（矿物加工工程专业论文）石墨选矿及晶体保护试验研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：翅蚕亟日期：圣坐：! ! ：i ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 签名：兹赶导师签名：至篷鱼丝日期：趁! 竺：! ! ：i 三 摘要 我国石墨资源丰富，储量和产销量均居世界首位，而鳞片石墨由于具有独 特的物理化学性能，已在冶金、电气、化工等工业部门中获得广泛应用。一方 面，大鳞片石墨( 一般指+ 0 3 m m 、+ o 1 8 n u n ) 经济价值比细粒级高，而制造坩埚及 膨胀石墨等用途必须使用大鳞片石墨，细粒级的不能使用，现代的工业技术也 无法生产大鳞片石墨，一旦被破坏就无法恢复。另一方面，我国大鳞片石墨储 量低，在选别过程中由于复杂的再磨流程致使石墨鳞片破坏严重，产量较少， 导致市场供不应求。因此，探索石墨浮选中如何保护石墨晶体不被破坏，合理 选择再磨工艺，提高大鳞片产率及精矿质量，对充分发挥我国石墨资源优势具 有重大的经济意义。 对鞍山岫岩石墨矿进行工艺矿物学的研究表明，该矿属于鳞片状石墨矿， 固定碳含量为1 0 4 7 ，主要呈鳞片状、片状单体或集合体，脉石矿物为透闪石、 石英、云母、长石等。对该石墨的嵌布特征分析结果表明，该石墨矿中含有 2 0 - 。3 0 的+ o 1 5 m m 粒级的大颗粒，选矿中应注意保护大鳞片，提高石墨产品 价值。 首先对该石墨矿进行粗选药剂条件试验，再以最佳药剂条件下浮选所得粗 精矿为原料，研究不同再磨设备、再磨介质以及介质不同配比对保护石墨晶体 的影响，结果表明，振动磨及柱介质对石墨晶体保护效果最佳。在最佳的再磨 工艺条件下，进行粗精矿再磨细度、开路试验、中矿返回方式试验以及闭路试 验，最终获得石墨精矿固定碳9 6 3 4 ，回收率9 4 1 l ，+ 0 1 5 r a m 级别产率 1 6 1 7 ( 固定碳含量9 5 4 3 ) ，尾矿固定碳0 6 9 的优良选别指标。 浮选机理分析表明，煤油主要以物理吸附方式吸附在石墨表面，在磨机中 加入碳酸钠作为调整剂，既可以分散矿泥，还可以作为助磨剂提高磨矿效果。 磨矿动力学理论研究表明，磨矿时磨矿介质的冲击力，容易使石墨鳞片发生垂 直于结晶层面的断裂，此时，大鳞片石墨遭受破坏的几率大，而沿鳞片石墨结 晶层面施加的碾磨或剥磨力，则容易使石墨鳞片沿结晶层面解离，此时大鳞片 遭受破坏的几率小。因此选择磨剥及碾磨作用的振动磨，能更好地适应磷片石 墨的层状结晶特性，既能大幅度地提高精矿品位，又能较好的保护大鳞片。 关键词：鳞片石墨，磨矿，浮选 a b s t r a c t c h i n ai sv e r yr i c hi ng r a p h i t e ，晰t hr e s e r v e sa n dp r o d u c t i o na n ds a l e sv o l u m e r a n k i n gf i r s ti nt h ew o r l d b e c a u s eo ft h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ， f l a k eg r a p h i t eh a sb e e n 、析d e l ya v a i l a b l ei nt h em e t a l l u r g i c a l ，e l e c t r i c a l ，c h e m i c a la n d o t h e ri n d u s t r i a lf i e l d o nt h eo n eh a n d ，b i gf l a k eg r a p h i t e ( u s u a l l y + o 3r n i n ，+ 0 18 w a n ) h a sh i g h e re c o n o m i cv a l u et h a nt h ef i n eg r a d e ，a n ds o m ef i e l d ss u c ha sc r u c i b l e a n de x p a n d e dg r a p h i t em a n u f a c t u r i n gm u s tu s eb i gf l a k eg r a p h i t e ，f i n e g r a i n e dl e v e l c a nn o tb eu s e d w ec a nn o tp r o d u c eb i gf l a k eg r a p h i t eu n d e rm o d e mi n d u s t r i a l t e c h n o l o g y , o n c ed e s t r o y e di t c a nn o tb er e s t o r e d o nt h eo t h e rh a n d ，b i gf l a k e g r a p h i t ei nc h i n ai so fl o w - s c a l e ，a n dt h eg r a p h i t ef l a k ei su s u s l l ys e v e r e l yd a m a g e d d u et ot h ec o m p l e xr e g r i n d i n gp r o c e s s ，l e a d i n gt ol o wy i e l da n ds h o r tm a r k e ts u p p l y t h e r e f o r e ，s t u d y i n gh o wt op r o t e c tt h eg r a p h i t ec r y s t a ld u r i n gg r a p h i t ef l o t a t i o nn o tt o b ed e s t r o y e da n de x p l o r i n gr e a s o n a b l er e - g r i n d i n gp r o c e s st oi m p r o v et h eb i gf l a k e y i e l da n dt h eq u a l i t yo fc o n c e n t r a t eh a sg r e a te c o n o m i cs i g n i f i c a n c eo nt h ef u l l r e s o u r c e so fg r a p h i t e p r o c e s sm i n e r a l o g ys t u d i e so ng r a p h i t em i n ei na n s h a nx i u y a ns h o w e dt h a tt h e m i n eb e l o n g e dt of l a k eg r a p h i t eo r e ，w i t hf i x e dc a r b o nc o n t e n to f10 4 7 ，m a i n l y e x i s t i n ga ss c a l y , s i n g l ef l a k yo ra g g r e g a t e s t h em a i ng a n g u em i n e r a l sa r et r e m o l i t e ， q u a r t z ，m i c a , f e l d s p a ra n ds oo n t h er e s u l t so fd i s s e m i n a t e dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e g r a p h i t es h o w e dt h a tt h eg r a p h i t em i n ec o n t a i n e d2 0 - 3 0 o ft h e + o 15m mb i g p a r t i c l e s w es h o u l dp r o t e c tt h eb i gf l a k ed u r i n gm i n e r a lp r o c e s s i n ga n di m p r o v et h e v a l u eo fg r a p h i t ep r o d u c t s f i r s t l y , r e s e a r c ho np h a r m a c yc o n d i t i o n so fr o u g hs e l e c t i o nw a sc a r r i e do u t t h e nt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e g r i n d i n ge q u i p m e n t , g r i n d i n gm e d i aa n dd i f f e r e n t p r o p o r t i o n so f t h em e d i ao nt h ep r o t e c t i o no fg r a p h i t ec r y s t a l sw e r es t u d i e d ，w i t ht h e c r u d ec o n c e n t r a t ea sr a wm a t e r i a lw h i c hw a so b t a i n e df r o mc r u d ef l o t a t i o nu n d e rt h e t h eb e s ta g e n t sc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i b r a t i o nm i l la n dc o l u m n m e d i ac o u l dp r o v i d et h eb e s tp r o t e c t i o ne f f e c to nt h ec r y s t a f i n a l l y , o nt h eb a s eo ft h e b e s tr e - g r i n d i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h et e s t so ft h er o u g hc o n c e n t r a t er e g r i n d i n g i i d e g r e e ，o p e nt r i a l ，t h ew a yb a c ko fm i d d l i n g sm i n ea n dc l o s e d - c i r c u i tp r o c e s sw e r ea l l c a r r i e do u t u l t i m a t e l y , h i 曲q u a l i t yc o n c e n t r a t ew a so b t a i n e d 谢mc o n c e n t r a t ef i x e d c a r b o nc o n t e n to f9 6 3 4 ，r e c o v e r yr a t eo f9 4 1l ，+ 0 15m r nl e v e ly i e l do f16 17 ( f i x e dc a r b o nc o n t e n to f9 5 4 3 ) ，t a i l i n g sf i x e dc a r b o no fo 6 9 f l o t a t i o nm e c h a n i s ms h o w e dt h a tk e r o s e n em a i n l ya d s o r b e do ng r a p h i t es u r f a c e b yp h y s i c a la d s o r p t i o n , a n da d d i n gs o d i u mc a r b o n a t ea sam o d i f i e ri nt h em i l lc a nn o t o n l ys p r e a dt h es l u d g eb u ta l s ob e u s e da sa i d st oi m p r o v et h eg r i n d i n ge f f e c t g r i n d i n gk i n e t i ct h e o r ys t u d i e ss h o w e dt h a tt h ei m p a c tf o r c ef r o mg r i n d i n gm e d i a m a yo c c u rp e r p e n d i c u l a rf r a c t u r et ot h ec r y s t a l l i n eg r a p h i t ef l a k e ，t h e nw o u l dl e a dt o m o r ep r o b a b i l i t yo fb i gf l a k eg r a p h i t ed e s t r u c t i o n t h ep a na n dp e e l i n gf o r c ea l o n g f l a k eg r a p h i t ec r y s t a l l i n el e v e lc a nm a k et h ef l a k eg r a p h i t es e g r e g a t ee a s i l ya l o n gt h e d i s s o c i a t i o nl e v e l , t h e nw o u l dd e c r e a s et h e p r o b a b i l i t y o f b i g f l a k e d a m a g e t h e r e f o r e ，v i b r a t i o nm i l l 谢t l lt h er o l eo fv i b r a t i o na n dp e e l i n gw a sc h o s e n a s r e - g r i n d i n ge q u i p m e n t ，w h i c h c a nb e t t e r a d a p t e d t ot h el a y e r e dc r y s t a l l i n e c h a r a c t e r i s t i c so ff l a k eg r a p h i t e i tc a nn o to n l yg r e a t l yi m p r o v et h ec o n c e n t r a t eg r a d e ， b u ta l s op r o v i d eb e t t e rp r o t e c t i o nf o rb i gf l a k eg r a p h i t e k e y w o r d s ：f l a k eg r a p h i t e ，g r i r l d i n g ，f l o t a t i o n 1 1 i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论l 1 1 石墨概述l 1 2 石墨资源概况。2 1 2 1 世界石墨资源分布及开发现状2 1 2 2 我国石墨资源3 1 2 3 石墨矿床类型4 1 3 石墨类型及应用一5 1 3 1 石墨矿石类型5 1 3 2 石墨应用现状6 1 4 石墨选矿与加工7 1 4 1 石墨选矿加工方法7 1 4 2 石墨选矿工艺流程8 1 5 保护石墨大鳞片研究现状9 1 5 1 磨矿设备对保护大鳞片的研究9 1 5 2 浮选工艺研究1 0 1 5 3 再磨工艺研究1 0 1 5 4 重选对保护大鳞片的研究1 l 1 6 课题研究目的和内容1 2 第2 章试验原料，设备及研究方法1 3 2 1 试验样品制备13 2 2 试验用药剂及设备l3 2 2 1 试验用主要仪器及设备1 3 2 2 2 试验主要药剂15 2 3 试验研究及测试方法1 5 2 3 1 试验研究方法。1 5 2 - 3 2 试验测试方法1 5 第3 章原矿性质及特征研究17 3 1 原矿化学成分1 7 3 2 矿石的结构特征1 7 3 3 石墨的嵌布特征2 2 3 4 石墨原矿x r d 分析2 3 3 5 石墨原矿的矿物组成2 4 3 6 原矿粒度分布2 4 3 7 小结2 5 第4 章浮选及磨矿试验研究2 6 4 1 粗选条件试验2 6 4 1 1 磨矿细度试验2 6 。 4 1 2 捕收剂煤油用量试验2 9 4 1 3 起泡剂2 样油用量试验3 0 4 1 4 调整剂碳酸钠用量试验：一3 1 4 1 5 浮选矿浆浓度试验3 2 4 2 再磨工艺对保护石墨大鳞片影响试验3 4 4 2 1 再磨设备的影响对比试验一3 4 4 2 2 再磨介质的影响对比试验3 6 4 2 3 再磨介质配比的影响对比试验3 9 4 3 精选条件试验3 9 4 3 1 精选i 再磨细度试验3 9 4 3 2 精选再磨细度试验4 1 4 3 3 精选i i i 再磨细度试验4 4 4 4 扫选捕收剂用量试验4 6 4 5 开路试验4 7 4 5 1 开路试验( 一) 4 7 4 5 2 开路试验( 二) 。4 9 4 6 中矿合并再磨细度试验5 2 4 7 闭路试验5 5 4 8 精矿质量分析5 8 第5 章浮选及磨矿机理分析6 0 5 1 浮选机理分析6 0 5 1 1 煤油在石墨表面吸附机理6 0 5 1 2 碳酸钠作用机理6 l 5 2 磨矿动力学探讨6 l 5 2 1 不同磨矿机与石墨作用原理分析6 l 5 2 2 不同磨矿介质与石墨作用原理分析6 4 第6 章结论6 6 参考文献6 7 致谢7 0 附录a 硕士期间参与的科研项目7 l 附录b 硕士期间发表的学术论文：7 l 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 石墨概述 第1 章绪论 石墨( g r a p h i t e ) 是一种结晶形碳，为六方晶系，是介于原子晶体、金属晶 体和分子晶体之间的一种过渡型晶体的自然元素矿物，与金刚石、碳6 0 、碳纳 米管等互为同素异形体。在晶体中同层碳原子间以s p 2 杂化形成共价键，每个碳 原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸 展形成片层结构。在同一平面的碳原予还各剩下一个p z 轨道，它们互相重叠， 形成离域的丌键电子在晶格中能自由移动，可以被激发，所以石墨有金属光泽， 能导电、传热1 1 1 。 石墨结晶构架中每一网层间距为3 3 5 a ，网层间的碳原子以较弱的分子键联 结；同一网层中碳原子间距为1 4 2 a ，以较强的共价键联结，这种独特的层状结 晶构造，使其容易沿结晶层面解离，相对而言，垂直于结晶层面发生的断裂， 则比较困难。由于层与层间距离大，结合力( 范德华力) 小，各层可以滑动，所以 石墨的密度比金刚石小，质软并有滑腻感【l 】，石墨晶体结构见图1 1 所示。 图1 1 石墨晶体结构( n a n ) 石墨呈铁墨色至深灰色，为不透明固体，密度2 2 5 9 c m 3 ，熔点3 6 5 2 c ，沸 点4 8 2 7 c ，硬度l 。6 8 7 在氧气中燃烧生成二氧化碳，可被强氧化剂如浓硝酸、 高锰酸钾等氧化成有机酸。自然界中纯净的石墨是没有的，其中往往含有s i 0 2 、 武汉理工大学硕士学位论文 舢2 0 3 、f e o 、c a o 、p 2 0 5 、c u o 等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、长石、 闪石、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、c 0 2 、h 2 、c h 4 、n 2 等气 体部分。因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和 灰分含量。 1 2 石墨资源概况 1 2 1 世界石墨资源分布及开发现状 根据美国地调局提供的资料，世界主要石墨生产国为中国、印度和巴西， 占世界9 0 以上。世界石墨基础储量为2 9 0 0 0 万吨，其中中国7 4 6 7 万吨，石墨 加工及生产企业6 0 多家；巴西1 0 0 万吨，每年可生产7 万吨的天然石墨；印度 石墨基础储量3 8 0 万吨，为世界上第二大石墨生产国，主要消费领域为铸造业 和坩埚1 2 1 。 世界上有很多国家都发现石墨矿产，但可供直接利用的矿床不多，晶质石 墨矿主要蕴藏在巴西、马达加斯加、斯里兰卡等国，而南朝鲜、苏联、墨西哥、 奥地利等是生产隐晶质石墨的主要国家。其中斯里兰卡是世界上著名的气成致 密结晶质石墨矿床，已有近百年的开采历史。 目前世界上开采石墨矿产的有l o 多个国家，其中1 9 8 9 年石墨生产产量最 高，为1 0 1 万吨，之后，世界石墨产量逐年下降，到2 0 0 4 年世界石墨产量回升 到9 8 2 万吨 3 1 ，2 0 0 2 2 0 0 4 年世界各国石墨产量见表1 1 所示。 表1 12 0 0 2 2 0 0 4 年世界石墨产量统计单位：万吨 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 我国石墨资源 我国石墨资源丰富，储量和产销量都居世界首位。据国土资源部统计资料， 中国隐晶质石墨储量1 3 5 8 万吨，基础储量2 3 7 1 万吨，晶质石墨储量3 0 8 5 万吨， 基础储量5 2 8 0 万吨 4 1 。据中国国土资源报2 0 1 0 年1 1 月4 日报道，内蒙古第八 地质矿产勘查开发院日前在阿拉善盟发现一处大型晶质石墨矿，根据已取得的 地质资料初步计算，石墨矿石资源储量已达4 ，2 0 0 万吨，矿物量超过2 0 0 万吨， 预测远景资源量超过1 亿吨。 中国石墨资源分布比较广，主要石墨生产矿山见表1 2 所示。从表中可以看 出，中国石墨生产布局为隐晶质石墨矿山主要集中在湖南、吉林和陕西三省， 晶质石墨矿山主要集中在黑龙江、山东、内蒙古和湖北四省区；目前，这些省 区已成为中国主要的石墨生产和出口基地。 表1 - 2 中国主要石墨生产矿山 中国国内对鳞片石墨的需求量逐年递增，近几年石墨市场秩序较混乱，主 要是一些地区盲目扩建石墨矿山，导致生产能力增长较快【5 】。我国天然鳞片石墨 主要集中在黑龙江省的鸡西、萝北和密山，山东省的平度、莱西、南墅和北墅， 内蒙古的兴和、武川和呼和浩特。这3 个省的天然鳞片石墨产量占全国的9 5 以上。中国的鳞片石墨以储量多，生产和出口数量大而享誉世界。黑龙江和山 东、内蒙古的鳞片石墨有很多共性但又各有特点。 黑龙江的鳞片石墨，韧性好，片薄，铁含量较低，尤其适合蓄电池行业。 原矿品位平均达到1 5 以上，但大片产率较低，经过选别固定碳含量只能达到 9 4 0 旷9 6 ，继续增加磨矿和浮选，大鳞片产率将降低。山东的鳞片石墨为标准 3 武汉理工大学硕士学位论文 的六边形，外观亮泽，磷片大，大片产率高，云母石英含量低，用磨浮法可以 使碳量达到9 8 以上，减少了化学法生产高碳造成的环境污染，且生产成本较 低。但是山东的原矿品位较低，平均在3 左右，使得成本增加。内蒙的鳞片石 墨，原矿品位略高于山东，具有片大、片厚的特点，但云母含量较高，不太适 合于坩埚行业，但可以作为耐火材料，尤其适合生产加工膨胀石墨。由于受地 势及交通条件的制约，无论从生产技术还是产量方面都落后于山东和黑龙江。 1 2 3 石墨矿床类型 石墨是在高温条件下形成的，外生作用不能使碳质重结晶成石墨，在风化 过程中，石墨具有高度的化学稳定性，比重不大，也不易富集成矿，所以石墨 矿床的形成，均与岩浆作用、岩浆后期作用、或变质作用有关。按照石墨矿床 的成因类型可分为三类：岩浆热液型石墨矿床、区域变质型石墨矿床、接触交 代型石墨矿床，三种矿床类型简述如下： ( 一) 区域变质型石墨矿床 区域变质型石墨矿床，是原来含有大量有机质的沉积岩，经过中、深程度 的区域变质作用，使碳质气化溢出，在适宜的地质条件下冷却再结晶成优质的 鳞片状石墨晶体。该种矿床多生于古老的变质岩或片麻岩中，矿体成层状或大 透镜状，矿体长度弋般1 0 - 5 0 米，呈花岗变晶结构、片麻岩构造，此类型矿床 占中国已知石墨矿床的8 4 。 与石墨共生的矿物主要为长石、石英、云母，含多种变质矿物如透闪石、 金云母、透辉石等，伴生有金红石、钒云母等。石墨含量一般为3 1 0 ，最高 可达2 0 以上。石墨为晶质鳞片状石墨，常成为储量较大的大、中型矿床。属 于此类型的矿床主要有内蒙兴和、山东莱西南墅等。 ( 二) 接触变质型石墨矿床 亦称矽卡岩矿床，多生于深成火成岩与石灰岩的接触处，粗鳞片石墨或成 不规则的矿脉生于矽卡岩中，或比较均匀地散嵌于矽卡岩内。石墨含量1 0 - - 2 0 ， 常见多层矿体，矿石外观呈土状、致密块状，以隐晶质石墨为主，共生矿物有 粘土矿物、黄铁矿及黑云母等。矿床规模以中、小型为主。加拿大安大略和魁 北克的鳞片石墨矿床属于此类矿床，我国主要有湖南郴州鲁塘、吉林筒山等石 墨矿床，此类型矿床占中国已知石墨矿床的1 4 。 ( 三) 岩浆热液型石墨矿床 4 武汉理工大学硕士学位论文 岩浆石墨矿床主要产于各种不同成分的岩浆岩中，石墨经岩浆分异作用， 由岩浆中的碳质气体，或沉积岩中的有机碳，经过岩浆同化作用，使碳质在岩 浆中富集分异析出，再结晶成致密块状的晶质石墨。矿体多呈岩株状、细脉状 或分散在整个岩体中。石墨含量有的达6 0 - 8 5 ，可经手选获得优质块状石墨。 这类矿床稀少，仅占中国已知石墨矿床的2 ，储量不大，价值不高，典型的矿 床有苏联波托果尔矿床。 1 3 石墨类型及应用 1 3 1 石墨矿石类型 石墨矿石类型的划分，主要根据矿石中石墨的结晶形态而分为以下三类： ( 一) 致密块状石墨 致密结晶状石墨矿结晶明显，颗粒直径大于0 1 m m ，品位较高，一般为6 5 左右，有时高达8 0 以上。在我国，致密结晶质石墨矿床常与结晶片岩和片麻 岩伴生，规模较小。在国外，知名的仅有斯里兰卡和前苏联波托果尔两处。斯 里兰卡是世界上著名的致密结晶质石墨矿床，已有近百年的开采历史，矿体厚 度从几厘米至几米之间，含碳量约为6 0 。原矿采出经过手选后，品位可达9 0 - - 9 8 ，经过粉碎加工即可作为产品。有的品位较低的致密结晶石墨亦采用浮选法 进行富集。致密结晶状石墨与鳞片石墨浮选相差不大，只是前者浮选时间和药 剂用量较多，选别指标较低。 ( 二) 鳞片石墨 鳞片石墨矿石为我国重点石墨资源，多产于片麻岩、片岩、结晶石灰岩以 及矽卡岩中。组成矿物以石墨、斜长石、石英、透辉石、透闪石为主，其次尚 有云母、绿泥石、黄铁矿、方解石等。石墨为晶质鳞片状，鳞片一般2 - - 3 毫米， 最大达5 毫米。矿石一般呈青灰色，风化后呈黄褐色或灰白色。鳞片石墨为天 然疏水性矿物，因此可浮性很好，使用煤油作捕收剂，2 群油作起泡剂，粗精矿经 过多次再磨多次精选，可以达到较高的精矿指标。但鳞片石墨浮选有其特殊性： 要保护鳞片石墨不被破坏，因而粗选前磨矿细度较粗；粗选尾矿经1 2 次扫选 后废弃。 其中鳞片石墨和致密块状石墨同属于晶质石墨矿石类型。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 三) 隐晶质石墨 隐晶质石墨又称土状石墨，主要分为分散状和致密块状隐晶质石墨矿石， 该种石墨的晶体直径一般小于l 微米。矿石品位较高，但可选性差，目前工业 上可在手选后磨成粉末使用，或经过简单的浮选工艺处理后使用，它的工业性 能较晶质石墨矿差。 1 3 2 石墨应用现状 我国石墨市场离不开两个方面的需求，一是出口市场，一是耐火行业需求 市场，这两个市场对石墨的需求量约占总量的8 5 ，且不同粒度鳞片石墨对耐 火材料的性能影响很大【6 l 。 。 石墨作为工业材料应用已有一百多年的历史，在原子能工业的发展过程中， 人们发现石墨是原子能工业的优良减速剂，因此石墨的用途进入一个新的阶段。 随着我国工业的快速发展，石墨应用日益广泛，在机械工业中被用作机械润滑 剂；在电气工业中用于制造各种电碳制品件，包括电极石墨、发电机等；在冶 金工业中主要用于制造坩埚，冶炼有色金属和特种钢，其中，制造坩埚所用石 墨为大鳞片石墨，鳞片越大耐温性能越好r 卜引。目前石墨已经成为各个工业部门 的重要非金属矿物原料，其主要消费领域及比例见图1 2 所示； 近几年来，我国石墨应用有了很大的进展，高纯石墨棒被大量用于半导体 工业中的拉单晶硅、多晶硅的加热器和保温罩。石墨盒、石墨环、石墨舟也被 用于可控硅烧结工艺中。除此，高纯石墨亦成为人造金刚石的主要原料 9 1 。随着 汽车用铸件和耐火材料需求量的增加，国际石墨消费量将逐年增长，石墨价格 也将稳步增长。 怿恣 籀 图1 - 2 石墨主要用途及比例 武汉理t 大学硕士学位论文 1 4 石墨选矿与加工 1 4 1 石墨选矿加工方法 1 晶质石墨浮选 鳞片状石墨具有良好的天然可浮性且密度较小，因此粗颗粒也易浮起。捕 收剂可用煤油、柴油及其他的石油馏份，起泡剂通常用松醇油。鳞片石墨矿石 中大多含有方解石、黄铁矿等脉石矿物，需加水玻璃、石灰、苏打等抑制剂， 对于碳质页岩可加淀粉，有机胶、木质素磺酸等作抑制剂【l m l l l 。对于石墨矿中 含有的稀有金属如钒等，应加以回收，提高经济效益。 由于石墨产品的质量是鳞片愈大愈好，精矿品位越高越好，因此，浮选石 墨的工艺流程一般具有如下共同特点： ( 1 ) 阶段浮选。为了保护鳞片不受或少受破坏，浮选时应采用阶段磨浮流 程：粗磨后进行粗选，得到粗精矿和废弃尾矿，再将粗精矿进行多次再磨和再 选。实践证明，石英等较硬的脉石矿物会破坏石墨鳞片，因此应尽可能及早地 排除废弃的尾矿，保护鳞片不被损坏。刘渝燕等【1 2 】对山东某晶质石墨矿进行选 矿工艺研究，研究结果表明，常规的浮选工艺精矿品位在9 4 以下，且大片损 失严重，采用阶段磨矿、阶段浮选这一新工艺进行选别，最终精矿品位达到 9 6 2 3 ，大鳞片产率也大幅度提高。 ( 2 ) 多次精选。粗选所得粗精矿品位较低，而企业一般要求固定碳含量应 达8 5 以上，因而需要经过多次精选。粗精矿不经再磨就进行精选一般效果不 显著，因此在浮选流程中精矿需经几段再磨再选作业，使连生体达到充分的单 体解离。 致密晶质石墨矿石的浮选与鳞片状石墨矿石的浮选没有多大区别，只是因 磨矿时无需要防止石墨鳞片受到破坏，所以磨矿段数少，磨矿机的工作强度较 大，此外，浮选速度也比较慢，因为这类矿石中含有一定数量( 达1 5 - 2 5 ) 浮选速度慢的隐晶质石墨矿，需要磨得很细才易浮起。 2 隐晶质石墨浮选 隐晶质石墨晶体极小，外表呈土状，故也叫微晶石墨或土状石墨，石墨颗 粒常常嵌布在粘土中，分离很困难，属较难选的矿石，其特点是捕收剂用量大 ( 1 5 2 o k 酢) ，浮选速度慢，回收率低，尾矿品位高。隐晶质石墨矿石浮选 7 武汉理工大学硕士学位论文 的困难程度与矿石的磨细程度以及矿石中具有抑制作用的有机物的含量有关。 浮选尾矿中常含有许多石墨，一般不能作为废弃尾矿，它可用作低级铸造翻砂 石墨。 这类工业开采矿石由于原矿较富，其含量达7 0 - - - 8 0 以上，因此在很多 情况下，使之磨细到一定粒度后就可利用。但对含量要求更高时才采用浮选法 处理。董凤芝等【1 3 j 研究了低品位隐晶质石墨的浮选过程，主要进行了磨矿细度、 浮选药剂以及开路、闭路试验。粗精矿经二次再磨即可达到较高解离度而获得 较好的选别指标，增加再磨次数品位提高不大。最终提出了最佳药剂制度及工 艺流程，使石墨品位从6 2 8 0 提高到8 3 4 6 ，回收率达8 7 3 8 t 悼”】。 目前一些单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺( 如油团聚浮选等) 的研究【1 6 7 1 。 3 石墨产品的提纯 利用浮选法所得石墨精矿，品位高达9 6 左右，由于硅酸盐矿物及铁、铝 等的化合物浸染在石墨鳞片中，想进一步提纯，采用传统的选矿方法就比较困 难，因此必须采用化学和热处理的方法进一步除去石墨中的灰分杂质。 石墨提纯主要包括化学提纯和高温提纯：化学提纯【1 8 】分为湿法和干法两种， 湿法提纯是将石墨精矿在氢氟酸【1 9 i j f i 浸取洗涤，或用苛性钠在高温下熔融，然 后浸取洗涤。干法提纯是利用活性化学气体与石墨中的杂质反应，使杂质转化 为易挥发性物质而逸出。高温提纯主要是利用石墨耐高温的性质，将石墨置于 电炉中隔绝空气加热到2 5 0 0 ，石墨中的杂质灰分就挥发出去，石墨则再结晶。 1 4 2 石墨选矿工艺流程 1 晶质石墨选矿流程 浮选流程对浮选指标影响较大，最佳的流程应以提高精矿指标和降低生产 成本为依据。鳞片石墨浮选流程与其他矿物相比，具有以下特点：要保护石墨 鳞片不被破坏，因此粗选磨矿细度较粗，粗选尾矿经1 2 次扫选后废弃；粗精矿 经多次再磨多次精选；再磨前为保证适宜的磨矿浓度应用旋流器浓缩；中矿选 择合理的返回方式返回适当地点1 2 0 1 。 致密结晶质石墨矿石原矿品位高，一般经手选后品位就可达到9 0 以上， 经过粉碎加工即可作为产品。 2 隐晶质石墨选矿工艺流程 隐晶质石墨矿石品位较高，但由于晶体常含有有机质，对石墨有抑制作用。 8 武汉理工大学硕士学位论文 一般矿石经手选粉碎后即可成为成品，某些须采用浮选法富集，由于回收率较 低，一般最终尾矿不会丢弃，而是作为低级铸造石墨用。 我国湖南某地隐晶质石墨矿除含石墨外，主要脉石矿物为石英、云母和铁 矿物，采用一次粗选、两次精选和两次扫选的浮选流程，浮选工艺指标为，原 矿品位8 1 0 9 ，精矿品位为8 7 8 1 ，回收率为7 8 ，尾矿品位为6 4 5 1 。由 于隐晶质石墨较难选，浮选只起大致富集作用，因此精矿和尾矿分别作为不同 等级产品出售。 1 5 保护石墨大鳞片研究现状 鳞片石墨可浮性很好，但由于在选别过程中要注意保护石墨大鳞片尽量不 被破坏，由此给石墨选矿带来很大难度。传统选别方法是将粗精矿经过多段再 磨再选，争取将能收的早收。实际上，由于这种复杂磨矿一浮选工艺流程使得 已经单体解离的大鳞片遭到严重破坏，因此多段磨矿多段选别并不能很好的保 护石墨鳞片1 2 。 为此，寻求一种保护大鳞片多收早收而又简单的工艺流程或新方法，许多 专家、教授和选矿工程技术人员进行了这方面的研究工作，有的已经取得了可 喜的进展。影响大鳞片破损和精矿品位的因素很多，如磨矿介质、磨矿细度、 再磨段数、浮选设备等，目前研究主要都集中磨矿设备和再磨段数上。 1 5 1 磨矿设备对保护大鳞片的研究 在石墨选矿中，再磨效果的好坏，直接影响精矿品位高低和大鳞片产率的 多少，因此合理选择再磨机是至关重要的。不同形状的磨矿介质对保护石墨大 鳞片有不同的影响【2 2 1 。研究结果表明，由于磨矿介质的形状不一样，介质与矿 物接触的方式不同，其磨矿效率和对石墨大鳞片的保护程度也不一样。球磨再 磨机并不能有效地实现保护大鳞片石墨的目的，因此，对再磨设备的合理选择 进行探讨是非常重要的。 有研究者从磨矿入手，用球、棒、柱及筒棒四种不同形状的介质进行比较， 对石墨矿磨矿保护大磷片进行了研究，研究结果表明，筒棒介质在石墨矿的磨 矿中对保护大鳞片有着独到之处，它与矿物接触方式主要为面接触。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 浮选工艺研究 鳞片石墨具有非极性矿物表面，用中性油类捕收剂比较容易浮选。但是石 墨本身具有润滑性，磨矿时与脉石单体分离困难。特别是对其细粒级的选别， 用普通浮选机选别效率低，且工艺流程长( 一般是三磨七选) ，因此应选择一种保 护大鳞片多收早收而又简单的工艺流程或新方法。 岳成林【2 3 】对山东某小规模鳞片石墨矿采用采用一段粗磨，粗精矿经过三段 再磨，四次精选的选矿工艺，获得品位达到9 0 4 3 的鳞片石墨精矿。该工艺流 程简单，大片产率高，生产的精矿品位符合中碳石墨要求，从而为开发利用山 东东部零散存在的鳞片石墨矿资源提供了技术可行性。 传统浮选工艺效率低且较复杂，为了解决这一问题，许多研究工作者做了 这方面的探索。吴一善 2 4 1 等采用浮选柱浮选技术，分别以原矿及粗精矿为试样 进行了浮选试验对比，结果表明，经过浮选柱选别后，原矿品位从1 1 7 提高到 9 2 5 、粗精矿品位从5 4 4 0 提高到9 4 ，回收率达到9 8 以上，从而简化了 工艺流程，提高了精矿质量，降低生产成本。b c a c h a r y a 等【2 5 j 对印度某晶 质石墨矿进行选矿试验研究，结果表明，要达到相同的浮选指标，传统的浮选 工艺需经过五次精选，而浮选柱只需要两次精选。谢朝学等【2 6 1 对充填式浮选机 和普通浮选机对石墨选矿进行比较，结果表明，在相同条件下，采用充填式浮 选机在精矿品位和回收率方面都高于普通浮选机，进行开路试验结果可知，采 用充填式浮选机，可减少1 2 次精选作业，且不会降低选别指标。岳成林等睇7 j 进行了鳞片石墨快速浮选工艺流程试验研究。试验结果表明，与普通浮选工艺 相比，快速浮选工艺能够使近8 0 粗精矿减少一次再磨，且使石墨精矿品位提 高1 1 5 、回收率提高4 2 8 、石墨大片产率也得到显著提高。 1 5 3 再磨工艺研究 我国曾借鉴前苏联的经验，采用了一段粗磨，粗精矿再经过多段再磨多段 选别的选矿工艺，实践证明这种再磨工艺能够获得较高品位精矿且能有效地降 低大片石墨损失率，但工艺流程太长，生产成本较高。岳成林等 2 8 - 2 9 | 对现行鳞 片石墨再磨工艺进行改进，新工艺再磨采用两段振动磨代替传统工艺的四段球 磨，简化了工艺流程，石墨鳞片损失率降低，生产指标稳定，同时也明显提高 了最终石墨精矿的品位。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 在总再磨时间不变的条件下，增加再磨段数虽然对提高最终精矿品位影响 不大，但它能显著地提高最终精矿中大片石墨( + o 1 8 r a m ) 的产率，也就是多段再 磨对保护