（材料学专业论文）高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究.pdf

南京理工大学硕士论文 性能研究 y 6 2 4 9 3 1 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的 摘要 本研究考察了以正丁基锂为引发剂，乙二醇二甲醚为结构调节剂，制苯抽余 油为溶剂的丁二烯负离子聚合体系，选取锂系高乙烯基聚丁二烯p b n r 和锂系 高乙烯基聚丁二烯n r 两个体系，采用t e m 、f t i r 、d s c 、d t a 、1 h n m r 等现 代表征手段，将共混胶硫化胶的宏观性能研究同微观结构的研究紧密结合起来。 通过实验研究，考察了引发剂用量、调节剂极性、调节剂用量及温度对聚丁 ：二烯微观结构和分子量影响的规律性。阐明了两个锂系聚丁二烯共混体系微观结 构及宏观性能的相互关系。三胶共混比例为2 0 8 0 1 0 0 的共混胶呈微相分离结构。 存其他共混比例的共混胶中，三胶工艺混容性好，共混物呈均匀微观分相结构。 h v b r 含量为2 0 份的共混胶，基本性能类似于美国g o o d y e a r 中乙烯基聚丁二烯 与n r 的共混胶，具有生热低，耐磨性好，抗湿滑和耐老化能力强等特点。 1 ，2 p b r 与n r 共混后，可改善n r 的硫化返原、增强n r 的耐磨耗及热氧 老化性能，同时改善1 ，2 p b r 的加工性能，提高1 ，2 一p b r 的拉伸强度和撕裂性能、 耐疲劳性能，当1 ，2 p b r n r 达某一共混比时( 3 0 7 0 ) ，共混硫化胶具有最优的 力学性能。n r 的加入在使1 ，2 p b r 硫化胶强伸性能和耐低温性能明显提高的同 时，对1 ，2 p b r 的低生热和耐老化等性能无明显不良影响。 关键词：聚丁二烯，微观结构，宏观性能 南京理工大学硕士论文 性能研究 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , b u t a d i e n ci o np o l y m e r s y s t e ms y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z a t i o nw i t hb u t y l l i t h i u m a si n i t i a t o r 、 d y c o l - d i a e t h e r a ss t r u c t u r e r e g u l a t o r 、m f f i n a t eo i l a ss o l v e n tw e or e v i e w e d c h o o s i n g1 i t h i u mh v b r 伊b 肛q ra n dl i t h i u mh v b i 州rs y s t e m s b ym e a n so ft e m 、f t i r 、 d s c 、d t a 、h n m re r e m o d e mc h a r a c t e r i s t i cm e t h o d s c o m b i n e db l e n d m a c r o p r o p c r t i e sw i t h b l e n d m i c r o s t r u c t u r e t i g h t l y b ye x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t e ，e f f e c to fa m o u n to fi n i t i a t o r 、r e g u l a t o rp o l a r i t y 、q u a n t i t yo f r e g u l a t o r a n d t e m p e r a t u r e o nm i c r o s t r u u t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fp bw e r er e v i e w e d c o n n e c t i o nb e t w e e nt w os y s t e m so fl i t h i u m - p bb l e n dm i c r o s t r u c t u ma n dm a c r o p m p e r t i e sw e r e i l l u s t r a t e d w h e nr a t i oo ft e r n a r yb l e n dw a s2 0 8 0 1 0 0 。t h eb l e n ds h o w e dm i e r o c o s m i cs e p a r a t i o n g t r u c l a r e d u r i n go t h e rp r o p o r t i o nb l e n d s , t e r n a r yb l e n dh a dg o o da d m i x t u r e ，t h eb l e n dd i s p l a y e d c v e nm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e b a s i cp r o p e r t i e so ft h eb l e n dw i t h2 0p h rh v b rw e r es i m i l a rw i t h a m e r i c a ng o o d y e a rm v b r n rb l e n d ，t h eb l e n dp o s s e s s e dl o wh e a tb u i l d - u p 、g o o da b r a s i o n r e s i s t a n c e 、w e ts l i dr e s i s t a n c ea n ds t r o n ga g i n gr e s i s t a n c ee r e t r a i t s 1 ，2 p b rm i x e dw i t hn r ，c o u l da m e n dn rc l l r er e v i v i f i c a t i o n 、b u i l d u pn ra b r a s i o n r e s i s t a n c ea n dt h e r m a lo x i d a t i v e a g i n gp r o p e r t i e s ，a t t h es a m et i m ei m p r o v e dp r o c e s s i b i l i t y p r o p e r t i e so f1 , 2 p b ra n di n c r e a s e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n d t e a rs t r e n g t ha n df a t i g u er e s i s t a n c eo f 1 ，2 - p b r w h i l et h er a t i oo f1 , 2 p b r n ra c h i e v e d3 0 7 0 ，t h eb l e n dp o s s e s s e de x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e a i e s 1 ，2 p b rj o i n e dn r ，v u l c a n i z a t e st e n s i l ep r o p e r t ya n dl o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c eo b v i o u s l yi n c r e a s e d ，w h e r e a si l li n f l u e n c eo nl o wh e a tb u i l d - u pa n da g i n gr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：1 ，2 - p b r ，m i c r o s t r u c t u r e ，m a c r o s c o p i c a l p r o p e r t i e s 2 颂l ：论文 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 1 1 引言 第一章绪论 1 ，2 - 聚丁二烯橡胶是7 0 年代工业化的合成橡胶新品种，因其具有一系列独特的 性能，近年来得到了快速发展。六七十年代，美国英国联邦德国日本和苏联等国相 继丌始乙烯基聚丁二烯橡胶的研究1 1 ) o 英国国际合成橡胶( i s r ) 公司于1 9 7 3 年率 先在苏格兰的g r a n g e m o u t h 建成工业化生产装置哩。通过控制乙烯基含量和立体化学 结构，不仅可以克服顺丁橡胶的湿滑性能差等缺点，而且还能赋予1 ，2 - 聚丁二烯一 系列独特的性能，从而导致了丁二烯这一廉价单体的充分利用，同时也激发了人们对 1 ，2 - p b r 的研究兴趣”“ 一 1 9 9 4 年世界主要合成橡胶总生产能力已超过1 5 0 0 0 k t ( s ) , 在7 个主要合成橡胶品种 r h 聚丁二烯( b r ) 的生产能力占世界合成橡胶总生产能力的2 4 7 ，据国际合成 橡胶制造商学会( i i s r p ) 报道6 ，未来几年世界合成橡胶生产能力将增加约1 0 0 0 k t ， 在新增加的合成橡胶中，亚洲以b r 为主。1 9 9 9 年世界合成橡胶总消费量为8 1 1 0 k t ， ，i i 橡胶总消费量的5 5 ，聚丁二烯占合成橡胶总消费量的2 4 1 。消费量增长最快的 崮家是中国，消费量增长较快的品种是聚丁二烯橡胶。我国合成橡胶生产企业主要有 1 4 家，其中7 家生产聚丁二烯橡胶7 。由此可看出聚丁二烯橡胶在合成橡胶中的突 n 地位。 山于采用烷基锂为引发剂在高分子的分子设计中具有独特的优越性，被广泛应用 j il ，2 - p b r 的研究与应用中( 8 - 1 0 ) 0 美国f i r e s t o n e 轮胎与橡胶公司于1 9 6 1 年实现工业化生产的低顺橡胶u 采用f 丁 基锂为引发剂，正己烷为溶剂，在不高于7 0 摄氏度下制得，其微观结构为：顺式一1 ， 4 含量为3 5 一3 7 ，反式1 ，4 含量为5 3 4 ，1 ，2 一链节含量为8 一1 0 。 若加入结构调节剂或极性溶剂，如醚类，胺类等，其乙烯基含量可提高到5 0 一7 0 ， 甚至更高1 1 2 - 1 4 ) o i s r 公司“5 和d u c k 1 酊用正丁基锂作引发剂，己烷作溶剂，二甘醇二甲醚作结 构渊节剂，聚合温度为5 0 摄氏度，二甘醇二甲醚正丁基锂为o 1 0 4 5 ，生产的m v b r j 。品名称为i n t a l e n e 5 0 ，i n t a l e n e 5 0 有3 个牌号，其1 ，2 一链节含量分别为4 2 ，4 8 ， 5 3 5 。 美国p h i l i p s 石油公司z e l i n s k i 等n 即，用丁基锂为引发剂，苯或环己烷为溶剂， 乙醚三乙胺乙二醇二甲醚或四氢呋喃为结构调节剂，进行丁二烯溶液聚合，可控制 顺式一1 ，4 和1 ，2 一链节含量。 硕：上论文 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 1 s r 公司在生产牌号为i n t a l e n e 5 0 的m v b r 的同时，也生产牌号为i n t a l e n e 8 0 的 h v b r “”。例如，用丁基锂为引发剂，己烷为溶剂，二甘醇二甲醚作结构调节剂， 聚合温度为5 0 摄氏度，聚合时间为4 小时，当二甘醇二甲醚丁基锂为0 5 时，产物 顺：式一1 ，4 为2 1 3 ，反式一1 ，4 为9 2 ，乙烯基结构为6 9 5 ；而当二甘醇二甲 醚丁基锂为8 时，乙烯基结构含量可达8 8 。 | = | 本瑞翁公司生产的h v b r 2 0 ) j 以正丁基锂为引发剂，己烷( 或苯) 为溶剂， 甘瞎二甲醚作结构调节剂，在4 0 摄氏度下聚合制得。其乙烯基含量为7 0 ，商品 牌号b r l 2 4 0 ，产品滚动阻力低，抗湿滑性好。该公司在不改变高乙烯基结构含量的 i 讨提下，采用含丁二溪基锂末端聚合物与氨基醛( 或酮) 类反应物进行反应对b r l 2 4 0 进行了改性。”，所得产品( b r l 2 4 5 ) 的滚动阻力又有明显改进，并对抗湿滑性无不 利影u 向实现了滚动阻力和抗湿滑性的最佳平衡，同时又有良好的加工性能。 = 1 本合成橡胶公司以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，t h f 为结构调节剂，得 到了1 ，2 一链节含量7 0 的h v b r 皑孙：用偶联剂s n c h 进行偶联的产品，具有低滚 ，巩阻力，高抗湿滑性的最佳平衡，同时又有较高的拉伸强度，能够用来制造各种轮胎。 荧幽f i r e s t o n e 公司h a l a s a 等吧扪采用双杂氮环己烷己基乙烷为结构调节剂，环己 烷为浴剂，以正丁基锂为引发剂可制取含1 ，2 一链节1 0 0 的h v b r 。 1 2 1 ，2 - 聚丁二烯橡胶的结构与性能 由1 ，3 丁二烯聚合而得的聚丁二烯存在着3 种链结构：顺式1 ，4 、反式1 ，4 及】，2 ，结构。由于1 ，2 存在侧链乙烯基，它又有以下3 种链接方式：( 1 ) 无规立构， ( 2 ) 全同立构，( 3 ) 间同立构。聚丁二烯橡胶根据其分子链微观结构的不同可分为 三大品科t ：低顺式一1 ，4 一聚丁二烯橡胶( 简称低顺橡胶) ，其顺式一1 ，4 含量为3 5 一4 0 ；中乙烯基聚丁二烯橡胶( m v b r ) ，其1 ，2 链节含量为3 5 一5 5 高乙 烯撼聚丁二烯橡胶( h v b r ) ，其乙烯基含量通常在6 5 以上。 1 2 1 聚丁二烯的玻璃化转变温度 高分子链的玻璃化转变温度( t g ) 是由分子内和分子间的影响共同决定的。随着 l ，2 链节含量的增大，分子内相互作用增强，而分子间的相互作用减弱，但对前者 的影响大于后者，故随1 ，2 链节的增多t e 升高。另一方面，由于立体构型的影响， 随着阳j 同1 ，2 - 链节的增多，分子内相互作用增强，而且在间同1 ，2 - 链节中，由于1 ， 2 。链节的空间排列对称，链结构规整，有利于分子链的有序排列。当间同1 ，2 - 结构 含量高于3 0 时，分子内部规整便有微晶出现，由此可知，t g 随间同1 ，2 - 链节增多 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 j m 升高是分子内和分子间相互作用同时增加的共同效应。 m v b r 中乙烯基含量对其性能有很大影响。当m v b r 分子链中1 ，2 一结构含量 为3 5 5 5 时，m v b r 的k 为7 0 摄氏度一5 0 摄氏度，其性能与溶聚丁苯橡胶 顺j 橡胶并用胶相当呓钔。 对于无规1 ，2 - p b r ，b a h a r y 呓5 曾提出下列l 与1 ，2 链节含量( v ) 的关系式： 露= 9 1 v - 1 0 6 倪少儒等吧6 考虑1 ，2 - 链节立体构型对b 的影响，提出了对1 ，2 - 链节含量较高 ( 大丁5 0 ) 的1 ，2 - p b r 的修正公式： k = 9 1 v + 1 0 0 s - 1 0 6 中s 表示间同1 ，2 链节的含量。 对于胎面胶性能来说，玻璃化转变温度( t 曲是至关重要的。它在很大程度上决定 j q 2 胎的耐磨性、湿路面抓着力、滚动阻力及低温行驶性能。一般来说，t g 高，则 湿蹄而抓着力也大，但耐磨性和低温行驶性能却下降；反之。t 官低，耐磨性高、滚 动阻力小、低温行驶性能好，湿路面抓着力下降。因此，为了使轮胎胎面硫化胶的综 合性能符合要求，可将二种或两种以上橡胶并用：其中，t 色低的橡胶赋予产品良好 旧耐磨性、滚动阻力及低温性能；t g 高的橡胶则赋予产品优良的湿路面抓着力。 1 2 21 ，2 p b r 的动态力学性能 倪少儒等( 2 7 对乙烯基含量在7 - 8 2 范围内的一系列1 ，2 - p b r 的研究表明，玻璃 念的动态剪切模量与乙烯基含量的关系不大，而且当乙烯基含量少于4 0 时，高弹态 模量随1 ，2 - 链节含量的变化不明显：但是当乙烯基含量高于4 0 时，随着乙烯基含 增加，由于分子链内旋势垒增高，松弛时间延长，柔顺性降低，致使高弹态的动态 归切模量增加，松弛强度( 高弹态与玻璃态的平衡模量之差) 逐步下降。 1 2 3 容混性 u e d a 吧”、薛虎军啷分别用d s c 和动态力学法研究发现，1 ，2 - p b r 与天然橡胶 f n r ) i 生j 共混物只有一个b ，为容混体系。对于乙烯基含量为7 1 的1 ，2 - p b r ，在3 0 - 7 0 份的并用范围内均如此。 杨旒华等3 0 利用动态力学和应力应变法研究了1 ，2 - p b r 与n r 共混时的相容 忡：。实验得出以下结论：在相同的共混条件下，乙烯基含量和间同立构体含量愈高， 分子量愈大，与n r 共混的效果愈差。1 ，2 - p b r 与n r 属于相容性不佳的体系。 s h a n 和w h i r e 使用d s c 、光学显微镜和小角度散射法研究了一系列具有不同 坝士论文 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 微观结构的无定形聚丁二烯的共混物的容混性。结果发现：高乙烯基( 含量为9 1 和8 0 ) 1 ，2 - p b r 与b r 完全不能容混，随着乙烯基含量降低( 降低至7 1 ) ，当温 度高丁临界相容温度时，1 ，2 p b r 与b r 变得能够溶混。若乙烯基含量进一步降低， | j ! i j o p 使在室温下l ，2 p b r 与b r 也能溶混。 黄宝琛等0 2 用扭辫分析法( t b a ) 对乙烯基含量达8 2 的1 ，2 - p b r 的研究表明， 虽然当b r 含量超过5 0 时，1 ，2 - p b r 与b r 共混物的t b a 谱图会出现双峰，但当 b r 禽量小于5 0 时，却只有一个转交峰，具有良好的溶混性。 1 2 41 ，2 - p b r 的热氧老化性能与疲劳性能 1 ，2 - p b r 在加工、贮存和使用过程中会受到不同程度的光和热的作用，因此这种 橡胶的老化稳定性就成为工业丌发中必须考虑的问题。研究发现；无论是碳黑硫化胶 还是扛胶，1 ，2 - p b r 的老化性能均比s b r 、b r 和n r 好。“” 李生 = h 等0 5 等利用红外光谱及热分析等方法研究了1 ，2 - p b r 生胶的热氧老化性 能及机理。研究发现：1 ，2 - p b r 生胶的热氧老化可能是由于乙爝基双键打开进行碳 碳交联和醚式氧桥交联所致。而且1 ，2 - p b r 生胶在进行加工和使用时的热氧稳定性 | ；j 乙烯基含量的生高而下降。而且随着间同立构含量的下降，热氧老化稳定性增强， 这是因为1 ，2 - p b r 的双键主要在侧链上，两主链双键比侧链双键更易发生交联的缘 故。 微观结构对疲劳性能的影响是一个很复杂的问题，因为它受橡胶的粘弹耗散性和可 结品性的双重影响。 1 2 51 ，2 - p b r 的硫化特性 随着l ，2 - p b r 分子中乙烯基含量的增加，其分子链主链的双键减少，对其进行硫 化时，硫化剂的攻击点减少，因此，需要更高的硫化温度。 对1 ，2 - p b r 的硫化试验表明：1 ，2 - p b r 胶料的正硫化时f b q ( t g o ) 随乙烯基含量和 m w 的增大而延长，这可能是由于侧链上的乙烯基团的游离基硫化反应与主链上双键 的硫化反应不尽辐同造成的。当乙烯基含量较高时，随着硫化湿度的提高和硫化时间 的延长，1 ，2 - p b r 硫化胶的3 0 0 定伸应力会出现上升趋势，这与n r 和b r 等通用 橡胶证好相反。 1 2 6 聚丁二烯橡胶的应用 山于乙烯基含量和结晶度的不同，1 ，2 - p b r 具有多种用途。都。 4 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 f t v b r 按其规整度的不同可分为1 ，2 _ 无规立构，1 ，2 _ 全同立构和1 ，2 问同 以构三种类型。这类聚合物大都采用z i e g l e r 引发剂和有机锂引发剂制备。h v b r 中 乙烯基含量并非越高越好，秋山三郎等通过对各种乘用车轮胎橡胶物性的考察，发现 随着乙烯基聚丁二烯橡胶中乙烯基含量的增加，乙烯基聚丁二烯橡胶的t 2 逐渐上升， 抗湿滑性能提高，当乙烯基含量在7 0 附近时，其抗湿滑性能达到最大值。虽然随着 乙烯基含量的增加，橡胶的l 升高，耐磨性回弹性及耐低温性有所下降，但抗湿滑 。t l 得到改善。研究又发现，提高乙烯基含量，能改善生热性，室温下的回弹性虽有所 f 降，但与滚动阻力密切相关的高温回弹性几乎不受影响。高乙烯基1 ，2 - p b r 可用 创作薄膜、鞋底、胶管、海绵、高硬度橡胶制品以及其它橡胶制品的改性剂等o ”。 乙烯基含量在7 9 9 0 的低结晶1 ，2 p b r 可作为轮胎胎面胶料中的一个并用组 分。“4 ”，其最大特点是抗湿滑性好，耐老化，生热低。用2 0 4 0 份的这种1 ，2 - p b r 4 jb r 及e s b r 并用，在抗湿滑性，生热等方面均优于b r 与e s b r 的并用胶。 中乙烯基1 ，2 - p b r 由于其分子链上含有较多的乙烯基，主链的不饱和度低，因 此，具有抗湿滑性好耐热老化松弛较快等优点。但同时也兼有生热略高蘑耗略大和 抗冷流性差等不足。美国g o o d y e a r 公司己用这种橡胶试制了包括飞机轮胎在内的各 种轮胎c4 2 ) 。国内辽宁轮胎厂和大中华橡胶厂h ”也已开始使用中乙烯基1 ，2 - p b r 制 造载重轮胎，并己取得明显的经济效益。 1 31 ，2 一o b r 共混胶的研究现状 橡胶并用是改善橡胶制品的加工性能及物理机械性能的重要手段。目前，橡胶并 j i 技术已广泛应用于橡胶工业生产中。例如轮胎生产中，主要采用橡胶的并用技术制 造山性能优良的橡胶轮胎制品。1 ，2 - p b r 是7 0 年代工业化的合成橡胶新品种。通过 与：乓它橡胶共混能获得性能良好的共混胶，从而导致了丁二烯这一廉价单体的充分利 用，同时也激发了人们对1 ，2 p b r 共混橡胶的研究兴趣。 黄宝琛等h 4 研究了不同配比高乙烯基聚丁二烯与顺丁橡胶机械共混体系的性 能。研究表明，两胶共混容易，相容性好，各自的加工性能可通过并用得到改善。共 混腔性能非常类似于中乙烯基聚丁二烯橡胶。 武玉斌等“5 1 研究了高乙烯基聚丁二烯b r 溶液共混胶的性能。研究结果表明， 共混胶的加工行为优于高乙烯基聚丁二烯和顺丁橡胶。随i - i v b r 用量增加，其硫化 胶的硬度和耐老化性有所提高，并保持了h v b r 低生热的优点。当h v b r 用量为 4 0 6 0 份时，h v b r b r 共混胶硫化胶的综合性能优良。 黄宝琛等“郇研究了添加了高反式1 ，4 - 聚异戊二烯( t p i ) h v b r 共混胶的胎 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 嘲胶性能。结果表明，其力学性能可满足使用要求，定伸应力和抗屈挠疲劳性有较大 提高，滚动阻力和动态生热明显降低，而抗湿滑性仍有较高的保持率，达到了滚动阻 力和抗湿滑性的良好兼备。 张文禹等“1 ”研究了t p i h v b r s b r 共混胶的性能。研究结果表明，共混胶具有 良好的综合性能，滚动阻力和抗湿滑性获得平衡，同时具有优异的耐磨性和耐屈挠疲 符j | _ 牛，是高性能胎面胶料的较理想配合。 1 4 课题目标及研究思路 橡胶的并用是当前橡胶工业生产的重要技术内容。在生产实际中，己很少采用 单种橡胶制造橡胶制品，而多采用橡胶品种的并用方式，最后制得性能良好、成本低 廉的橡胶制品。橡胶的并用是今后橡胶工业生产的重要发展方向之一。高乙烯基含量 的聚丁二烯问世以来，其优异的抗湿滑性能、低生热和耐老化性能引起了人们的重视。 聚丁一烯共混胶的微观结构是影响其生胶、硫化胶性能的重要因素。基于聚丁二烯在 合成橡胶中的重要地位，因此研究聚丁二烯共混胶的微观结构，生胶性能及硫化胶性 能，找出它们之间的相关性是十分重要，也是非常有应用价值的工作。国内外对聚丁 二烯的研究主要侧重于宏观性能，尚未开展橡胶微观结构与宏观性能之间相关关系的 研究。本研究考察了以正丁基锂为引发剂，乙二醇二甲醚为结构调节剂，制苯抽余油 为溶剂的丁二烯负离子聚合体系，选取锂系高乙烯基聚丁二烯p b n r 和锂系高乙烯 基聚丁二烯n r 两个体系，采用t e m 、f t m 、d s c 、d t a 、1 h n m r 等现代表征手段， 将共混胶硫化胶的宏观性能的研究同微观结构的研究紧密结合起来。 通过实验研究，阐明了两个锂系聚丁二烯共混体系微观结构及宏观性能的相互关 系，考察了引发剂用量、调节剂极性、调节剂用量及温度对聚丁二烯微观结构和分子 警影响的规律性。 6 坝l 沦文 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 第二章锂系l ，2 - p b r 橡胶的合成研究 2 1 引言 含有高乙烯基的聚丁二烯橡胶与其它乙烯基含量较低的聚丁二烯橡胶相比，具有 史好的抗湿滑性、抗老化性及低的生热性，因此，研究与生产含高乙烯基的聚丁二烯 橡儿变以用作轮胎的胎面胶及有关橡胶制品，在目前高速公路高速发展的情况下，更有 其晕要的意义。 采用烷基锂为引发剂在高分子的分子设计中具有独特的优越性。它的突出特点是 聚合反应活性高，用量少，反应速度快，转化率高，溶解性好，在少量供电子试剂配 合下可得到高1 2 结构含量的聚丁二烯橡胶，聚合物的微观结构能按预计的要求调节 和控制。 碱会属锂原子最外层只有一个电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子， 引发聚合。在与丁二烯单体的聚合反应中，碱金属锂原子最外层电子直接转移给丁二 烯，币体，生成单体自由基一阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子， 而后引发聚合。 有机锂是典型的阴离子引发剂。其中烷基锂以丁基锂的各种异构体及其同系物较 为：常见。采用烷基锂为引发剂在高分子的分子设计中具有独特的优越性。它的突出特 t i 是聚合反应活性高，用量少，反应速度快，转化率高，溶解性好，在少量供电子试 剂配合下可得到高1 2 结构含量的聚丁二烯橡胶。聚合物的微观结构能按预计的要求 盯宵和控制。聚丁二烯微观结构调节和控制方法的发展，开辟了用一种单体制各不同 嵌段聚合物的新途径。用这种方法，可以制备具有不同t 。的多种聚丁二烯橡胶。由 负离子聚合理论现有的深度及发展，分子设计和改性工艺必然达到新的境界，新世纪 人们理想的那些高分子材料的相当一部分，将首先由锂系聚合物提供。 聚合用溶剂为烃类有机物，包括：己烷，环己烷，苯，甲苯，四氢呋喃( t h f ) ， 加氯汽油，抽余油等烷烃和芳烃溶剂。工业生产中一般采用己烷，环己烷，苯，甲苯， e 例对聚合速率的影响效果按下列次序递减：甲苯，苯，正已烷，环己烷。 聚丁，：二烯橡胶中1 ，2 一联节含量，一般采用添加少量的醚类胺类及硫化物等来调 节和控制。最常见的有：乙醚，n ，n ，n 1 ，n 一四甲基亚乙基二胺( t m e d a ) ，二甘醇 一：甲醚等。它们对1 ，2 一联节的调节效果按下列顺序递增：乙醚，t h f ，n ，n ，n ，n 一四甲基亚乙基二胺，二甘醇二甲醚。 本实验以正丁基锂( n b u l i ) 为主催化剂，十二烷基苯磺酸钠( s t a ) 为助催化剂， 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 用醚类微观调节剂( 1 g 2 g ) ，在制苯抽余油中合成了线形高乙烯基聚丁二烯橡胶。聚 合温度为3 0 4 0 。c ，所得产品性能为：生胶门尼粘度( m l l 0 0 。1 + 4 ) = 2 1 1 0 3 ；分子量分 和指数为1 3 2 2 ；1 ，2 - 链节含量为6 0 ，8 8 5 。考察了引发剂用量、调节剂极性、 训节剂用量及温度对聚丁二烯微观结构和分子量影响的规律性。 2 2 实验部分 2 2 1 原材料 所有原料均来自燕山石化公司研究院。t - 烯，聚合级，北京燕山石化公司合成 橡胶厂产品；抽余油，聚合级，初步蒸馏后经氯化钙干燥一周，精馏后取6 5 - 7 0 c 的 馏分，压入钠丝。氮气保护密闭保存，北京燕山石化公司合成橡胶厂产品；二乙二醇 ：甲醚( 2 g ) 、乙二醇二甲醚( 1 g ) ，北京化工厂产品，目前在萘锂活性种存在下蒸出； 多官能团有机锂引发剂，自制。 2 2 2 聚丁二烯的合成 在高纯氮保护下，将聚丁二烯加入到2 升反应釜中，然后加入定量的抽余油和极 性添加剂，待达到聚合温度时加入定量的多官能团有机锂引发剂，反应1 - 2 小时，用 含防老剂2 6 4 的乙醇终止，去除溶剂后，在真空烘箱中干燥至恒重。 2 2 3g p c 测试 采用w a t e r s 1 5 0 c 型g p c 仪测定样品的分子量及分子量分布，溶剂为t h f ，样 铬质量浓度为2 5 9 l ，温度为2 5 。 2 2 4 1 h n m r 测试 聚合物微观结构采用1 h n m r 测定，测试仪器b r u k e r - a c f 3 0 0 m h z ，工作频率 3 0 0 m h z ，温度2 9 7 k ，溶剂c d c h 。 2 2 5 f t i r 测试 测试仪器v e c t o r 2 2 ，溶剂c s 2 ( 涂膜法) 。 硕士论文高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 2 2 6 m l l 叭1 + 4 测试 m l l 0 i + 4 用n d 2 型橡胶粘度计测定。 2 2 7 d t a 测试 d t a 曲线采用s h i m a d z ud t a 5 0 型热分析测定，升温速度分别为5 。c m i n 、i o 。c ，n l n1 5 。c m i n 、2 0 。c r a i n ，载气为空气。 2 3 结果与讨论 2 3 1g p c 谱图研究结果 典型的线形聚丁二烯的g p c 谱图如f i 9 2 3 1 所示a f i 4 2 1 3 9 4 1 1 0 0 0 0 0 l o i ， n i20 t i l i l 爿1 1 1 l n l f i 9 2 3 1 线形聚r 二烯的g p c 谱图 由凝胶色谱图计算样品的分子量和分子量多分散性系数的关键是把凝胶色谱曲线中 的淋洗体积v 转换成分子量m ，这种分子量的对数值与淋洗体积之间的关系曲线( 1 9 m - - v ) 称为分子量校正曲线。对于校正曲线可用下列方程表示“耵： l g m = a - b v e ( 2 1 ) l g m z = ( 1 + 4 2 ) i l g ( k l k z ) + i g m l ( 1 + n 1 ) i 1 1 + n 1 ) 2 2 j 其中a 、b 为常数，b 0 ；m 代表分子量；v e 为淋洗体积。 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 只要知道两种高聚物样品在实验条件下的参数k 1 , a l 和k 2 a 2 的值，就可由第一种高 浆物的校正曲线换算成第二种高聚物的校正曲线。此方法的优点是只要用一种高聚物 ( 般采用窄分布聚苯乙烯) 作校正曲线，就可以测定其它类型的聚合物在实际中由于 r i ：多聚合物谱图是对称的，近似于高斯函数，因此可把g p c 谱图近似成高斯函数计算 聚合物的各种平均分子量和分子量多分散性系数d 。 m w - - m pe x p 伊j 2 口。2 )( 2 3 ) m n = m pe x p ( - b 。0 2 2 j( 2 4 ) d = m w m n = e x p ( b j 2o z )( 2 5 ) 其r t lm p 为峰位分子量；b 1 为校正曲线斜率，历= 2 3 0 3 矗；o 为谱峰宽度8 个样品的 g p c 谱图计算结果见t a b l e 2 3 1 。 2 3 21 h n m r 研究结果 典型的线形聚丁二烯橡胶的1 h n m r 谱图如f i 酪3 2 所示 i 图2 3 2 线形聚丁二烯1 h n m r 谱图 腆型的线形聚丁二烯1 h n m r 谱图中有4 个积分区，其中5 3 + 5 5 p p m 归属于1 , 4 结构 巾、1 ：饱和碳上相连的2 个质子峰和1 ，2 结构乙烯基非端基的1 个质子峰，记为a 区，4 6 4 9 p p m 归属于1 ，2 结构乙烯基端基的2 个质子峰，记为b 区，2 0 - 2 5 p p m 归属于 1 ，4 结构饱和碳原子的4 个质子峰和1 ，2 结构c h 质子峰，记为c 区，1 2 + 1 5 p p m 归属于 】，2 一结构饱和c h 2 质子峰，记为d 区，若记1 ，2 结构单元为n 1 摩尔，1 ，4 一结构单元数为1 1 2 摩尔。则： t 1 + 2 n 2 = a a 2 n l = a b ( 2 6 ) ( 2 7 ) 1 0 一 一 h r ；j ， ，强甑 ；f一 潼 一 | | 一 ； 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 3 n + 4 h 2 ：= 4 c + 4 d( 2 8 ) a ”a b 、a 。a o 分别为a 、b 、c 、d 各区的面积，在高乙烯基含量的样品中，通常采 j j ( 2 6 ) ( 2 7 ) 式计算较为准确4 ”，8 个样品的1 h n m r 计算结果见t a b l e 2 3 1 。 2 3 3f t i r 研究结果 典型线形聚丁二烯橡胶的f t i r 光谱图如f i 萨3 3 所示。 g 一 墨 - 量霉 矗 曼霉 警 芝 皂 口 昂 w , v e r n u m b e r e m q 图2 3 3 线形聚丁二烯橡胶的f r l r 光谱图 f f i r 光谱中，9 6 5 c m 一、9 1 0 c m 一、7 2 4 c m 。1 处分别为反1 ，4 结构，1 ，2 - 结构和顺1 ， 4 结构单元的吸收峰t 4 9 1y 从f t i r 光谱中按文献巧提供的基线法计算得到聚丁二烯 i 卜苷单元含量见t a b l e 2 3 1 。 硕士沦文 高乙烯基聚t - 烯的合成及其共混胶的性能研究 ”品1 23456789 1 01 1 j m n 1 0 41 2 11 5 ，22 3 31 4 22 0 62 8 41 6 5 2 5 71 5 31 8 62 45 | 钾。 m w 1 0 42 2 l 1 9 43 5 21 963 2 44 8 32 2 53 7 62 0 83 0 03 92 d1 8 1 31 51 ，31 61 71 41 51 31 5l5 n m r 1 , 4 结构 4 2 8 54 2 4 72 4 ，4 32 1 3 61 6 8 51 4 8 81 46 7i i 4 82 21 8 81 2 乙烯摧5 7 1 55 75 37 55 77 8 ，6 48 3 1 58 5 1 28 5 3 38 8 5 27 88 1 28 8 l lr 1 1 i r顺j t 1 0 0 09 3 03 0 02 8 81 2 81 8 22 9 20 4 83 2 2o 4 80 5 6 j 压3 2 5 0 3 3l o 2 1 ，3 91 8 2 21 5 5 51 2 9 01 i 5 0i l 0 6 1 6 5 81 8 1 21 1 4 4 i 乙烯艰5 7 5 05 7 6 07 5 6 17 8 9 08 3 1 78 5 2 88 5 5 88 8 4 68 0 28 1 48 8 m l l i + 4 3 8 12 0 98 6 44 8 09 0 21 0 2 88 0 29 3 ，25 6 27 9 89 4 2 2 3 4d t a 测试结果 测得的h v b r ( 乙烯基含量为8 5 ) 和m v b r ( 美国d o o d y e a r 公司生产，乙烯基 含奄为4 5 ) d t a 谱图如f i 9 2 3 4 1 和2 3 ，4 2 所示 n m ，t - 一 瀚：“熬黑 i i - l r - f l 1 # ， * t 。；霸巍；觥 f 3 j ? 。0 ：。爹裂”扩 、= 。? 裟。拶蝻翟、“ 砌帅7 啪一帅啪 蝴，埘删鲫 f i 9 2 3 4 1h v b r 的d t a 曲线 # ：m ”鬣“。 硕士论文高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 t c f i 9 2 3 4 2 m v b r 的d t a 曲线 利用3 条以上微商型热分析曲线( d t a 曲线) 峰值温度t p 与升温速率巾的关系 按下式可求得表观活化能e ： d i n ( 4 ，r p ) d ( 1 t p ) = - e r 式中e 一表观活化能。k j t o o l 1 r 一气体常数，j - m o l 1 根据i n ( 中t p ) ，1 t p 作图，由图的斜率按上式就可求出e 值。求得的e 值列于下 袭。，由表中可以看出，h v b r 的热氧活化能要大于m v b r 的热氧活化能，既随着乙 烯基含量的增加，聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能增强。 一 一 。一讲 酊。 顺上论文 高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 2 3 4 催化剂的影响 锂系催化剂活性较高，实验发现反应剧烈，温升可达6 0 7 0 6 c 。本工作采用一定 的l i b d ( 丁二烯) 和不同的s t a ( 十二烷基苯磺酸钠) l i 值，发现随s t a l i 值的 下降，聚合物的分子量和m l l 蚰。i + 4 值下降明显。采用低的l i b d 值，聚合反应虽能 进行，但所得聚合物的分子量很高，m l l 舭1 “值可达1 0 0 以上。 s2 5 52 0 1 5 1 0 5 0 少厂 s t a l i 3 f 远2 3 4 1 s t a 几i 对聚丁二烯橡胶性能的影响 一 0 5t 1 52 2 5 s t a l i f 螭3 4 2 s t a 几i 对聚丁二烯橡胶性能的影响 图2 , 3 4 1 和图2 3 4 ，2 表明，n b u l i 用量的改变对聚t z 烯门尼粘度的影响趋势 j 其对聚丁二烯相对分子量的影响相一致，既随着n b u l i 起始用量的增加，聚丁二 烯橡胶的门尼粘度减小，从本质上说是这是由于相对分子质量降低所致。这一结果表 1 4 童 鲫如 加0 ! g 倒1 0 0 f 篱8 0 j 蔫6 0 40 2 0 0 ： 一：一。j _ 1 01 52 02 53 03 54 01 g ( m 1 ) f i 9 2 3 5 1 l g 用量对乙烯基含量的影响 誊1 0 0 嘲 把8 0 篓e o 门4 0 2 0 0 f 螗2 3 5 2 2 g 用量对乙烯基含量的影响 2 g ( m 1 ) 涫研究 ；的相对分子 显著的影响， 在m ( 2 g ) l i 啊。 结果如图2 3 5 1 和图2 3 5 2 所示，1 ，2 - 结构含量随着极性调节剂用量加大而上 升。根据丁二烯阴离子聚合机理： i 丁二二烯阴离子聚合中，活性链端存在6 一烯丙基和一烯丙基结构，其中单体进攻6 一烯丙基结构，主要生成1 ，4 - 结构( 式1 ) ，也可生成少量的1 ，2 - 结构( 式2 ) ；单 体进攻一烯丙基结构，主要生成1 ，2 - 结构( 式4 ) ，也可生成少量的1 ，4 一结构( 式 ：j ) 。微观结构调节剂对聚丁二烯微观结构的影响是由于活性链端的锂正离子与其发生 了络合反应，促进了6 烯丙基向一烯丙基转化，从而提高了聚丁二烯中1 ，2 一结构 的含最。随着极性调节剂加入量的增加，产物中1 ，2 - 结构含量不断提高，而当某种 极性调节剂用量足够时，其络合作用达到稳定，l ，2 一结构含量也达到一种稳定状态。 比较不同结构的调节剂1 g 与2 g 对聚丁二烯微观结构的影晌可知，在相同的条件 i - ，2 g 体系的1 ，2 - 结构含量要大于1 g 体系的1 ，2 结构含量。这是由于2 g 比1 g 具有较强的微观结构调节能力，所以在同等条件下要得到相同的1 ，2 - 结构含量，1 g 用量要比2 g 多。 一 一6 一 f ，l 4 硕士沦文高乙烯基聚丁二烯的合成及其共混胶的性能研究 2 3 6 聚合温度的影响 实验表明，当引发温度控制在2 0 - 4 06 c 时，反应过程稳定，当反应温度超过1 2 0 。c 时，山于反应放热，温度会快速上升，容易引起暴聚。 3 0 2 5 2 0 s 1 5 c = 1 0 5 o 一一 1 2 02 53 0 3 5 辞 删 蒿9 0 鼗8 8 门8 6 8 4 8 2 8 0 7 8 7 6 图2 3 6 1 温度对聚丁二烯分子量的影响 一温度( 度) 4 0 图2 3 6 2 温度对乙烯基含景的影响 4 0 温度( 度) 图2 3 6 1 和2 36 2 为引发温度对产物的相对分子质量和门尼粘度及乙烯基含量 的影响。从图中可以看出，当引发温度控制在2 0 - 4 0 。c 时，随着聚合温度的提高，聚 合物相对分子质量和门尼粘度均下降，即较高的引发温度有利于