（纺织化学与染整工程专业论文）新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究.pdf

a0 工o r 上 苏州大学学位论文使用授：按声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 一 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文劝 论文作者签名： 导师签名： 日期：牛汨 e l 期：【! ：竺 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 中文摘要 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上 染色性能的研究 摘要 将阳离子荧光黄染料x 1 0 g f f 、阳离子半菁染料d h e a s p b r _ c 2 和 d h e a s p b r - c 4 用于真丝绸染色。首先，合成了新型阳离子橙色荧光半菁染料反式 4 对( n ，n 一二乙醇胺) 苯乙烯基 n 乙基吡啶溴化盐( d h e a s p b r - c 2 ) ，通过红外 光谱仪与核磁共振谱仪对其结构进行表征，然后选用半菁染料d h e a s p b r - c 2 和 d h e a s p b r - c 4 并将其用于真丝绸染色，并对真丝织物用商品染料阳离子荧光黄 x 1 0 g f f 染色作为对比，对这三种染料用紫外吸收光谱和单光子荧光光谱来比较不 同染料的线性光学性能，研究温度、p h 值、染料浓度的因素的变化对染色的影响， 同时测定上染百分率、反射率、k s 值等颜色特征值和各项染色牢度。通过吸附等温 线、上染速率曲线、染色饱和值、亲和力常数等的测定来判断染料的吸附类型、比较 不同染料与真丝纤维的相互作用和染色机理，并用金属盐和固色剂对染色丝绸进行媒 染和固色以提高染色牢度。结果表明，阳离子荧光黄x 一1 0 g f f 、d h e a s p b r - c 2 和 d h e a s p b r - c 4 适宜在酸性低温的条件下上染真丝，始染温度2 0 染色，升温至3 0 保温5 0 分钟后染色基本达到平衡，浴比为1 ：1 0 0 ，p h 在5 左右，三种染料在真 丝上的吸附类型都属于朗缪尔型，染色真丝绸在反射光谱上有明显的荧光效果，它们 的染色牢度较差，但染色真丝绸经过固色后染色牢度得到改善。此外，参照e n 4 7 1 ( 2 0 0 3 ) 标准，通过对染色真丝绸的色品的测量判断这三种荧光染料是否满足高可视 性警示服的要求，阳离子荧光黄x 1 0 g f f 与d h e a s p b r - c 2 的荧光性能要比 d h e a s p b r - c 4 的荧光性能理想。 关键词合成染色阳离子染料荧光真丝绸固色 作者：陈大伟 指导老师：陈国强 a b s t r a c t s t u d yo ns y n t h e s i sa n dd y e i n gbehaviorson。si1kofno。ve1orangecationicf1uorescentdy。e s t u d yo ns y n t h e s i sa n dd y e i n g b e h a v i o r so ns i l ko f n o v e l o r a n g ec a t i o n i cf l u o r e s c e n td y e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c a t i o n i cf l u o r e s c e n td y e ，y e l l o wx - 10 g f fd y e ，a n dc a t i o n i co r a n g e d y e s ，d h e a s p b r - c 2a n dd h e a s p b r - c 4w e r ea p p l i e di n s i l kd y e i n g f i r s t ，h e m i c y a n i n e d y ed h e a s p b r - c 2w a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l ya n di t ss t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o m e t e r t h e nw es e l e c t e dt w o h e m i c y a n i n ed y e s ，d h e a s p b r - c 2a n dd h e a s p b r - c 4 ，a sc a t i o n i cf l u o r e s c e n td y ea n d f l u o r e s c e n ty e l l o wx 一10 g f fa sr e f e r e n c es a m p l ei ns i l kd y e i n g t h e s et h r e ed y e s l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e di n u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u ma n ds i n g l e - p h o t o n f l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h ee f f e c t so fd y e i n gt e m p e r a t u r e ，p ha n dd y ec o n c e n t r a t i o no n d y e i n ga d s o r p t i o nw e r ed i s c u s s e d m e a n w h i l e ，d y eu p t a k e ，r e f l e c t a n c e ，k s a n dc o l o r f a s t n e s sw e r em e a s u r e d ，a d s o r p t i o nt y p eo fd i f f e r e n td y e sw e r ej u d g e db ym e a s u r i n gt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，d y e i n gh e a t i n g - r a t ec u r v e ，d y e i n gs a t u r a t i o nv a l u ea n da p p e t e n c y c o n s t a n t ，t h er e c i p r o c i t yb e t w e e nt h ed i f f e r e n td y e sa n ds i l ka n dd y e i n gm e c h a n i s mw e r e a n a l y s i z e d a tl a s t ，t h ed y e ds i l kw a st r e a t e db ym e t a ls a l t sa n df i x i n ga g e n tt oi m p r o v e c o l o rf a s t n e s s i tw a sf o u n dt h a ty e l l o wx 10 g f f d h e a s p b r - c 2a n dd h e a s p b r - c 4 w e r es u i t a b l ef o rd y e i n gs i l ki nw e a ka c i da n da tl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h ei n i t i a l t e m p e r a t u r ew a s2 0 0 c ，a n dt h e nr o s et o3 0o c ，h o l d i n gt i m ew a s5 0m i n , t h el i q u o rr a t i o w a s1 ：10 0a n dp hw a sa r o u n d5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts o r p t i o ni s o t h e r mi ss t i l la l a n g m u i rt y p e ，a n dt h ed y e ds i l kf a b r i c sh a v eo b v i o u sf l u o r e s c e n te f f e c ti nt h er e f l e c t a n c e s p e c t r a t h e i rc o l o rf a s t n e s sa r en o tg o o d ，b u tw e r ea l li m p r o v e da f t e rf i x a t i o nb ym e t a l s a l t sa n df i x i n g a g e n t i na d d i t i o n ，a c c o r d i n g t ot h ee n 一4 71 s t a n d a r d ( 2 0 0 3 ) ，t h e c h r o m a t i c i t yo fd y e ds i l kf a b r i cw a sc a l c u l a t e dt oe v a l u a t ew h e t h e rt h e s et h r e ef l u o r e s c e n t d y e sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t s o ft h ef l u o r e s c e n td y ef o rh i 曲v i s i b i l i t yw a r n i n g c l o t h i n g t h ef l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c eo fy e l l o wx - 1 0 g f fa n dd h e a s p b r - c 2w a sm o r e i d e a lt h a nt h a to fd h e a s p b r - c 4 i i s t u d yo ns y n t h e s i sa n dd y e i n gb e h a v i o r so ns i l ko f n o v e lo r a n g ec a t i o n i c f 1 u o r e s c e n t d y e a b s t r a c t k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ；d y e i n g ；c a t i o n i cd y e ；f l u o r e s c e n c e ；s i l k ；f i x a t i o n 1 1 i w r i t t e nb yc h e nd aw e i s u p e r v i s e db yc h e ng u oq i a n g 目录 第一章引言l 1 1 前言1 1 2 荧光染料4 1 2 1 荧光产生的机理4 1 2 2 荧光化合物的结构特点5 1 2 3 激发光谱与荧光( 发射) 光谱6 1 2 4 荧光染料的分类及进展6 1 3 阳离子染料9 1 3 1 阳离子染料染腈纶的机理9 1 3 2 阳离子染料的分类9 1 4 真丝绸的染色现状1 0 1 4 1 传统真丝绸的染色1 0 1 4 2 阳离子染料染真丝绸1 l 1 5 本课题主要研究内容及意义1 7 1 5 1 研究内容1 7 1 5 2 研究的创新点及目的意义。1 8 第二章实验1 9 2 1d h e a s p b r - c 2 的合成1 9 2 1 1 实验药品及仪器19 2 1 2 试验方法2 0 2 2 阳离子荧光黄x 1 0 g f f 与d h e a s p b r - c 2 、d h e a s p b r - c 4 在真丝上的染色 2 ：1 2 2 1 实验材料、药品及仪器2 2 2 2 2 实验方法2 4 2 3 对染色真丝绸的固色2 5 2 3 1 实验材料、药品及仪器。2 5 2 3 2 实验方法。2 6 第三章结果与讨论2 8 3 1d h e a s p b r - c 2 的合成2 8 3 1 1 化合物的红外光谱分析2 8 3 1 2 化合物的核磁分析3 1 3 2 阳离子荧光黄x 一1 0 g f f 与d h e a s p b r - c 2 、d h e a s p b r - c 4 在真丝上的染色 3 5 3 2 1 阳离子荧光黄x 1 0 g f f 对真丝进行染色3 5 3 2 2 阳离子荧光黄x - 1 0 g f f 和d h e a s p b r - c 2 、d h e a s p b r - c 4 染色性能的 比较3 8 3 3 金属盐和固色剂对染色真丝绸的固色5 2 3 3 1 金属盐固色。5 2 3 3 2 固色剂固色。5 9 第四章结论6 3 第五章存在问题与展望6 4 第六章参考文献6 5 硕士期间发表论文6 8 致j 射6 9 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 第一章引言 1 1 前言 第一章引言 染料工业是与人类生活息息相关的一个重要行业，在当今社会的各个工业领域以 及人类生活的各个方面，都离不开染料的存在。近年来，随着纺织品等工业对染料新 品种的需求趋向于饱和，染料工业的发展也日益成熟，因此在传统染料等方面的研究 也趋向于缓慢。随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，传统的染料已无法满足 人类的需要，尤其是一些高科技领域，对于所谓的功能性染料的需求一直在增加。对 于一般的传统染料，一般只要求它具有鲜艳的色光和好的坚牢度，而对于功能染料， 则要求它具有一些特殊的性质：近红外吸收、光致变色、光电转换、电致变色、光电 导性和非线性光学性质等等。功能性染料的出现，扩宽了对传统染料的研究和应用范 围。于是有了各种功能染料的问世，功能染料以其独特的物理、化学性能而受到世界 各国研究人员的关注。 荧光化合物所发出的荧光是自然界的一种常见的发光现象，当波长较短的紫外光 照射到某些物质时，这些物质会在极短的时间内发射出各种颜色和不同强度的可见 光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失【l 】。物质的荧光特性与多种 因素有关，目前荧光现象在人类社会的许多领域有着广泛应用。 荧光染料是一种重要的功能染料，它是依据染料在可见光区域吸收和强烈发射光 并发射荧光的特性而命名的染料，荧光染料可吸收其色光的互补色，使织物呈现颜色， 发射出荧光，使织物的色光更鲜艳耀引2 1 。荧光染料的发光特性己在许多领域得到应 用，除了用作荧光增白剂、染色用染料、激光染料外，还用于荧光分析、跟踪探测以 及能源利用等各个技术领域。随着科学技术的发展人们对有机荧光化合物的研究越来 越重视，新型的具有特殊功能的有机荧光化合物得到了快速的发展和应用。国外在荧 光功能化合物的研究和应用方面有了长足的发展，国内在这个领域的发展相对而言还 比较滞后。 近年来，纺织品市场上对荧光染料的需求越来越大，主要用于塑料、猎装、玩具 及一些需要防伪和安全保护的场合。商品化的荧光染料问世已经近一个世纪了，在早 期的文献中。主要报道了带黄绿色荧光的荧光素和带橙红色荧光的卤代荧光素及其它 第一章 引言新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 们在天然织物上的应用。在本世纪5 0 年代，随着合成纤维特别是聚酯、尼龙和腈纶的 迅速发展，荧光染料也得到了很大的发展。一些荧光强烈、色泽鲜艳、光牢度好的染 料相继问世。与此同时，应用于油漆、印刷油墨的日光荧光颜料也得到了开发。美国 首次推出以商品名称d a y g l o 的用于军事上的标志涂料。从那以后，人们便致力于 研究与开发新的荧光染料。随着荧光染料的应用越来越广，国内外对荧光染料的研究 又有了新的发，研究的内容集中在三个方面：( 1 ) 扩大荧光染料的色光范围，( 2 ) 增加荧光强度；( 3 ) 提高光牢度和热稳定性。 阳离子染料是一类在水溶液中可以电离为带正电的色素阳离子以及无色阴离子 的一类染料，它的染料分子中带有阳电荷并与发色团以一定形式相连结。阳离子染料 是专为腈纶开发的专用染料，它的色泽浓艳，力份较高，为诸多增艳酸性染料所不及， 金黄、红、橙等颜色光为明显【3 】。由于结构上的特点，当用于聚丙烯腈( 腈纶) 印染 时能获得适合市场需求的各种牢度性能，因此区别于传统的碱性染料而成为腈纶的专 用染料【4 】。随着纤维制造技术的不断改进，着色纤维质量的不断提高以及阳离子染料 新用途的不断开发，目前，除主要用于腈纶纺织品及其混纺、交织织物的染色与印花 外，阳离子染料也用于阳离子染料可染型涤纶、阳离子染料可染型锦纶以及纸张、皮 革等的印染，在醋酯纤维和阴离子改性后的真丝、棉、麻、丙纶等的印染中也有应用， 尤其是酸改性涤纶和阳离子可染丙纶，不过这些对象的使用比例还小。 国产阳离子染料在不断扩大色谱的同时，对其配伍性、染色性进行了较大的改进， 出现了x 型阳离子染料、m 型阳离子染料【5 6 1 、e 型阳离子染料【7 8 】、分散型阳离子染 料9 , 1 0 , 1 1 】以及活性阳离子染料6 , 1 2 1 等。功能型阳离子染料是一类集染色和功能整理于一 体的新型染料【1 3 】，是在传统阳离子染料分子上，通过连接基接入功能性整理基，可以 在腈纶、酸改性涤纶等及其混纺、交织织物染色的同时，获得功能性整理的效果，如 防水、阻燃、抗紫外、抗化学药品、抗菌等。 真丝绸由于具有良好的光泽、卓越的悬垂性、加上触感缓和柔软，穿着轻便舒适， 同时吸湿性、透湿性、通气性良好，历来被称为纤维之王。丝绸的抗紫外线作用、与 皮肤良好的生物相容性以及穿着时具有的保健功能越来越受到重视【1 4 j 。 真丝纤维是一种蛋白质纤维，它主要由真丝和丝胶两部分组成，主要构成元素为 c 、h 、o 、n 、s 等。丝胶包在真丝蛋白的外部，约占丝纤维质量的2 5 ，可通过精 练脱胶除去。真丝蛋白是真丝中的主要组成部分，约占重量的7 0 ，以反平行1 3 折叠 构象为基础，形成直径大约为1 0 r i m 的微纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为 2 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 第一章引言 1 岬的细纤维，大约1 0 0 根细纤维沿长轴排列成单纤维，即真丝蛋白纤维【1 5 1 。 图1 - 1 真丝分子结构示意图 真丝蛋白主要由1 8 种氨基酸组成，简单侧链的氨基酸按一定的序列结构通过氢 键排列成较为规整的链段( 如图1 1 所示) ，这些链段主要形成p 型折叠结构的多肽 ( 如图1 2 所示) ，存在于真丝蛋白的结晶区域，在结晶部分占氨基酸总量的9 3 - - 9 6 【1 6 1 。带有较大残基且侧链中具有较多活泼基团的苯丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸( r y r ) 、 色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域1 7 。1 引。蚕丝纤维与其它物质的化学反应主要发 生在丝蛋白的非晶区活泼侧链上的活性基团，如反应性基团- - o h 、一n h 2 、- - c o o h 箜 1 9 1 r ro 图1 - 2 真丝一p 型结构的肽链折叠层 旷 m 锄 “ q乏n_ h o 一 zc o 斗 “ 一 之州之 o h 1 一 第一章引言新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 1 2 荧光染料 1 2 1 荧光产生的机理 荧光是自然界的一种常见的发光现象，即荧光化合物由短波长的紫外光照射后发 出长波长光的现象。当波长较短的紫外光照射到某些物质时，这些物质会在极短的时 间内( 1 0 。8 s ) 发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光 线也随之很快的消失，该种光线称为荧光。根据不同的激发能，可将荧光分为不同的 类型，由高速电子束激发后发射的荧光叫电子荧光，由x 射线激发产生的荧光, q x 荧 光，由化学和电化学反应引起的荧光叫化学或电化学荧光【2 0 1 。一般所说的荧光现象是 指物质的分子吸收紫外线或波长较短的可见光后发出各种颜色和不同强度的可见光 的现象。 荧光化合物受到紫外线、电和化学能激发后，电子从基态跃迁到激发态，然后经 过辐射衰变释放出光子回复到基态而产生荧光。各种物质分子具有不同的结构，因此 具有不同的能级。荧光染料之所以能发射荧光，如图1 3 所示，是因为室温下大多数 分子均处在基态的最低震动能级，当其被光线照射时该物质的分子吸收了和它所具有 的特征频率相一致的电磁辐射后，可以由原来的基态能级跃迁至第一电子激发态或第 二电子激发单重态中各个不同振动能级和各个不同的转动能级，产生对光的吸收。通 过物辐射跃迁，在通常情况下它们急剧下降至第一激发单重态的最低振动能级后，这 一过程中它们和同类分子或者其他分子撞击消耗了相当于这些能级之间的能量，因而 不发光，由第一电子激发态的振动能级再回到基态振动能级时，以光的形式弛豫来释 放能量，所发出的光称我们称之为荧光【2 。 、陋3 吒 v f f i ! 啪 v = 3 v , , e 2 归l v - - - o l 、每3 = 2 、扣l 吣 l 1 1 。、 l 1 -j 2 霞 光 发生荧： 图1 - 3 荧光产生的过程 4 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 第一章引言 由于荧光的发生是从第一电子激发态的最低振动能级开始的，而和荧光物质分子 被激发至哪个能级无关。因此，荧光光谱的形状和激发光的波长无关，荧光光谱的形 状实际上取决于基态中能级分布的情况。一般荧光光谱的形状与吸收光谱极为相似且 呈镜象对称关系，因为在发射荧光以前有一部分被物质吸收的能量己经消耗，所以发 射的荧光能量要比吸收能量小，因此荧光的特征波长比吸收的特征波长要长。由于物 质分子的吸收过程就是荧光物质的激发过程，因此，经光谱校正后，激发光谱和吸收 光谱的形状相似。另外，大多数荧光物质的荧光光谱只有一个荧光带，不像吸收光谱 具有几个吸收带，这是由于吸收光时分子可由基态跃迁至几个不同的电子激发态，而 发射荧光时仅由第一电子激发态的最低振动能级回落至基态，所以荧光光谱通常只呈 现一个荧光带。 1 2 2 荧光化合物的结构特点 荧光染料在结构中一般具有较长的共轭体系，并常常含有若干稠环，构成一种刚 性结构，这种结构具有高克分子吸光系数和高荧光量子产率，且把分子内热运动所产 生的能量损失减到最小，因此结构的刚性程度直接影响染料的荧光发射光谱。 荧光化合物能够产生荧光的最基本条件是它发生多重性不变跃迁时所吸收的能 量小于断裂最弱化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如一 c o 一、h c = n h 一、c h = c h 一、- n o 、c s 一、n = n 一等【驯。荧光的发射强度 主要与染料的分子结构有关。荧光化合物的荧光强度由分子中的荧光基团及能使吸收 波长改变并伴随荧光增强的助色团如_ n h 、_ h r 、o r 、一h c o r 等来决定。 荧光体的荧光发生于荧光体吸收光之后，因此，荧光体要发光，首先荧光体要有 吸光的结构。荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团以及助色团。发生荧光的荧光 体大多为有机芳香族化合物或它们与金属离子形成的金属配合物，这类化合物在紫外 光区和可见光区的吸收光谱和发射光谱都是由该类化合物分子的价电子重新排列( 跃 迁) 引起的。因此，有机物产生荧光的基础是：该物质的分子必须具有吸收特征频率 光的基团，此时分子中具有与照射光能量相同的电子跃迁能级。 荧光团一定是发色团( 分子中具有吸收特征频率光能的基团) ，但发色团不一定 是荧光团，因为如果某物质的量子产率( 荧光物质吸收光后所发射的荧光的光子数与 所吸收的激发光的光子数的比值) 等于零，虽有发色团的存在，也不能产生荧光，这 是因为处于电子激发态的分子，可以由许多方式( 如热、碰撞等) 把激发能释放出来， 章引言 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 射荧光只是其中的一种形式1 1 。化合物是否具有发射荧光的性能2 2 1 ，影响因素较 主要因素有二：一是化合物的结构为平面刚性结构，具有大7 c 键的共扼体系，结 平面性与电子共扼离域程度越高，则吸收可见光紫外光的能力越强，且最大吸 长将向长波方向移动；二是荧光量子产率较高，这意味着有机分子吸收了外界光 射后跃迁到激发态，从激发态回落到基态的过程中，以辐射形式释放的能量较多， 而非仅仅碰撞以热的形式释放。研究发现荧光化合物分子结构具有如下特点： 平面性。 具有较大的共轭体系，分子一端具有强烈的给电子基，这类分子结构中存在 一大的吸一供电子共扼体系，处于这样体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃 迁，从而产生荧光。 1 2 3 激发光谱与荧光( 发射) 光谱 通常使用荧光分光光度计来测定化合物的激发光谱与荧光( 发射) 光谱来对该化 合物的荧光强度进行表征。 激发光谱：将激发荧光的光源用单色器分光，连续改变激发光波长，固定荧 光发射波长，测定不同波长激发光下物质溶液发射的荧光强度( f ) ，做f 九光谱图称 激发光谱。 从激发光谱图上可找到发生荧光强度最强的激发波长从k ，选用k 、可得到强 度最大的荧光。 荧光光谱：选择k x 作激发光源，用另一单色器将物质发射的荧光分光，记录 每一波长下的f ，作f 九光谱图称为荧光光谱。 荧光光谱中荧光强度最强的波长为入锄，其中k 与k 一般为定量分析中所选用 的最灵敏的波长。 1 2 4 荧光染料的分类及进展 1 2 4 1 香豆素衍生物 香豆素是一类应用得最广泛的荧光染料，是由肉桂酸内酯化而成的，有荧光效率 高和s t o k e s 位移大等特点，主要是在3 位上引入苯并眯( 嗯、噻) 唑基团，而在7 位引 6 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸t 染色性能的研究 第一章引言 入二乙氨基。这类染料能合成是合成纤维产生艳丽的绿光黄色，具有良好的耐光牢度、 耐升华牢度和耐晒牢度。在目前流行的黄绿色荧光笔的墨水中主要就是该类化合物。 如果在结构中引入“久洛尼定”环，它的荧光量子产率接近于l ，在染料激光器方面的 应用研究最多，一些香豆素的阳离子染料应用于腈纶，呈现黄绿色荧光，在太阳能收 集材料等方面也常有应用，如：三氟甲醛香豆素类1 2 3 1 、1 , 2 ，3 ，3 四甲基吲哚基团的香 豆素类的荧光染料。图1 4 为三氟甲醛香豆素类荧光染料的结构式。 1 2 4 21 , 8 萘酐衍生物 r 2 r i n 图l - 4 三氟甲醛香豆素类 1 ，8 萘酐衍生物的荧光性能是众所周知的，当其4 位有供电子基团时，可与吸电 子的羧基形成分子内的电荷转移，产生强烈的荧光。苯并硫杂葸染料就是以1 ，8 萘酐为原料合成的，具有优良的光稳定性和热稳定性，在聚苯乙烯塑料中产生强烈荧 光 2 4 1 ，在l ，8 萘酐的4 、5 位并入另一苯并嗯唑的荧光基团，其荧光性能将进一步得 到改进【2 5 1 。 在1 ，8 萘酐二聚体的研究也颇多，主要是利用萘酐环上的活性基团加以反应， 从而增加分子量，提高荧光性能【2 6 1 。 1 2 4 3 菲类衍生物 花是一个具有强烈荧光的芳香烃化合物。近年来的主要研究焦点集中在n ，n 二 取代的花四甲酸二亚胺。它们在聚合物中显示强烈的橙红色荧光。一些花二羧酸衍生 物的荧光性能最近也得到了研究，其色光比芘四甲酸酐偏浅，发出黄绿色荧光。花具 有一定的致癌性，相对而言，二氮杂花是一个安全的母体，这类结构具有同花一样的 性能，某些性能甚至超过花，其一般呈现橙红色荧光。 7 第一章引言新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 1 2 4 4 罗丹明类衍生物 三芳甲烷染料一般都没有荧光，而含有吡喃环的衍生物都有强烈的荧光，可能是 由于氧桥链的作用增加了分子的平面刚性。在罗丹明分子中引入平面刚性结构，其荧 光量子产率接近1 。 吖啶染料可以作为罗丹明的杂环氮系列染料，它们能产生强烈的绿色荧光，可以 作为酸碱滴定的指示剂和荧光探针，因为它们可以嵌入生物大分子中，也可以作光引 发剂使用。 1 2 4 5 吡咯并1 3 ，4 - c 1 1 1 1 j ：略( d p p ) 衍生物 吡咯并 3 ，4 - c p l t 咯( d p p ) 是汽巴一嘉基公司近几年来开发的一类高档有机颜料， 也是一类性能优良的荧光染料，其色光可以从黄色一直到蓝色。 1 2 4 6 杂环离子型化合物 杂环离子型化合物是最近几年研究较多的荧光染料，它们主要用于生物体内细 胞，核酸、酶的标记，均能在溶液中显示强烈的荧光。 一些菁染料结构中引入离子型结构，用于抗菌素、d n a 、细胞的荧光检测。 本课题要合成的荧光染料是一种d 兀a 结构的苯乙烯吡啶盐类荧光化合物：反 式4 【对( n ，n 二乙醇胺) 苯乙烯基 - n 乙基吡啶溴化盐，即阳离子荧光染料 d h e a s p b r c 2 属于半菁类染料，属于阳离子型染料，现有的阳离子荧光染料很少有 橙色的，因此本实验合成的属于新型阳离子橙色荧光染料，国内外在此领域的研究比 较少，有机吡啶盐分子由于独特的化学结构，除了具有较大的分子超级化率外，其分 子设计上的灵活性和功能上的多样性，使其在非线性光学材料领域占有重要的一席之 地，同时该体系多种多样的组装形式也极大地丰富了非线性光学材料的种类，是一种 应用比较广泛的一类荧光染料，不仅可以用于纺织品染色，而且还可以作为发光单体 再加到工程塑料等有机物聚合材料上，使之具有发光性能以外，同时还具有更好的耐 热性能和其他一些有点，如更高的稳定性和光学性能，它也可以用于其它一些领域， 如荧光分析、跟踪探测以及能源利用等各个技术领域，应用前景广泛。 本课题中是将该种染料和与其同一个系列的染料d e a s p b r c 4 应用于真丝绸的染 8 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究第一章引言 色，并用商品化阳离子荧光黄染料x 1 0 g f f 对真丝绸染色进行参照对比，分析其优缺 点。 1 2 4 7 超分子荧光化合物 超分子荧光化合物奇特的光物理和光化学性能越来越受到物理学家和化学家的 重视，超分子化合物中各荧光体之间的能量传递、电子转移机理的研究也日趋热门起 来。 1 3 阳离子染料 1 3 1 阳离子染料染腈纶的机理 从腈纶阳离子染料饱和值及其吸附等温线的研究可知，阳离子染料对腈纶的上染 实质上是一个离子交换过程，染料离子主要借助于纤维上的酸性基团以离子键的作用 上染，此外，同时现为上的极性基团( 如氰基) 以及染料分子结构式中的多种极性取 代基等，使染料与纤维间存在着如偶极之间、偶极与诱导偶极之间等分子作用以及染 浴中纤维表面负的双电层电位z e t a 电位( - 4 4 m y ) ，都使阳离子染料对纤维具有较 高的亲和力，从而被吸附上染纤维。 吸附在腈纶表面的阳离子染料，随着染色温度的升高，尤其达到或超过纤维玻璃 化温度( k ) 以后时，表面吸附的染料很快向纤维内相扩散。一般认为阳离子染料在 腈纶内相的扩散模式是自由体积模型，即阳离子染料从一个染座上解吸下来，再吸附 到另一个染座上，并逐渐向纤维内部扩散，在各染座间呈跳跃式的传递，然后主要以 离子键的形式在纤维的染座上固着。 1 3 2 阳离子染料的分类 1 3 2 1 按应用性能 按应用性能阳离子染料可以分成两类，一类为早期的阳离子染料，称为碱性染料 或者盐基染料【2 7 之9 】。碱性染料具有颜色鲜艳，发色强度高，着色力强的特点，是其他 类型所不能及，在皮革、纸张、羽毛、草制品等染色领域具有广泛的用途。除了极少 9 第一章引言新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 数品种外，大部分碱性染料在纤维纺织品，比如丝、毛或者纤维素纤维( 经单宁、吐 酒石预处理) 的染色中，染色牢度差，不耐水洗，特别是耐日晒牢度极差，所以在纤 维纺织品中的应用受n i n o n t 5 ，2 7 3 们。另一类为适用于腈纶等纺织品印染的一类染料， 称为阳离子染料( 在染料索引中仍以碱性染料类称) f 6 9 】。该类染料染色性能优 良，各项牢度好，尤其是耐日晒牢度高。 许多阳离子染料的染色共同特点是：色光鲜艳而其颜色深浓，易溶于乙醇和甲基 化酒精，在一定条件下可被阴离子的直接或者酸性染料沉淀析出，无例外地可以与单 宁酸相结合等。而它们又有特殊性，如盐基黄( c i 盐基黄2 ) 遇开水即分解；即使 是某些比较稳定的染料在沸腾时间过长时，也要发生轻微的分解而失去光泽；又如大 多数盐基染料用还原剂处理时相当容易转化为无色化合物，还原的生成物通常非常容 易再氧化为染料，只有含有偶氮基团的染料例外，因为还原剂会把偶氮键的分子破坏 成两部分。 1 3 2 2 按化学结构 按化学结构阳离子染料可分为两类： ( 1 ) 共轭型：阳电荷贯通发色体的全部，季胺盐包含在共轭双键的链中。这类染料 具有色泽鲜艳、着色力高等特点，大部分阳离子染料如吖嗪、噻嗪、恶嗪、三芳甲烷 等类染料都属此类。但此类染料的耐晒和耐汽蒸牢度较差，特别是如米色、浅灰、浅 米黄、浅驼色等日晒牢度更差。 ( 2 ) 隔离型：阳电荷偏于发色体的一边，不与染料分子的共轭双键贯穿通。这类染 料又称非共轭型阳离子染料。此类染料大部分给色量稍低、色光不十分鲜艳，但耐晒、 耐热、耐酸、耐碱稳定性好。 1 4 真丝绸的染色现状 1 4 1 传统真丝绸的染色 丝绸是传统的高档纺织品，因其外观华丽，光泽柔和，手感丰满，穿着舒适且具 有保健性，深得人们喜爱。我国丝绸产品在国内外高档纺织品领域中占有重要地位， 但丝绸产品的染整技术开发和应用却相对滞后，存在工艺落后、能耗大、污染严重等 l o 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 第一章引言 一系列问题。蚕丝纤维具有良好的染色性能，多种合成染料如酸性、中性、直接、活 性、阳离子、还原、可溶性还原、不溶性偶氮染料等都能上染蚕丝。丝绸一般主要采 用酸性染料、酸性媒介染料、酸性含媒染料、直接染料等染色【3 1 1 。蚕丝属于蛋白质纤 维，当染浴p h 值高于其等电点时，蚕丝纤维带负电荷，可以和阳离子染料形成电价 键结合，然而蚕丝上能形成负电荷的羧基量有限，致使染料的上色量及色牢度均不够 理想。若染色介质的p h 值过高，对蚕丝的性能会产生很不利的影响。染料分子与织 物之间以范德华力、氢键力、极性基团间作用力等结合在一起，属于弱相互作用力。 要注意的是染料染色时是酸性条件，染料分子在酸性条件下带负电荷数相对较少，而 丝素分子由于具有多聚电解质特性，在酸性条件下带正电荷，所以染料的上染率较高， 显示出丝绸具有良好的染色性能。但在洗涤时，由于一般是碱性条件，染料和丝素都 带负电，所以染色的丝绸极容易褪色，即丝绸产品还存在牢度差的问题，尤其表现在 皂洗、摩擦、日晒牢度等方面。 1 4 2 阳离子染料染真丝绸 丝绸是高档纺织品，无论国际市场还是国内市场，对丝绸产品风格、染色牢度的 要求越来越高。在外贸来样中，常有许多鲜艳度特高并带有荧光效果的色彩图案，若 采用传统的增艳酸性染料来拼色，即使拼用只数为最少，其鲜艳度仍达不到来样要求 【3 2 1 ，用阳离子染料染丝绸，可一定程度上解决这个问题。虽然阳离子染料染丝绸上染 百分率高，色泽鲜艳，为其他染料所不及，但色牢度较差，其染色牢度因染料的结构 不同而异，从差到中等，至于耐日晒牢度一般都很差【3 3 1 。致使阳离子染料染真丝绸应 用不广。近年来，由于消费者追求染色真丝绸色泽鲜艳，也正因为阳离子染料色光鲜 艳，所以如日本等国家在要求染色光鲜艳的真丝绸时，仍采用阳离子染料来进行染色。 而且随着科学技术的进展，提高阳离子染真丝绸的染色牢度乃至于耐日晒牢度有了一 些办法，因此阳离子染料在真丝绸上的染色应用势必日益广泛。 1 4 2 1 阳离子染料染真丝绸的机理 蚕丝纤维对阳离子染料有强大的亲和力，反应基本上是成盐过程。在染色的最初 阶段，染料阳离子迅速地被吸附在纤维的表面，这是由于真丝绸带负电的表面的静电 吸引的缘故。而在加热时，染料阳离子渗透入纤维的内部，与纤维内部的酸性位置相 第一章引言新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 结合。 阳离子染料在水溶液中成为阳离子色素，而真丝在p h 值为7 左右时阴离子性很 强，两者通过离子结合而上染。上染量在p h 值趋于酸性或者碱性时慢慢趋于减少。 也就是说，酸和碱因水溶液分别具有的矿和o h 。而互起相反作用，但它们对阳离子染 料则差不多起同等作用。其原因是在酸存在下，较染料更快电离出来的h + 与纤维的 c o o 。相结合，而染料的色素阳离子与纤维的_ n h 3 + 因电离相同而互相排斥。而在碱 存在下，如果p h 值略超过7 ，则由于碱的o h 。与纤维的- n h 3 + 相结合而上染量增加，但 此后，随着p h 值的增大，染浴中存在的大量o h 。和阳离子色素反应，生成以下色素酸。 d - n h 3 + + o h _ d 小m 3 0 h 虽然酸和碱都可以用做缓染剂，但为了保护丝纤维起见，以酸为好，因为丝纤维 耐酸性要比耐碱性好一些。 1 4 2 2 阳离子染料染真丝绸的方法 阳离子染料染真丝绸常规的染色方法有以下几种： ( 1 ) 中性浴染色 为避免染色不匀，可以分次加入阳离子染料。 ( 2 ) 碱性浴染色 如利用橄榄油、者工业皂、醋酸钠或碳酸钠等调节染浴的p h 至碱性，与染料一 起染色。 ( 3 ) 酸性浴染色 用染料与醋酸一起染色，一般染色温度不宜太高，染色一个小时左右。 1 4 2 3 提高阳离子染料染真丝绸色牢度的方法 阳离子染料色彩浓艳，上染率高，但应用于真丝绸时，由于染色牢度差，尤其是 日晒牢度差，故未能普遍推广。目前，印染工作者们已经探索了一些提高真丝绸阳离 子染料染色色牢度的途径。 最常规的固色方法是用固色剂对染色织物进行固色，固色剂就是指固色所用的助 1 2 新型橙色阳离子荧光染料的合成及其在真丝绸上染色性能的研究 第一章引言 剂，目前常用的固色剂包括低分子阳离子型固色剂、阳离子树脂型固色剂以及反应性 交联固色剂等三种类型【3 4 】。 1 低分子阳离子固色剂 这类固色剂有可以分为表面活性剂和非表面活性剂两种。表面活性剂的固色剂结 构主要有季铵盐、硫盐或磷盐等，此类固色剂可以封闭阴离子染料的水溶性基团，与 染料在纤维上生成色淀，增进染料的耐酸、耐碱及耐水洗色牢度，但不能提高皂洗( 肥 皂、烷基硫酸盐等阴离子类洗涤剂) ，而且往往使的处理