i n tm o v i n gt ot h eo ed i r e c t i o nw i t ha r li n c r e a s eo f p r e s s u r ei na i - g ea l l o yp h a s ed i a g r a m s ot h eh y p e r e u t e c t i cm i c r o s t r u c t u r eo f a i g ea l l o yu n d e rn o r m a lp r e s s u r et r a n s f e r st o h y p o e u t e c t i cm i c r o s t r u c t u r e 玎 摘要 w h e ni ts o l i d i f i e su n d e rh i g hp r e s s u r e t h ef i s h b o n em i c r o s t r u c t u r e so f e u t e c t i c s o l i d i f i e du n d e rh i g h p r e s s u r ea r ed i s a p p e a r e d u n d e rh i g hp r e s s u r e ，t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fg ea r ec h a n g e du n d e rt h ee f f e c to fp r e s s u r ea n di tt e n d st ob e n o n f a c e t e dg r o w t hw a y k e y w o r d s s o l i d i f i c a t i o nu n d e rh i g h p r e s s u r e ；t h e a 1 一g ea l l o y ；m i c r o s t r u c t u r e e u t e c t i cp o i n t ；e u t e c t i cp h a s e d i a g r a m i i i 第1 章绪论 1 1 高压科学与技术 第1 章绪论 1 1 。1 研究高压科学的意义 高压是一种极端条件，泛指一切高于常压的压力条件。而高压技术是 最近2 0 多年来才发展起来的一门新技术，它的出现立即在物理学、化学、 材料科学、地球科学等学科领域中获得了极大的应用与发展，并且预示着 众多交叉学科的出现i l 】。高压超导、高压物质新特性的探寻、超硬材料的 合成、地球内部作用过程的探讨等方面已经在高压的应用下获得了许多重 大的突破性进展。由于近来在高压实验技术方面显著的进展，高压技术方 面的研究证不断地流行起来。 高压科学主要研究在高压下物质结构形态的改变，压力对物质的弹性、 流变性、电性、磁性、光学、化学活性和生物活性等性质的影响。它涉及 到物理、化学、天文、地学、生物、材料六大学科。高压是控制物质的物 理和化学性质的变化以及它们之间相互联系的一种愈来愈重要的手段，是 现代科学研究中的一个决定性的变量【2 1 。 压强的最基本效应是改变原子间距从而引起物质性质的变化。原予间 距是决定物质凝聚状态的最基本参数之一 1 】。多数金属的熔点随压力的增 大而升高，这是由于旌加压力将显著改变液态金属内原子间的相互作用。 当原子较紧密接触时，将产生极化并形成结晶结构源。提高该源的浓度并 增大其尺寸，可促使形成开始结晶的条件，并由液态转变到固态。由此， 金属的熔化温度随着施加压力的增大而升高。铝合金的熔化温度与压力变 化关系曲线d r 蝽d p 的斜率为6 x l o 2 。c m p a 。因此，当压力p = 2 0 0m p a 时熔化温度将增加6 - 1 l9 c 3 i 。 实验已经得出。熔化时体积增大的某些元素，如a l 、f e 、m g 、c u 、 s n 、n i 、p b 、z n 等在施压时熔化温度增高；而熔化时体积减小的某些元素， 燕山大学工学硕士学位论文 如c 、s i 、g e 、b i 、s b 等在施压时的熔化温度降低。 当压力作用于固体时，其所有参数如压缩性、电气特性、弹性特性和 其它特性将发生变化，并且会减少缺陷如气孔、空穴的数量，同时提高强 度和塑住，发生晶粒细化并形成细晶组织。合金因受高压组织内最显著的 变化是高压结晶过程中组织的改变。 1 。1 2 高压的产生方法 在温度、压力和磁场这三个热力学参量中，压力一直是最少被利用的， 其中部分是由于高压技术难度大。最近由于金刚石压砧( d a c ) 和震动波技 术的进展，使在兆巴高压、较宽温度范围下，对物质定量的研究已成为可 能【4 。人们对高压科学不断增长的兴趣，使得人们对产生高压的技术进行 着不懈的探索。产生压力的方法可分为两大类，即静态方法和动态方法。 静态压力由力学方法产生，持续时间长，它是由挤压被压缩物质产生的。 动态高压是使用脉冲冲击加载，对样品表面作功，从而在样品内部产生冲 击波，进行冲击压缩的高压冲击波是物质中以超声波速度传播的波阵面很 陡的压缩波，它以压力、密度和温度的急剧增加为前导。冲击波高压持续 时间很短。动态高压的大小与材料强度无关，只与驱动源强度有关，与被 测物质的冲击阻抗( 冲击波速度物质初始密度) 有关。动态高压的优点是 压力高，缺点是伴有高温而且持续时间短。同时其所用经费也大大高于静 态压力产生法。 1 1 3 高压相变 相变是物质中非常奇妙有趣的物理现象。温度、压力和多元合金或化 合物中元素成分的相对变化是推动物质发生相变的动力。高压的效应是使 物质的体积缩小，内部能量状态发生变化，原子排列更紧密，量变到质变， 物质常常在非密堆积排列转变为密堆积排列过程中，发生结构相变和电子 相变，发生高压相变时，物质的体积、电阻、声速或光波频率等常发生不 2 第1 章绪论 连续的变化。 1 1 3 1 压致非晶化反应物质中原子作无序排列的非晶物质，具有晶态物 质所没有的特殊物理性质，因而受到人们的重视。在压力作用下，有的晶 态物质会变为非晶态物质，而有的非晶态物质会变为晶态物质。 最早的压致非晶化反应是1 9 6 5 年m c d o n a l d 等【5 】在g a s b 合金中发现 的，他们将片状的g a s bi 在b r i d g e m a n 高压容器里加压，使之转变成金属 相g a s b l l ，然后冷却到液氮温度后再卸压，并升温到室温。结果发现， g a s b i i 相不是直接转变成g a s b i ，而是转变成了非晶相；1 9 7 2 年b r i x n e r 6 l 报道了高压下g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 的低密度亚稳相b 和1 3 在大于5 0 0 。c 时转变成稳 定相，而低温下则缓慢转变成无序的非晶相；1 9 7 5 年b e l a s h 和p o n y a t o v s k y 7 】 应用高压电阻测量发现，半导体化合物z n 4 s b 3 ，z n 3 s b 2 和z n s b 在p “8 0 g p a 时，其电阻率下降几个数量级，为了在常压下分析形成的新相结构，样品 被加压到9 0 g p a ，并在3 0 0 。c 保温保压2 小时，然后在2 0 卸压，x 射 线衍射分析发现，在z n 3 s b 2 样品中只有z n 的衍射峰，而z n s b 处理后没 有明显的衍射峰，完全转变成了非晶相。 此外，还有一些单元素物质也可以在较高的压力下发生压致非晶化反 应如石墨在2 0 。c ，大于2 0g p a 时。观察到了压致非晶化现象 s l 。 分子晶体g e l 4 和s n l 4 都有压致非晶化现象存在。g e l 4 在1 2g p a 压力 下转变为分子非晶体，而且一定到2 5g p a 压力下才能达到稳定状态。该分 子非晶体具有金属性质。s n l 4 在1 5g p a 压力下变为非晶态，其转变是可逆 的。非晶态由s n h 四面体混乱堆积而成。这一无序变化过程也伴有压致金 属化现象。 铈( c e ) 在0 7g p a 高压下产生相变，电阻有很大下降，体积收缩8 ， 但晶体结构未发生变化，仍为相变前的面心立方结构。这一相变，被认为 是电子从4 f 带被压力挤入5 d 能带、原子体积缩小造成的，称为电子相变。 铯( c s ) 在4 2g p a 压力下，电阻压力曲线中出现很陡的尖峰，有6 的体积下降。它被认为是铯的6 s 电子被推入空的5 d 带而发生的电子相变。 锗( g e ) 在常压下是典型半导体，没有超导性。但在1 2g p a 压力下变 为白锡结构的g ei i 相后，出现了超导性。 燕山大学工学硕士学位论文 1 1 3 2 熔态高压淬火制备纳米晶材料纳米晶材料的制备过程就是如何 控制材料的形核与生长的过程，即设法提高材料的形核速率，并抑制其生 长速率。由于压力对材料的激活能和熔化温度等的影响，使得在一定的压 力范围内，形核速率增加，生长速率下降。于是就可以利用高压下熔态急 冷的方法制备纳米晶材料，这种方法是通过在高压下熔化晶体合金，然后 保压冷却至室温完成的。利用压力对形核速率与生长速率的影响，通过调 整压力实现对晶粒度的控制，使得在较低的冷却速率下，获得块状纳米晶 体材料9 1 。 近年来人们发现，高压下熔体淬火是一种获取包括非晶相在内的各种 皿稳相的有效途径 1 0 , 1 1 1 。首先应用压力熔体淬火已成功的制备了块状的 c u - s n 【l 、p d - n i p 、z r - n i - a i 等金属玻璃；还可以用该方法制各块状的纳 米晶材料，如p d n i p 、p d - s i 1 3 1 等。应用压力熔态淬火制备金属玻璃和纳 米晶合金主要是由于压力对形核及长大过程的影响造成的。此外应用熔态 高压淬火方法，还可直接制备一些高压亚稳相。 1 1 3 3 高压亚稳相的形成高压相变时常伴随有物性的突变，高压相变形 成的新相有时也能在室温常压下存在，这就是通常所说的高压亚稳相。压 力可以使晶体结构的配位数增加，在高压下可造成物质的结构重排，从而 可以合成一些常压不存在的亚稳相【l4 】。在压致非晶化反应过程中，大部分 物质都是先转变成某种高压相。如在高压下g a s bi 转变成亚稳高压相 g a s b i i 。a i g e 合金在压力为9g p a ，温度为3 2 0o c 保持2 4 小时后，再 淬火到液氮温度，得到简单六方高压亚稳相等。其他还有很多单质及化合 物都可以在高压下形成高压亚稳相。 相反地，非晶态物质在压力下热处理也可以发生晶化，并生成一些亚 稳高压相，而某些高压相往往还具有一些特殊的性质，如n b s i 非晶【1 5 】在 高压下热处理可发生晶化而得到n b 3 s i 相，而n b 3 s i 是转变温度高达2 3k 的超导体。 1 1 3 4 高压制备高温超导材料高温超导电性是凝聚态物理的一个重要 的前沿课题，在其研究过程中，高压方法得到广泛应用。理论早就预言， 金属分子氢在4 0 0g p a 的压力下，其超导转变温度将高达3 0 0k ，然而， 4 第1 章绪论 这一预言迄今为止还没有得到实验的证实。从这个意义上说，e r e m e t s 等 以高压手段制备了硼的金属相，应该算是“轻元素的高压超导”研究的一 个突破1 1 6 】。 在探索新的高温超导材料方面，高压合成方法已成为一种非常有效的 手段。高压测量方法在超导电性研究中也得到普遍应用。高压极端条件f 在超导研究领域起着越来越重要的作用，并且推动着凝聚态物理前沿问题 的研究和发展。 1 1 3 5 高压下金属一绝缘体的转变在常压下是绝缘体的一些物质，在足 够高的压力下会转变为金属，这是高压物质经常发生的现象。最典型的绝 缘金属转变发生于碘和氙中。氢也被认为具有绝缘一金属转变 1 7 。 氢( h 2 ) 在常压下为分子气体，2 0k 时变为液体氢，低温加压变为绝缘 的分子相固体。金属氢是原子间距离相等的原子相金属氢。最近，李俊杰 掣”】人用理论方法计算了固体氢和金属氢的基态能量与状态方程，得出了 氢的金属转变压力，他们的计算结果表明，分子态固体氢( f c c 结构) 转变 为原子相金属氢( b c c 结构) 的转变压力为p ，= 4 4 5 ，0 5g p a ，比近期理论与实 验估计的结果略高。 1 1 3 6 高压下锗的相变六十年代首次发现了锗的压致固态相变。对于半 导体锗来说，当压力大于1 0g p a 时，具有金刚石结构的立方相半导体锗 g ei 可以转变成具有1 3 - s n 结构的金属相g e i i ，由于g e i i 相在常压下极其 的不稳定，故在常压下它将转变为具有体心四方结构的亚稳相g e l i i ，这一 点最早被高压电阻测量【饽2 2 1 和x 射线衍射测量 2 3 , 2 4 】所证实。近年来。随着 实验技术的不断进步，特别是在高强度的同步辐射x 光源被应用以来，使 高压x 射线衍射原位结构分析变得十分方便，应用该技术人们发现由金属 相g e i i 到亚稳相o e i i i 的转变过程还与卸压速度有关( 2 5 】，当卸压速度较快 时，金属相g e i i 可以变成具有b c 8 结构的亚稳相g e l v ，而不是变成为 g e l i i ，并且g e i v 的生成量随卸压速率的增大而增加。对于非晶锗的研究 表明，在压力下它同晶态锗具有相似的行为，与此同时，关于锗的亚稳相 的结构及稳定性等也有人做了大量的研究工作。图1 1 给出了锗的大致温 度压力相图 2 6 1 。 图1 - 1 g e 的p t 相图【2 6 】 f i g 1 - 1p - t p h a s ed i a g r a m f o rg e r m a n i u m 1 1 4 高压的研究方法 高压下的物质表现出许多新的效应，诸如新相的出现、新物质的产生、 电子和离子新的有序态的形成等等。高压研究可以分为高压物性和材料高 压合成两方面。高压物性研究就是直接原位测量压力下物质各项性能的变 化而高压合成则用来获得常压下热力学稳定和亚稳定物质。高压合成一 般采用高温高压合成法，由于高压可以导致物质电子组态等方面的变化， 因此高温高压法已成为材料合成领域中一种非常重要的手段。 现代科学中通过利用现代化的实验研究方法，可以对高压下物质所出 现的种种新特性进行详细研究。 1 1 4 1 高压下物质电阻率的测定物质的电学性质。尤其是电阻率在高压 下发生突变的特性，不仅是用来进行离压标定的一个重要的次级方法，同 时也是确定物质发生相变的重要依据之一。与其它的研究方法配合使用， 便可确定物质发生相变过程的诸多信息。另外，在目前比较活跃的压致超 导的研究中，高压电阻率就更是一个必不可少的测量变量。电阻值的测量 目前一般是使用高阻计或者是精密电位差计来进行的，其中测量电路的设 6 第1 章绪论 计是一个关键部分。 1 1 4 2 高压谱学的研究方法物质的各种光谱学性质与物质微粒的结构 和电荷分布状态密切相关，通过测量物质在高压下的各种光谱学数据，为 人们认识高压下物质的特性提供了许多很有用的信息，特别是在高压功能 材料的研究中各种谱学的应用更是必不可少。由于谱学是利用物质与各种 光的作用关系来进行研究的。因此，这些方法都要求腔体材料对光有良好 的透过性，目| j 它们主要是用于会刚石压腔的高压装置中。 1 1 4 3 高压x 一射线衍射法高压x 射线衍射法主要是用于金刚石压腔的 高压装置中，可以用来进行压致相变、状态方程、晶体结构等方面的研究。 其优点是小巧灵活，可以与多种x 射线源相配合。缺点是样品小、衍射线 收集的时间长。照相法是最传统也是最早采用的方法。目前已逐渐被以下 两种方法所代替。 1 ) 带有位敏探测器的x 射线衍射法 为了缩短测量时间以及提高信噪比，y f u j i 等设计出了一种高效的x 射线探测技术位置灵敏探测器。其探头能够一次同时测量一定角度范 围内衍射线的正比计数四型探头。样品衍射的x 射线光入射到探头中后， 引起其中气体的电离，于是便在阳极上形成一个电脉冲。衍射线的位置就 由电脉冲到达带有延迟线的阴极端的时间差来确定。此种方法较照相法省 时，但是设备非常复杂，应用不广泛。 2 1 同步辐射x 射线源探测技术 由于金刚石腔体小，样品量少，x 射线衍射线都比较弱小，使用一般 的x - 射线源难以达到较为理想的结果。因此目前人们就将同步辐射x 射 线源作为高压金刚石腔的入射线。由于这种x 射线源具有强度高、准直性 好、能进行连续辐射的特点，因而能够使样品的衍射线强度大大提高，这 样就不仅能够提高测定精确度，而且大大地缩短了实验时间。 1 1 4 4 离压热力学性质的测定高压物质热力学性质的测量总体上可以 分为两大类，第一类是直接测量它们在高压下的热物理参数，第二类是根 据物质的高压相变来进行推导。现在最主要用到的实验方法是高压差热分 析法。这种方法是在一定压力和温度下，测量出样品与参比物的温度差， 燕山大学1 ：学硕士学位论文 获得样品在此过程中的热效应，从而得出物质的各种高压热学性质参数。 目前已经设计出了适合于高压下使用的扫描量热计。 1 1 5 高压技术的应用 利用高压技术可合成用其他方法不易获得的、新型的、有用的材料。 超高压技术的应用范围较广泛，这里主要从下面几个方面介绍。 1 1 5 1 质量控制用检测装置在加工制造压力容器时，如果压力容器的额 定压力为1 0 0m p a ，那么势必要有一压力超过1 0 0m p a 的检测设备，用以 检查产品是否合格。它可应用在基础科学研究中，也可以用在元件或管件 检查时的质量控制。用它可测量伸长量、压力、温度和体积变化等。 1 1 5 2 标定装置在制造压力传感器和压力表时，必然用到标定装置。例 如，用于标定压力传感器的装置。它在常温下工作，所使用的介质是油， 而工作过程中可以是手动或半自动。它的最高压力可达4 0 0m p a ，在5 2 5 0m p a 压力下可调整，压力能精确到0 2m p a 。 1 1 5 3 化学加工技术及其它加工技术在化学加工过程中，有许多产品合 成设备需要用到超高压技术，例如，在氨的合成设备中、在聚乙烯的生产 过程中和人造金刚石的制造中等。有些加工设备也利用超高压进行工作， 其超高压力由增压设备来获得。如额定压力1 4 0 0m p a ，流量为5 2l m i n ， 电动机驱动功率为1 5 0k w 的压力放大器，它既被用在实验室中，也可以 被用作生产设备。例如，在射流切割、晶体增植和粉末治金等的制造设备 中都用它作为压力发生器，而在高压聚乙烯设备中它被作为催化泵。 1 1 5 4 科研设备在科研设备中超高压应用较多。其应用主要是模拟一些 高压环境。如在研究矿物的形成过程时，研究地下岩石在各种压力作用下 的物理机械特性和研究不同的钻井参数对钻井过程的影响时，都需要建立 超高压环境唧；在研究液体在高压时各种性质的变化时，也需要建立超高 压环境。 1 1 5 5 高压在材料科学中的应用现代的高压研究与应用，已经成为物理 学、化学、地球科学、生物学、材料科学等诸多学科中的一个活跃的研究 第1 章绪论 领域，并且预示着众多交叉学科的出现。高压超导、高压物质新特性的探 寻、超硬材料的合成、地球内部作用过程的探讨等方面已经在高压的应用 下获得了许多重大的突破性进展。 在基础应用研究领域中，高压技术给许多重要的应用研究提供了一种 重要的思路和重要的手段。高压合成与高压物质新特性的出现，为人们寻 找新材料打开了一扇广阔的大门，一般的物质在经历1g p a 的高压过程中， 平均有五种不同的相变出现，这就意味着通过高压，可能会获得许许多多 的新性能材料。压致相变和高压新材料的研究已经受到了极大的关注。到 目前为止，人们对元素周期表中的几乎所有元素都进行了高压研究，只有 极少数的元素未出现高压相。典型的离子晶体、半导体化合物、铁电体等 相变的系统研究已经获得了一些规律性的认识。非晶态物质、层状二维化 合物、稀土化合物、有机化合物、氧化物、氮化物、硼化物，以及硫化物 等的高压研究也颇受重视，目前的兴趣主要是寻找高温超导体、高性能储 氢材料、高热导率材料、增韧高强度工程陶瓷、高功率半导体，以及压致 可调谐激光晶体等具有优异性能的新材料【2 ”。 高压下原子和分子间相互作用与状态方程的研究正引起注意。目前， 对于轻物质、固化气体、稀土和锕系元素等化合物的高压状态方程的研究 正日益受到重视【2 9 1 。金属氢曾经被预言是高温超导体，但是目前的研究中， 压力直到3 4 2g p a 的高压下，依然未发现固体氢向金属氢的转变【3 0 】，故还 有待于进一步的探索。在探索新的高温超导材料方面，高压合成方法已成 为一种非常有效的手段。高压极端条件正在超导研究领域起着越来越重要 的作用，并且推动着凝聚态物理前沿问题的研究和发展。高压冰的研究， 已经获得了许多高压下物质的结构和新相生成过程的信息。 高压能谱的研究也相当活跃，过渡金属离子和稀土金属离子发射谱的 研究对于固体发光机制的理解和新型发光材料的探索十分重要，通过对压 力与固体的电子谱、声子谱，以及激子谱的关系的研究，可以了解高压下 电子的状态以及晶体的结构与相变方面的知识。今后应当进一步加强压致 相变与金属中s - d 和f - d 的电子结构相关性的研究，从而为实际应用提供理 论依据【3 0 。 9 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 高压凝固 1 2 1 高压凝固过程 高压凝固是指在一定压力下液态向固态转变的相变过程，与常压凝固 过程相同，在一定的过冷度下的结晶凝固过程亦包括晶体形核与晶核的长 大两个基本过程。这两个基本过程不是截然分开，即在已经形成晶核长大 的同时，又形成新的晶核，直至结晶完了，到晶核长成的晶体相互接触为 止。 1 2 1 1 高压凝固晶体的形核及影响因素通常形核方式可以分为两大类， 均匀形核与非均匀( 异质) 形核。均匀形核，即新相晶核是在母相中均匀地 生成的，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的 影响；非均匀( 异质) 形核，即新相优先在母相中存在的异质处形核，依附 于液相中的杂质或外来表面形核。在高压熔液中，由于压力的作用，其凝 固方式主要是非均匀形核。 影响形核率的因素有形核温度、形核时间、形核基底的数量、接触角 臼、形核基底的形状等，除此之外，压力对晶体的形核也有影响。 1 2 1 2 高压凝固晶体的生长方式与生长速率在常压下，当过冷的液相中 存在固相结晶核心时，液相原子不断向固相沉积，导致凝固界面向液相推 进，实现液相的凝固。液相原予向固相沉积的方式及速度取决于固相中结 合键的特性及凝固驱动力的大小。根据液相原子在界面上沉积方式的不同， 可将界面划分为粗糙界面和光滑界面。凝固界面上的液相原子( 或分子) 可 在固- 液界面的平面、台阶和扭折三种位置上生长。如果液相原予主要在台 阶或扭折处沉积，凝固是通过液相原予的逐层沉积实现的，凝固界面在原 子尺度上表现为光滑界面。反之，凝固界面原子生长的几种位置当液相原 子的沉积位鼍完全随机时( 称为连续生长) ，凝固界面在原予尺度上表现为 粗糙界面。 j a c k s o n 在对生长界面做这样划分的同时提出了区分两种界面的判据 - - j a c k s o n 因子口【l 。各种晶面的生长速率均是生长驱动力( 过冷度或过饱 1 0 第1 章绪论 和度) 的函数。然而，不同的生长方式对应的函数关系是不同的。根据原子 通过固液界面的迁移速率、界面二维形核速率及面扩散速率可以求出连续 生长、二维形核生长及位错生长情况下生长速率与过冷度关系的计算式。 同时也可以看出不同的生长方式有不同的生长规律。 高压下由于原子和分子问相互作用与状态方程发生改变，凝固界面在 原子尺度上有可能会发生改变，即由光滑界面逐渐趋向于粗糙界面。同时 由于压力对过冷度的影响，晶体的生长速率也将随压力的变化而不同。 1 2 1 3 高压共晶凝固共晶凝固过程是共晶相的竞争形核生长过程，共晶 凝固过程包括共晶相的形核和后续的共晶生长过程，共晶相形核后，就在 特定的温度和成分下进行共生生长，共晶生长是一个非常复杂的物理过程。 在常压下，当液体冷却到共晶温度以下时，过冷的液体具备两个圃相c 和 b 形核的必要条件，在一般条件下，总有一相先析出，称为领先相。现设 领先相为a ，首先a 相从液相中形核并长大，0 【长大时将排出某一组元，在 o 【相周围的液体中这一组元富集，且已移形成的血固相又可作为非均匀形 核的基底。d 相依附在0 【相上形核并长大；同理p 外围的液体中则另一组元 富集，仪可依附在d 上形核，这样反复互相促进，交替形核长大。实际上高 压共晶凝固过程与上述过程完全相同，只是由于压力对原子扩散系数的影 响，使得高压共晶凝固组织形貌与常压相比发生改变。 1 2 2 压力对晶体凝固的影响 凝固过程之所以能够进行，在于合金液内所含有的热量和凝固潜热能 够及时导出。因此，传热过程的控制是凝固过程控制的首要因素。由于晶 体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，因此影响晶体形核与长大的 的因素就对晶体凝固有影响。影响晶体凝固的因素有很多，包括冷却速度、 变质处理、液体金属的振动、过热度等。近年来，由于高压技术的不断兴 起，人们发现压力对晶体的凝固也有很大的影响。 众所周知，物质总是从亚稳相向稳定相转变的。在高压相变中，则从 低致密相向高致密相转变。因此，人们容易理解晶体晶体，非晶晶体的 燕山大学工学硕士学位论文 高压相变。然而，在高压相变的研究中，尤其近几年，人们发现在高压作 用下可以将一个固体从晶态转变成非晶态，称之为压制固态非晶化。人们 还发现，在高压作用下通过熔体急冷的方法，可以在比常压下低得多的冷 却速率下获得块状非晶，成为制备块状非晶合金的有效方法1 1 。而且在高 压作用下，凝固温度发生变化，凝固组织有明显的变化，高压下凝固的非 平衡组织，除了晶粒尺寸改变外，由于高压可以改变溶质分布和扩散系数， 故固溶度、界面形貌、新相形成等方面都发生奇异的变化，有些合金甚至 得到非晶和纳米晶，b e l a s h 和p o n y a p o v s k y 3 h 利用热压手段获得z n - s b 非 晶。此外，一些组织发生有趣的变化，或是发现新的相，b r i x n e r l 3 2 】试图利 用高压使g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 实现低密亚稳p 和p 相向稳定致密的0 c 相转变。 1 2 3 压力对金属凝固行为的影晌 压力与温度都是影响金属与合金热行为的两个重要过程参数。但是， 由于温度对金属材料凝固过程的影响要比压力显著，所以，迄今为止有关 温度对凝固过程的影响已经比较清楚。而有关压力对材料凝固过程的影响， 特别是高压对材料凝固过程，由于受到设备等因素的限制，人们对此研究 得还很少。因此金属材料的潜力还没有充分发挥出来。 压力对凝固的影响可以从不同的角度来研究，但归根到底必是源于压 力对凝固微观行为的影响。要研究压力对凝固过程的影响，从根本上说， 必须从压力对金属熔体的结晶和长大过程的影响的角度来考虑。只有这样， 才能从更深的角度来解释压力对合金平衡相图、凝固组织形貌、相的变化 ( 或新相的生成) 等的影响，进而才能解释压力对材料性能的影响。 然而，不论是形核过程还是晶体长大的过程。都涉及到组份原子的迁 移，即原子从液相移到固相，并依靠原子的扩散来完成。因而，可以从传 热、传质和固液界面动力学等几个方面来研究凝固的微观行为。 压力对金属凝固行为的影响一般认为有以下几个方面： 1 2 3 1 压力对金属熔化温度的影响压力对材料熔点的影响最早是从材 料热力学的角度得到，并总结出著名c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程式： 第1 章绪论 d 砟k ( l 一_ ) ，1 、 d p h 。 其中，矗是常压下熔化温度；a p 是压力变化；t p 是熔化温度的改变；凰 是结晶潜热；k 是固态体积；圪是液态体积。 从已有的实验数据【3 3 】和式( 2 - 1 ) 可以看出，熔化时体积增大的某些元 素，如a l 、f e 、m g 、c u 、s n 、n i 、p b 、z n 等在施压时的熔化温度将增高： 而熔化时体积减小的某些元素，如g e 等 3 4 , 3 5 1 在施压时的熔化温度降低。 在多数情况下，金属及其合金在凝固时收缩，固态比液态密度大，因此施 压引起熔化温度提高。一些金属，如硅、锗、铋和锑，在凝固时膨胀，则 压力引起熔化温度降低。 1 2 3 2 压力对晶核半径的影响高压条件下的结晶过程具有较高的新相 生成源浓度和其尺寸缓慢增大的特点。这可以用数学手段分析晶核的生长 和长大过程，并考虑到过冷和施加的压力得出。在有关文献中己得出晶核 尺寸与施加压力尸的关系式1 3 1 ： ，晶= 一( c 8 可a p ) ( 矿。y ) ( 1 - 2 ) 其中，a v 为摩尔体积与现有相的体积之差；泸为新相的摩尔体积；万为 相分界面上的有效能；b 为球状晶核的几何因素( = - 2 ) 。 由式( 1 2 ) 得知，晶核数与旄加的压力有关。研究这些参数的相互影响 为的是揭示，压力亦可有效降低晶核在液体内的扩散速度从而导致晶核缓 慢长大。从高压下液态金属结晶的理论可知，由于急剧增加晶核数和其缓 慢长大，将形成均匀的细晶组织。 1 2 3 3 压力对熔体粘度的影响由于压力的引入，使得原子间隙减小，原 子难以扩散，更不用说长程扩散，这就使整个无序状态保留下来成为可能， 从而形成大块非晶态合金。熔体在常压下的动力粘度珈，而在压力p 下的 动力粘度为3 3 】 ，7 0 ) = e x p ( e + p v n ) k r 】 ( 1 3 ) 其中，e 为粘滞流变激活能；v 为体积：k 为玻尔兹曼常量； ，a 为阿佛加 德罗常量：r 为温度。 由式( 2 - 4 ) 可知，熔体的粘度随着压力的增加丽增加。固体的粘度也是 燕山人学工学硕士学位论文 随着压力的增加而增加的。虽然常压下固体粘度私。要远大于熔体粘度钆o ， 即r s o r l o ，但是熔体粘度随压力的增长却比固体快得多，即 d 玎l d p dr l s d p 。因此，熔体和固体的粘度随压力变化的曲线存在个交点， 此处压力即为临界压力只。当p r s 【订。 1 2 3 4 压力对扩散系数的影响扩散系数d 可表示为【3 6 】： d = d oe x p ( - a g + k r ) ( 1 - 4 ) 式中a g 为扩散激活能。若风随压力的变化可忽略，则d 随压力的变化可 由下式确定： 七7 1 苎坐；二! 避：j( 1 5 ) a l nj 【l卯 又 旦幽：矿 己p 其中，矿称为扩散激活体积，包括缺陷形成体积及迁移激活体积，一般 前部分体积占较大比例。因此对间隙机制扩散，矿 o ，由上两式可得： 胛筹一( 1 - 6 ) d 与j p 的关系取决与矿的符号，当扩散主要以间隙机制为主时，a v o ，压力抑制扩散。 1 2 3 5 压力对合金凝固时形核速率的影响压力也会对形核速率有影响。 合金在一定压力下凝固时，形核速率将会大幅度增加，同时晶体的生长速 度还会受到抑制，所以在一定压力下凝固的合金组织明显细化。由于压力 对熔体粘度( 扩散) 、密度等有影响，因此也会对形核速率有影响。胡汉超 等人已经推导出了形核率与压力间的关系式f 3 7 j ： h 卜b 妒南r 卅( 1 - 7 ) d + p 式( 1 - 7 ) 即为压力与形核率的关系，其关系图为图1 - 2 所示。由图可以 看出，开始时随压力增加，形核率增加，达到一极大值后，压力的增加反 第1 章绪论 而使形核率下降。 j l n l i l ，线夕。护 7、。 | 一7、p ， 删出p ) 2 f 吲1 - 2 压力与形核率的关系 f i g 1 2t h er e l a t i o nb e t w e e np r e s s u r ea n dn u c l e a t i o n 1 2 3 6 压力对合金凝固时生长速率的影响 单位面积的固液界面生长速 率可表示为1 38 】： “= ，导- e x p ( - a g r r ) ( 1 - 8 ) 口 其中，为界面处的几何因子；d 为扩散系数；a o 为原子间距；a g 为固液 两相摩尔自由能之差。 当过冷度仁孺- 7 较小时，a g r t 1 ，式( 1 8 ) 可化为： 舭意矿 ( 1 - 9 ) 将上式对压力偏导并进行整理后得 ( 孰= 卫 a o r tg 坐r t 叫 m 、l_ l i - 、 l a p ，l l ”7 对于a g r t i ，上式可简化为 ( 裁= 篇r t a 。 m l a p 7o ”“7 燕山大学工学硕士学位论文 式( 1 - 1 1 ) 为生长速率与压力之间的关系。金属a l 在压力下熔化时体积膨 胀，在这种情况下，压力的增加将导致固化速率的增加，表明在高压下a l 的生长速率增大；然而对于g e ，当它在压力下融化时体积被压缩，此时 a v 为负值，压力将引起g e 的生长速率下降。 1 3 压力对凝固组织、合金相图及金属性能的影响 1 3 1 压力对凝固组织形貌的影响 张国志等人1 3 9 】研究了a 1 s i 合金的凝固行为。发现不仅合金组织明显 细化，而且共晶s i 的数量减少，相数量增多，说明高压下固溶体的溶解 度增加。k a g a y a 等人对富a l 的a 1 c u 合金相图进行了研究，得到了类 似的结果，在1 0g p a 范围内随着压力的增加固溶体相区不断增大，同 时共晶温度也有所提高。 李荣德等人【4 l 】研究发现高压凝固条件下，z a 2 7 合金的宏观组织为致 密的网状结构，每个晶粒由相互平行的二次枝晶组成，而且二次枝晶具有 一定的方向性，最后凝固组织是单一的1 1 相，高压也增加了z n 在a 相以及 a l 在n 相中的圊熔度。同时，高压使z a 2 7 合金的二次枝晶臂间距减小， 硬度获得大幅度提高。 1 3 2 压力对合金状态图的影响 金属与合金的熔点随压力而改变，是压力改变合金状态图的一个方面。 经大量的实验和理论计算表明，压力的改变会导致整个状态图发生重大变 化，不仅在量的方面，而且在质的方面，