（纺织化学与染整工程专业论文）超细涤纶在超临界二氧化碳中的染色性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服装学院2 0 0 8 届顾f ：研究生毕业论文 摘要 本论文对超细涤纶在超临界c 0 2 中的染色性能进行了研究，考察了温度、 压力和时间对染色深度( 科s 值) 的影响。结果表明：分散大红r 的最佳染色工 艺为压力2 0 m p a 、温度1 2 0 、时间3 0 m i n ；s 型、s e 型、e 型分散染料在超 临界c 0 2 中对超细涤纶均能较好的染色。 论文对超细涤纶在超临界c 0 2 介质和水介质中的染色性能作了对比研 究，测定了染色后织物的剐s 值、染料上染量和色牢度，并通过考察分散红 s 2 g f l 在两种介质中的染色行为，研究了染料在两种介质中的染色机理。结 果表明：超细涤纶在超临界二氧化碳介质中染色的u s 值、染料上染量、各 项色牢度均优于常规水浴染色；染料的上染速率、在超细涤纶中的扩散系数 及提升力也均高于水介质；分散红s - 2 g f l 在超临界c 0 2 中的表观活化能为 3 7 0 9 j m o l ，水中的表观活化能为9 3 1 0 j m o l ，分散染料在水中向超细涤纶扩 散的能阻远远高于在超临界c 0 2 中。 关键词：超临界c 0 2 超细涤纶染色科s 值上染量色牢度 北京| i 臣装学院2 0 0 8 届砍l ：研究生毕业论文 s t u d yo nt h ed y e i n gp r o p e r t i e so fm i c r o 巾o l y e s t e rf a b r i c i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t 1 1 1 ed 州n gp r o p e r t i e so fm i c r o p o l y c s t e rf a b r i ci ns u p e r 砸t i c a lc 舶o nd i o x i d ew e r e 咖d i e d i nt l l ep a p e r t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h eo p t i m u md y e i n gc o n d i “o i l so fd i s p e r s e 晡g h tf e dri s 瑚d e r2 0 m p aa t1 2 0 f o r3 0 m i n t h em i c m p o l y c s t c rf 曲r i cw a sd y c dw e l li i ls u p e r 嘶t i c a l c a r b o nd i o x i d ew i ma l ls - t y p e ，s e t y p ea n de t y p ed i s p e r s ed y 鹤 t h ec o m p a r i s o no fd y e i n gp r o p e r t i c so fm i c r o p o l y 髂t e r 白b r i ci ns u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ea 1 1 di nw a t e rw a si m e s t i g a t e di nt l l i sp a p e l l l l e sv a l u e ，d y e u p t a l 【e 锄d 毓仃i e s sw 嬲 d e t e n n i n e da i l dt l l ed y e i n gm e c h a i l i s mw a ss t i l d i e db yi n v e s t i g a t i n gt h ep r o p e n i e so fd i 印e r s er e d s 2 g f li i lt l l e 仰od y e i n gm c d i 啪t h er 髓u l t ss h o wt l l a tt h el ( sv a l u e ，d y e - l l p t a k e 锄d 毓恤e s s o ft 1 1 ef a b r i ca r e rd y e i n gi l l 鲫p e r c r i t i c a lc a f b o nd i o x i d ew e mb e t t e rt h a nt h a ti nw a t e r t h e d 埘n gr a t e ，d i 伍l s i o nc o e 衢c i e mi nm i c r o p o l y 鼯e t e ra i l dt h el i f t i n gp o w e fo fd i s p 盯s ed y e si n s u p e 删t i c a lc a r b o nd i o x i d ea r eb e t t e rt 1 1 a nt h a ti nw a t e r t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e r g yo f d i s p e r s es 一2 g f li ns u p e 硎t i c a lc 砷o nd i o x i d ei s3 7 0 9 j m o l 锄di nw a 时i s9 3 1 0 j m 0 1 1 1 1 e c i l 唱yr c s i s t a l l c eo fd i s p e r s es 一2 g f ld y e i n gm i c r o p o l y e s e t e ri nw a t e ri sg r e a t e rt l l a nt h a t i i l s u d e r c r i “c a lc a r b o nd i o x i d e k e yw o r d s ：s u p e r 谢t i c a lc a r b o nd i o x i d e m i c r o p o l y c s t e rd y e i n g 础v a l w d y e u p t a k e f b n l 鹤s n 北京服装学院2 0 ( ) 8 届颇j ：研究牛毕业论文 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文玎：含任伺其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。肘本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 两硐砺日期：加了年忙月a a f i 二i 关于论文使用授权的说明 学位沦文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允计：采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后遵守此规定) 本人签名： 导师签名： 盈丝兹 ，左菱 闩期：丝丑! ! ! ：塑! f 1 期：鸟乙监牡 北京撇装学院2 0 。s 耩酸l ? 研究生毕业论文 l 前言 疆蓉享会嚣求的发震，全球承瓷源环境闫题爨盏尖锐，它楚入类社会遴入2 | 世纪罨 求可持续发展所面临的根本性、战略性问题，僳护水资源已经成为国际社会和各国政府的 共识【l 】。传统的染整工艺以水为介质，染后排放的污水中含有大量的浆料、油剂、染料和 纯学助剡等难以处理豹有害物矮，缓瘩污染阉瑟邑成为割爨染整工业发鼹鹣蘧颈。 超临界二氧化碳染色是近年来新兴的一种绿色染整工艺。它染色不用水，染料可回收 利用，鼠二氧化碳无簿、无味、不燃、便宜易得，可以循环使用，不会造成温室效应，因 毙没套强谤污染，是一耱理怒豹环缣鳖魏染色搜本。超旗器二氧证碳鹣鬻麓隽气捧的数嚣 倍，接邋于液体，具有很强的溶解能力；其粘鹰与气体相当，扩散系数比液体大数百嵇， 接近于气体，渗透能力很强，溶解在其中的物质容易扩散；临界温度( 3 1 1 ) 与临界服力 移。3 9 m p 酗鄂不缀蹇【2 l ，矮予控割。越藕器二氧纯羰染色己弓| 超了整器各国粢整工馋者戆广 泛关注。 超l 临界二氧化碳对分散染料有着较好的溶解度，且有着很好的扩散渗透能力，因此宦 毙舞决缓多在拳套矮中灌强上染豹纾缍豹染色嫡题，麴琢绘、芳绘等。怒缁壁涤纶终必 种新型的优质纤维，谯仿真丝绸类、桃皮绒类、仿麂皮类和越高密织物爽等领域有着广泛 的应用【3 1 。但由于其自身纤维光滑、纤度小、比表面积大等特点所带来的染色不深不匀的 翊题一纛嚣撬羞染整王终者，疆利了宅茨进一步发震。 超临界二氧化碳对分散染料有着较好的溶解度，因此对合成纤维育潜较好的染饿性 能，匀染性及染色重现性都很好。本文拟用多种分散染料对黼细涤纶在超临界二氧化碳中 翡染色逡褥骚究，搽章孽这秘瑟型终缍在超錾爨二氧笾碳孛豹染色特 歪，考察蹬最建染惫王 艺，并辩分散染料在髑种染色介质中的染色行为进行研究。 北京服装学院2 0 0 8 届顾 研究生毕业论文 2 1 超临界二氧化碳 2 文献综述 2 1 1 超临界流体 任何物质都有固、液、气三态，随着温度、压力的变化，物质的存在状态也会发生 变化。当温度升高到一定值时，液态会变为气态；而当压力增大到一定值时，气态又会转 变为液态。对于某一特定物质而言，总存在这样一个l 每界温度( t c ) 和临界压力( p c ) ，使得在 临界点以上的范围内，气态和液态的分界面消失，此时体系的性质变得均一，但既不是气 态也不是液态，物质的这种状态被称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ) 2 l o 1 7 0 多年前，b a m nc 1 1 a r l e sc a 辨i a r dd el at o l l r 首先发现了物质这种特殊的状态f 4 】它 既不同于液态也不同于气态，而兼具二者的性质。如表l 所示，超临界流体的密度与液体 相当，而比气体大数百倍。但其粘度仍接近气体，而比液体要小两个数量级。扩散系数则 介于气体和液体之间f 大约是气体的l ，1 0 0 ，比液体要大数百倍) 。因而超临界流体既具有液 体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于 液相过程。 表l 物质不同状态下性能的比科5 】 基于超临界流体的上述优点，很久以来人们都在努力丌发它在工业上的应用。但实际 上由于需要考虑所选择的物质的超临界条件，以及是否容易获取、在使用过程中的安全性、 化学稳定性等一系列因素，常用的超临界流体溶剂并不太岁5 1 。目前可作为超临界流体的 溶剂主要有二氧化碳、氨、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、乙醚、苯、水等( 表 2 为常用各种溶剂的l 涵界常数) ，人们研究最多的是超临界二氧化碳。 2 北京服装学院2 0 0 8 届硕f 研究生毕业论文 表2 各种常见物质的超l 临界参数【5 1 2 1 - 2 超临界二氧化碳的应用 二氧化碳具有便宜易得、纯度高、非易燃易爆、没有腐蚀性、无毒等优点，且临界温 度和i f 缶界压力较低( 临界温度3 1 1 ，l | 每界压力7 3 9 b a r ) ，因此在工业生产中得到了广泛 的应用。 超临界二氧化碳流体的粘度低、密度高，具有很好的扩散性能，是一种优良的工业溶 剂。它最早的工业化应用是天然物质的萃取，例如啤酒花，咖啡和烟草掣2 1 。 超临界流体萃取过程是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异增加的溶 解能力而发展起来的化工分离新技术。1 8 7 9 年英国科学家首次报道了超临界流体对固体物 质的溶解性能。直到2 0 世纪6 0 年代，超l 临界流体萃取技术才开始作为一种分离技术受到 世人的重视，人们从各方面研究超临界流体溶解度异常增加的现象。但是，应用这一特殊 溶解能力的新型分离技术超临界流体萃取过程却是近2 0 多年的事。1 9 7 8 年联邦德国 建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界二氧化碳萃取工业化装置。之后的几年中，采用超临界 二氧化碳流体从啤酒花中萃取酒花浸膏的大规模工业化装置也先后在联邦德国、美国等地 投产。至此，超临界流体技术受到人们广泛的关注。2 0 世纪8 0 年代以来，国际上投入大 1 北京服装学院2 0 0 8 届顾i 。研究生毕业论文 量人力、物力进行研究，研究的范围涉及到食品、香料、医药和化工等领域5 1 。 s 锄d t 在1 9 8 6 年申请专利采用挥发性的溶胀剂( 二氧化碳和氧化二氮) ，在超l 临界状 态下将香精、杀虫剂或药物成分等材料浸渍渗透入热塑性聚合物。从此以后，有大量关于 超临界流体浸渍渗透性质的专利发表【6 1 。1 9 8 7 年的一份专利声称像紫外稳定剂和敏化剂、 抗氧化剂和染料( 颜料) 等添加剂可以通过超临界二氧化碳浸渍渗透入聚合物中。这项专利 针对的主要领域是p v c 和橡胶的浸渍渗透川，但同时也提到了聚酯( p e n ，聚酞胺、聚丙 烯酸酯、聚氨酯和聚烯烃。 1 9 8 8 年，纺织物的超i 晦界流体染色的首项专利提出【8 】o 该专利介绍了含有染料的超临 界流体穿透织物进行染色的过程，并采用了极性添加剂如水、酒精或盐用于改变超临界流 体极性。后来其他一些更深入的专利对该专利进行了补充。从此，对超临界二氧化碳在纺 织领域的应用研究也引起了人们的关注。 2 2 超临界二氧化碳染色 染整加工是整个纺织工业中耗水量最大的产业。传统的染色方法以水为介质，染色后 用水清洗，耗水量巨大。更严重的是，传统的染色方法使用的化学品多( 特别是合成纤维 的染色) ，染色后排放的污水中含有大量未固着的染料和助剂，为废水处理带来很大的困 难f 9 】。所以，从源头防治污染，开发绿色染整加工技术，寻求少水或无水染色工艺成为染 整领域的发展方向。 超临界二氧化碳染色与传统水浴染色相比，有如下优点： ( 1 ) 可真正实现无水染色，从源头上解决水污染问题，保护环境，节约淡水资源； ( 2 ) 染料可回收利用，且染色过程中无需添加分散剂、匀染剂、净洗剂等助剂，节约 了染色成本； ( 3 ) 染色结束后不必进行还原清洗、烘干等工序，简化了染色工艺，降低了能耗； ( 4 ) 二氧化碳无毒无害，且可以循环使用，不会造成温室效应，对环境没有任何危害： ( 5 ) 具有高的染料上染量和良好的匀染性，染色重复性好； ( 6 ) 一些在常规水浴染色中较难染色的纤维如丙纶、芳纶等，也可实现较好的染色； ( 7 ) 染色到达平衡所需时间短，可大大缩短染色周期，提高生产效率。 由上可知，超l 临界二氧化碳染色是一种高效、环保的染色工艺。开发超临界二氧化碳 染色工艺，具有显著的经济效益和社会效益。 4 北京服装学院2 0 0 8 届硕l 。研究生毕业论文 2 2 1 合成纤维的超临界二氧化碳染色 1 9 8 9 年，德国b o c h 啪的r u l l r 大学的理科硕士论文课题与gms c l l i l c i d c r 教授密切合 作，采用这种新技术进行了首次实验室规模的聚酯染色。继首次成功试验以后，由德国 k r c f e l d 的德国西北纺织研究中心( d t n w ) 继续这项工作，在一静态染色设备中进行染色。 此后，c i b a 精化公司和瑞士b 髂e l 公司联合作为染料制造商并且取得了许多适合于二氧化 碳染色的分散染料的专利。1 9 9 1 年，基于最佳的实验室规模的染色条件，德国v e l c l l 的j 嬲p e r 公司与德国西北纺织研究中心紧密合作，制造了首台半工业规模的染色机。1 9 9 4 年，j a s p e r 公司的其中一台可用于浸渍加工的c 0 2 染色机安装在德国b 6 n n i 曲e i m 的a m a n n & s 6 1 1 n e 公 司，用于聚酯缝纫线染色。1 9 9 5 年初，在德国h a g e i l 的u h d eh o c h d m c k t e c h n i k 公司努力 探讨下，德国西北纺织研究中心建成了一台具有3 0 l 的高压釜，可染2 只筒子纱的二氧化 碳染色试验设备。这台新的u h d e 试验设备包括一个萃取循环装置，以在染色工艺中去除 和分离剩余的染料和纺纱油脂，在更换染料时用于清洁设备，以及用于c 0 2 的再循环，另 外还有一只独立染料储存槽与一只高流速泵成一体化。该试验设备在意大利米兰的 i 刑a 9 5 展出，1 9 9 6 年，该设备又在日本大阪国际纺织机械展览会上展出。此后，国际上 对这一技术的兴趣越来越高，欧洲、美国、亚洲不断有新的文献发表【l 叭。 由于超l 临界二氧化碳流体的非极性，它只能溶解非极性或弱极性的溶质。分散染料的 极性弱，分子量也比较小，在超临界二氧化碳中有很好的溶解度，因此超临界二氧化碳染 色工艺是从对聚酯纤维的研究丁f 始的，并很快应用到其它主要合成纤维如锦纶、丙纶等。 因为聚酯纤维是合成纤维世界最主要的成员，目前聚酯是超临界二氧化碳染色中研究的最 充分的一种纤维，我们将以聚酯纤维为主对合成纤维在超临界二氧化碳中的染色行为进行 研究。 2 2 2 1 二氧化碳对合成纤维的增塑效果 一般而言，通过改变二氧化碳的密度，超临界二氧化碳会改变玻璃态和半结晶态聚合 物的增塑和溶胀的程度，进而改变聚合物的自由空间。在半结晶聚合物中，非晶态区的增 塑会促进聚合物链的迁移率，聚合物链重新排列成更有序的结构，结果导致结晶及其表面 形态的变化。这也适用于纤维聚合物，例如结晶度的增加和聚酯齐聚物向纤维表面的迁移， 热机械性能和聚酯微空隙系统变化，玻璃化温度降低或疏水性聚酯和聚烯烃纤维的熔点受 压力的影响减少，但不适用于极性纤维如尼龙6 】。二氧化碳增塑效果主要是基于在聚合 物中合适的基本晶格点间的相互作用的能力。 c l 锄s o n 大学的d r e w sa n dj o r d a i l 等人也开展了超l 临界二氧化碳的染色条件对聚酯纤 北京服装学院2 0 0 8 届顾i 。研究生毕业论文 维形态结构影响的研究工作，他们模拟水浴染色条件，在超l 临界二氧化碳条件下对普通的 p e t 预取向丝( p o y ) 和拉伸丝等纤维的染色行为进行了研究，认为超临界二氧化碳在某种 程度下的确能渗透到纤维内部的结构罩，二氧化碳流体对聚酯纤维具有增塑作用，使聚酯 结构发生变化【1 2 】。但对纤维性能( 拉伸性能、双折射率及纤维形态的改变) 没有不良的影 响；并指出，二氧化碳比水能更快地渗透进纤维，但是热和张力是改变纤维性能的主要参 数。 2 2 2 2 玻璃化温度 有关超i 临界二氧化碳对p e t 的玻璃化温度( t g ) 的影响己经发表的数据各不相同。在这 种情况下，基于聚酯在超l | 缶界二氧化碳中的染色实验，估算出t g 降低约2 0 3 0 ，无定 型、非取向的纱线的t g 7 0 ，表明了超临界流体的载体作用。也有学者进行溶胀试验， 采用高压差示扫描量热法测量聚酯单丝( 结晶度为3 3 ) 的t g 变化【】。在l o o b a r 下降低6 ， 3 0 0 b 盯下降低1 6 ，而对于p e t 薄膜( 无定型态) 则在5 0 b a r 下降低3 7 以上。不同的低结 晶度的聚酯样品，显然得到的t g 值也各异。聚合物的无定型程度越高，更多的二氧化碳 会扩散进入纤维，则t g 下降更大。与水比较，在纺织工业中，用于水染色的热定型聚酯 具有5 5 7 5 的结晶度。在二氧化碳中对聚酯( t g8 9 ，有效温度t e f r1 8 5 ) 进行染色 试验，可以观察到，染色温度 鼬条律下处壤詹，进行应力应变溯试 并与空气比较，结果表明聚酯纤维光定型区的无取向度越商，导致更高的伸长值，与处理 温度( 1 6 0 ) 无关【lo 】。这对于非热定型材料和较大直径的热定型单丝相当明显，但也熊观 察到在蘩些情况下，热定型聚酯 牵长程度较小。每未处理靛终维穗魄较，经过热定墅簸遴 以后，纤维的断裂强力的值不受影响，尽管在聚合物链之间分子间的相甄作用减少。遮是 由于暴露予二氧化碳巾，由于纤维的溶胀，在染色的最后阶段，二氧化碳解压，快速释放 熬焉定黧纤维，聚合秘链秀取离避入稳定兹使嚣。热定鍪聚醮在2 拉律率，戳及8 0 - 1 6 0 条件下在空气中处理以及二氧化碳中处理，可以看到相同的威力应变性能，与未处理 材料比较，拉伸率下降l o 1 5 。与静瑟一样，这种性能与濑度无关，且断裂强力不变【2 。 牵 枣聚合物，聚合锈键段和徽晶戳拉律力懿方肉搏列。在二鬣亿碳中，这钕乎产生聚会物 分子和镳段的直接接触，结果增加分子间的相互作用。在纺纱以后的并条工艺中可以获得 7 憩农袋装学院2 s 弱磁l ：疆究生毕韭论文 同样的效采f i 9 1 。与未处理材料相比较，在2 8 0 b a r ，温度达到1 2 0 ，聚丙烯纤维的断裂缀 荷和伸长在二氧化碳中或1 3 0 空气中不受影响。低模量的聚乙烯纤维( l m p e ) 和高模璧的 聚乙烯纤维( h m p e ) 经过染色条件为1 2 0 和2 8 4 b a r 超临界二氧化碳处理以后，断裂强力下 降5 。毛麓p e 豹甑裂l 孛长率罐裹7 给8 9 缸1 3 ，褥对手高度结鑫懿瓣m p e ，鼷无显著懿变 讫【嘲。邀一步的实验是对天然纤维诸如羊毛、冀魏、捣和秸胶。实验表甥，这些天然纤维 也能在越临界二氧化碳中处理，处理条件为温度1 6 0 、2 8 0 b 缸，时间仅l h ，纤维损伤不 显著，采用应力应变测鬃连同其它的测试方法柬证实f 2 ”。尼龙魁最敏感的材料，因为 在1 2 0 鲶理4 h 后纤维已经损伤。对位和邻位芳族聚酞胺和共聚扬麓憔能纤维聚合物，在 二氧纯璇2 5 0 、2 s 曲a r 条耱下处理，它稻豹热稳城往能不受影鹣 捌。 2 2 2 天然纤维的超临界二氧化碳染色 如果超临界二氧化碳染德仅能用于合成纤维染色，将大大限制该项新技术的发展及冀 在纺织领域的应用静景。因为天然纤维在纺织品市场占有较大的份额，而且天然纤维和会 残绎缭黪混绣产品献晶穗刭数爨均逐年上秀。藩魏，秀了扩大超睡器二氧绽碳染色斡旋瓣 范豳，对予超箍界二氧化碳两予极性的天然纤维染色进行了一些探索性研究。 对天然纤维的染色，超临界二氧化碳是非极蚀溶剂，对分散染料商一定的溶解度，但 是分散染料对于极性的天然纤维没有亲和力。极性纤维中含有大量的氯键、离子键等极性 键，二裁镬：碳没有能力较大穗度缝打开这些极性键。扶两阻碍染辩内以氢键毫度交联的绥 维蠡穰、旗驳还有羊毛和丝绸疼酃扩教。在转统静承奔质染色孛，染极瞧秘天然纾维遴常 用活性染料、直接染料和酸性染料等，但这些极饿染料在超临界二氧化碳中几乎不溶。阂 此，如果隳实现极性纤维在越临界二氧化碳体系中染色，必须改变纤维或流体或染料的憔 能f 2 2 1 。 天然终维在超錾赛二畿豫碳中戆染色主要遴遗霹纾维透霉菝楚璎或改经) 、燕入荻溶 剂改变流体的极性或对染料滋彳亍改性三个途径来实现。 2 2 2 1 改变流体的极性 加入极性共溶剂，提高超临界流体对极性染料的溶解度。水或乙醇是最重要的用于提 高超临器流体极性秘溶解戆力豹共溶裁。s c h o l l 礅斜甜等人第一个审溃了食乙醇积承静越姨 器流俸掰予承溶往静直接染料、阳离子染料、酸经染瓣和活性梁辩染豢岛质纤维和栋纾缀 的专利f 2 3 ：l ，s i c u r d i o 和f 堍州。最近也申请了该方面的专利1 1 0 1 。甲醇也被用于超临界二氯 化碳中金属络合染料染羊毛，但没有获得成功。在超l 临界二氧化碳中柯水存在的条件下， 形成碳酸，降低纤维表面的p h 值，促使金属络含物与媒染染料的络仑。尽管大多数媒絷 3 北塞暇装学院2 0 0 s 弱硬l 研究生毕业论文 染料的溶解度很低，但有些情况下，染得织物的颜色浓度和第度性能均w 与传统的水介质 染色稳魄攘。s 毯og i e 瓣等入豹礤究氇获 ! 霉了类纭静绝莱，德髓发瑷媒染翔对爸泽霸羧兔 浓淡有影响 2 4 l 。 用分散染料、共溶剂对羊毛和牮毛p e t 混纺织物进行了趟临界二氧化碳染色试验。当 拳或甲黪蘧簿共溶裁鼹，对于荟类染辩在l 趱5 曲a r 条转下获得了较黪戆结譬潮。 如聚使用共溶剂，当改变颜傲时，由于流体相中染料浓度的增加而产生清洗问题。与 常规的趟临界二氧化碳染色相反，染色之后共溶剂需从纤维上去除，这需簧额外增加烘于 多骤。茗建纯应矮舂辍溶裁，存巍安全闺题，露萎染色之嚣焚溶赛l 必矮与二氧纯碳分瓷。 这二者都会大大增加设备的成本。 2 2 2 2 改变纤维的性能 天然绎维透过浸瀵溶胀裁或薅l 交联裁送行颈麓理拆教氢键，胃瑷透露越强赛二氧豫碳 染色。 有人用高分子量聚醚衍生物、聚氧乙烯和聚己二醇或聚丙二醇浸渍纤维，进行棉、粘 获霸羊系豹超貉赛二簸亿碳染色。这些餐藤逶i 窭繇开绎维素大分子链阚瓣氛键使稳绎缀溶 胀，因此提高纤维索对染料的可及度。除了湿处理牢度低外，这一工艺的主要缺点是必须 通过水棚加工进行浸渍及染色后浸渍剂的去除，还包括两步烘干过程。在超临界二氧化碳 孛将褊潦渍在低分予麓戆氢键拆分鞠舞二己醇歉及分鼗染誊毒审，仅获缮缀淡麓颜色，：z 醇胺还会引起色变。溶胀剂对羊穗染色也没有明显的效果。 也商报道将纤维浸渍不同的整理荆如甲基鳓烯酸酯以染得浓色，这种缝理剂使天然纤 维爝终绕瓣分散染辩就霹瑷染色。 提高天然纤维在超临界二氧化碳中上染率的另一个方法怒将纤维进行改性，引进疏水 性官能团，永久改变纤维表面结构，该疏水性宙能团可以摄赢分散染料对终维的直接性。 奏久箱苯甲酞氯秘苯甲酞蔬鏊乙酸蓬i fb t g ) 对襦纤维避行菠往溺。b g 改住的梅程筵 临界二氯化碳中染色瞄，由于取代度较低，所以得色量较低，牢度较差。对于用苯甲酰氯 改性，分散染料要获得较高的上染率，纤维的改性增重率要达到2 2 ( o 。w - f ) ，但纤维过 离斡改嬖乏增重率会严熬影瓣纤维零努的往韪。 还可通过在棉纤维上引入1 ，3 ，5 - 三氯均三嚎( t c t ) 基团米提高纤维素在二氧化碳中的 活性1 1 0 1 。在1 2 0 ，2 8 0 b a r 的超犏界二氧化碳巾染色，染料巾的o h 或n h 能与t c t 中 的一令氯舔子发生取代反应形成亿学键。第二个缀原子氍哥与舅一个染料分子也可与稿上 的o h 威应。t c t 增霾率仅为3 ，就可以得到较高的得色嫩。改性后的棉纤维在超临界 9 北京服装学院2 0 0 8 届顾i ：研究生毕业论文 二氧化碳中染色后，牢度等级如水洗牢度、干摩擦牢度和湿摩擦牢度均为5 级，只有少数 例外。但由于反应过程中t c t 会释放出腐蚀性的h c l ，所以对纤维的损伤也相当严重。 为获得合适的颜色深度对纤维进行的改性明显改变了天然纤维的优良性能。此外，在 所有的加工过程中，预处理和染色纤维的清洗都要在水溶液或其它溶剂中进行，从而需增 加烘干步骤。这些处理不仅消耗能源，而且增加工序。 因此，实现天然纤维超临界二氧化碳染色，比较理想的途径是对染料进行改性。 2 2 2 3 对染料进行改性 对分散染料进行改性，引入活性基团，利用活性基团能够与纤维反应形成化学键，这 种思路能够解决上述的缺点。 用三氯均三嗪( t c t ) 、2 溴代丙烯酸( b a a ) 改性后的活性分散染料在超临界二氧化 碳中上染天然纤维，染色性能有不同程度的改善【捌。其中2 溴代丙烯酞胺改性后所得到的 染料染色效果更好。但在超临界二氧化碳染色过程中，活性基团与天然纤维发生取代反应 会分别释放出腐蚀性的h c l 和h b r 。这两种酸都会损伤纤维和染色设备。 对羊毛、兔毛、聚酰胺6 ，6 以及棉纤维采用乙烯砜、丙烯酞胺和s 0 2 x 改性的染料在 超临界二氧化碳流体中染色，在1 0 0 1 2 0 的低温条件下便可获得深染的效果。而且染色 后的羊毛、兔毛、聚酞胺6 ，6 的水洗牢度也很好。但对真丝的染色效果却很差【2 7 1 。 至今为止，在超临界二氧化碳中不超过1 2 0 的温度和3 0 0 b a r 染色条件下，含乙烯砜 的分散染料最适宜上染含- n h 2 的纤维，而且对纤维没有损伤。 由于纤维素一乙烯砜之间的化学键对碱不稳定，在碱性水洗牢度测试过程中，则会发 生水解反应，从而导致棉纤维染色后的水洗牢度较差，而且棉的耐光牢度也较低。 超临界二氧化碳流体对其它难以上染的合成纤维，也有一些探索性的研究。如德国西 北纺织研究中心( d t n w ) 在几年前己将超临界二氧化碳流体染色技术用于染聚烯烃纤维， 如聚丙烯和凝胶纺的高分子量聚乙烯纤维等【2 8 】。 近两年，聚丙烯( p p ) 纤维的超l i 盎界二氧化碳流体染色受到重视。有人对p p 纤维和其它 高聚物的混熔纺纤维进行了研究，该纤维可以在超临界二氧化碳流体中染色。 德国d t n w 研究中心s c h o l l m e y e r 等人进行了在超临界二氧化碳中用分散染料染天然 纤维的研究。结果表明，用分散染料对天然纤维进行染色的关键在于开松纤维，以利于染 料分子的渗透【2 9 】。为了达到这个目的，采用染色前用溶胀剂g l y e z i nc d ( 一种聚醚) 对织物 进行预处理。处理的羊毛织物试样在温度1 0 0 、2 5 m p a 的超临界二氧化碳中用分散染料 染色l h 。结果显示，羊毛织物经特殊预处理后，在超临界二氧化碳中染色是可行的。但是， l o 北束瑕装学院2 8 弱硕 ：研究生毕业论史 水洗后染色牢度比较麓。另外得色艇也不理想。vr o s s b a c h 等用含磺酸叠氮基团的活性分 毅染辩鼹苹毛超蕹器二簌纯碳染熟霹缮深色嗍。褥嗣乙矮飘、嚣爝醛骏改魏熬染辩超稳器 二氧化碳染色，科s 值较高，且水洗、耐光与摩擦牢度都很好，固色率商( 大于8 0 ) 。迄 今为止，乙烯砜改性的分散染料最适宜上染羊嘏纤维，对纤维没有损伤。l ( s 8 w a d a 等研究 了未改魏羊毛矮瘩溶秣骏性染糕怒貉器二氧纯碳染色。在麓漆器二氧纯赣审熬入特豫袋嚣 活性剂和少量水，形成反向胶束( 选用五亚乙纂乙二醇n 辛基醚) 。用这个系统对织物染 色，能够在低温、低服和短时| 日j 内进行，不需缀过特殊的预处理。 葵戮裂兹大学泌w i s 等久透行? 栋改萑螽蠲分数染辩在怒稳赛二氧豫碳孛染色熬磷究 【3 f l 。经苯甲酰氯、苯甲酰巯基乙酸钠( b t g ) 处理，可增加棉纤维的疏水性，提高分散染料 与棉的浆和性，从而达到棉用分散染料可染的网的。 曩零窳繇染织试验场衫溱窝骥等久进行了黉丝纾缍在怒貉葬二氧纯骥下耀分数繁鹳 染色的研究【。该研究在蚕丝染l i 陂性处理( 擞丝纤维官能闭改性、接枝处理、树脂处理) 的基础上进行蚕丝纤维超临界二氧化碳染色( 温度“o 、压力2 2 7 m p a 、流量1 0 l n o l m i n 、 霹阂2 淑濂) 。与零蔑承相染色结采魄较，尽管犬多数改毪戆豢丝绎维超旗器二氧往酸繁怨 性并不理想，但苯乙烯接枝改性真丝绸的染色得色量相当高，说明蚕丝纤维超临界二氧化 碳染色并非禁区，关键在于改性剂的选择。我圆的郑来久等人也对天然纤维的超临界二氧 纯碳染魏徽了一些探讨工箨翊。 超临界二氧化碳程纺织中的其他方面应用如邋浆或整理以及干洗也正在研究。德图的 j 站o f j a s p e r 公司已安装了中试设备，发展了该技术机械的制造技术1 1 0 】；染料制造商( 汽巴 嘉墓) 畿毫开发、增麓了适薅该技术豹分散染群潮。| 9 蠹着超鹣赛二氧德骧染色技术基繇磺 究成果的日益增多和该技术设备投资成本的日菔降低，相信弦不久的将来该技术终会熨现 工业化。 2 3 超细涤纶染色研究现状 2 3 1 超细纤维概述 超妻刚纤维是近年束发展迅速的差别化纤维的种，被称为新一代的合成纤维。它愚 耪毫品黢、嘉技术斡缆织原辩，爨辱乞学纾维肉麓技零、毫仿粪纯方自发爨鹃毅合纾豹魏塑 代表。由于纤度极细，大大降低了纤维的刚度，增加了纤维的层状结构，增大了比表酾税 和毛细效应，使纤维内部反射光在袋面分布更绷腻，因此县有丝般柔软、警感滑糯、光泽 “ 北京服装学院2 0 0 8 届硕i 研究生毕业论文 高雅柔和、吸湿散湿性良好、织物覆盖力强及服装生理效果好等优点【3 孔。目前主要应用领 域为高档时装面料、高密织物、高性能揩布、仿桃皮绒织物、仿鹿皮、高级拭镜纸、气体 过滤材料等，还可用于人造血管等生物医学工程领域3 4 1 。 关于超细旦的定义，目i i 国际上尚没有统一的标准，美国p e t 委员会认为细度o 3 1 0 d t c x ( 根据纤维丝细度的专业表示方法，将l o o o 米长的纤维丝重o 1 克定义为1d t c x ) 的纤维可称为超细纤维，我国一般把o 5 5 d t e x 以下的纤维称为超细旦型3 5 1 。超细纤维的生 产起步较晚，7 0 年代产生于r 本，经历了分离型、多层型和海岛型等复合纺丝技术的工业 化生产，1 9 8 6 年h o e d l s t 公司在欧洲首次投入生产，1 9 8 8 年意大利儿尼西拉公司生产出单 丝纤度为0 5 d t e x 的细旦纤维，1 9 9 0 年美国杜邦公司生产出o 3 o 5 d t e x 的超细纤维。我国 从1 9 9 2 年首批投产试运转，目前已成为世界上最重要的海岛型超细纤维生产国。现主要 生产定岛型的海岛型超细纤维，线密度在o 1 1 o 0 1 ld t c x 。随着超细纤维生产技术不断发 展，生产的纤维品种越来越多、也越来越细，长丝型的纤维直径己达1 0 0 0 啪甚至更细【3 6 】。 近年来有报道国外一些公司已开发出一种由1 4 0 多万根直径为2 0 l o o l l m 单丝组成的尼龙 丝【期。 超细旦涤纶纤维则是自上世纪8 0 年代以来，为了更好地实现涤纶仿真丝而发展起来 的新一代合成纤维，其织物具有手感柔软滑糯、轻盈飘逸、悬垂性好、透气吸湿快干、光 泽幽雅、蓬松丰满、穿着舒适等特点。作为服装面料，主要产品为仿真丝绸类、桃皮绒类、 仿鹿皮类和超高密织物类等几种，具有优良的尺寸稳定性和免烫性。但由于纤维表面光滑， 很少有反应性基团，且结晶度高、抱合紧密，比表面积大，折射率和表面反射率都大，很 难染得深色。 2 3 2 超细涤纶染色特征 织物的发色性及色泽鲜艳度受纤维光学性质( 光射入纤维时的折射率) 、纤维形态( 纤 维的粗细、断面形状、有无中空、卷曲形态、纤维表面状态) 、纤维状态( 捻度、组织、 密度) 等影响。超细涤纶纤维纤度细、比表面积大，折射率高( 1 7 2 5 ) 【3 8 】，很难染得深浓色。 我们主要从以下几个方面来分析一下它的染色特征。 2 3 2 1 纤维材料的折射率 纤维材料的折射率小，光线易透入，其反射光量就小，得到的颜色就较深。因此，折 射率小的纤维材料比折射率大的纤维材料的染深性好。常见纤维的折射率如表3 所示。 1 2 北京服装学院2 0 0 8 届硕i ：研究生毕业论文 表3 各种常见纤维表面折射斛3 9 】 从表3 中可以看出，涤纶纤维的折射率最大，因此染深性较差。在入射光与介质成垂 直方向时，其反射光量与物体的折射率的关系式为： r ：( n 1 n 2 ) 2 ( n l + n 2 ) 2 式2 1 式( 2 1 ) 中r 为反射光量；n l 为空气的折射率( 1 0 0 0 ) ；n 2 为纤维本身的折射率或所 涂树脂的折射率。例如，丝纤维的折射率为1 5 9 8 ，按上式计算r 值为o 0 4 8 1 5 ；涤纶纤 维的折射率为1 - 7 2 5 ，r 值为0 0 7 0 7 8 5 。二者的折射率相差仅7 9 5 ，而r 值相差为4 7 。 可见，降低纤维表面的折射率，则r 显著下降，即反射光量减少，从而使颜色增深。被雨 淋湿的衣服，其颜色会显得更深浓，其本质就是低折射率树脂涂布在织物表面所致r 水的折 射率为1 3 3 2 0 1 。 2 3 2 2 纤维表面粗糙度 超细旦涤纶纤维表面光滑，光折射率最大，因而光泽表面反射最大，染深性能很差， 特别是难以染成带有特殊光泽的乌鸦湿羽毛般的深黑色【删。 涤纶纤维表面有微细凹凸结构时，入射光线一部分进入纤维内部，经染料吸收后反射 到入射面，折射出来便是有色光。而另一部分的光线在凹凸面上发生漫反射，有一大部分 会反射到凹坑的其它表面，再折射进入纤维内部。这样反复进行反射、折射的结果，纤维 表面的反射光趋于减少，内部吸收后反射出来的有色光比重增大，于是纤维表观染色深度 提高。 2 3 2 3 纤维的细度与表观色深的关系 涤纶超细纤维纤度小，比表面积大，存在吸色快、匀染性差、染深性差、表观色泽浅、 染色牢度略低、深浓色印花和防拔染印花以及舒适性整理和功能性整理等技术难题。对同 1 3 北京服装学院2 0 0 8 届硕i ：研究生毕业论文 样的材料，纤维细化后，比表面积( c m 2 g ) 大大增加。例如，细度为5 旦的涤纶纤维的比表 面积为0 4c i i l 2 倌，细度为1 旦的比表面积为1 o 眦2 儋，细度o 5 旦的为1 4 锄2 g ，细度 0 1 旦的为3 1 c m 2 倌。表面积的增加会使纤维表面上的反射光增多，同时纤维细化后织物或 纱线的表面平整度提高，镜面效应增强，色泽变浅。 为了使超细旦纤维织物染深，就要加大染料的用量。在假定纤维截面成圆形、聚合物 类型相同、微结构相同的条件下，当相同颜色深度时，纤维旦数与染料用量的关系式为： c i c 2 = ( w 2 ，w 1 ) “ 式2 2 由此可知，纤维越细，染色时所需的染料量就越大，因此大大增加了染色成本。 2 3 3 超细涤纶染色研究现状 超细涤纶的染色问题主要是如何染得深色，当今国内外对超细旦涤纶织物进行增深整 理的主要途径有：选择亲和力大和染色性能好的染料；合理选择助剂和染色工艺；使纤维 表面粗糙化；采用低折射率树脂整理等f 埘。 2 3 3 1 使用超细纤维专用染料 选择亲和力大，提升性能好、分子吸光系数大的染料或者利用某些具有加和性的分散 染料合理拼混束染色，提高上染率和提色性。特别是染黑色，不仅要求染色织物对各种波 长可见光吸收能力强，而且希望有较合理的吸收比例。国外一些染料公司推出了超细纤维 染色专用分散染划4 3 1 ，但还不能根本解决问题。 2 3 3 2 合理选择助剂和染色工艺 在对织物染色时使用不同助剂所获得的上染率是不同的，助剂还可以改变染料在纤维 中的吸附状态和分布，改变显色性能。合理制定和控制染色工艺，在一定程度上也能改善 显色性能。对此，国内的研究主要集中在匀染剂方面。如刘景霞等研究了在分散染料染色 中，用匀染增深剂代替普通匀染剂，提高染料上染率，达到匀染增深效果。他们选择与聚 酯纤维有相似结构的大分子及对分散染料具有增溶作用的化合物，再通过增深染色实验筛 选，合成了具有多个取代基的酯类化合物和多烃基大分子作为涤纶染色增深剂的组成卅。 2 3 3 3 对纤维表面进行粗糙化处理 涤纶纤维表面光洁，光反射能力强。使纤维的表面粗糙化，可降低纤维表面对光的反 射能力，改进纤维的表观色泽。因此通过一些方法处理涤纶纤维，在纤维表面形成微小的 凹凸点，有一定的增深效果。处理的方法有许多种，在纺丝阶段，将惰性无机微粒，如硅 胶、磷的碱土金属盐等分散于高聚物中进行纺丝，然后对这种丝织物进行碱减量处理。由 于碱对于聚酯和超微粒子的溶解速度不同，在纤维表面可形成许多微小的凹凸点。另据介 4 耗哀辍装学靛2 0 。s 弱藏 错究生毕韭论文 绍，直接用低温等离子体照射聚酯表面，使其发生刻蚀，可产生微小的凹凸剧4 5 1 。这些方 法虽然有一惑瓣效票，毽楚绘纺丝热王黪寒困难，艇等离子薅懋璎嚣要蠹专门汲备，攘广 受到一定的限制。 2 - 3 3 4 对织物进行低折射率埘脂整理 上整纪褥年鼗孛戆鞭本露行挺凌爆整瑾戆方法缓染色织携在圭染率苓交豹绩援下表 观色泽增深。染色超细涤纶纤维通过低折射率树脂憋理后，在染色织物表面形成了一层均 匀的低折射率树脂薄膜，相应地降低了染色细旦涤纶织物的折射举，织物总表面反射光小 予涂毒静恿袭瑟反菇巍，俊绞秘表躐魏泽璜深湖。鬻悉戆纛摄嚣搴耱l 鸶毒有蔽氟耱疆、鸯 机硅树脂、聚胺类及聚氨黼树脂。其中有机硅树脂怒常用的低折射率树脂，折射率一般在 1 4 0 左右，谢较好的综合饿能和应用前景。 翅低辑瓣率辩l 蓦对织锈进行缮深熬疆，增瀑效粱每诲多困豢蠢关。王瀵鬟答采霜绦获 射率的有机张乳液、聚氨酾乳液和有机氟单独或复配对涤纶织物避行整理，不同程度地提 高了表观色泽深度，并对增深效果进行了比较，同时对树脂整理的增深原理进彳亍了初步探 涎。藩宗蓬等在裂霜蚤耱低辑耪率秘嚣簿织貔增深鲶理懿实验审发瑗，采霜掰、辍离子鸯 机硅乳液结台起来处理对染色织物的增深效果有一巍作用m 。这魁因为两种极性离子间相 瓦吸引使织物表面低折射率树脂层的厚度增加，降低了被处理织物的折射率，获得了较好 豹表瑟增潦效莱。鼗癸，壤深效栗熬簿塔还与羝辑毒| 率秘器涂罄爱缓兹表瑟巍翡入骞| 角、 干涉、吸收以及树脂层的脬度等有关系。杨栋梁分析了反射率与折射率、相位簸、波长之 间周期性的变化规律，认为增深处理效果与树脂适当的附着量、涤纶纤维和树脂的p h 值、 袭瑟龟霞耪鬻予毪等有关。y o s 矗袋8 8 擞k 黼d 等淤瓣糖互苓穗溶熬荔于浸合翡褥蓦整理织 物，再通过沈脱掉种树月旨或用等离子刻蚀掉一种树脂，从而便袭面既有低折射率树脂， 又能形成凹幽结构，其树脂用量在1 一7 ( 对织物擞) 最好。藤原嗣生等用碱碱量法在聚 鼯绎缍表瑟形成苓鬏嚣豹徽维鹜凸瑟，扶褥获褥鳝稳蠖终维。 国内外专家学者对超细旦涤纶织物增深剂的制备也做了大量的研究。他们通过各种途 径制备了能够在织物表面形成薄膜的低折射率高分子物质，既不影响牢度，又能够增加织 耱柔软缝，势豆麓够菲髫菇效建瑷撩粢莰织耪表蕊色泽深度。瀣滋德雳串墓三甲氧基硅烷 与缩水甘油錾丙基三甲氧熬硅烷在复合擞面活性剂存在下，通过乳液聚合制得带蓝光的半 透明有机硅倍半硅氧烷分散液【4 8 1 。该分散液再与环裁氯丙烷改性的氨基改性有机硅乳液复 辩，复配滚对漂色涤鲶傍爨丝产菇增深籍，增深度哥这2 0 ，著慧织物豹强力、瑟弹性等 均有所提高；郭振良等在胺类化合物中滴加