（材料学专业论文）阿利特—硫铝酸钡钙水泥制备技术与性能研究.pdf

摘要 水泥及水泥基复合材料是世界上用量最大的人造材料。但是，随着社会的发展， 水泥工业所面临的问题越来越多，对其性能的要求也越来越高。提高传统硅酸赫水泥 的性能，满足现代建、发工程对水泥材料的多功能、高性能的要求，并达到节约能源、 节约资源、保护环境的目的，实现水泥工业可持续发展，对国民经济与社会发展具有 重要意义。 以阿利特和贝利特为主导矿相的硅酸盐水泥早期强度偏低，但后期强度增进率 高；硫铝酸钡钙( c 27 5 b l2 5 a 3 s ) 是一种具有优良早期性能的矿物，以此为主导矿相 的含钡硫铝酸盐水泥具有突出的快硬早强性能，但后期强度增进率低。阿利特一硫铝 酸钡钙水泥就是以c 27 5 b - 2 5 a 3 s 矿物优良的快硬早强性能为基础，将该矿物引入到普 通硅酸盐水泥熟料矿相体系中，改善和提高硅酸豁水泥的性能。本实验主要研究阿利 特一硫铝酸钡钙水泥的制各技术与性能。 采用正交实验方法确定了熟料组成，并应用热力学原理对熟料组成进行优化，结 合实验室研究结果和工业化生产的要求，确定最佳熟料组成。在此基础上，研究了熟 料煅烧制度对水泥性能的影响，采用正交实验的方法确定了熟料最佳煅烧制度，并研 究了m g o 对熟料煅烧及水泥性能的影响。通过x r d 、s e m e d s 、岩相等测试手段 对熟料组成和结构等进行了分析。 研究结果表明：在本实验条件下，阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料最佳组成为 c 27 5 b 】2 5 a 3 i 8 0 、c 3 s - 6 16 、c 2 s 1 4 7 、c 3 a 一5 1 、c 4 a f 1 0 5 ，即8 o 的 c 27 5 b 】2 5 a 3 i 和9 2 0 的硅酸盐熟料，其中硅酸盐熟料率值分别为铝率1 2 ，硅率2 8 ， 石灰石饱和系数o 9 2 。熟料的最佳煅烧温度为1 3 6 0 ，保温时间为6 0 m i n ，冷却制度 为急冷。在最佳熟料组成和煅烧制度条件下，c a f ：在熟料中的适宜掺量为o 7 5 ，此 时，阿利特一硫铝酸钡钙水泥的净浆小试体在1 d 、3 d 和2 8 d 龄期的抗压强度分别达 到3 1 4 、7 1 5 和8 7 9 m p a ，与相同率值的硅酸盐水泥相比，1 d 和3 d 抗压强度分别提 高了7 3 5 和2 6 3 ，展现出良好的早期性能。同时，热力学计算表明，当硅酸盐水 泥熟利率值分别为铝率12 ，硅率2 8 ，石灰石饱和系数o 9 2 叫，与之复合的硫铝酸 钡钙矿物最大含量不能超过1 1 。阿利特硫铝酸钡钙水泥熟料中m g o 的适宜含量 为4 0 ，适量的m g o 能改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收，促进c 3 s 和 c 27 5 b l2 5 a 3 i 的形成，有利于其在体系中的共存，但当m g o 含量过高时，对两种矿 叼形成产生阻碍作用。 关键词：阿利特一硫铝酸钡钙，熟料组成，热力学，抗压强度，氧化镁 a b s t r a c t c e m e ma n dc e m e n tm a t r i xc o m p o s i t e sa r ea r t i f l c i a lm a t e r i a lw h i c hi su s e dl a r g e i yi n t h ew o r l d b u tw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y ，t h ec e m e n ti n d u s t r yh a sf a c e dt om o r ea n d m o r ep r o b l e m s ，a n dt h er e q u i r e m e n to ni t sp e r f o r m a n c ei sh i 曲e ra n dh i 曲e rt o o t 6 i m p r o v et h ep e r f o r m a l l c e ，i n c r e a s ef u n c t i o n ，s a v ee n e 唱ys o u r c e sa n dr e s o u r c e ，a n dp r o t e c t e n v i r 0 1 1 m e n t ，h a v ei m p o r t a n te a 、e c to nt h en a t i o n a le c o n o m ya n ds o c i a ld e v e l o p m e n t p o r t l a n dc e m e n tt a “n ga 1 l t ea n db e l i t ea sm a i nm i n e r a lh a s1 0 we a r l ys t r e n g t ha n d h i 曲i m p r o v i n gr a t eo fl a t es t r e n g t h b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ( c 2 1 5 8 12 5 a 3s ) h a s e a r l y - h 追hs t r e n g t h ，a n di ti st h em a i nm i n e r a lo fb a r i u mc a i c i u ms u l p l l o a l u m i n a t ec e m e n t w h i c hh a sp r o m i n e n te a r l ys t r e n g i ha n ds m a l l l m p r o v i n gr a t e0 fl a f es t r e n g t h b a s e do nt h e p e r f o r n l a n c eo fr 印i dh a r d e n i n ga n de a r i y h 追hs t r e n g t ho fc 27 5 b l2 5 a 3s ，t h ec o m p o s i t e c e m e n to fa l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m j n a t ei ss y n t h e s i z e d t h e p r e p a r a t i o n t e c h n 0 1 0 9 ya n dp e r f o r m a n c eo fa l i t e _ b a r i u mc a l c i u ms u i p h o a l u m i n a t ec e m e n ta r es t u d i e d i n t h ep a p e c l i n k e r c o m p o s i t i o nw a s c h o s e n b yo r t h o g o n a lt e s t i n g a n d o p t i m i z e db y t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n c o m b i n i n gw i t ht h e r e s u l to f1 a b o r a t o r ys t u d ya n dm e d e m a n do fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，t h eo p t i m a lc l i n k e rc o m p o s i t i o ni sa s c e r t a i n e d o nt h eb a s eo f t h eo p t i m a lc 】i n k e rc o m p o s i t i o n ，t h ei n n u e n c eo fs i n t e r i n gt e c h n o l o g yo nt h ep e r f b m a n c e o ft h ec e m e n tw a ss t u d i e d t h ei n n u e n c eo fm g oo nm ec l i n k e rs i n t e r i n g ，m i n e r a l f o r m a t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n tw e r ea l s os t u d i e di nt t l i st e s tw i t 置1t h eh e l po f m o d e mt e s tt e c l m i q u e s ，s u c ha sx r d ，s e m e d s ，a n dl i t h o f a c i e sm l a l y s i s ，m ec l i n k e r c o m p o s i t i o n a 1 1 ds t r u c t u r ew e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lc o m p o s i t i o n o ft h ea 1 i t e _ b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t em i n e r a lp h a s e ss y s t e mw a sc o n 行r m e dw i t hc 27 5 b l2 5 a 3sa s8 o ，c 3 s a s6 1 6 ，c 2 sa s1 4 7 ，c 3 aa s51 ，c 4 a fa slo 5 ，i tm e a n st h a tt h ec l i n k e rc o n t a i n s c 27 5 b l2 5 a 3sa s8 ，o a n dp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ra s9 2 o ，t h e r e i n t o ，t h em o d m u so f t h ep o r c l a n dc e m e n tc l i n k e ra r e ：p = 1 2 ，n = 2 8 ，k h = o 9 2 t h eo p t i m a is i n t e r i n gt e c h n o l o g y i s ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea s l 3 6 0 ，h e a tp r e s e n ，a t i o nt i m ea s6 0 m i n ，c o o l i n gw a ya sq u i c k c o o l i n g u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h eo p t i m a lc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gt e c h n 0 1 0 9 y ，t h e p r o p e ra m o u n to fc a f 2i so 7 5 ，i nt h i sw a y ，1d ，3 da n d2 8 dn e tp a s t ec o i n p r e s s i v e s ”e n g t ho ft h ea l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p l l o a l u m i n a t ec e m e mi s31 4 ，71 5a n d8 7 9 m p a r e s p e c t i v e ly ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n 垂ha t lda n d3 di n c r e a s e7 3 5 a n d2 6 3 t h a nt h o s e o fp o r t l a n dc e m e n t ， e x h i b i t i n g e x c e l l e n t e a r l yp e r f o r m a n c e a tt h es 锄et i m e ， t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n s h o w st h ea m o u n to ft h em i n e r a lb a r i u m c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec o m p o u n d i n gj nt h ep o r t l a n dc e m e n ts y s t e mw i t hs i l i c am o d u l u s2 8 ，i r o n m o d u l u s1 2a n dk ho 9 2i sa tm o s t1 1 t h es t u d yo nt h ei n n u e n c eo fm g oo ni h ec e m e n tp e r f o r n l a n c es h o w st h a tm eo p t i m a l c o n t e n to fm 9 0i nt h ec l i n k e ri s4 0 ，p r o p e ra m o u n to fm 9 0c a ni m p r o v et h eb u m a b i l i t y o ft h er a wm a t e “a l ，p r o m o t et h ea b s o r p t i o no ff - c a oa n dt l l ef o r m a t i o no fc 3 sa n d c 27 5 b2 5 a 3 哥，i ti sf h v o r a b l et ot h ec o e x j s t e n c eo fc 3 sa n dc 27 5 b 】2 s a 3ii nt h es y s t e m ， b u tw h e nt h ec o n t e n to fm g oi st o oh i g h ，i tw i l lh i n d e rt h ef b r m a t i o no ft h et w ok i n d so f n l i n e r a l k e y w o r d s ： a l i t e - b a r i u mc a l c i u m s u p l l o a l u m i n a t e ， c l i n k e r c o m p o s i t i o n ， t h e r m o d y n a m i c s ，c o m p r e s s i v es t r e n g t l l ，m a g n e s i a 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：题硅 日期：丝丝： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 蝴一：4 翩签名率勘期：型 第一章绪论 1 1 选题的目的和意义 水泥是重要的建筑利料之一，它不但大量应用于工业与民用建筑，还广泛用于交通、 城市建设、农林、水利以及海港等工程l ”。2 0 0 5 年我国水泥产量达到l o 6 4 亿吨，居世 界第一，占世界水泥总产量的三分之一，在2 1 世纪水泥仍将是最主要的建筑材料，在国 民经济中仍占有重要的地位。随着社会发展，传统硅酸盐水泥越来越显现出一些缺点和 不足，主要表现为：早期强度偏低，仅有2 0 3 0 m p a ，需要进步提高：烧成温度过高， 般需要1 4 5 0 甚至更高，能源消耗大；水泥熟料中阿利特含量高，通常为5 0 6 0 ( 质量分数，下同) ，对石灰石原料品质要求高，消耗大量优质石灰石资源；由于大量使 用石灰石，产生大量的c 0 2 废气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆 体体积收缩而造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的稳定性与耐久性【2 j 。因此，开发高性能 水泥材料或提升传统硅酸盐水泥的性能，满足现代建设工程对水泥多功能、高性能的要 求，并达到节约能源、降低消耗、保护环境的目的，对国民经济及社会发展具有重要的 意义口】，也是贯彻、落实可持续发展观的客观要求。 尽管传统硅酸盐水泥存在有许多亟待改善的缺点和不足，但硅酸盐水泥材料以其良 好的建筑性能、日益先进的生产方式仍然在当今社会占有举足轻重的地位。通过矿物复 合技术合成新型高性能水泥是改善硅酸盐水泥缺点和不足的有效途径之一。近年来，科 学： 作者发明了一种新型水硬性矿物一硫铝酸钡钙，该矿物是一种高胶凝性的水泥矿 物，具有良好的快硬、早强性能，但后期强度增进率低。传统硅酸盐水泥主要矿相阿利 特也是一种性能优良的水硬性矿物，但早期强度没有硫铝酸钡钙矿相发挥得快。若将两 种矿相复合起来，制备以阿利特和硫铝酸钡钙为主导矿物的新型水泥材料，将使水泥具 有良好的早强、高强性能，且后期强度持续稳定增长，并具有良好的体积稳定性，保证 混凝土耐久性的发挥。同时还具有节约能源，节约资源，保护环境等特点【4 1 ，因此，本 课题的研究既满足了建筑领域列高性能水泥的新要求，又可推动水泥工业的可持续发 展，经济、社会和环境效益显著。 1 2 国内外研究动态 课题组萨在对对阿利特硫铝酸钡钙水泥进行研究，目前国内外尚无这方面的详细 报道。与本课题相关的研究主要是普通硫铝酸盐水泥和基于以阿利特( 简写为c 3 s ) 和无水硫铝酸钙( 简写为c 4 a 3 _ s ) 为主要熟料矿物的阿利特一硫铝酸钙水泥以及基于 以贝利特( 简写为c 2 s ) 和硫铝酸钡钙( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写为c f 4 b 。a 3 s ) 为主要矿物的含钡硫铝酸盐水泥的研究。 1 2 1 普通硫铝酸盐水泥 普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而合成的新型水泥材料，其 主导矿物是无水硫铝酸钙，并含有贝利特、石膏、c 4 a f 、c 1 2 a 7 、c 3 a 和c 6 a f 2 等矿 物f 5 _ 6 】。在9 5 0 以下该熟料矿物的形成过程和硅酸盐水泥熟料相似。在9 5 0 一1 0 0 0 时，开始形成c 4 a 3 s 矿物；在1 0 0 0 一1 0 5 0 时，c 4 a 3 s 和c 2 a s 的量增加，游 离氧化钙吸收率达5 0 ，n a 1 2 0 3 、d s i 0 2 和硫酸钙含量迅速减少：在1 0 5 0 一1 1 5 0 时，c 4 a 3 s 和c 2 a s 的量继续增加，出现了b c 2 s ，f - c a 0 吸收率达7 0 ：在1 1 5 0 一1 2 5 0 时，c 4 a 3 s 量继续增加，f - c a o 和c 2 a s 消失，在1 2 5 0 时出现c 4 s 2 - c a s 0 4 矿物，此时熟料的矿物组成主要为c 4 a 3 s ，b c 2 s ，c 4 s 2 c a s 0 4 、f _ c a o 和少量铁相。 在1 2 5 0 一1 3 0 0 时， c 4 s 2 c a s 0 4 消失，分解成为n i c 2 s 和游离硫酸钙，此时熟 料主要矿物为c 4 a 3 j 和c 2 s ，还有少量的铁相、硫酸钙及其它微量元素。1 3 0 0 时普 通硫铝酸盐水泥熟料完全形成 7 】。 在我国以c 4 a 3s 和c 2 s 为主导矿物的普通硫铝酸盐水泥产量约为2 1 0 6 吨年， 这种水泥具有水化硬化速度快，早期强度高，良好抗海水腐蚀能力，并与硅酸盐水泥 之间有很好的化学相容性，普通硫铝酸盐水泥水化时体积发生微膨胀，而硅酸盐水泥 水化h j 体积收缩，将普通硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥复合使用能很好的补偿硅酸盐水 泥的微收缩，更好的保证混凝土的稳定性和耐久性。同时，g l a s s e r 鸭k a l o g r i d i s 9 1 研究 认为硫铝酸盐水泥水化时白干燥能力比硅酸盐水泥强，就是这种自干燥能力使得混凝 土内部的钢筋等材料受外界离子的侵蚀减轻，在含有c l 和s 0 4 。海水侵蚀下，由于混 济南大学坝：卜学位论文 凝土本身的自干燥能力，侵蚀性溶液很难进入到混凝土内部，减轻了钢筋锈蚀。另外， 由于硫铝酸盐水泥混凝土中含有大量的s o 。2 。，也能够很好的抵御外界s 0 4 2 。的侵蚀。 与硅酸盐水泥硬化浆体一样，硫铝酸盐水泥硬化浆体内也存在未水化的水泥颗 粒，s a l l u 等研究了硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度对水泥水化动力学的影响，结果表 明，硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度影响水泥水化硬化历程，硬化水泥浆体中s o 。2 。和 c a 2 + 的溶出速度与矿相的粒度有关。如果s o 。2 一和c a 2 十能很快在浆体中溶出、迁移、 扩散，则水化产物很快生成，强度发挥快。如果各矿相的粒度太大，其离子溶出速度 和扩散能力减小，水泥的水化硬化就慢。细小的c 4 a 3 s 和c 2 s 将导致硫铝酸盐水泥 很快水化，在3 天水化龄期内其力学性能基本完全发挥。 z h a n g 1 和o d l e r 旧等人认为，利用硫铝酸盐水泥的快硬早强、微膨胀和水化硬 化浆体孔溶液的低碱度等特性可开发出一系列硫铝酸盐水泥制品，且这些水泥式混凝 土制品的力学性能、耐久性能等明显优于相应的传统水泥制品。p e r a 等【1 3 】利用普通 硫铝酸盐水泥制备出的混凝土6 小时强度达到4 0 m p a ，2 4 小时后强度超过5 5 m p a ， 并且浚混凝土在3 0 分钟之内具有可工作性，终凝时蒯少于7 5 分钟，干缩率小于 2 0 m m ，用玻璃纤维增强的混凝土在不同的气候条件下水化4 小时后就可以脱模， 且具有较高的强度和韧性。 1 2 2 阿利特硫铝酸钙水泥 阿利特一硫铝酸钙水泥又称阿利特硫铝酸盐水泥，该水泥将硅酸盐水泥和硫铝酸 盐水泥的优良矿物集于一体，既发挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥 阿利特矿物稳定发展的后期强度性能” 。阿利特与无水硫铝酸钙矿物能在低温煅烧条 件下复合并共生，熟料中还有贝利特相和c 。a f 相。各矿相大体质量分数如下【1 5 1 6 ： c 4 a 3 s 3 c a o s i o ， 2 c a o s i o ， 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 阿利特。硫铝酸盐水泥是一种性能优良的节能型水泥 5 2 0 3 0 5 0 3 0 4 0 3 1 0 目前的研究主要集中在两 方面：一方面是研究外加剂或微量元素对阿利特硫铝酸盐水泥熟料烧成过程的影响。 ch r i s t e l l s e n 【1 ”，k l e m n 和李艳君等学者都把c a f 2 作为阿利特一硫铝酸盐水泥的矿 化剂，指出含l c a f 2 的c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 _ f e 2 0 3 生料能够在1 3 0 0 形成阿利特，而 没有c a f 2 存在时，保持相同速率形成阿利特需1 4 5 0 ，在掺有c a f 2 的样品中，甚至 在1 2 0 0 时阿利特也能以中等的速率形成。c a f 2 掺加量达到1 0 时，对于c 3 s 的形 成仍然有利，但影向c 4 a 3 i 矿物的形成；刘晓存还研究了z n 0 及z n 0 与c a f 2 复 合对c 3 s 和c 4 a 3 s 矿物形成及共存的影响，认为一定量的z n o 可改善生料的易烧性， 促进c 3 s 及c 。a 3 s 矿物的形成，有利于其在熟料中的共存，当同时添加z n o 与c a f 2 时，效果更显著。微量组分对阿利特一硫铝酸钙水泥影响的研究集中在探讨p 2 0 5 【2 i 】、 f e 2 0 3 2 2 1 、m g o 2 3 、s 0 3 【2 4 _ 2 6 1 、c a f 2 、碱【2 7 j 等对其性能的影响方面。研究结果表明： 适量的上述各物质可改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收；除碱和p 2 0 5 外，适量 f e 2 0 3 、m g o 、s 0 3 、c a f 2 均能促进c s 及c 4 a 3 s 两种主要矿物的形成；当含量较高 时，其影响效果不同，f e 2 0 3 含量较高时，不利于c 3 s 与c 4 a 3 s 的形成，且使水泥的 强度降低，凝结时间延长，熟料中f _ c a o 升高；过多的碱使c 4 a 3 s 矿物难以形成， 而k 2 0 则使c 3 s 的形成量减少：p 2 0 5 可以降低烧成温度及改善生料的易烧性，但影 响熟料矿物形成。j o h a n s e n 等研究了m g o 对阿利特一硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的 影响，认为少量m 9 0 可固溶在矿物晶体内部，不会对水泥性能产生影响。另一方面 是研究掺入不同组份对阿利特硫铝酸盐水泥性能的影响。刘晓存、李艳君，王复生 等陟3 0 1 分别对阿利特一硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥的复合体系作了研究，认为复合后 水泥的强度性能优于单一品种水泥；凝结时间则由复合体系中占较多的水泥所控制。 李艳君、刘晓存弘”1 还研究了石膏、石狄石和矿渣对阿利特一硫铝酸盐水泥强度、凝 结时间、干缩性等性能的影向。 刘晓存弘3 ”、s m o i c z v k f 36 1 、d a i m o n 吲等还对利用： 业原料生产阿利特硫铝酸盐 水泥进行了研究，分别利用高炉矿渣、石膏、石灰石和粉煤灰配料制各阿利特硫铝 酸盐水泥。结果表明，利用这些原料均能制备阿利特硫铝酸盐水泥，该水泥除具有 较好的力学性能外，还能有效的节约资源，达到节能降耗的目的。2 0 0 0 年，蔡丰礼【3 8 等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料，在硅酸盐水泥的生产工艺线上，低温烧制成功 阿利特硫铝酸盐水泥熟料。2 0 0 2 年蔡丰礼【”1 还研究了阿利特一硫铝酸钙自应力水泥， 陔水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中阿利特和无水硫铝酸钙及水泥中石膏的 掺量，并利用1 5 一4 5 的石灰石代替部分石膏调节水泥的凝结时间，取得了较为满 意的结果。 1 2 3 贝利特一硫铝酸钡钙水泥 硫铝酸盐水泥的发明得益于早强型c 4 a 3 s 矿物的发现。近年来，人们将s r 和 b a 引入到c 4 a 3 s 中，发现了快硬早强性能更为优良的硫铝酸锶钙和硫铝酸钡钙， 并以此为基础，合成了含钡硫铝酸盐水泥，又称贝利特一硫铝酸钡钙水泥。使水泥 的性能发生了很大的变化，特别是改善了硫铝酸盐水泥早期强度不够高甚至会出现倒 缩，凝结时问不易调节以及膨胀不稳定等性能。 新水泥品种的发现往往源于新的胶凝性矿物的发现。1 9 8 5 年罗马尼亚人 t e o r e a n u 首次研究了含锶钡硫铝酸钙矿物，对3 c a o 一3 a 1 2 0 3 一m 。( s 0 4 ) 。系统中 3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y 型系列矿物( m = m 9 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、f e 3 十、a 1 3 十) 及其相容性进行了详细研究，并合成了3 c a s r s 0 4 ，研究结果表明，含锶钡硫铝酸 钙矿物的胶凝性要明显优于c 4a 3i ；冯修吉、廖广林等4 1 。4 2 1 研究了3 c a b a s 0 4 和 3 c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 衍刺数据并讨论了它们的热稳定性， 程新眇4 4 1 首次制成了尺寸6 0 1 2 0um 的3 c a s r s 0 4 单晶，通过分析获得了全套结 构参数：p y a n ，阎培渝，程新，常钧，叶正茂等黔5 6 1 对含s r 、b a 的硫铝酸钙的水化 进行了研究。程新等应用利料设训理论与材料表征技术，用熔盐法合成了 27 5 c a o 0 2 5 b a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和2 5 c a o o 5 b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 硫铝酸钡钙单晶体， 确定其晶体结构为等轴晶系，立方体心格子构造，晶体的折射率分别为n = 1 5 8 3 和 n = 1 5 8 5 ，晶体外型为菱形十二面体。同时，获得了晶体结构数据，利用量子化学计 算方法，从键级和共价键两方面初步确定了含钡硫铝酸钙晶体的构效关系 5 7 5 ”。常钧 等学者又在前期工作的基础上找到了含钡矿物的最佳组成，并研究了该水泥的水化 过程和水化机理渺6 引。程新阡6 “，廖r 。林侧，龙世宗 6 7 ，张文生【6 8 删等对含钡硫铝 酸盐水泥的具体烧成过程和工艺作过较为详细的研究，结果表明，可以利用低品位的 阿利特一龇铝陵钡钙水泥制需技术与性能列f 纯 工业原料或废渣烧成含钡硫铝酸盐水泥，煅烧时烧成温度不：直超过1 4 0 0 ，否则硫 铝酸钡钙会缓慢分解。这些大量基础研究工作为科学利用此种水泥材料奠定了坚实的 物质基础。2 0 0 2 年程新教授课题组利用新型干法回转窑生产线成功实现了含钡硫铝 酸盐水泥的工业化生产。对贝利特硫铝酸钡钙水泥多年的系统研究，初步建立了其 科学的技术体系，具有自主知识产权，并在浚研究领域达到国际先进水平 7 0 。王传平 等7 27 引系统地研究了微量元素f 、p 、c r 、f e 、m n 、z n 对硫铝酸钡钙单矿物的合 成及性能的影响规律，利用工业废渣氟石膏、磷石膏替代天然石膏烧制了含钡硫铝酸 盐水泥熟料，并用差热热重( d t a - t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜一能谱 ( s e m e d s ) 、环境扫描电镜( e s e m ) 等测试手段对其烧成制度、力学性能、熟料 的组成结构和水化过程进行了分析研究，结合硬化水泥浆体的孔结构和水化热分析进 步探讨了硫铝酸钡钙矿物和含钡硫铝酸赫水泥的水化机理，并对含钡硫铝酸盐水泥 的耐久性能进行了研究。研究结果表明：硫铝酸钡钙单矿物在水化2h 时己形成大量 絮状的水化铝酸钙和铝胶，均匀覆盖于熟料颗粒表面，此时具有一定强度：水化1 2h ， 钙矾石晶体逐渐长大，附着于熟料颗粒的四周并相互交织在一起，熟料颗粒表面的水 化膜消失，硫铝酸钡钙的早期水化过程基本结束。在硫铝酸钡钙体系中掺入c a f z ， 能降低c a c 0 3 和b a c 0 3 的分解温度，有利于熟料的烧结，c a f 2 起到了矿化剂的作用， 其最佳掺量为1 6 ；当c a f 2 的掺量为1 6 时，硫铝酸钡钙矿物的各龄期抗压强度 都有所提高，2 8 d 抗压强度达到1 0 3 2m p a ；硫铝酸钡钙体系中，p 2 0 5 的最佳掺量为 1 2 ，此时，硫铝酸钡钙的1 d 强度有明显提高，3 d ，2 8 d 强度无明显改善；在硫铝 酸钡钙矿物体系中掺入适量的f 。2 0 3 可以降低熟料烧成过程中液相的粘度，有利于熟 料的烧成，f e 2 0 3 掺量为0 6 时，硫铝酸钡钙的1 d 强度提高近2 0m p a ，2 8 d 强度提 高约1 4m p a ；掺入适量的c r 2 0 3 ，m n 0 2 和z n 0 的硫铝酸钡钙矿物的1 d 抗压强度有 所提高，3 d 、2 8 d 强度均有所降低，强度增进率较低。利用氟石膏、磷石膏及二者复 掺替代天然石膏，于实验室条件下烧成的含钡硫铝酸盐水泥熟料的质量较好，其中利 用氟石膏替代天然石膏烧成的含钡硫铝酸盐水泥的l d 、3 d 、2 8 d 强度分别达到7 5 4 m p a 、1 0 0 9m p a 、11 4 5m p a ，较原含钡硫铝酸盐水泥分别提高3 6 ，1 2 1 ，4 o ；氟石膏与磷石膏复掺实验烧成的p f 体系水泥l d 、3 d 、2 8 d 抗压强度分别达到6 2 2 m p a 、7 0 _ 3m p a 、9 9 4m p a ，氟石膏与磷石膏掺入量的最佳比例为7 ：3 。水化样的 x r d 分析表明a ，b ，c ，p f 体系水泥的水化产物均为含钡a f t ，含钡a f m ，c 3 a h 6 ， c a h b a s 0 4 ，c s h 凝胶，其中c a h l o 等水化铝酸钙有向稳定的c 3 a h 6 转化的趋 势；b 5 ，c 6 ，p f 4 体系水泥3 d ，2 8 d 水化样中的无害孔所占的比例远远大于a o 体系 水泥同龄期水化样中的无害孔比例；孔结构对水泥强度性能的影响主要表现在孔的尺 寸和孔分布的均匀性，小直径孔越多、孔分布越均匀，则水泥的强度性能越好。b 5 ， p f 4 体系含钡硫铝酸盐水泥表现出良好的抗硫酸茄侵蚀性能，抗蚀系数分别为1 3 1 ， 1 2 2 。 综上所述，由于硫铝酸钡钙矿物优异的性能，使得新型含钡硫铝酸盐水泥不但具 有1 2 小时、l 天和3 天强度分别达到6 0 6 5 、6 5 7 0 和7 0 7 5 m p a 的快硬早强力 学性能外，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，工业化生产时还能利用生产硅酸 盐水泥的设备，无需作很大的资金投入。因此，深入研究和开发该种水泥材料具有广 阔的市场前景。 1 2 4 阿利特一硫铝酸钡钙水泥 阿利特硫铝酸钡钙水泥就是以硫铝酸钡钙( c ( 4 _ 柚b ，a 3 s ) 矿物优良的快硬早强 性能为出发点，使其改善和提高硅酸盐水泥的性能，即将硫铝酸钡钙矿物引入到普通 硅酸盐水泥熟料矿相体系中。体系的矿物匹配关系是获得阿利特一硫铝酸钡钙水泥材 料的基础。如何实现阿利特和硫铝酸钡钙在低温下共存，并与体系内其他矿物相匹配， 形成具有良好性能的熟料矿相体系是研究的关键。程新7 4 1 等人研究认为硫铝酸钡钙和 硅酸盐熟制矿物可以在低温( 低于1 4 0 0 ) 煅烧条件下实现复合与共存，这为该水 泥的研究奠定了重要基础。芦令超7 5 7 7 1 、常钧【7 8 1 等人在前期工作的基础上，研究了煅 烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等因素对阿利特。硫铝酸钡钙水泥的合成及性能 的影响，结果表明：两种优良矿相能够复合并共存于同一体系中，所制备的阿利特 硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能。在众因素中，矿物匹配关系是影响熟料性 能的最重要因素。王来国眇8 0 1 等以分析纯化学试剂为原料，从硫铝酸钡钙单矿物开始， 分别研究了c m ；，b 。a 。s c ， s 二元体系、c 一阱，s c 3 s c ：s g a f 四元体系以及 c b ，a ：；s c s q s c n 一叫f 五元体系的制各条件及性能，探索性的研究了组成设计、 烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响，通过正交实验深入研究 了各主要因紊对五元矿相体系的影响规律，为阿利特一硫铝酸钡钙水泥的合成奠定了 基础。芦令超、沈业青队8 2 8 3 8 4 1 等利用化学试剂研究了低硫铝酸钡钙含量的阿利 特一硫铝酸钡钙水泥熟料的组成，并应用材料热力学的基本原理对熟料组成进一步优 化，在优化选择熟料组成的基础上，考虑原料中s 0 3 和b a o 的挥发或固溶，相应提 高了s 0 3 和b a 0 的掺量，并研究了熟料力学性能随s 0 3 、b a o 以及c a f 2 掺量的变化 规律，另外，对该水泥水化硬化的研究认为，p o w e r s 的胶空比经验公式f 。= a x “适合于 以c s - h 凝胶为主要组成的硅酸盐水泥硬化浆体，不适合于钙矾石含量较高的阿利特 - 硫铝酸钡钙水泥水化硬化浆体，钙矾石在硬化水泥浆体中的大量存在，使得浆体中 多害孔孔隙率不随总孔隙率的降低( 胶空比增加) 而降低，这是力学性能不符合f 兰a x n 的原因之一。于丽波盼8 6 1 等在研究c 27 5 b a l2 5 a 3 i 单矿物的热稳定特性、水化特性和形 成动力学的基础上，探讨了微量元素对c 3 s c 27 5 b l2 姐3s c 2 s c 2 f 与 c 3 s c 27 5 b l2 5 a 3 s c 2 s c 4 a f 熟料矿物体系制备工艺和性能的影响，研究认为，在 1 1 5 0 1 3 0 0 温度范围内，c 27 5 8 12 5 a 3 s 的形成动力学受扩散控制，符合g 1 i n s t l i n g 动 力学关系f ( q ) = 1 2 3q 一( 卜a ) 2 6 = k ( 1 。) t ；烧成温度为1 3 5 0 时，c 27 5 8 12 5 a 3 i 形成 同时受扩散和界面化学反应控制，并满足界面化学反应动力学方程f ( n ) = 卜( 卜 o ) “3 = k 。m t ，适量的z n 0 和c a f 2 均能促进体系中f - c a o 的吸收，提高水泥的早期 抗压强度；c u o 、p 2 0 5 和m n 0 2 均不利于水泥性能的发挥。 研究结论认为建立高胶凝性阿利特硫铝酸钡钙水泥矿物体系是可行的，并且 表现了较好的早期力学性能，制备了早期性能优于参比水泥的阿利特硫铝酸钡钙 水泥，但前期研究绝大部分是采用分析纯化学试剂进行实验，实验结果与工业化 生产也存在一定差距，因此，采用工业原料合成阿利特一硫铝酸钡钙水泥的制备 技术和性能需要进一步研究。 1 1 3 主要实验内容 一、熟料矿物的组成设计 1 、高含量硫铝酸钡钙的阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料组成的研究 固定硫铝酸钡钙矿物的含量，变化硅酸盐熟料矿物的比例关系，寻找硅酸盐矿 物的最佳匹配关系； 固定硅酸盐熟料矿物的相对比例关系，变化硫铝酸钡钙矿物的含量，寻找硫铝 酸钡钙矿物的最佳含量。 2 、应用热力学的原理和方法列阿利特硫铝酸钡钙水泥熟料组成进行优化 借助热力学数据和公式对主要熟料矿物的热力学函数进行估算； 根据吉布斯自由能最小原理，结合实际生产的需求，并对照实际实验结果，对 熟料组成进行优化。 二、研究煅烧制度对阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料合成与性能的影响 采用正交实验的方法，以煅烧温度，保温时间和冷却制度为因素，研究不同煅烧 制度下水泥性能和熟料矿物的合成情况，寻找最佳煅烧制度。 三、研究m g o 含量对阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料形成与性能的影响 1 、在寻找到最佳熟料组成的基础上，通过掺加化学试剂m g o ，改变其在熟料中 的含量，研究m 9 0 的存在对熟判烧成，矿物形成和水泥性能的影响； 2 、研究在m g o 含量较高时，煅烧温度刺水泥性能的影响； 3 、在前面研究的基础上，寻找高m 9 0 含量水泥熟料烧成时最佳c a f 2 掺量。 四、阿利特硫铝酸钡钙水泥熟料组成、结构与性能的研究 1 熟利显微结构分析，包括对熟料矿物组成、矿物形貌及微观结构的观察： 2 熟料物理性能的研究，包括对熟料强度等测试。 1 4 实验方案设计 采用正交实验的方法初步确定硫铝酸钡钙矿物与硅酸盐熟料矿物之间初步的匹 配关系；将热力学基本原理和方法与实验结果相结合，对熟料矿物组成进行优化：采 用正交试验的方法探讨水泥熟料的最佳煅烧制度；在前期研究的基础上，变化熟料中 m 9 0 的含量，研究m g o 对熟料矿物的形成和水泥性能的影响；利用现代材料测试方 法研究矿物组成、形貌和结构。 2 1 原料 第二章原料与实验方法 实验所用原料为工业石灰石、粘土、铝矾土、铁矿石、钡渣、石膏、萤石，来源 于山东淄博齐银特种水泥工业集团，m g o 用化学试剂，原料化学成份如表2 1 所示。 表2 一l l ! 业原料化学成份( w ) t a b l e2 - 1 c h e l n 酬c o m p o s i t i o no fr a wm a t e ( u 呦 2 2 实验方法 2 2 1 配料计算 采用工业原料，配料计算较为繁琐。因此，本文在硅酸盐水泥配料常用计算方法 的基础上，引入数学软件m a t h e m a t i c a 5 o ，求解多元方程组，完成配料计算。 首先设计硫铝酸钡钙矿物在熟料中的含量，并选择硅酸盐水泥熟料的率值。由率 值可以计算出相应硅酸盐水泥熟料的化学成分和矿物组成。硫铝酸钡钙矿物和相应硅 酸盐水泥熟料相同氧化物的加和即为阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料中各氧化物的含 量。 计算硫铝酸钡钙矿物中的氧化物含量较为简单，下面我们给出硅酸盐水泥熟料中 氧化物和矿物的计算方法。设在阿利特一硫铝酸钡钙水泥熟料中硫铝酸钡钙矿物含量 为a ，硅酸盐水泥熟料为b ，a t b = 1 。 a 、设f e 2 0 3 为h 、a 1 2 0 3 为i 、s i 0 2 为f 、c a o 为g 。k 、n 、p 分别表示石灰饱 和系数、硅率、铝率。则有： ( 2 8 + k + 1 ) + ( p + 1 ) 。n 4 h + 2 6 5 + p 4 h + 1 3 5 4 h = b p + 1 1 = i n + ( h + i ) = f h + i + f + g = b b 、设c 3 s 为x 、c 2 s 为y 、c 3 a 为z 、c 4 a f 为t 。则有： x + y + z + t = b 2 6 3 1 6 茁+ 3 4 8 8 4 v o3 n 3 7 7 7