（材料学专业论文）高性能硅酸盐长余辉发光材料的制备与应用.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 麓麓长余辉发懋材籽醅梵的深入和镬麓藏溺的不断强箴。提高鞠敬薷现有 材料的使用性能、汗发性能更俄的新型长余辉发光材料一直是人们关注的焦 点。e u 激活的铝酸赫和硅酸盐长余辉发光粉慰酲前性能最好的硪种发光材料， 瑟耆稳魄，缓硅酸簸麓蓁震静笈必耱瓣不裁蠢楚妊戆纯学稳定缝羁热稳定瞧， 而且二氟化硅原料价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低1 0 0 以上，与陶瓷、 玻璃等的相容性好予其它长余辉材料，因而熟有广阔的威用前景。 本文硒兖化学缀残和剖备方法等怼s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，d y 长余辉材糕发光性 能的影晌。探讨了e u ，d y 和助溶剂加入量与发光性能之阕的关系，褥到了性能 良好的硅酸盐长余牌发光粉的配方。进而研究了烧成时间、烧成方式、原料成 分、发光粉粒径等对余辉时间的影响，确定了制备高性能碱酸盐长余耀材料的 工艺方法。傻雳藏滋霪穗洼，淡辍气菇还黎气体鬣备密了窃始亮度裹、余辉薅 间长的硅酸盐蓝色长余辉发光粉。粒度为1 2 0 目的发光粉初始亮度可达3 5 c d r a 2 。 本文硬究了遴骥键裁残分j c 枣糖经能戆影响，割冬出了蒸套合适藏滋糙度帮 较高透明度的含锶烙块釉，烧成漩度为1 1 5 0 t 2 0 0 。c 。将商温国相法话得的发 光粉羊口熔块釉混合制成陶瓷发光釉，研究了碱酸盐长余辉发光粉在锶釉中的发 光性能。用高温固桷法制备的硅酸盐长余辉发光粉，可用予制备1 1 5 0 。c 烧成的 菱竞獭。浇或温度麓遗1 2 0 0 ( ：，发惫穗失去余簿瞧疑。 本文还使用溶胶一凝胶法结食燃烧自蔓娥在较低温度快速制备出了硅酸盐 长余辉发光粉，研究了改善其发光性能的途径。 关键调；s r 2 m g s i 2 0 7 ；e u ，d y 离温固相法燃烧法发光陶瓷釉 武汉理= i = 大学硕士学位论文 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a sl o n gb e e nah o tr e s e a r c hf i e t db e c a u s eo fi t se x t e n s i v e a p p l i c a t i o n a st w oo ft h eh i g hp e r f o r m a n c el o n ga f t e rg l o wp h o s p h o r s ，e ua c t i v e d s i l i c a t ep h o s p h o r , m a d eb yc h e a pa n da b u n d a n c er a wm a t e r i a ls i 0 2 ，h a sm o r e c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , l o w e rs i n t e f i n gt e m p e r a t u r ea n db e t t e rc o n s i s t e n tt o c e r a m i c st h a na l u m i n a t ep h o s p h o r i ti sd o o m e dt oh a v ew i d ea p p l i c a t i o ni nt h en e a r f u t u r e t h i sp a p e ri n v e s t i g a t et h ei m p a c to f c o m p o s i t i o no f s r 2 m g s i 2 0 t ：e u ，d yo ni t s l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e ，s t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to fe u , d y , ba n d a f t e r g l o wc a p a b i l i t y , o b t a i nar e c i p eu s e df o rh i g l lp e r f o r m a n c es i l i c a t ep h o s p h o r f a c t o r si n f l u e n c ea f t e r g l o wt i m ea r ea l s o i n v e s t i g a t e d ，s u c ha ss i n t e r i n gt i m e ， s i n t e r i n gm e t h o d ，c o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l ，d i a m e t e ro fp h o s p h o rp o w d e r a b l u e s i l i c a t el o n ga f t e r g l o wp o w d e ri sp r e p a r e db yu s i n gs o l i dr e a c t i o na n dh 2r e d u c e d m e t h o d ，i th a sb e n e ri n i t i ml u m i n a n c ea n dl o n g e ra f t e r g l o wt i m e ，t h ei n i t i a l l u m i n a n c ei s3 5c d m 2w h e nt h ep o w d e r sd i a m e t e ri so 12 5l a i n 。 t h ei m p a c to fc o m p o s i t i o no ng l a z ep e r f o r m a n c ea l ea l s oi n v e s t i g a t e da n da t r a n s p a r e n tf r i tw i t has i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fl15 0 - 1 2 0 0 cw a sd e v e l o p e d ，w h i c h h a ds u i t a b l ev i s c o s i t ya n de x c e l l e n tt r a n s p a r e n c e p r e p a r el u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e b yu s i n gt h i s f l i ta n ds i l i c a t e l o n ga f t e r g l o wp o w d e r t os t 鞋曲t h el u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c eo fp h o s p h o ri ng l a z e s i l i c a t el u m i n e s c e n c ep o w d e rp r e p a r e db ys o l i d r e a c t i o nm e t h o d ，c a nb eu s e dt op r o d u c el u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z es i n t e r e da t 1 1 5 0 c + g l a z ew i l ll o s ei t sa l t e r g l o wc a p a b i l i t yw h e nt h et e m p e r a t u r ee x c e e d1 2 0 0 c c o m b i n e ds o l - g e la n dc o m b u s t i o nm e t h o d an e wm e t h o d 幻o b t a i ns i l i c a t e p h o s p h o ri nl o w e rt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rt i m eh a sb e e nd e v e l o p e d m e a s u r e su s e d f o ri m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c ea r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：s r 2 m g s i 2 0 7 1e u ，d y s o l i dr e a c t i o nm e t h o dc o m b u s t i o nm e t h o d l u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e i l 武汉璎工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 长余辉材料研究现状 1 1 1 长余t i l t * 料的生要体系 发悲( l u m i n e s c e n c e ) 燕裙体内懿塔巢秘方式吸收戆量爱转化楚光辕群戆过 程。用紫终悲、可鼹走或红处光激发笈光燃糕蘧产生的发光现象豫光致发光【1 1 。 光致发光材料分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。以 环保、安全、节能、经济为前提，可见光激发蓄光性长余辉发光材料融广泛应 用于微光照示、自发光消防安全标志、交通、军事、建筑、电器以及工艺荚术 等众多领域。 自抉2 0 世纪扔发现长余辉现象弧来，长余辉材料解磷究敬得了长怒迸矮。 鼙蓊研究静长余辉体系主要有金属硫纯物、硫氧纯物、磷酸盐、铁酸捻、氯硅 酸盐、铝酸盐暑l l 硅酸盐等。 金属璇化物体系是最早磺究的长余耀发光材料1 2 j ，它们的显蓑特点是发光 颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强 度低，余辉时间短。因此其用途受到一定限制，目前主要作为显示荧光体材 料应用于荧光显示管，以及平板显示工艺中用作交流薄膜场致发光器件的全 色显示材料体系。y 2 s 2 0 ：e u 3 + ，t i “，m 9 2 + 怒有定实用价值的红色长余辉材 料嘲。其中前“是弓l 越较深陪崭髭级的主要原因，m g ”起电荷补偿佟溺。紫 乡 灯激发下，巯氧往襁体系最最霹实瑗红色长余辉5 h 。 樽对予骧纯软和酸襞佬物体系，c a t i 0 3 ：p r 程c a w 0 4 ：e u 3 + 分别以较为稳定魄 钛酸热和钨酸楚为基体h 卜【5 t ，两且余辉颜色接近纯正的红俄，因而舆有一定研究 价值。通过掺入n a + ，z n 2 + 可改变陷阱能级，提离c a t i 0 3 ：p r 体系的余辉强度1 4 j 。 1 3 - z n 3 ( p 0 4 h ：m n 2 + ，s m ”霆一耪藜冁驹红惫长袅辫发光枣葶辩i 懿。s m 3 + 凑予在惫 予陷阱中起熏要作用，s m ”掺杂别以m n 2 + 离子为发光中心的矩阵中使得m n ”离 子在筑光( g = 6 1 6 n m ) 中静袭鬻蓊亮废帮持续对黼都裔了缀大耧度麓敬善。 铺激活鹣铝酸赫 7 l 释醚酸盏 8 l 蕊晷蘸研爨最多浆长余辉髂系。铝黢盐俸系 妖余瓣发蠢书| 辩黪突出特点是：余辉熄髓越群，化学稳窝经好；走稳定拣好； 武汉理工大学硕士学位论文 缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。铝酸盐体系长余辉发光材料现主要用 于等离子体显示器( p d p ) ，作为蓝粉和绿粉使用，以及灯用三基色荧光粉的 蓝粉和绿粉，但存在容易老化的问题。1 9 6 8 年，p a l i l l a 9 j 首先对e u 2 + 激活的碱 土铝酸盐的发光性质作了研究，首次发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 具有几十秒的余辉特性。 1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等1 10 】详细报道了铝酸锶铕 4 ( s re u ) o - 7 a 1 2 0 3 1 磷光体 的合成及发光特性。指出荧光衰减曲线由两部分组成：指数曲线拟合后的快 速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1 9 9 3 年松尺隆嗣等】较详细地研究 了铝酸锶铕s r a l 2 0 4 ：e u ”的长余辉特性，得到其衰减规律为i = ct fn = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 的高5 l o 倍，衰减时间在 2 0 0 0 m i n 以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平( o 3 2 m c d m2 ) 。1 9 9 2 年肖志国 i l 2 】发现了以s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发 光材料，由于d y 的加入使得长余辉发光材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u2 + 的 大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的十倍以上。 从1 9 9 2 年起，新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速，它的发光强度、发 光时间、化学稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进，使长余辉材料的发展 进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光， 其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料是目前发光性能最好的长余辉材料。同时在 硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色发光，而且化学性质较铝酸盐体 系稳定。特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发光强度及发光时间大大超过铝酸 盐体系蓝紫色长余辉材料，是另一类极有前途的新型长余辉材料。 长余辉材料的应用已从室内逐渐扩展到室外，为此，正在研究余辉光发射的 温度依赖。为充分吸收日光，应尽可能将长余辉发光材料的激发光谱扩展到可 见光区的5 0 0 n m 左右。长余辉发光材料的应用除弱光照明、显示外，正向其他 光电信息功能( 如高能粒子、射线探测、三维存储器件) 方面发展。应用长余辉材 料的光释光特性，可发展它的光存储性能。如先用2 5 4 n m 光激发红色长余辉玻 璃，使其陷阱被填充，随后用3 6 5 n m 光( 或者可见区激光) 激励，释放深陷阱中的 载流子，使其产生余辉光，可以制成二维图像的面探测器。日本m u n e h i k k o w a t a r i 等人也正在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y ”作为高能粒子射线探测器或二维辐射分布探 测器的应用特性【1 3 】。同时长余辉材料的形态也不仅是粉末微晶，正在研制长余 辉玻璃、陶瓷、薄膜和单晶等，发光颜色也不只是绿光，蓝光和红光长余辉材 料也相继问世。长余辉材料必将有着更为广阔而丰富多彩的应用。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 硅酸盐长余辉材科的研究进展 e u 激活的铝酸盐和硅酸盐长余辉发光粉是目前性能最好的两种发光材料， 两者相比，硅酸盐长余辉材料有以下显著特点1 1 4 】： ( 1 ) 化学稳定性好，耐水性强，用5 的n a o h 溶液浸泡，室温下铝酸盐长余 辉发光材料在2 3 h 之后就不发光，而硅酸盐长余辉发光材料可在2 0 天 内保持发光性能不变。 ( 2 ) 在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸盐长余辉发光材料。硅酸盐系列长余 辉材料用于制造发光陶瓷和发光玻璃等，其与基体的相容性要优于其它 体系的发光材料。 ( 3 ) 发光颜色多样，与铝酸盐长余辉发光材料互补。 以硅酸盐为基质的发光材料不仅有良好的化学稳定性和热稳定性，而且二 氧化硅原料丰富，价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低1 0 0 以上，长期以 来人们都重视对硅酸盐系列荧光粉的研究和开发，已开发的硅酸盐荧光粉主 要用于飞点扫描用的绿粉，也用于大屏幕彩色投影电视使用的绿粉。在已有 研究基础上，肖志国等1 15 j 成功地开发了硅酸盐长余辉材料。其主要化学成分 表示为： a m o b n o c s i 0 2d r ：e u ，l n ， 其中m 、n 为碱土元素：r 为b 2 0 3 、p 2 0 5 等助熔剂，l n 为稀土或过渡元 素；a 、b 、c 、d 、x 、y 为摩尔系数，其中：0 6 a 6 ，o b 茎5 ，l c s 9 ，0 翻o 7 ， 0 0 0 0 0 1 x 0 2 ，o v 5 0 _ 3 。该材料在5 0 0 n m 以下短波光激发下，发出4 2 0 6 5 0 n m 的发射光谱，峰值为4 5 0 5 8 0 n m ，发射光谱峰值在4 7 0 5 4 0 n m 之间可连续 变化，呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。目前研究较多的发光 基体有s r 2 m g s i 2 0 7 ，c a m g s i 2 0 6 ，c a 2 m g s i 2 0 7 ，c a 3 m g s i 2 0 8 ，b a 2 m g s i 2 0 7 等， 激活剂有e u 、d y 和n d 等 1 9 l 。 随着研究的深入，还在硅酸盐基质中发现了一些新的长余辉现象，为硅酸 盐长余辉材料的开发提供了新的思路。乔彬等【2 0 】证实了在( b a ，s r ) 3 m g s i 2 0 8 中，m n ”作为激活剂，在八面体配位中发红光，而处于九配位的e u 2 + 可以将 能量传递给m n 2 + 而得到亮度及色度较好的红色荧光。同样由于e u 、m n 离子 之间存在能量传递，w a n gx i a o j u n 等口l 】得到了m g s i 0 3 ：e u ，d y ，m n 长余辉 材料，在紫外灯激发下可实现红色长余辉4 小时以上。 武汉理工大学硕士学位论文 黉炳塞等1 2 2 1 戏察到c d s i 0 3 基质中耀土离子掺杂磷光体的长余烬发光现 攘。引入与c d 2 + 离子半径相差不大的三价稀土离子，在c d s i 0 3 基质中均可产 生一个最大发射中心位于4 2 0n l n 附近的宽带。实验发现p r3 + js m ”，e u ”， t b 3 + 和d y 3 + 5 种稀士离子的引入，除了产生4 2 0 n m 的蘸紫色宽带发射外，还 可观察到三价稀土离子的特征发光，两种发光光谱复合表蕊呈现出不同的余 辉蕨色，甚至观察到了c d s i 0 3 ：d y 3 + 磷先俸的自光敏余辉发射。珂以辩憨，程 c d s i 0 3 蒸嚣巾，透过掺杂不黟豹稀离子，或改变基豢组分，或双掺，或热 入其经戆曩捷获剡，蠹望获褥更多蜓不羼发是颇琶的长余辉发兜誊孝瓣，进嚣孬 实现长余辉发光枣孝料的全色发光。 硅酸盐玻璃也是鼷前研究的热点，苏锵等【2 那观察到了m n 2 + 掺杂的硼硅酸 盐玻璃的红色长余辉现象。用低压汞灯( 主发射波长为2 5 4 n m ) 激发0 。5 h ，m n ” 掺杂的硼硅酸盐玻璃发射明亮的红色长余辉，在停止激发4 h 后肉眼能分辨出 玻璃余群的数色，而飘余辉在1 2 h 后仍具有肉眼可辨亮度。同时，也躐察到 箕党激獭长余辉蜣象粕光激稀发光。 随蔫长余辉发光耪料磅究豹深入黧使燧范鬟懿不薮拯震，携裹秘改蛰现窍 材料的搜用拨髭、开发性能熨佳的囊裂长余烬发光撼料及慰发必毫睚理熬硬究 一壹是人 f 、 关注的焦点。额型长余辉发光材料采用稀元素作为激活剡和辅 助激活剂。丽我豳稀土储量占全世界的8 0 ，因此在我国发展新型长余辉发 光材料具有独特的资源优势。可以预见，随着研究的深入，以及巨大的市场需 求，长余辉发光材料殿其产品将成为一个新兴产业，也将带动中国稀土资源的 合理秘麓。糯强对新垄高佳能长余辉发光材瓣酌研究将极大的推动我阑自发 竞材料和自发光产品产照亿静进獠，健进我蓬毽民经济静发震。 1 1 3 硅酸盐长余辉材料的嗣备方法 制餐硅酸盐长余辉发悲枣季料，最豢用戆方法是凑遗困指合成法秘溶胶一凝 胶法。 ( 1 ) 离温固相合成法 该方法怒将达到蒙求纯度、粒度的原料按定比例称量，并加入适量的助 熔剂充分混合研磨，然后在一定的温度、气氛、加热时间蒋条件下进行灼烧。 灼烧的最往温度、对闯楚由其体安验确定，购浇酌气氛由其俸材料确定，一 般豹长佘辉材料是程还聪性气氛下进行酌。该方法合藏静鑫粒较糕大，为了 4 武汉理工大学硕士学位论文 获得粉状的长余辉材料，需要将块状的烧结物磨细，这个过程会破坏长余辉 材料的晶形，而影响其发光强度。 ( 2 ) 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶一凝胶法的主要优点在于可在较低的温度下合成产品，避免高温过程 中产物晶粒过大，还能改善材料的显微结构和宏观性能，获得粒度分布均匀 的长余辉发光材料，从而提高发光效率和余辉性能，是一种有效的软化学合 成法【2 。溶胶一凝胶法先驱体的混合是在溶液中进行，短时间就可以达到纳米 级甚至分子级均匀，因而具有更好的反应活性，能获得更好的发光效果。本实 验室利用溶胶一凝胶法已成功地合成了铕激活的硅酸镁锶长余辉材料，该方 法是将正硅酸乙酯溶液，配以激活剂、助熔剂，催化荆、水等加热搅拌形成 凝胶，经老化、干燥、研磨后，再在n 2 + h 2 气流或活性碳气氛下灼烧还原而 得长余辉材料。溶胶凝胶法的烧成温度可比高温固相法降低1 0 0 ，且产物蓬 松，易于粉碎【25 1 。但在实验中也发现使用该方法存在工艺复杂、周期长等缺 点，且在烧成中硝酸盐分解产生大量n o 气体，腐蚀炉体。 ( 3 ) 燃烧法 燃烧合成法也称为“自蔓延高温合成法”，是在一个燃烧合成反应中，反应 物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后依靠原料燃烧释放出热 量，来维持反应系统处于高温状态，使合成过程独自维持下去直至反应结束， 燃烧产物就是目标产物。1 9 9 0 年印度学者k i n g s l e y 2 6 】首先报道了燃烧法制备 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 发光材料，此后燃烧法制备发光材料得到迅速发展。燃烧法制备的 发光体呈现泡沫状，疏松，不结团，易粉碎，燃烧过程产生的气体可使e u 3 + 离 子还原为e u 2 + 离子，丽不需要还原保护气氛，也可以使炉温大大降低，生产过 程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节约能源，降低成本， 是一种很有意义的高散节能合成方法，但该法也存在体系不够稳定，产物发光 强度较弱等缺点，尚需进一步研究。 制备发光材料还有很多方法，如水热合成法、喷雾热解法、共沉淀法、 微波辐射法等，但是目前，对于硅酸盐长余辉发光材料的制备主要是采用高 温固相合成法和溶胶凝胶法，对于其他方法的尝试非常少。而在众多的发光 材料合成方法中高温固相合成法在工业化生产中具有不可替代的地位。 制备硅酸盐长余辉发光长材料应综合利用多种制备技术。可以将几种合 成方法优化组合，以扬长避短。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 4 发光机理的研究进展 长余辉发光的机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过 程，其具体模型很多，但最常用的是两类：一是空穴转移；二是隧穿效应。 前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储 与热激励产生发射的全程隧穿和仅是热激励发射的半程隧穿。除这两类外， 最近又提出双光子吸收和v k 传输模型。 以空穴转移模型为例【”】【2 9 】：在s r a l 2 0 4 磷光体中，当用3 6 5 n m 紫外光激 发时，e u ”产生4 f - 5 d 跃迁。光电导测量表明，在4 f 基态产生的空穴通过热 能释放到价带，与此同时假设e u “转换成e u l 十，产生的空穴通过价带迁移， 被d y ”俘获，转变为d y ”。当紫外激发停止后，由于热激发，被d y ”俘获的 空穴又释放到价带，空穴在价带中迁移至激发态的e u l + 附近并被e u ”俘获， 这样电子和空穴复合，于是产生了长余辉发光。这个过程如图1 1 所示。对于 捕获的空穴脱离陷阱的过程，可能经历了三个阶段：( a ) 被捕获的空穴由热激 活通过d y 4 + 释放到价带；( b ) 空穴在价带中迁移；( c ) 空穴与e u ”复合。因此， e u 2 + 的长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合的过程。余辉的衰变过 程是很复杂的，其最初的衰减与e u “的能级寿命有关，余辉的长期衰减来自 深层俘获的中心离子d y ”。 图l 一1 空穴转移模型 f i gl l h o l e t r a n s f e rm e c h a n i s m 长余辉发光材料的机理复杂，特别是它有多种尚不清楚的晶体结构缺陷参 与，使得过程更加复杂，为此人们正在从多方面加强机理研究，所用方法除 6 武汉理工大学硕士学位论文 常用的光谱技术外，还大量使用热释光技术研究陷阱深度及熟分布，并结合 邀子塞涟共振实验判别豫戮类澄号壤宠牧态，也程霸霹凳基与毵强激竞掰究 其光释光特性与动力学过程。值得法意的怒，近年来使用同步辐射真空紫外 走谱技术磷究其蒸覆麓带结卡鼋及萁笈光中，昏、缺陷中心闻的能量传递，特嗣 是用离强度同步辎射x 光研究局域微结构及离子价态，成为极有力的工具。 戚泽鞠等牡硼和用湖步辐射x 射线吸投近边结构对e u ，d y 共掺杂硅酸盐体系 长余辉发光奉| 糕中的褥离子鹩馀态进行分孝厅，缝果表明毒+ 2 价秘+ 3 倦验 e u 离子存在，但米发现+ l 价的e u 离子，而d y 离子则始终以十3 价形式存在， 未发现+ 碡徐d y 离子存在，这落鞠空穴簧输模墼遥存在诲多餐褥商禳静麓题。 g bz h a n g 等川用同步加速器辐射来研究c a 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 和 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 矿+ 的光致发先性质的，在紫外光激发下只检测蓟了飙e u 2 + 的发射特性，但是在v u v 的激发下可闽时检测到e u 2 + 和d y 3 + 的发射特性。这是 第一次在e l l 2 + 和o y + 的双掺杂长余辉发光材料中探测到d e + 的发射特性，诚明 在1 7 5 r i mt 持续激发熬发炎妨糕孛爨存在饕d y 3 + 。 以上研究结果是设计新型长余辉材料的基础与物理依据，商助于趸深入的 了解长余群耱辩徽蕊结椽与电荷载流子输逛过程，姨蔼澄清妖余辉榜瓣静发 光机理。 1 2 硅酸盐长佘辉材料在陶瓷釉中的应用 镪酸慧、硅酸犍、虢佳戆孝鞋酸氧豫缘体系长余舞发悲楗辩缘可娃应震予陶 瓷釉中，获得良好余辉性能。麒中，硅酸盐体系长余辉发光材料与基础釉的相 溶蕊及藩离溢牲熬疆显静子韬酸登落系长余耨发光耪辩。 具有长佘辉发光功能的釉料，一般由发光粉，基础釉料和添加剂三部分组 成，长余辉发光材料在糯瑶中戳悬浮形式璧颥粒状分布，釉屠可分为表面磁和 中阅层。表面层长余辉材料分布明显少于中间层。传统发光釉的制造工艺大体 上有3 种：( 1 ) 是把合成好的荧光基质、激活荆和釉料混合均匀，一起施釉烧成： f 2 ) 熬已舍鸯激活裁豹荧必耪帮纂疆藕糕混会均匀，施秘嶷成；( 3 ) 把黪毒原辩一 起制威釉，在烧成的过稷中，龃动形成发光物质。第1 种方法的缺点在于工艺 控制院较严格；第3 种方法的缺点怒工艺复杂，不易实现。第2 耱方法静傀点 在于荧光物质被激活，w 以用专业厂生产的荧光物质，其初始亮度蕊，发光持 7 武汉瑾j = 丈学硕士学位论文 续辩阕长，矮予工犍纯生产，是譬藏使蘑娥骜速静方法。 1 9 9 0 年汪健等p 2 】采用夜光材料2 5 和7 5 釉料，均匀混合，用甲基纤维素 调戏胶体状，在7 2 0 ，8 0 0 的软化滋度下烧缝蠢成。1 9 9 1 零李万军等【3 冀裁蘩爨对 发光材料无侵蚀作用的低漱透明釉，进而研制出釉面光滑，余辉时间达两小时 以上匏荧悲釉。毽这些发光糖均存在发光强度低，余磐辩阉短，廷应翅于低 温釉等缺点。新型稀土激活铝酸熊和硅酸盐发光材料的出现，使得提高长余辉 陶瓷的烧成温度、增加余瓣时间成为可能。 张玉军等【3 4 1 将铝酸锶发光粉成用于发光陶瓷，制得了烧成灏度为1 0 2 0 1 0 4 0 ，烧成闺欺1 5 0 - - 2 0 0 m i n 鲍发光釉，在快速烧成条传下，烧成温度还可 提离至1 0 6 0 - - 1 0 8 0 。c 。邱子风嘲采用溶胶凝胶法在铝酸麓长余辉发光粉寝面包 覆一层z r s i 0 4 ，熊决了发光粉的必衰以及耐温耐腐蚀性黪，阻止了基础融料在 高漱下对教光粉的侵蚀，保护了发光粉的晶体结构免遭破坏，使发光釉料的烧 成漱度提商到了1 1 3 0 c 。硅酸盐体系和陶瓷釉料鹰更好的结合性能，应用于发 光釉，可获得更好的效栗。 1 3 本课莲研究意义、目稼和内容 长余辉发竞榜耩弱磷究开发，楚发袋稀主薪毒手精懿蘩妥一环。长余辉孝砉辩 不消耗电能，它可以将吸收的紫外光，自然光等能量储存起来，在较暗的环境 孛黧瓒窭鞠亮可辫鹣可冕光，楚静绿毯环舔静凌竞毒手瓣。大力笈震长余辉发 光材料，不仅可以充分利爿 我国的稀土资源，把我国由稀土大国转变为稀土强 国，瑟显还瑶爨充分裂弱蠡然憨潦，为我溜实瑗霹持续发震菠酶终密狡壤熬贡 献f 3 6 1 。 本潆黻豹嚣戆在于磺铡窭裹羧戆憨戆黢盐长余辉发必楗糕，谴其其蠢爨癸 的发光性能和良好的耐高温性能。本实验拟研究硅酸镁键体系长余辉材料，期 望技到会残硅酸盐体系发强粉兹激经懿方亵工艺滚程，後发光孝孝糕豹铡鍪更接 近工业实际；并进一步应用于中高温陶瓷，制备出性能良好的中高温发光陶瓷 爨，受建羧薤长余藤誊| 料的实际黢鼹奠定定基懿。 本文的研究内容主要包括： f 1 ) 磅突不疑铸镶禽量、鞭含量、烧成瀵度、二畿位硅粒径对产糕性能的影响， 以及离子掺杂对材料发光颜甑的影响。 8 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 综合利用多种制备方法，研究气氛、温度及研磨加工对发光粉合成的影响， 寻找麓便实用浆最佳成粉工艺；割器出高矬辘蛇硅酸簸长余辉发光粉；罨 我新的配方和合成方法，以期改善粉体的发光性能、简化工艺。 ( 3 ) 研究适合硅酸盐长余辉发光粉的陶瓷釉配方，将所制得发光粉用于陶瓷釉， 簪 究发淹羧或分与聚之溺豹稳互嚣融牲穗铡裔羯瓷发光鞭豹最壤工艺。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章高温固相法制备硅酸盐长余辉材料 2 1 实验 2 1 1 原料和仪器 表2 - 1 实验原料 t a b l e2 - 1t h e r a wm a t e r i a l su s i n gi ne x p e r i m e n t 分子式分子量纯度 产地 s i0 26 0 0 89 9 9 9 国药集团化学试剂有限公司 s i o 。 6 0 0 8 分析纯上海试剂二厂 s r c 0 3 1 4 7 6 3 分析纯上海科昌精细化学品公司 i d g o 4 0 3 0 分析纯北京化工厂 h 3 8 0 3 6 1 8 3 分析纯 上海试一化学试剂有限公司 活性碳 1 2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 n d 。0 3 3 3 6 5 49 9 9 9 上海化学试剂公司 e u 2 0 3 3 5 29 9 9 9 上海化学试剂公司 d y z 0 3 3 7 39 9 9 9 上海化学试剂公司 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2t h ei n s t r u m e n tu s i n gi ne x p e r i m e n t 仪器名称及型号性能指标产地 液压机压力0 - 1 0 0 k n上海 g s l 一0 5 型中温管式电阻炉额定温度1 2 0 0 c洛阳精达 箱式炉额定温度1 3 0 0 洛阳精达 s t - 8 6 l a 型屏幕亮度计 最小0 0 1 c d m 2 北京师范大学 电子天平 精确度万分之一 美国o f i a u s 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 - 2 实验方法 选取硅酸镁锶体系，确定发光材料化学组成为s t 2 。y m g s i 2 0 7 ：e u x ，d y ， b ：跚。调整e u 、d y 以及b 的加入量，分别精确称量并均匀混合，在玛瑙研钵 中充分研磨l h ，装入模具在液压机上以5 0 1 d q 压力压制成直径1 5 r a m 的圆片状。 放置在刚玉坩埚内以还原气氛烧成，制备工艺流程如图2 - 1 所示。 图2 1 高温固相法合成制备工艺 f i g2 - 1t h ep r o c e s so fs o l i dr e a c t i o nm e t h o d 按还原介质不同，高温固相烧成可分为碳还原法和气体还原法。碳还原法 是利用高温下碳粉还原坩埚内的氧气、和碳酸盐分解的c 0 2 反应生成c o 来间 接还原铕离子。将样品放置在加盖的冈玉坩埚中，并套入较大剐玉坩埚内，在 两层坩埚的夹层内填充足够量的活性碳粉，然后放入高温箱式炉中按设定的升 温速度烧成，为了防止碳粉进入内层坩埚污染试样，要选择较大颗粒的碳粉。 图2 - 2 气体还原法设备示意图 f i g2 - 2e q u i p m e n to fg a sr e d u c e dm e t h o d 体 藏注理z 大学礤士学链论文 气体还原法搜翅懿是密封性黪较妊旋餐式炉，设备示意圈冕黧2 2 。瑟镬 用的还原气体为1 0 氢气和9 0 氨气( 体积百分l t ) 的混合气体。高温下氢气 犍藐t 1 3 + 还原强e u 2 + 。 高温固相法所用升温速度为1 0 c m i n 。烧成的样品缀粉碎、研磨、过筛， 制戏硅酸攮长余辉发光粉。 2 1 3 样品性能表征 ( 1 ) 利用d m a x i i i 型x 射线衍射仪测定样品的x 射线衍射曲线，进行晶相分 耩。 ( 2 ) 利用翻本j s m 一5 6 1 0 l v 扫描电镜观察s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料 的晶体生长情况。 ( 3 ) 采用缀校准的s t - 8 6 l a 型屏幕亮度计测定发光粉样晶的余辉强度。样品在 1 8 w 飞剥演节能荧光灯下近躐离照射1 0 r a i n 聪，阆骥3 0 s 连续测量僚止激 发后9 0 0 s 的余辉强度。 ( 4 ) 观察滋测定样始的余辉时闻。在l g w 节能荧光灯下照射1 0 r a i n 后将榉品置 于一个特制的漂箱中，再记录看不觅发光体发光的时间( 肉滕可辨的光强 约o 3 2 m c d m 2 ) 。 2 2 实验结果与分析 2 2 1 硼加入量对试样性能和烧成温度的影响 硼在发光粉中主要起助熔作用，可降低样品的熔化温庶。使用碳粉还原法， b 加入量z 壤为0 1 5 m o l 的试横在1 1 5 0 - f 灼烧3 小时，黪褥樽最仍寿部分烧缝 不究全。而在1 2 5 0 条件下，硼加入量z 值大于o ，5 m o l 的样品均融化为近似玻 璃态。 制备d y 加入爨y 值为o 0 2 5 m o i ，e u ，d y 比例x ：y 为1 ：5 ，硼加入璧z 值不 褥的试样，在不同激度下烧成。所得样晶性能见圈2 3 。对比可知，烧成滠度失 t 2 0 0 时，b 加入擞z 值为0 1 5 m o l 的试样发光效果最好，随b 加入量的避一步 增加试榉发光性舷逐渐下降。对于b 加入量z 傻为0 5 t o o l 和o 7 m o l 的试样， 降低烧成濑度所得试样驹发光性能有所提商，但仍低于8 含量为0 + 1 5 m o l 和 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 o 3 m o l 的试样。 图2 - 3 配方为s r l9 7 m g s i 2 0 7 ：e u 0 0 2 5 ，d y o0 0 5 ，b 2 时，不同硼加入量样品 的余辉衰减曲线 f i g 2 3d e c a yc u , _ r v c so fp h o s p h o r sw i t l ld i f f e r e n tbc o n t e n t si ns r l9 7 m g s i 2 0 7 ： e u 0 0 2 5 ，d y 00 0 5 ，b z ，s i n t e r i n gt i m e3 h 可见，硼加入量增加，烧成温度降低，但试样整体发光性能也随之降低。 这是因为，硼在硅酸盐长余辉材料中主要起助熔作用，在一定范围内硼的加入 可与s p ，m l g z + 等形成低共融化合物，有利于烧结过程的进行，可使发光材料在 较低的温度下合成。但过多硼的存在有可能在烧结过程中形成较多的液相，使 得发光材料中含有较多的杂质晶体和玻璃相，从而影响材料的发光性能。当硼 含量较低时，形成硅酸镁锶结构所需要的温度也较高，这也不利于固相反应的 进行。因此只有合适的硼含量才能获得最好的发光性能。 2 2 2 加入量和蠢土加入量对发光性能的影响 硼含量为0 1 5 m o l 时，固定e u 、d y 比例为1 ：2 ，调整d y 加入量y 为o 0 2 5 ， 0 0 5 和0 1 0 ，分别制各样品，测试发光性能；再固定d y 加入量为0 0 2 5 ，调整 e u 、d y 比例为l ：2 ，1 ：5 ，1 ：1 0 分别制备样品，所得试样性能列于图2 - 4 。图2 5 是固定硼加入量z 为0 3 m o l 时，分别调整d y 加入量和调整e u 、d y 比例所得试 样的性能。 对比分析图2 - 4 和圈2 - 5 可知，硼加入量为0 1 5 时，e u 、d y 比例为l ：5 的 1 3 ” 蛇 鼍b胂l12lnl 藏汉瑗工夫学硕士学位论文 试样性能最好，增大或减小e u 、d ，比铡，试撵发光热能均下隈。固定嚣u 、d 亨 比例加大d y 含量，试样发光性能逐步下降。当硼加入量必0 3 时，调整e u 、 d y 比例，发光性能变化情况和图2 - 4 相似。但是固定e u 、d y 比例加大d y 含量， 试样发光性能上升。 匿2 4 瓤方海s r 2 - x y m g s i 2 0 t ：e u x ，d y y ，b o1 5 对， 不同e u ，d y 含量样品的余辉衰减曲线 f i g 2 4d e c a yc a l v e so f p h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n te u ，bc o n t e n ti n s r z 乒矗g s i 2 0 7 ：e u x ，d y y ，b o1 5 0 2 356 t 聃增a b 阱 图2 - 5 配方为s r 2 。辫g s i 2 0 7 ：e u x ，d 甲y ，b o3 0 对， 不同，脚鑫量榉晶匏余耀衰减鼗线 f i 9 2 5 。d e c a yc ：u l w e so fp h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n te u ，bc o n t e n ti n s r z 。x _ y m g s i 2 0 7 ：e u x ，d y y ，b o3 0 1 4 皓 雌 孙 们 tli! ，。p。，日尊uge，j 武汉理工大学硕士学位论文 硼的助熔作用有助于s r 2 m g s i 2 0 7 形成完整的晶体结构。对于稀土含量不同 的试样，适量硼的存在，可使稀土激活剂离子充分占据所置换离子的位置，从 而提高发光强度和余辉时间。硼含量为0 1 5 时，组成为s r l9 7 m g s i 2 0 7 ：e u o 0 0 5 ， d y o0 2 5 的试样有较好的性能。当硼含量为o 3 0 时，组成为s r l8 5 m g s i 2 0 7 ：e u 0 0 5 ， d y 0 1 试样的性能好于其他各试样。图2 - 6 中的1 和2 分别为两者的x r d 图象， 可以看出，两者都形成了硅酸镁锶晶相，但峰的强度有差别。这是因为后者硼 含量高，杂质相较多，晶格形变也较大。组成为s r l 9 7 m g s i 2 0 7 ：e u o0 0 5 ，d y o0 2 s ， b ol5 的样品，以较少的稀土使用量达到了较好的性能，因而更有实用价值。 图2 - 6 组成为s r l9 7 m g s i 2 0 7 ：e u o0 0 5 ，d y o0 2 5 ，b o1 5 和组成 为s r l9 7 m g s i 2 0 7 ：e u o0 0 5 ，d y o0 2 5 ，b o3 0 样品的x r d 图像 f i 9 2 - 6 x r dp a t t e r n s o f s r l9 7 m g s i 2 0 7 ：e u o0 0 5 ，d y o0 2 5 ，b 0 1 5a n d s r , 9 7 m g s i 2 0 7 ：e u 0 0 0 5 ，d y o0 2 5 ，b o3 0 2 2 3 烧成方式对发光性能的影响 制备组成为s r l 卵m 蛹h 0 7 ：e u o0 0 5 ，d y 0 0 2 5 ，b 0 15 的试样，在1 2 0 0 下分别 用气体还原法和碳还原法烧成，测试产品性能，如图2 7 所示。从图中可见，同 样烧成温度和烧成时间条件，使用气体还原法所得试样性能比碳粉还原法有较 大幅度的提高，其人眼可见余辉时间超过1 0 h 。使用碳粉还原法延长烧成时间可 提高其发光性能，但仍然低于气体还原法所得样品。 气体还原法以氢气为还原介质，烧成过程中需要持续不断通入还原气体， 要求窑炉有较好密封性以阻止氧气进入，因而设备复杂，而碳粉还原法的突出 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 优点是操作简便、设备简单，使用双层坩埚在普通马弗炉中就能烧制出长余辉 材料。但它是一种间接还原法，碳粉不能直接接触试样，通过高温下碳粉和坩 埚内的氧气、碳酸盐分解的c 0 2 反应生成的c o 来间接还原铕离子，还原效果 明显低于使用氢气作为还原介质的气体还原法。 n m 竹n 船) 图2 7 不同纯度s i 0 2 不同烧成方法样品的发光性能 f i g2 - 7d e c a yc l l r v e so f p h o s p h o r sp r e p a r e db ys i 0 2o f d i f f e r e n tp u r i t ya n d d i f f e r e n ts i n t e r i n gm e t h o d 碳还原法所用活性碳粉的纯度对试样性能无明显影响，但低纯度的括性碳 粉在高温下对坩埚有明显的腐蚀作用，降低坩埚的使用寿命，因而要尽可能提 高碳粉的纯度。在升