（纺织化学与染整工程专业论文）隔热功能织物的开发研究.pdf

摘要 耶0 2 是一种附加值很高的功能精细无机材料，为无毒无味的粉体。由于其出 色的性能，t i 0 2 被广泛应用于很多领域。在涂料、橡胶、塑料等高分子材料工业 及高聚物基复合材料领域中，t i 0 2 占有很重要的地位。目l j i ，在很多涂料配方中 都含有t i 0 2 ，特别是由于金红石型前0 2 对近红外辐射具有高反射、低吸收的性 质，所以在红外热反射涂料中，t i 0 2 更是必不可少的组分。本论文主要是针对金 红石型前0 2 对近红外辐射具有高反射、低吸收的性质展开研究工作的。 本文是以币0 2 为主要功能粒子，通过涂层h n t _ 的方法将其涂覆到棉织物上 制得了隔热性能和物理机械性能均较好的隔热涂层织物。通过对隔热涂料制备过 程中t i 0 2 的用量、搅拌分散时问和搅拌速度以及隔热涂层织物涂层加工工艺中 涂层厚度、焙烘温度和焙烘时间等因素的分析，优化工艺参数，确定了制备啊0 2 隔热涂层织物的最佳工艺。 用扫描电镜对p v d f - t i 0 2 高分子膜、p u t i 0 2 高分子膜和涂层织物的表面形 态进行了表征，讨论了币o ，的用量对粒子在棉纤维上的分布状态以及涂层织物 的隔热性能和机械性能的影响。实验结果表明，t i o ! 的含量越多，其在棉纤维上 分布越致密，涂层织物的隔热效果越好，撕破强力下降的幅度越大；当t i 0 2 的 含量达到一定值后，继续增加含量对涂层织物隔热性能提高的幅度不大。 为了提高t i 0 2 在有机溶剂中的分散性和隔热涂料的稳定性，采用了不同的 改性剂对t i 0 2 表面进行了有机化改性处理，筛选出了最佳的有机改性剂；通过 工艺条件的优化，确定了啊0 2 表面有机化处理的最佳工艺；通过对改性后的t i 0 2 进行f i r 和t g 分析，证实了t i 0 2 表面确实吸附了有机改性剂s d b s 。用激光粒 度分析仪对改性前后的t i 0 2 进行粒度分布分析，结果表明，改性后的t i o z 粒径 分布变窄。通过静置观察，由改性后的t i 0 2 制得的隔热涂料稳定性明显提高， 静置一刷后仍可进行涂层加工。改性后，t i 0 2 在棉织物上分布的更细、更均匀， 涂层织物的隔热性能和强力都有所提高。 关键词：t i 0 2 ；p v d f 树脂；p u 树脂；涂层织物；隔热性能；有机改性 a b s t r a c t a sak i n do ff u n c t i o n a lf i n ei n o r g a n i cm a t e r i a l s ，t i t a n i u md i o x i d ei san o n t o x i ca n d t a s t e l e s sp o w d e rw i t hh i g ha d d i t i o n a lv a l u e b e c a u s eo fr e m a r k a b l ep e r f o r m a n c e ， t i t a n i u md i o x i d ei su s e di nm a n yf i e l d s i nt h ef i e l d so fp a i n ti n d u s t r y , r u b b e ri n d u s t r y , p l a s t i ci n d u s t r ya n dp o l y m e rb a s e dc o m p o s i t e ，t i t a n i u md i o x i d ep l a y e da l li m p o r t a n t r o l e a tp r e s e n t ，i nm a n yc o a t i n gf o r m u l a t i o n st h e s ew a st i t a n i u md i o x i d e ；e s p e c i a l l y , b e c a u s et h ep r o p e r t yo fr u f f l et i t a n i u md i o x i d ew i t hh i g hr e f l e c t i o na n d l o wa b s o r p t i o n o n n e a ri n f r a r e dr a d i a t i o n ，i ti sa ni n d i s p e n s a b l ec o m p o n e n ti ni n f r a r e dt h e r m a l r e f l e c t i o nc o a t i n g s t h er e s e a r c hw o r kw a sc a r r i e do u to nt h eb a s i so fp r o p e r t y m e n t i o n e da b o v ei nt h i sp a p e r h e a ti n s u l a t i o nc o a t i n g sw i t hb e t t e rh e a ti n s u l a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e db yu s i n gt i t a n i u md i o x i d ea sm a i n l yf u n c t i o n a lp a r t i c l e sc o a t e dc o t t o nf a b r i c s t h ef a c t o r so fd o s a g eo ft i t a n i u md i o x i d e ，s t i r r i n gd i s p e r s i o nt i m ea n ds p e e di nt h e p r o c e s s o fp r e p a r i n gh e a ti n s u l a t i o nc o a t i n g s ，a n dc o a t i n gt h i c k n e s s ，c u r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m ei nt h ep r o c e s so fh e a ti n s u l a t i o nc o a t i n g sw e r ea n a l y z e d t h e n ， t h eo p t i m u mp r o c e s so fp r e p a r i n gt i t a n i u md i o x i d et h e r m a li n s u l a t i o nc o a t i n g sw a s o b t a i n e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fp o l y m e rm e m b r a n e so fp v d f - t i 0 2a n dp u - t i 0 2 ，a n d c o a t i n g sw e r ei n s p e c t e db ys e m t h ei n f l u e n c eo fd o s a g eo ft i t a n i u md i o x i d eo n d i s t r i b u t i o ns t a t eo fp a r t i c l eo nt h es u r f a c eo fc o t t o nf i b e ra n dh e a ti n s u l a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o a t i n g sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o r e a m o u n to ft i t a n i u md i o x i d eu s e da n dt h em o r ec o m p a c tt h ed i s t r i b u t i o ns t a t eo f p a r t i c l eo nt h es u r f a c eo fc o t t o nf i b e rw a s ，t h eb e t t e rt h eh e a ti n s u l a t i o ne f f e c to f c o a t i n g sw a sa n dt h el a r g e rt h ed e s c e n tr a n g eo ft e a rs t r e n g t ho fc o a t i n g s t h e i n c r e a s e dr a n g eo fh e a ti n s u l a t i o np r o p e r t yo fc o a t i n g sw a sl i t t l eb yi n c r e a s i n gd o s a g e o ft i t a n i u md i o x i d ew h e ni tw a su pt oac e r t a i nv a l u e i no r d e rt oi m p r o v e d i s p e r s i b i l i t yo ft i t a n i u md i o x i d ea n ds t a b i l i t yo fh e a ti n s u l a t i o n p a i n t s ，t h es u r f a c eo ft i t a n i u m d i o x i d ew a so r g a n i c a l l ym o d i f i e db yd i f f e r e n t m o d i f y i n ga g e n t s ，a n dt h eo p t i m u mm o d i f y i n ga g e n tw a ss e l e c t e d b ya n a l y z i n gt h e m o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d ew i t hf i i ra n dt g i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h es u r f a c eo f t i t a n i u md i o x i d er e a l l ya b s o r b e ds o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e s i z ed i s t r i b u t i o n o fm o d i f i e da n dw i t h o u tm o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d ew a sa n a l y z e db yl a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h es i z ed i s t r i b u t i o n r a n g eo ft i t a n i u md i o x i d eb e c a m en a r r o w , a n dt h es t a b i l i t yo fh e a ti n s u l a t i o np a i n t s w a s r e m a r k a b l yi n c r e a s e di nt h a ti tc o u l db eu s e da f t e rs e v e nd a y s t h ed i s t r i b u t i o no f t i t a n i u md i o x i d eb e c a m em o r eu n i f o r n lo nt h es u r f a c eo fc o t t o nf i b e r , a n dh e a t i n s u l a t i o na n ds t r e n g t ho f c o a t i n g ss o m e w h a ti n c r e a s e di ns o m ed e g r e e k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d er e s i n ；p o l y u r e t h a n er e s i n ； c o a t i n gf a b r i c ；h e a ti n s u l a t i o np r o p e r t y ；o r g a n i cm o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云婆王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 蜊杯签字闩期：痔，月莎同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：影科抓 导师签名： 签字同期：1 卵了年1 月br 签字r 期： f 年1 月br 学位论文的主要创新点 一、用t i 0 2 作为主要功能填料粒子，分别制得了隔热性能和物理机 械性能均较好的p v d f 基和p u 基t i 0 2 隔热涂层织物。在实验规定测 定时间内，最优工艺下制得的p v d f 基t i 0 2 隔热涂层织物的内侧温 度增加量比空白织物的低1 7 ，表现出极佳的隔热性能。 二、用t i 0 2 与z n o 或c a c 0 3 混合，制得了隔热性能和机械性能均较 好的复合型填料隔热涂层织物，大大降低了生产成本；得出了 t i 0 2 z n o 和t i 0 2 c a c 0 3 均为2 5 ：1 时，涂层织物的隔热性能最好。 三、为了提高t i 0 2 在p u 树脂中的分散性和隔热涂料的稳定性，采用 改性剂对t i 0 2 表面进行了有机改性；改性后，隔热涂料的稳定性显 著提高，静置一周后仍可进行涂层加工。 四、通过将最优工艺下制得的p v d f 基t i 0 2 隔热涂层织物复合一层 铝膜，制得了比单纯t i 0 2 隔热涂层织物隔热性能更好的隔热功能织 物。 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 太阳以电磁波的形式不断向外辐射能量，辐射到地球表面上的太阳光热量， 约为 7 5 0w m - 2 s - 1 。在太阳光底下照射的物体，由于热量的不断积累，导致物体 的表面温度和内部温度会不断升高1 1 。2 l ，这不仅给人们的生产和日常生活带来极 大的不便和危害，同时还会缩短工业仪器设备、汽车等的使用寿命1 3 j 。建筑屋顶 和外墙表面温度升高会引起周围环境和室内温度过高1 4 l 从而容易形成热岛效 应。在世界上有很多城市夏季热岛现象变得越来越严重，人们的居住坏境r 益恶 化，生活环境的舒适度逐渐减弱，空调和风扇的制冷用电量持续升高1 5 l 。每年夏 季空调、风扇等降温设备所消耗的能量，占每年能源消耗的2 0 ，造成了极大 浪费。随着国民经济的高速发展，能源危机在我国显得尤为突出1 6 】。在当今倡导 节能降耗减排的新形势下，节约能源显得尤为重要，因此开发一种不需要消耗能 源就能屏蔽太阳热能和被动辐射制冷的材料同益受到人们的关注，具有太阳热屏 蔽和辐射功能的涂层材料成为当f i f 人们研究和丌发的热点1 7 j 。 太阳热屏蔽涂料是一种新型的功能性涂料。它能从源头上阻止热量的传递， 有效地降低涂层表面和内侧环境温度，从而达到有效改善工作环境，降低能耗的 目的1 8 - l o l ，因而被广泛用于建筑、石油、运输、造船、军工、航天等行业1 1 1 l 。隔 热功能织物是将对太阳热辐射具有屏蔽作用的涂料涂覆到织物上得到的一种功 能性涂层织物。它可根据不同环境和使用要求，制作成各式各样的防晒隔热用品， 如隔热遮阳伞、遮阳隔热帐篷、防晒窗帘、仓储防晒隔热篷布、机械设备遮阳隔 热椎、车衣、船罩等。 1 2 国内外文献综述 1 2 1 太阳热屏蔽涂料的分类 一般，露天建筑物、工业设备、仪器设备和车辆的内部环境温度受太阳光照 射的影响最大，而太阳光主要是通过可见光和红外线以热辐射的方式使被照射物 体升温的。因此，目前所研制的隔热材料主要是利用屏蔽可见光和红外线的原理 实现隔热的。可见光以镜面反射的方式屏蔽最为有效；而红外线屏蔽根据阻隔方 天津。l ：业人学硕十学位论文 式不同，又可分为反射型隔热、辐射型隔热和透明隔热。 欲取得长期的、良好的隔热效果，大量的实验证明，简单地采用热阻大的材 料对保护对象进行包覆收效甚微，因此必须结合一些有效的功能材料，而获得这 些功能材料的途径大多是以涂装的方式实现的。目前需要隔热的工程中以下三种 涂料应用的最为广泛。 1 2 1 1 反射隔热涂料 任何物质都具有反射或吸收一定波长太阳光的性能，通过反射可见光和红外 光的形式把太阳光能量隔绝的涂料称为反射隔热涂料。由太阳光谱能量分布曲线 可知，太阳光致热的能量绝大部分来源于可见光和近红外光区，即波长为0 4 1 8 雎m 的范围，在该波长范围内，反射率越高，涂层的隔热效果就越好。因此，通 过选择合适的树脂、金属或金属氧化物填料及生产工艺，可制得高反射率的涂层， 反射可见光及红外光，以达到隔热的目的1 9 - 1 0 , 1 2 l 。反射隔热涂料可应用于原油、 成品油储罐、保冷设备管线、建筑墙体及屋面，具有较高的节能经济效益。 反射隔热涂料是在铝基反光隔热涂料的基础上发展而来的，其涂层中的金属 一般采用薄片状铝粉；为了强化反射太阳光效果，涂层一般为银白色。由于金属 薄片在溶剂型涂料中能够稳定存在较长时间，而在水性体系中则不能，因此大多 数反射隔热涂料为溶剂体系，但水性涂料是建筑涂料的发展趋势和必然归宿，因 此将金属薄片进行特殊处理或1 a 1 2 0 3 m g o c a c o ， t i o ：。这可能与各填料本身 的折光指数及其在织物和纤维表面的分布状态有关。备填料的折光指数如衷4 - 3 第四章复合型填料隔热涂层织物的研究 所示1 6 。从表中可以看出 r i 0 2 粒子的折光指数是这五种填料中最高的，因此它 对太阳光的散射作用最强；同时t i 0 2 粒子涂覆到织物上，可在织物及纤维表面 形成一层致密的具有反射太阳光作用的p v d f t i 0 2 高分子膜，阻止热辐射向织 物内侧的透过。所以，经t i o ，涂层后，涂层织物的内侧平衡温度增加量最低。 由表4 - 3 还可知，z n o 粒子的折光指数在这五种填料中位居第二，且在织物 及纤维表面分布状态比c a c 0 3 粒子和m g o 粒子的要好，尽管如此，它的涂层织 物的内侧平衡温度增加量却是最高的。这种现象与z n o 粒子是一种强的紫外吸 收剂有关。当辐射光强度恒定时，由于z n o 粒子对紫外辐射有较强的吸收，导 致大量紫外光能转化为热能累积在织物内侧，所以其涂层织物的内侧平衡温度增 加量更多。 时f u 3 m i n 图4 - 3 不同填料涂层织物的隔热性能 表4 3 各填料的折光指数 表4 4 为前2 0m i n 辐射时间内各填料涂层织物的内侧温度变化。表中数据 值得注意的是：在前1 2m i n 辐射时间内，各填料涂层织物的内侧温度增加量由高 到低依次为：a i 2 0 a m g o c a c 0 3 t i 0 2 z n o 。由此可以看出，尽管t i 0 2 粒 子的折光指数远大于z n o 粒子，但z n o 涂层织物的内侧温度增加量比t i 0 2 的还 天津i ：业人学硕 学位论文 低，其隔热性能优于t i 0 2 涂层织物，辐射时i 日j 超过1 2m i n ，z n o 涂层织物的内 侧温度的增加幅度大于t i 0 2 涂层织物，其隔热性能较t i 0 2 涂层织物差。 上述现象可能与t i 0 2 粒子的禁带宽度( e g 为3 2e v ) 比z n o 粒子的禁带宽度 ( e g 为3 3e v ) 小1 2 6 j ，以及币0 2 粒子表面含有羟基有关。在起始辐射时，当受到 同等强度的热辐射时， r i 0 2 粒子由于禁带宽度较小和表面含有羟基更易吸热产生 电子能级的跃迁，从而释放出热量，故前1 2m i n 辐射时l b j 内其涂层织物内侧温 度增加量大于z n o 涂层织物。随着辐射时问的延长，z n o 粒子吸收的能量也足 以使其产生电子能级跃迁，这时功能粒子对热辐射的反射功能占主导地位。由于 t i 0 2 粒子的折光指数大于z n o 粒子，经其涂层后的织物，对近红外热辐射的反 射作用大于经z n o 涂层后的织物，其隔热性能也优于z n o 涂层织物1 7 3 l 。 表4 4 前2 0m i n 辐射时间内各填料涂层织物的内侧温度变化 4 2 1 3 不同填料涂层织物的机械性能 第四章复合型填料隔热涂层织物的研究 表乖5 不同填料涂层织物的机械性能 表4 - 5 为不同填料涂层织物的机械性能。从表中可以看出，与原织物相比， 经不同填料涂层后，织物的断裂强力增加，撕破强力下降。这可能是由于功能粒 子可以进入到棉纤维的各级原纤之间的空隙和孔洞中，功能粒子进入这些缺陷部 位后对棉纤维具有增强作用，所以织物的断裂强力增加。由于进入这些缺陷部位 的功能粒子表面吸附有p v d f 树脂，p v d f 树脂可通过氢键与棉纤维发生交联作 用，当涂层织物受到撕撕裂外力作用时，交联作用的存在使棉纤维更难发生相对 位移和形变，在撕裂时承受外力的纱线数量少，所以涂层后织物的撅破强力下降。 由表4 5 知，与原织物相比，砸0 2 、z n o 涂层织物的断裂伸长率增加，而 c a c 0 3 、m g o 、a 1 一, 0 3 涂层织物的断裂仲长率下降。这可能与功能粒子表面含有 的羟基数有关。t i 0 2 、z n o 因表面含有羟基，可与p v d f 树脂和棉纤维通过氢键 形成交联网络，交联网络的形成有利于增强p v d f t i 0 2 高分子膜和p v d f - z n o 高分子膜的延展性，所以t i 0 2 和z n o 涂层织物的断裂伸长率较原织物大。 4 2 2 不同t i 0 。z n 0 配比涂层织物的性能 从表4 - 4 已得知，前1 2m i n 的辐射时间内，z n o 涂层织物的内侧温度增加 量比t j 0 2 涂层织物低，其隔热性能优于n 0 2 涂层织物。鉴于这一点，实验中将 t i 0 2 和z n o 按不同比例混合，以制得在每一辐射时问内内侧温度增加量均较低 的涂层织物。 4 2 2 1 隔热性能 大津i ：业人学硕+ 学位论文 图4 - 4 不同t i 0 2 z n o 配比涂层织物的隔热性能 不同t i o j z n o 配比的涂层织物的隔热性能如图4 4 所示。从图中可以看出， 在t j 0 2 和z n o 总用量为1 8 0 的6 订提下，起始辐射时，涂层织物的内侧温度增 加幅度随着混合物中z n o 含量的增加而逐渐降低；随着辐射时问的延长，涂层 织物的内侧温度增加幅度随着混合物中t i 0 2 含量的增加而逐渐降低。这一现象 与前面结论相符。 对比图4 4 中六条曲线町以看出，币0 2 与z n o 的比例为2 5 ：1 时，在热辐射 时问内涂层织物内侧温度最终变化量最小，隔热性能最好；之后继续增加混合物 中币0 2 的含量，涂层织物的隔热性能反而下降。这可能是因为t i o 犯n o 用量比 为2 5 ：l 时，功能粒子对热辐射的吸收和反射达到最佳的平衡状态，继续增加t i 0 2 的t t n 会使涂层织物对紫外光热辐射的吸收增强，反而造成涂层织物内侧温度的 提高。 图4 5 显示的是t i 0 2 z n o 配比为2 5 ：l 以及t i o ! 用量分别为1 4 0 和1 8 o 涂层织物的隔热性能。t i 0 2 和z n o 按照2 5 ：l 的比例进行混合后隔热涂料中t i 0 2 的含量为1 4 0 。 第四章复合璎填料隔热涂层织物的研究 时 图钙不同涂层织物的隔热性能 注：粥2 食鼙为1 4 0 的涂层织物一k 。阳2 食鬣为1 8 0 的涂层织物- a 2 ； 乃0 2 z n o 配比为2 5 ：1 的涂层织物一a 3 在隔热涂料中 r i 0 2 含量均为1 4 0 的情况下，对比t i o j z n o 混合粒子涂层 织物和t i 0 2 涂层织物的热辐射温度变化曲线( a 1 和a 3 ) ，可以看出，在测 试时间内，t i 0 2 z n o 混合粒子涂层织物的隔热性能明显优于t i 0 2 涂层织物。 在隔热涂料中功能粒子含量均为1 8 0 的情况下，对比t i o j z n o 混合粒子 涂层织物和砸0 2 涂层织物的热辐射_ 韫度变化曲线( a 2 和a 3 ) ，可以看出， 在测试时间内，t i o , j z n o 混合粒子涂层织物的隔热性能也明显优于t i 0 2 涂层织 物。 综合以上分析，实际生产中可采用将t i 0 2 和z n o 按照2 5 ：1 的比例进行混 合来制得隔热涂料，这样不仅可以制得隔热性能优良的涂层织物，而且生产成本 大大降低。 4 2 2 2 机械性能 从表4 - 6 可见，当t i o , _ z n o 配比小于3 ：1 时，随着混合物中t i o ! 比例的增 大，涂层织物的断裂伸长率增大，断裂强力和撕破强力变化不显著。断裂强力基 本维持在7 2 0 0n 左右，而撕破强力基本维持在4 on 左右。当t i o , j z n o 配比大 于3 ：1 时，涂层织物的断裂强力明显增大，而撕破强力却下降。这也进一步况明 了 r i 0 2 对涂层织物的强力有显著影响。 天津l ：业人学硕+ 学位论文 表4 - 6 不同t i o ，j z n o 配比涂层织物的机械性能 4 2 3 不同ti0 ：c a c 0 。配比涂层织物的性能 从图4 3 中可以看出，在t i 0 2 、z n o 、c a c 0 3 、m g o 和2 0 3 五种功能粒子 中，c a c 0 3 涂层织物的内侧平衡温度增加量仅次于t i 0 2 涂层织物，比t i 0 2 涂层 织物高3 6 ；由表4 5 知，c a c 0 3 使涂层织物撕破强力下降的幅度最小。因此， 实验中考虑将t i 0 2 和c a c 0 3 按不同比例混合，以制得隔热性能和强力均较好的 涂层织物，降低生产成本。 4 2 3 1 隔热性能 图4 - 6 不同t i o , jc a c 0 3 配比涂层织物的隔热性能 第四章复合型填料隔热涂层织物的研究 图4 6 为不同t i o j c a c 0 3 配比涂层织物的辐射时间内侧温度变化曲线。 从图中不难发现，图中曲线几乎是两两重合的，貌似只有两条辐射时问内侧 温度变化曲线。t i 0 2 c a c 0 3 配比为2 ：1 和2 5 ：1 的涂层织物内侧温度变化曲线非 常接近，在测试时间内，两涂层织物的内侧温度最终变化量相差不到1 1 2 ； t i 0 2 c a c 0 3 配比为1 ：1 和3 ：1 的涂层织物内侧温度变化曲线几乎重合，近似一 条曲线。 当前0 2 c a c 0 3 之比小于2 5 ：1 时，涂层织物的隔热性能随着复合填料中雨o 粒子含量的增加而提高；之后继续增加复合填料中雨0 2 粒子的含量，涂层织物 的隔热性能下降；t i o j c a c 0 3 配比为2 5 ：1 时，涂层织物的隔热性能最好。这可 能与填料粒子对太阳光的吸收和反射效率有关。币0 2 表面由于含有大量羟基，因 此其对紫外光的吸收比c a c 0 3 强；但由于t i 0 2 的折光指数远高于c a c 0 3 ，所以 其对近红外光的反射作用大于c a c 0 3 。当面0 2 c a c 0 3 之比小于2 5 ：1 时，填料 粒子对太阳光的反射作用占主导地位，增加混合物中哟2 的含量，有利于增强 填料粒子对近红外光的反射作用，因而涂层织物的隔热性能随着混合物中t i 0 2 含量的增加而提高。当t i 0 2 c a c 0 3 之比大于2 5 ：1 时，继续增加混合物中t i 0 2 的含量使t i 0 2 粒子之问的相互团聚作用增强，填料粒子粒径变大，从而削弱了 其对近红外光的反射作用；此时，填料粒子对太阳光的吸收作用大子反射作用， 所以涂层织物的隔热性能下降。 值得一提的是，t i o j z n o 和t i o j c a c 0 3 配比均是为2 5 ：1 时，所制得的涂 层织物的隔热性能最好。 图4 7 显示的是t i 0 2 c a c 0 3 配比为2 5 ：1 、t i 0 2 用量为18 o 和c a c 0 3 用 量为1 8 o 的涂层织物的隔热性能。从图中三条温度变化曲线( b 1 、b 2 和b 3 ) 可以看出，曲线b 3 币好位于曲线b 1 和b 2 中问，这说明t i 0 2 c a c 0 3 涂层织物 的隔热性能居于币0 2 涂层织物和c a c 0 3 涂层织物之间。在辐射时间为1 2m i n 和 1 4 r a i n 处，曲线b l 和b 3 出现两点重合现象；当辐射时问超过1 4 r a i n 后，曲线 b 1 和b 3 之间的距离先增后减，直至两曲线最终平衡温度增加量相差2 2 ，这 一数值明显小于曲线b 1 和b 2 之问的距离之差，t i o j c a c 0 3 混合涂层织物表现 出优良的隔热性能。 天津i ：业人学硕十学位论文 图4 7 不同涂层织物的隔热性能 注：1 ；0 2 含鼙急1 8 ，o 的涂甚织物q l ；c a c 0 3 禽鼍为1 8 o 的涂层织物叫2 ； 7 i 0 2 c a c o j 配比为2 s ：l 的涂瑶织物q 3 o 4 2 3 2 机械性能 表4 7 不同t i o ：c a c 0 3 配比涂层织物的机械性能 表4 7 为不同t i 0 2 c a c 0 3 配比涂层织物的机械性能。从表中可以看到，不 同t i o j c a c 0 3 配比涂层织物的强力不随混合物中币o ：的含量变化出现较大的起 伏，比较稳定。与t i o ! 涂层织物相比，c a c 0 3 的加入有利于涂层织物断裂强力 禾1 撕破强力的提高，不利于断裂伸长率的提高。这可能足因为c a c 0 3 的加入使 p v d f 树脂在织物上的成膜性下降，降低了p v d f 树脂、功能粒子和棉纤维之间 的交联程度。当受n # l - 力作用时，交联程度的下降有利于纤维发生相对位移和形 变，因而涂层织物的强力提高；由于p v d f 树脂成膜性能下降导致p v d f 功能 6 4 第四章复合型填料隔热涂层织物的研究 粒子高分子膜的延展性下降，因而涂层织物的断裂伸长率下降。 综上所述，实际生产中可将币0 2 和c a c 0 3 混合制得涂层织物，这样不仅可 以制得隔热性能优良的涂层织物，而且可以提高涂层织物的强力，降低生产成本。 4 2 4ti0 ：c o ：0 。涂层织物的隔热性能 t i 0 2 、z n o 、c a c 0 3 、m g o 和a 1 2 0 3 都是白色粉术填料，它们均是以对太阳 光中近红外光具有反射作用而起到隔热的。由其制备的涂层织物一般只能延缓内 侧温度的升高，不可能达到辐射制冷的效果。红外粉料一般是有色填料，以黑色 居多，它们是通过将吸收的太阳光能量以红外辐射的方式将其辐射到外部空问， 具有辐射制冷的作用。目前，很多涂料研究工作者往往将两类填料混合，以制得 集反射、辐射于一体的隔热涂料1 2 5 1 。因此，实验中将对太阳光具有辐射作用的红 外粉料曲2 0 3 添加到反射型隔热涂料中，以制得隔热性能更好的涂层织物。 图4 8t i o j c 0 2 0 3 涂层织物的隔热性能 注：c 4 勾雩嗡热涂料翩备的涂罢织物 图4 8 为t i o , c 0 2 0 3 涂层织物的隔热性能。图中曲线c 1 和c 4 均为刮涂2 次隔热涂料后的涂层织物的隔热性能；曲线c 2 和c 3 均为刮涂3 次隔热涂料后 的涂层织物的隔热性能。从图中可以看出，曲线c 1 和c 4 重合为一条曲线，涂 层织物的隔热性能相同；曲线c 2 的隔热性能明显不如c 3 。这可能与c 2 涂层织 物上比c 3 含有更多的c 0 2 0 3 粉料有关。c o ：0 3 是一种黑色粉料，对太阳光有较 天津l ：业人学硕+ 学位论文 强的吸收，尽管它能在8 1 4 , a m 将吸收的能量，以红外辐射的方式发射剑外部空 间，但由于在太阳光较强烈的情况下，c 0 2 0 3 粉料对太阳光的吸收率远大于辐射 率，从而导致大量被吸收的能量不能被辐射到外部空问，能量在涂层织物内侧累 积，因而涂层织物的内侧温度升高的更高更快。因此，要想制得辐射$ 一1 1 7 ，- 隔热涂 料，实验中不能将反射型和辐射型功能填料只进行简单的混合添加，有关这类隔 热涂料的辐射制冷机理还需广大涂料研究工作者进一步研究。 4 3 本章小结 本章分析讨论了不同功能填料对所制得的涂层织物隔热性能和机械性能的 影响，分析对比了它们各自的优缺点。通过将不同填料按不同比例混合，筛选出 了t i o j z n o 为2 5 ：1 时，在短时问的辐射时问内，涂层织物具有极佳的隔热性 能；t i o j c a c 0 3 为2 5 ：1 时，涂层织物表现出优良的隔热性能，同时，c a c 0 3 的加入有利于削弱t i 0 2 对涂层织物撕破强力造成的损失。对于将红外辐射粉料 加入到反射型隔热涂料中，以制得辐射制冷涂层织物的目标没有实现，有关此方 面的工作还有待进一步的研究。 第五章t i 0 2 表面有机改性及其对涂层织物性能的影响 第五章ti0 2 表面有机改性及其对涂层织物性能的影响 5 1 前言 5 1 1ti0 ：表面改性的目的 t i 0 2 是一种附加值很高的功能精细无机材料，为无毒无味的粉体。由于其出 色的性能，如高遮盖力、高折光指数，高光散射力、高耐候性、高光泽、高耐化 学腐蚀性、高稳定性、抗紫外线能力强等，被广泛应用于感光材料、光催化剂、 化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮革鞣制、高级轿车涂料等 领域。在涂料、橡胶、塑料等高分子材料工业及高聚物基复合材料领域中，t i 0 2 占有很重要的地位。目前在很多涂料配方中都含有币0 2 ，特别是在红外热反射 涂料中，t i 0 2 更是必不可少的组分i 件彻。但由于t i 0 2 粒子表面能高，容易发生 团聚，形成二次粒子；与基质，即有机高聚物的表面或界面性质不同，相容性较 差，因而在基质中难以浸润和均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的 某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，除了粒度和粒度分布的要求之外， 还必须对币0 2 粒子进行表面改性，以改善其表面的物理化学特性，增强它与基 质，即有机高聚物或树脂等的相容性和在有机基质中的分散性，以提高材料的机 械强度及综合性能1 7 6 j 。 5 1 2t i 0 ：的基本结构 二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式为t i 0 2 ，俗称钛白( 粉) 。根据其 晶型结构，可分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种。板钛矿型是不稳定的晶 型，目前尚没有工业用途，锐钛矿型和金红石型应用较为广泛，且二者均属四方 晶系，其晶胞结构如图5 - 1 所示1 6 3 1 。锐钛矿型和会红石型都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成，其差别在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。锐钛矿型 t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，而会红石型t i 0 2 的八面体，略显斜方晶 型。锐钛矿型t i o 键长分别为0 1 9 3 7n m 和0 1 9 4 6n m ，t i t i 键长分别为0 3 7 9 n m 和0 3 0 4n m ；会红石型t i o 键长分别为0 1 9 4 4n m 和0 1 9 8 8n m ；t i - t i 键长分别为0 3 5 7n m 和0 2 9 6 n m 。我们可以看出，无论是锐钛矿型还是金红石型， 其t i o 键和t i - t i 键的距离都很小且不等长。这种不平衡使 r i 0 2 分子极性很 强，强极性使t i o ：表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基。这种表 天 半i ：业人学硕十学位论文 面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性荆结合，从而 完成对”0 2 的表面改性i 例。t j 傻表面的特征基官能团如图5 - 2 所示【嘲。 嚣黧 炽f s 留n t l 广鲫，、月s 8 + _ 1u n 5 ，弘,羞o；h。mj”hho 6 7 。+ 弋之 7 “ o | 璺l5 - 2t i 仉挺面的特征蕈官能闭 注：1 碱性末端：2 ，酸性挢联耗基屠：3 币稳定的五o m 键：4 路昌斯酝蝎碾跗柏 农骨f ：5 表蕊柽摹磺锆台秘承仕子：6 碾矾的礴离f ：7 、 d ：鹩电f 供给塌 h 女受墙； 8 碾硪舫氧他辅蜘轻盛过氧亿物畦宽雅他捧珀所p 生柏活性氧 5i 3t i 0 。表面改性的方法 5 13i 无机改性 无机表j 处理就是在 i 1 0 2 浆料中添加无机物处理剂，并使其金属离予以氧 化物或氢氧化物的形式沉积在t i 0 2 颗粒表面。山于啊m 本身有很强的光化学活 性，在阳光，特别是紫外线照射下易发生失活、黄变，粉化等现象，影响其使蚪j 性能。在其表面包覆层无机物后，犹如形成了一道屏障，不仅能克服上述缺点， 第五章 r i 0 2 表面有机改性及其对涂层织物性能的影响 而且能提高产品的应用性能，改善其分散性和表面活性，提高抗粉化性、保色性、 耐候性和光化学稳定性。目前常用的币0 2 表面无机包覆剂主要包括s i 0 2 ，水合 砧2 0 3 和f e 2 0 3 等1 7 9 。 s i 0 2 包覆币晚的基本方法是在币0 2 浆液中，加入水溶性的硅化合物如硅酸 钠，用酸中和至p h 为8 - 1 0 ，使硅以s i ( o h ) 形式沉淀在t i 0 2 颗粒的表面1 8 0 l 。 这种单分子正硅酸活性很大，称为活性硅，它能牢固地键合到t i 0 2 的表面羟基 上，在啊0 2 表面形成成核点，在这些成核点上它很快缩聚生成硅的聚合物，随 着聚合的不断进行，致密s i 0 2 包覆层开始生长，在币0 2 粒子表面上形成一层连 续的s i 0 2 表皮状固体膜。这种膜具有均匀连续和致密的特点，它使介质不能直 接与币0 2 表面接触而起到保护膜的作用。事实证明这种包膜不仅是物理包膜， 而且是一种化学键合，s i ( o h ) 4 作为强烈的电子受体，它直接连接到币晚的表面 羟基删h 基团上，使具有活性的h 基团转变为n s i 键l 叭j 。 2 0 3 包覆币o ，的基本方法是在币啦的浆液中，加入可溶性的铝盐( 如硫酸 铝、偏铝酸钠) ，在均匀搅拌下用酸或碱中和至p h 为9 1 0 ，使铝在t i 0 2 颗粒表 面以a l ( o h ) 3 沉淀析出，包覆的a 1 2 0 3 约有5 0 7 0 是以a l o o h 形式存在， 其余以无定形水凝胶的形式存在i 昭8 3 1 。 只采用一种金属化合物或氢氧化物作包覆剂，对t i 0 2 的改性效果是有限的。 可以采用混合包覆技术。混合包覆是指在同一酸性或碱性条件下，用中和法同时 将两种以上包覆剂沉积到t i 0 2 颗粒表面。例如，单独采用铝，其保光性与抗粉 化性不如铝、硅共同包膜的效果好。经过这种处理的产品应用于油漆中，能保证 油漆抗粉化不褪色；应用于造纸中，能保障纸张不透明；应用于平光漆中，使平 光漆有很高的遮盖力i 洲。 5 1 3 2 有机改性 t i o ，有机改性主要是改变它的表面性能。有机改性剂和t i 0 2 表面的连接方 式有两种：物理吸附和化学吸附。物理吸附是因为由亲水的极性基团和亲油的非 极性基团两部分组成的表面改性剂分子与t i o ! 微粒接触时，它的极性基团便被 吸附在t i o ：表面，让非极性基团展露在外，与有机介质亲和，从而使外界面张 力降低，促使有机介质渗入剑聚集在一起的颗粒中，使t i o ! 颗粒相互分离，达 到分散的效果。另一种方式足化学吸附，即改性荆与t i 0 2 表面的羟基反应而连 接起来，使t i 0 2 粒子表面由亲水性转变为亲油性，改善t i o ! 粉体与有机介质的 亲和性。目前最常用的方法有表面活性剂法、酯化反应法、偶联剂法和聚合物包 覆法等1 8 5 培副。 ( 1 ) 表面活性剂法 表面活性剂是一种能显著降低水溶液的表面张力或液液界面张力，改变体系 天津l ：业人学硕 ：学位论文 的表面状念从而产生润湿，乳化和破乳，分散等一系列作用的化学药品。表面活 性剂所起的这种作用称为表面活性。 表面活性荆分子由性质截然不同的