（纺织化学与染整工程专业论文）纤维素酶对纤维素纤维的作用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

纤维素酶对纤维素纤维的作用 摘要 鼓然纤维素酶在纺织晶湿加工中的应用西为人们所熟悉，但肖许多与酶应用 相关的问题至今仍不十分清楚，例如哪一种纤维索酶活力测定方法最适合水洗厂 和印染厂使用，纤维素酶活力与处理效果之间的关系，棉纤维在酶处理前后超分 子结孛釉染色性能的变化，为嚣么酶处理在染魏薅进幸亍效率会显著姆低等。本文 黯这鎏趣题l 擘了磅突。 采用滤纸糖化法，滤纸崩溃法，c m c 糖化法和棉花糖化法分别测定了五个 纤维豢酶的总活力，内切酶活力和外切酶活力。用已知活力的纤维豢酶处理棉织 物，观察酶活力与处理效果的关系。试验表明，在相同的失重率下，内切酶活力 相对较蕊的纤维素酶对织物断裂强力的损伤较小，处理织物的表鼯浮度较小，显 示遗甥酶缝分更趋彝予起“搬竞”馋霜；瑟癸甥黧活力稳对较毫黪纾维素酶会孚l 起织物断裂强力的较大损伤，处理织物的弯趋蜊度较小，显示酶楚蠼织物所获得 的柔软手感主要来自于外切酶组分的贡献。外切酶的相对活力高，处理织物的压 缩率大( 但仍小于未处理织物的压缩率) ，织物越篷松。 本文对滤纸崩溃法表镊纤维素酶的总活力 乍了较系统的研究，制定了滤纸崩 溃法弱鹣添诗算公式，疰l 鼗公式霪到蕊f p b t 活力，在纾维素酶豹冬项活力孛， 与织物失藿率存在最紧密静一致缝，最辘反映纾维索酶在承簿撩纾缎中的实际晦 解能力。滤纸崩溃法可以测愆某些滤纸糖化法无法测定的中性酶和粥碱性酶的总 活力，也可用来研究纤维二糖对纤维素酶活力的影响，以及染料溶液对纤维素酶 活力的抑制等。滤纸崩溃法操作简便易行，所需时间短，重现性好，非常适合水 洗厂秘印染厂溅定帮毙较绎缎索酶兹活力。 蠲内、井切酶活力邑謇羁豹五令纤维素酶鲣毽褊织物，蕊察失重帮与酶处理对 间和酶浓度之间的关系，在分析其结果的基础上挺出如下观点：在长时间水解棉 纤维的开始阶段，内切酶所超的作用较大，对底物降解的贡献占据主导地位：随 着水解时间的延长，外切酶所起的作用逐渐增大，直至后来起关键作用。在酶浓 度竣低虽处理对阍不长鲍绩况下，蠹甥酶在水麓中筋贡献较羚切璐蕊麓；随着酶 滚菠翡瑗鸯霾，乡 翻酶静搏爝逐激显露警来，并遮灏将蠹镯酶豹圭器逡位“掩盖” 起来。该观点可以解释织物断裂强力与酶处理时间，织物断裂强力与酶浓度的关 系等试骢现象。 本文对c e l l u s o f tl 处蠼前后的棉纤维用x 一射线衍射法和扫描电镜法分别测 定和观察它们的超分子结构和表面形态结构的变化，并对处理前后的棉织物的染 色性能进行研究。试验结果表明，棉纤维的结晶度和晶粒尺寸在不同的失重率下 发生了不同程度的变化，支持文中所提出的观点，即棉纤维的超分子结构在纤维 素酶水解的不同阶段呈现不同的变化。酶处理后棉纤维的上染吸附机理不变，仍 然属于弗莱因德利胥类型，上染速率稍有提高，但染色热和染色亲和力保持不变。 纤维的吸附体积发生了改变，改变规律与结晶度和晶粒尺寸的变化规律以及扫描 电镜观察结果相符，都支持文中提出的观点。 本文对已染色织物上染料影响纤维素酶水解棉纤维的机理作了探讨。首先在 总结前人研究结果的基础上，将抑制机理归纳为四种，“络合物机理”，“共价键 结合机理”，“静电作用机理”和“遮蔽机理”。然后选择结构、性能不同的染料， 比较它们分别在织物上和处理浴中对纤维素酶水解的抑制作用。观察酶剂加入前 后染料溶液吸收光谱的变化情况和染料加入前质酶活力的变化情况，来寻找和推 断染料抑制纤维素酶水解作用的规律和机理。试验表明，“络合物机理”，“静 电作用机理”和“共价键结合机理”都不是影响染色织物失重率降低的主要因素。 染料的直接性越高，对应染色织物的酶处理失重率越小。在此基础上，本文提出 了基于“遮蔽机理”的新的染料抑制机理。该机理不仅可解释文中的试验现象， 而且为酶处理在实际生产中的工序安排提供了理论依据。 关键词：纤维素酶，纤维素酶活力，酶处理，生物抛光，内切酶，外切酶，抑制 机理 c e l l u l a s e e n z y m a t i c t r e a t m e n to nc e l l u l o s i cf i b e r a b s t r a c t a l t h o u g hc e l h i l a s ee n z y m eh a sb e e na p p l i e dt o t h et e x t i l ew e tp r o c e s s i n gf o r m a n yy e a r s ，s o m ea p p l i c a t i o n r e l a t e dq u e s t i o n sh a v en o tb e e nc l a r i f i e dy e tu p t ot o d a y i nt h i sp a p e r q u e s t i o n sc o n c e r n i n gc e l l u l a s ea c t i v i t i e sm e a s u r i n gm e t h o d s ，r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc e l l u l a s ea c t i v i t i e sa n dt r e a t m e n t e f f e c t s ，c h a n g e o fm i c r o s t r u c t u r eo f c e l l u l o s i cf i b e r sa n dt h ei n h i b i t i v em e c h a n i s mo fd y e s t u i f , e t c ，a r es t u d i e dt ob e t c e r u n d e r s t a n d i n ga n du t i l i z i n gc e l l u l a s et r e a t m e n ti nt e x t i l ep r o c e s s i n g f i l t e rp a p e r , c m ca n dd e w a x e dc o t t o nw e r eu s e da ss u b s t r a t et om e a s u r et h ef u l l a c t i v i t y , e g sa c t i v i t y a n dc b h sa c t i v i t yo fe n z y m e ，r e s p e c t i v e l y c o t t o nf a b r i c s a m p l e sw e r e t h e nt r e a t e dw i t ht h o s e a c t i v i t y k n o w ne n z y m e st o d e t e r m i n et h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne n z y m ea c t i v i t i e sa n d t h e i rt r e a t m e n te f f e c t s i tw a ss h o w nt h a t i nt h es a l t l ew e i g h tl o s sl e v e l e n d o r i c hc e l l u l a s e st e n dt op r o d u c ei nl e s st e n s i l el o s s a n df a b r i cs u r f a c et h i c k n e s se f f e c t ，i n d i c a t i n ge g sm a y e x e r t “b i o p o l i s h i n g e f f e c t ； w h i l ee x d o - r i c hc e l l u l a s e st r e n dt o i m p a r tf a b r i c m o r et e n s i l el o s s ，l e s s b e n d i n g r i g i d i t ya n dh i g h e rc o m p r e s sr a t e ，i m p l y i n gs o f t n e s sh a n d l em o s t l yc o m e f r o mc b h s c o n t r i b u t i o n t h et o t a la c t i v i t yt o w a r d sw h o l ec e l l u l a s ew a ss t u d i e d 、析t 1 1f i l t e rp a p e rb r e a k i n g t i m ea n dt h ec o r r e s p o n d i n ga c t i v i t yc a l c u l a t i o nf o r m u l aw a st h e nd e f i n e d i tw a s s h o w nt h a tt h ef p b t a c t i v i t yw a s m o s t c l o s e l yc o n s i s t e n tw i t ht h ew e i g h tl o s s f p b ，1 1 m e t h o dc o u l dd e t e r m i n et h o s ew h i c hc o u l dn o tb e e nd e t e r m i n e db yf p a a l s o ，i t c o u l db eu s e dt os t u d yt h ee f f e c to fc e l l o b i o s e0 nc e l l u l a s ea c t i v i t i e sa n dt h ei n h i b i t i o n o f d y e s t u f f i nt h ee n z y m a t i ct r e a t m e n tb a t ha g a i n s tc e l l u l a s ea c t i v i t i e s b a s e do n t h ea n a l y s i so ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e i g h tl o s sa n de n z y m a t i c t r e a t m e n tt i m e ，c e l h f l a s ec o n c e n t r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y , ah y p o t h e s i sw a sp u tf o r t ha s f o l l o w i n g s ：i nt h ec o u r s eo fl o n gt i m ee n z y m a t i ct r e a t m e n t ，e g sp l a y t h em a j o rp a r t s i nt h ei n i t i a ls t a g e ，d e l i v e r i n gt h em a j o rc o n t r i b u t i o nt ot h eh y d r o l y s i s ，w h i l ec b h s c o n t r i b u t em o r ea n dr f i o r ew i t l lt h et i m ee x t e n d i n g ，w i l lg r a d u a l l ya n de v e n t u a l l y d o m i n a t e st h eh y d r o l y s i sc o n t r i b u t i o n a sf a ra sc e l l u l a s ec o n c e n t r a t i o ni sc o n c e m e d ， u n d e rt h el o wc o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o n ，e g sp l a y sm o r er e m a r k a b l er o l e si n t h e h y d r o l y s i s ，w h i l ew i mt h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ，c b h sw i l lg r a d u a l l ys h o wi t s i i i c o n t r i b u t i o na n de v e n t u a l l yo v e r s h a d o wt h ep r e v i o u sp r e d o m i n a n c eo fe g s m a n y e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a c a nb ee x p l a i n e d b y t h i sh y p o t h e s i s x r a yd i f f r a c t i o na n ds e m w e r eu s e dt od e t e r m i n ea n do b s e r v er e s p e c t i v e l yt h e m i c r o s t r u r eo fc o t t o nf i b e rb e f o r ea n da f t e re n z y m a t i ct r e a t m e n t i tw a ss h o w nt h a t c r y s t a l l i n i t y a n dc r y s t a l l i t es i z eh a dc h a n g e dt od i f f e r e n td e g r e ed e p e n d i n go nt h e d e g r e eo fw e i g h tl o s s ，s u p p o s i n gt h eh y p o t h e s i st h a t e g sa n dc b h sc o n t r i b u t e d i f f e r e n t l yi nt h ec o l l r s eo fl o n gt i m eh y d r o l y s i s t h ed y e a b i l i t yo fc o a o nf i b e ra f t e r e n z y m a t i ct r e a t m e n tw a ss t u d i e d f r e u n d l i e ha b s o r p t i o nt y p e ，d y e i n ga f f i n i t ya n d d y e i n ge n t r o p yr e m a i n e du n c h a n g e da f t e re n z y m a t i ct r e a t m e n t ，w h i l ed y e i n gu p t a k e r a t es h o w e das l i g h t l yi n c r e a s e f i b e ra b s o r p t i o nv o l u m ea l t e r e da c c o r d i n gt ot h e c h a n g eo fw e i g h tl o s s ，c o n s i s t e n tw i t h t h ec h a n g i n gr u l eo f c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a l l i t e s i z e ，a l ls u p p o r t i n g t h er a i s e d h y p o t h e s i s t h ee f f e c to fd y e s t u f fo f d y e df a b r i co nt h eh y d r o l y s i so f c e l l u l a s ee n z y m ew a s s t u d i e d f o u rm e c h a n i s m sb a s e do no t h e r s s t u d y r e s u l t sw e r es u m m e du pa s “c o m p l e xm e c h a n i s m ”，c o v a l e n tb o n dm e c h a n i s m ”，“e l e c t r o s t a t i cm e c h a n i s m a n d “c o v e rm e c h a n i s m ”s e l e c t e dd y e s m f f sb a s e do nd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dt y p e sw e r e u s e dt o c o m p a r et h e i r i n h i b i t i v ee f f e c t sb o t ho nt h ef a b r i cm a di nt h es o l u t i o n s p e c t r o g r a m a n df p b tm e t h o dw e r eu s e dt od e t e r m i n et h e c h a n g e o fd y e s t u f f s o l u t i o na f t e ra d d i t i o no fc e l l u l a s es o l u t i o na n dc e l l u l a s ea c t i v i t ya f t e rt h ea d d i t i o no f d y e s t u f fi nt h ec e l l u l a s es o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tc o m p l e x ，c o v a l e n t b o n da n de l e c t r o s t a t i cm e c h a n i s m sw e r en o tt h em a j o rc a u s eo f d y e s t u f f i n h i b i t i o no n c e l l u l a s eh y d r o l y s i s t h eh i g h e rt h ed y e s t u f f a f f i n i t y ，t h el o w e rt h ew e i g h tl o s so f t h e d y e df a b r i c b a s e do nt h ec o v e rm e c h a n i s m ，an e wc o m p r e h e n s i v em e c h a n i s mw a s p u tf o r t ht oe x p l a i nt h ep h e n o m e n o no c c u r r e di nt h ep a p e r t h en e w m e c h a n i s mn o t o n l yc a ne x p l a i na l l t h ep h e n o m e n o no c c u r r e di nt h ep a p e r ，b u ta l s op r o v i d et h e t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nt oa r r a n g et h ep r o c e s s i n gs e q u e n c eo f b i o p o l i s h i n gi nt e x t i l e w e t p r o c e s s e s k e y w o r d s ：e e l l u l a s e ，c e l l u l a s ea c t i v i t i e s ，e n z y m a t i ct r e a t m e n t ，b i o p o l i s h i n g , e g s ， c b h s ，i n h i b i t i o nm e c h a n i s m 一筮二童缝鼗 第章绪论 1 酶熬辍念 瀚为人类所利用的掰史至少可以追溯到几千年前2 】。从我固有记载的资料 和知邋，早在夏禹时代，酿酒技术就已出现；周朝，民间已会用风干磨碎的麦芽 分来制饴；到了春秋战闰时期，人们甚至已经知道用曲来治疗消化不良。但人类 对酶的爽正认识仅始于1 9 世纪。 1 8 3 3 年，p a y e n 秘p e r s o z 鼓麦芽戆承撼瓣耱中，爱浮穰、蕊淀褥蠢了一穆霹熬 f 稳定的物质，并发现该物质可以促使淀粉水解成可溶性酶糖。鼓然我们现在知 苣，他们得到的仅仅是个很粗的淀粉酶制剂，但由于他们采用了锻简单的抽提、 瓦淀的掇纯方法，得到了个无细胞制剂，并指出了它的催化特性和热不稳定性， j 开始触及酶的一些本质闷题，因此人们还是认为p a y e n 和p e r s o z 翦先发现了酶 】。1 8 3 5 一t 8 3 7 年，b e r z e t i u s 在慈缝当时化学秘麓穗上提出了“毽绲赛l ”筑藏念 乏酶诡其有催 艺作用镌设憨。这个橇念和设慧豹产生对于酶学乃至艇个化学的发 e 都舆有非常重要的意义。1 8 5 7 年微生物学豢p a s t e u r 等人提出酒精发酵是酵母 目胞活动的结果。在此撼础上，k u h n e 于1 8 7 8 首先提出了“e n z y m e ”词， i 词源予希腊文，意思是“谯簿母中”，可见当时k i a h n e 等人已意识剥酶的存在 f 能帮发戆有关p j 。1 8 9 7 年，b t l c h n e r 冗弟成功缝震不含绥脆我辩蹲汁实嚣了发 ，谖骥了发酵与维臆豹溪动无关h 】。进入二卡瞧纪后，人类对酶豹认识得到了 ! 飞猛进的发展。先是m i c h a e l i s 和m e n t e n 于1 9 1 3 年首次提出了酶促动力学原 ! 一一米氏学说，为研究酶的催化反应奠定了理论基础，被认为蹩酶学研究史上 卜“大藏要突破。接着是s u m n e r 于1 9 2 6 年酋次从刀豆中得到脲酶结晶，并提出 酶本巍藏是蛋皇质豹双点。这个器点直到1 9 3 0 年代，n o r t l 苴o p 链人相继褥到 蛋鑫酶、簇蛋自酶、璇凝嚣蛋鑫酶翡结螽，劳麓稻律酶方法霞实了酶的蛋白霞 ：质聪，才被普遍接受。s u m n e r 也因这一历史性突破荣获了1 9 4 7 年度的诺贝尔 f 。曩此，人类才基本上对酶有了一个较完熬的认识，即酶是生物体产生的一 ，具谢催化功能的蛋白质。 作为一耪蛋白质，黪凝蠢一般蛋白质盼彩缨化学性质，如承滚滚其商亲东胶 ：熬瞧葳，不麓逶逮透耱貘；受菜些物理因素( 热熬、蘩餐线慧瓣簿) 及纯学困 ( 酸、碱、有机溶剂等) 的作用而发生变橼溅沉淀；具有两性电解质的性质等 ：。酶灏白可分为单一性鬣白质和复合性蛋白质两类。酶的活性只幽蕻本身的蛋 质结构来决定的，属于单一性蛋白质，如脲酶、淀粉酶、脂肪酶蒋：另一些酶 ：结合鼗蛋鸯霞的鸯枫或露机成分( 辅助因子) 蠢，才表现出酶的活性，这类酶 ：苤二童绪监 属于复合性蛋白质，其酶蛋白与辅助因子结合后所形成的复合物称为“全酶”， 如丙酮酸脱氢复合体等。 酶根据其蛋白分予的特点可以分为单体酶、寡聚酶和多酶体系三类“1 。单体 酶只有一个多肽链，属于这一类的酶很少，一般都是催化水解酶，分子量在1 3 k d 一3 5 k d 之间，如溶菌酶、胰凝乳蛋白酶等。寡聚酶由几个甚至几十个多肽链组 成，多肽链之间不是共价键结合，彼此很容易分开，分子量从3 5 k d 到几百万， 如3 一磷酸甘油醛脱氢酶等。多酶体系是由几种酶彼此嵌合形成的复合体，有利 于一系列反应的连续进行，分子量很大，一般都在几百万以上，如在脂肪酸合成 中的脂肪酸合成酶复合体等。 作为生物催化剂，酶具有一般催化剂的共性：如用量少而催化效率高；仅能 影响化学反应的速率，而不改变化学反应的平衡点，并在反应前后本身不发生变 化；可降低反应的活化能等。但与一般催化剂相比，酶又具有以下几个特点【1 3 4 】： ( 1 ) 催化效率高。以摩尔比表示，酶催化反应的速率一般为普通催化剂的 1 0 。1 0 “倍。 ( 2 ) 具有高度的专一性。表现为一种酶只能作用于某一类或某一种特定的 物质。酶的专一性可分为反应专一性、底物专一性和立体专一性三种。不同的酶 在这三种专一i 生上的表现程度不同。 ( 3 ) 反应条件温和。一般催化剂往往需要高温、强酸、强碱等剧烈的反应 条件，而酶具有在较温和的条件下便能进行催化反应的特征。 ( 4 ) 酶的活性是受调节控制的。在生物体内，酶的活性受多方面的因素调 节和控制，如通过在激素水平上调节酶的共价结构，影响酶的活性；通过酶原的 激活调节酶的活性；通过抑制剂调节酶的活性等。 l 2 酶在纺织工业中的应用 酶在纺织工业中的应用最早始于1 9 1 0 年1 5 j ，是用淀粉酶来降解织物上的淀 粉浆料，即我们现在所熟知的“酶退浆”工艺。发展到今天，酶已推广应用到纺 织加工的许多湿处理工艺中，主要包括以下几个方面【6 1 7 】： ( 1 ) o 一淀粉酶用于织物退浆 未使用a 一淀粉酶以前，纤维素纤维织物的退浆通常是应用氧化剂、酸或碱 等退浆剂。这些退浆剂在与淀粉作用的同时，也会与纤维素纤维发生反应，降低 纤维的强力，甚至还会引起纤维的完全降解。而淀粉酶，可以选择性地将淀粉转 化为可溶性的低聚物，而不损伤纤维素纤维。 ( 2 ) 蛋白酶用于处理羊毛和生丝精练 一箍= 重缝盈 应用蛋白酶可以去除粘附在羊毛纤维上的一些蛋白质杂质，改善羊毛的光泽 和手感。与氧化前处理相结合，蛋白酶水解工艺可替代有a o x 产生的羊毛氯化 防缩工艺，在不带来环境污染的同时，赋予羊毛织物“机可洗”性能。蛋白酶还 可用于生丝精练。未脱胶的蚕丝含有天然丝胶蛋白，这些胶状物必须在染色前去 除，否则会影响染料的上染。传统的脱胶方法是应用有机或无机类化学品，工艺 较难控制，易造成脱胶不完全或过度脱胶。而蛋白酶脱胶工艺，由于酶对底物作 用的专一性，因此不会出现过度脱胶的现象。 ( 3 ) 纤维素酶用于纤维素纤维织物的前处理和后整理 牛仔布的“生物洗”也称为酶洗，是纤维素酶在印染加工中的一个很主要的 应用。牛仔布的传统加工是采用浮石配合n a c i o 或k m n o 。等氧化剂处理，即“石 磨”工艺。该工艺存在生产效率低、设备磨损快、布面或衣兜残留浮石残渣等诸 多缺点a 纤维素酶可以部分或全部取代浮石对牛仔布进行水洗，除能获得“石磨” 那种“穿旧感”外，还具有手感柔软、清洁生产等优点。在后整理方面，纤维素 酶被用于纤维素纤维织物的柔软和抛光整理，以赋予织物柔软的手感和光洁的外 观，改善织物的起毛起球性。此外，纺织化学家正在研究以果胶酶和纤维索酶为 主要成份进行棉织物精练，这就是新颖的酶精练工艺，该工艺可替代烧碱去除棉 纤维上的纤维素共生物。 ( 4 ) 过氧化氢( 分解) 酶用于双氧水漂白织物的后处理 织物在问歇式设备中经双氧水漂白后，布面上残留的双氧水即使充分水洗仍 难全部去除，若以活性染料染色，会造成色斑和上染不足。利用过氧化氢( 分解) 酶可以将残留的双氧水迅速彻底地分解，避免了残留双氧水对后续工艺的影响。 ( 5 ) 其他酶在纺织工业中的应用 除上述几种酶外，近年来还有许多各种各样的酶制剂被应用于纺织印染加 工。例如，半纤维素酶用来降解织物上的c m c 浆料：脂肪酶能将脂类物质分解 成可溶性的小分子，可配合纤维索酶用于棉织物的精练工艺，或配合蛋白酶用于 洗毛及生丝的精练。甚至有研究将酶应用于纤维的生产和改性上，如用酶来催化 合成台成纤维的原料，将天然纤维用酶作控制因子来改性等等。 酶在纺织工业中的迅速推广应用，究其原因一方面是与现代生物技术的发展 有关，另一方面是全球范围内人类对环境保护的重视。1 9 9 0 年代以来，一些发 达国家越来越重视开发和实施“环境友好”的纺织品的化学加工工艺，如尽量少 用化学品而采用机械作用改善织物的性能，使甩无毒无害可被生物降解的染料和 助剂处理织物等，以达到尽量减少化学品对环境污染的目的。酶是易于生物降解 的天然蛋白质，因此酶处理后的废水对环境的污染很小；此外酶失活后易于从织 物上洗除，不会残留在布面对人体产生潜在的危害。随着生物技术的发展，将会 篡= 童缝逾 出现系列更安全、高效、低成本的生物酶产晶，这些都将促使酶成为常规染整 加工用化学品的合适替代鼎，从而改变许多传统的染整加工工艺，为纺织工业的 发展注入新的生机和活力。 l 。3 纾维素酶在纺织工照中麴应嚣帮发麓 _ i 疆十几年来，纤维素酶引起了纺织界的广泛关注。利用纤维索酶对棉、麻织 物进行尉藏理，可明显改善纺织品的服用性能，掇高附加值，是纺织品湿加工中 一个非常有前途的领域。纤维索酶是1 9 8 0 年代膝期才应用到纺织工业中的 舡把】。 美国学赘蹬早提出剥用纤维索酶对稿织物进行敬瞧魄想法，尽本学蠢由岸政疆发 震了遮一怒注，并予1 9 8 8 年蓠次提塞了生戆熬潦匏藏念雕引。随后，各国的纺 织化学家对纤维素酶在纺织品湿加工中的应用谶行了许多研究和实践【 1 1 2 “。至 今，纤缎索酶已成功地用于牛仔布的水洗，纤维索纤维织物的柔软、抛光整理等 许多方馘。 用于水洗靛蓝牛仔布鲍纤维素酶主要可分为酸性与中性鼹大类。使用中性纤 维素酶较为瑾怒，霆为在羧戆条赞下，东簿下皋瓣染麓畜返注色瑟象，会菠枣嚣 沽污。骶在中性条件下，染料的转移洁染很少。儇中性纤维素酶的活力比酸性的 低，需鞭延长处理时间或增加用量才能达到相阎的处理效果【8 1 ”。 在牛仔布的纤维素酶水洗工艺取得巨大成功的同时，纤维素酶的“生物整理” 工艺越来越受到人们的重视。缝褊织物由于吸游、透气以及穿着舒邋的特点，一 壹褥裂入饲豹毒骧，经纾缳豢黪廷理霹除去熬缓貔表嚣瓣绒毛，餐绞躲表嚣臻匀、 光洁，塞有光泽，并虽可获褥效果耐久静柔软手感，与一般柔软剂熬骥不同。苎 麻织物程纤维素酶处理后，袭面的毛羽几乎被完全去除，抗弯刚度鼎著降低，消 除了穿辫时的刺痒感，但强力损伤较严重。纤维索酶处理可赋予粘胶纤维以高附 加值，织物处理后悬垂性掇辩，表面更富有光泽。男一种新型的纤维素纤维 l y o c e l t 塑为纾维素酶提供了囊好豹窿羁蘩暴。滋澎强窝疆械 乍瘸袋遽萼孛纾维在 漫处瑾过程中辍易原纾纯，农纾维素酶的话臻下纤维可获得“桃皮绒”效果。 h e i n e 怕辞纤维素酶在纺织印染中的用途归纳为撒光整理，牛仔布的水洗和去杂 ( 即精练) 。酶处理后，纤维索纤维织物的手感会得到明显改善，阁此纤维素酶 处理同时也是一种柔软整理【6 1 1 3 , 1 5 , 1 7 1 0 1 4 纺织化学家对纾缝索酶的主要研究鬣述 各阐的纺织化学家对纤维索酶所做的研究w 概括为以下几个方面： ( 1 ) 酶处理工艺的研究1 5 - t 3 1 多年米对酶处理工艺的研究已使这项技术渐趋成熟。目前的酶洗和生物抛光 4 箍二童绪监 工艺多采用间歇式加工，可在工业洗衣机、喷射染色机、溢流染色机及其他高速 绳状染色机上进行。影响酶处理效果的因素有：酶菌的种类、酶的纯度、活力， 酶处理的时间、温度、p h 值、浴比、机械及搅拌的速度和方式，以及添加剂、 前处理情况等。目前主要通过调节酶的浓度和反应时间来控制织物的失重，阱失 重率直接或间接控制酶处理工艺，般失重率以3 5 为宜，此时可保证织物 具有较高的强力保留( 8 5 以 二) 。对于酸性纤维素酶，一般的加工条件为：浴 比i ：5 2 0 ，p h 值为4 5 5 5 ，温度4 5 5 5 ，时间3 0 9 0 分钟，酶用量o 5 8 o w g 。处理完毕后，必须将处理浴p h 值提高到9 1 0 ，或和升高温度 到7 0 8 0 ，作用1 0 分钟，以使纤维素酶失活，终止反应。 ( 2 ) 机械搅拌作用的影响 外界的机械搅拌作用是影响纤维素酶处理效果的一个重要因素。增加机械搅 拌程度可显著地提高酶处理效率，表现为在相同的酶浓度和处理时间内，织物能 获得更大的失重和性能的改菩。但同时，织物强力损伤的危险性也增加了。 c a v a c o p a u l o 和a l m e i d a i l 驯的研究表明，增加搅拌程度会减少纤维素酶在织物上 的吸附，使更多的自由酶可以进攻织物上更多的自由位置。随着搅拌程度的增加， 从纤维素纤维水解下来的葡萄糖寡糖的平均链长增加，内切酶的活力提高，而外 切酶的活力下降。对于不同的纤维素纤维以及同种纤维不同组织结构的织物，应 选择不同的机械搅拌程度。组织结构紧密，强力高的织物可采用高的机械作用以 降低酶的用量，缩短处理时间。结构疏松的织物，以及大部分的麻织物和再生纤 维素纤维织物宜采用机械搅动较轻的工艺。 ( 3 ) 酶水解动力学的研究 c a v a c o p a u l o 和a l m e i d a l 2 l 】测定了纤维素酶水解棉织物的动力学参数，并利 用这些参数研究了酶的水解机理。动力学参数v m a x ( 酶水解时的最大反应速率) 、 k e ( 半饱和常数酶反应速率达到最大反应速率一半时的底物浓度) 可分别反 映酶水解的速率和酶与底物的吸附程度，v m a x 越大，说明水解速率越快，k e 越大，说明吸附越少。研究结果表明，商品纤维素酶c e l l u s o f tl 的v m a x 和k e 都比d e n i m a x 大；丝光棉比未丝光棉具有较高的v m a x 和k e ；起绒织物较平布 有较大的v m a x 和k e ：增加机械搅拌可提高v m a x 和k e 值。 ( 4 ) 酶活力与处理效果之间的关系 纤维素酶的活力是影响纤维素纤维织物酶处理效果的莺要因素之一。许多学 者对纤维素酶的活力测定作了研究，并建立了各自的酶活测定方法【2 2 3 0 。目前被 箍二二重绪论 广泛采用的有反映总酶活的滤纸法f 2 3 - 2 5 , 2 7 ，反映内切酶活的c m c 糖化法1 2 3 , 2 4 , 2 7 】， 反映外切酶活的棉花糖法1 3 l j 和p n p c 法 2 9 1 ，反映纤维素二糖酶活的纤维素二糖 法 2 2 , 2 3 , 2 8 1 等。其他被研究者常采用的酶活测定方法还有c m c 粘度法1 2 6 1 ，滤纸崩 溃法1 3 2 1 等。c h i k l ( o “3 0 的研究表明，棉织物和羊毛织物的失重率分别与葡萄糖释 放量和氨基酸的释放量之间存在着线性关系，从而证明了被处理织物的失重率可 以反映酶活这一经验假设。c a v a c o p a u l o 和a l m e i d a 认为 1 8 , 1 9 1 ，纤维素酶组分的 鉴定对理解和控制酶的整理效果是非常有意义的。他们以c m c 和磷酸膨化的 a v i c e l 为底物来分别反映纤维素酶中的内切酶和外切酶组分的活力，并比较了组 分活力与两种处理条件下的棉失重率之间的关系。然而，以滤纸、c m c 和a v i c e 等底物分别测定出来的总活力和组分活力能否反映酶在纤维素纤维织物上的处 理情况以及这些活力与整理效果之问的关系等问题研究得较少。 ( 5 ) 酶处理对纤维素纤维超分子结构的影响 一般认为f 3 3 。 1 ，纤维素酶的分子较大，只能进攻纤维素纤维的无定形区，而 对结构规整、排列紧密的结晶区的水解能力较弱。由此推断，纤维素纤维织物经 酶处理后结晶度会相应提高。但是，不同学者在这一方面上的研究结果却并不一 致。p a r a l i k a r 等口q 观察到减量率为0 7 时，纤维的结晶度稍有增加。 b h a t a w d e k a r 等【37 】将未干燥的棉纤维用纤维素酶水解，结果发现，棉的无定形区 含量随水解时间呈不规则变化，在水解过程中未干燥棉纤维在纤维素酶的怍用下 发生了解晶，同时聚合度显著下降。与此相反，许多研究 18 , 1 9 , 3 8 表明，纤维素纤 维织物在酶处理前后结晶度几乎没有什么变化，他们趋向于支持这样一种观点： 纤维素酶的水解作用并非局限于非晶区，而是对晶区表面和无定形区都有作用， 维持结晶区和无定形区的比例不变。 ( 6 ) 离子型染料和表面活性剂对酶水解的抑制机理 k o o 和u e d a 3 9 1 揭示了染色织物上的直接和活性染料会抑制纤维素酶对纤维 素纤维的催化水解作用，而还原染料靛蓝却不会。他们还发现，4 2 j ，处理浴中的 离子型染料和离子型表面活性剂抑制纤维素酶的活力，并提出了染料与酶之间存 在静电相互作用的观点。随后，这一领域引起了许多研究者的兴趣【4 。t r a o r e 的研究表明【4 “，阴离子表面活性剂与纤维索酶同浴处理棉织物时，失重率有所减 少，但阳离子表面活性剂却在一定程度上增加了织物的失重率。c h o e 等认为【4 ， 对酶催化水解的抑制作用取决于织物上的染料类型和浓度。与单官能团活性染 料、直接染料、还原染料相比，双官能团活性染料的抑制作用最大，这与双官能 团活性染料能在纤维上发生交联的性能有关。 苤二童绪论 一 1 5 本论文的主要研究内容及本研究的目的和意义 纤维素酶在染整湿加工的应用中尚存在一些问题，例如整理效果的重现性较 差，织物手感的改善与强力损失之间不能很好地平衡，染色织物的酶处理工艺不 易控制等问题。出现这些问题的一个重要原因是，纤维素酶催化水解纤维素纤维 织物的作用机理尚不十分清楚。本课题力图通过研究纤维素酶活力与整理效果之 问的关系，酶处理对棉纤维超分子结构的影响，以及染料对酶催化作用的抑制规 律等来揭示纤维素酶水解棉纤维的作用机理。研究的主要内容包括： ( 1 ) 对几个不同组分的纤维素酶进行活力测定，用已知活力的酶来处理纤 维素纤维织物，观察酶活力与整理效果之间的关系。 ( 2 ) 测定酶处理前后棉纤维的上染速率曲线和平衡上染率，结合棉纤维在 处理前后的s e m 照片和x r d 结果，来分析酶处理后棉纤维超分子结构的变化 规律。 ( 3 ) 选择结构、性能不同的染料，比较它们分别在织物上和处理浴中对纤 维素酶水解的抑制作用。观察酶剂加入前后染料溶液吸收光谱的变化情况和染料 加入前后酶活力的变化情况，来寻找和推断染料抑制纤维素酶水解作用的规律和 机理。 纤维素酶的活力是影响纤维素纤维织物酶处理效果的一个重要因素，因此研 究纤维素酶活力与整理效果之问的关系，对印染工作者在实际生产中选择酶制 剂、制定酶处理工艺有重要的指导意义。对酶处理后棉纤维超分子结构变化规律 的研究，有助于了解纤维素酶的作用机理及棉织物性能改变的规律。研究染料对 酶催化作用的影响以及酶与染料之间的相互作用，可以揭示染料对酶水解抑制作 用的规律和机理，促进酶化学和纺织化学学科间的联系和渗透。 参考文献 1沈同，王镜岩，生物化学，1 9 9 0 ，第二版，高等教育出版社，北京，2 3 2 2 9 3 。 2m a h e s hs h a r m a ，a p p l i c a t i o n so fe n z y m e si nt e x t i l ei n d u s t r y , c o l o u r a g e ，1 9 9 3 ， n o 1 ，1 3 1 7 3许根俊，酶的作用原理，1 9 8 4 ，科学出版社，北京，1 1 5 。 4熊振平，酶工程，1 9 8 9 ，化学工业出版社，北京，1 1 5 。 5b r i a na s h k e n a z i ，e n z y m a t i cd e g r a d a t i o no fs u r f a c em o d i f i c a t i o no fw o v e n ， k n i t t e dc e l l u l o s ef a b r i c s ，c o l o u r a g e ，1 9 9 2 ，n o 6 ，3 4 3 6 6 杨勇，纤维素酶在棉织物上的应用研究，中国纺织大学硕士研究生学位论文， 1 9 9 5 。 筮：= 童绪论 7商志芳，纤维素酶在苎麻织物上的应用研究，中国纺织大学硕士研究生学位 论文，1 9 9 7 。 8 k o c h a v i ，d ，v i d e b a e k ，t ，a n dc e d r o n i ，d m ，o p t i m i z i n gp r o c e s s i n g c o n d i t i o n si ne n z y m a t i cs t o n e w a s h i n g ，a m d y e s t r e p 7 9 ( 9 ) ，2 4 2 8 ( 1 9 9 0 ) 9 a c h w a l ，wb ，e n z y m a t i ct r e a t m e n t sf o rr e m o v a lo fi m p u r i t i e sa n ds o f t e n i n g o f c o t t o n ，c o l o u r a g e ，4 0 ( 1 1 ) ，2 3 2 4 ，1 9 9 3 l0 h e n u n p e l ，w | l ，t h es u r f a c em o d i f c a t i o no fw o v e na n dk n i t t e dc e l l u l o s e f i b e rf a b r i