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东北大学硕士学位论文 摘要 ai - s r 合金线材制备及细化变质实验研究 摘要 为了提高铸造a 1 s i 合金铸件的质量，对a 1 s i 合金的变质材料a 1 s r 中间合 金的制备、线材的连续铸挤成形工艺、细化变质机理以及新型a 1 t i 。b s r 中间合金 等进行了一系列实验研究，获得了以下结果： 1 成功地制备了a 1 s r 中间合金，提高了锶在熔炼过程中的吸收率，确定了 a 1 s r 中间合金变质剂的成分、锶加入熔体的温度、锶加入的方式以及熔体精炼剂 类型等，并优化了制备a 1 s r 中间合金变质剂的工艺参数。实验表明，要获得锶 的高吸收率，锶最佳加入熔体温度为7 8 0 8 5 0 c ，不能用含有卤化物精炼剂除渣除 气，而应用干燥的氮气或惰性气体，锶以小块状压入熔体，加快锶的熔化速度， 避免锶氧化。 2 连续铸挤工艺制备a 1 s r 和a 1 t i 。b s r 合金线材，有利于晶粒的破碎，a 1 一s r 合金组织中，a 1 4 s r 晶粒细小均匀，弥散分布，可提高变质效果；连续铸挤a 1 t i b s r 中间合金线材的显微组织中存在t i a l 3 、t i b 2 、a 1 4 s r 等化合物，与直接铸锭 a l t i b s r 中间合金中的t i a l 3 、t i b 2 、a 1 4 s r 比较，化合物的形态细小且分布均匀。 a l 。s r 和a 1 t i b s r 合金线材的连续铸挤最佳工艺参数为：铸挤轮速度15 r m i n ，冷 却水流量5 l m i n ，熔体浇注温度7 8 0 8 0 0 ，轮靴的合金间隙1 1 5 r a m 。 3 变质剂a 1 1 0 s r 能将铸造铝硅合金中的硅相从粗大的针、片状转变成细小 的纤维状，铝相也得到细化；对于z l l 0 1 合金，最佳变质工艺参数：变质剂加入 量为o 4 、变质温度为7 6 0 7 8 0 。c 、变质时间在3 0 m i n 以上，最佳变质时间为1 小时左右。 4 当加入o 4 连续铸挤的a 1 5 t i b 5 s r 细化变质剂，使q a i 枝晶和共晶硅 同时得到细化和变质，初生a 。a 1 晶粒尺寸在8 0 1 2 0 u r n 之间，合金抗拉强度和 延伸率与未细化变质相比，合金抗拉强度提高了2 9 左右，延伸率提高4 5 左右。 5 a 1 s r 对z l l 0 1 合金的变质机理为游离态的s r 吸附在生长着的s i 的表面， 阻止了s i 相按针片状方式生长，并使其产生孪晶，按t p r e ( t w i np l a n er e e n t r a n te d g e ， 孪晶面凹谷) 机制生长，从而使共晶硅从粗大的针、片状转变为细小的纤维状。 a 1 。5 t i b 5 s r 合金线材在细化( 1 1 a 1 晶粒同时，对共晶s i 的变质有一定的促进作用， 东北大学硕士学位论文摘要 细化与变质互相促进。 关键词：连续铸挤；a 1 1 0 s r 合金：a 1 5 t i b 5 s r 合金；z l l 0 1 合金；细化变质 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f a l s rm a s t e ra l l o yr o da n dt h er e s e a r c ho f l 一 j r e l i n i n ga n dm o d i l l c a n o n a bs t r a c t i no r d e rt oi m p r o v eq u a l i t yo fa 1 一s ia l l o y , i nt h ep a p e r ，r e s e a r c h e sh a db e e nd o n e o nt h ep r e p a r a t i o no fm a s t e ra i s ra l l o y , t h ec o n t i n u o u sc a s t i n ga n de x t r u s i o n ( c a s t e x ) p r o c e s sf o rp r o d u c i n ga 1 - s ra n da 1 一t i b s rm a s t e ra l l o yr o d s ，r e f i n e m e n t a n dm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n dn e ws t y l eo fa i - t i - b s rm a s t e ra l l o y t h r o u g ht h e s t u d y , i ti ss h o w n ： 1 a i s rm a s t e ra l l o yw a sf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yb yd i r e c tr e a c t i o nm e t h o d a tt h e s a m et i m e ，a b s o r p t i o no fs rw a si m p r o v e di nt h em e l ta n dw ed e f i n e dc o m p o n e n t so f a l s rm a s t e ra l l o ym o d i f i c a t i o n ，a d d i t i o no fs r ，w a yo fs ra d d i n gm e l ta n dt y p eo f r e f i n e r s w eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ff a b r i c a t i n ga 1 一s rm a s t e ra l l o y m o d i f i c a t i o n i ti ss h o w nt h a t ，s oa st oe n h a n c es rs p e c i f i ca b s o r p t i o n ，t h eb e s ta d d i t i o n t e m p e r a t u r es c o p eo fs rw a si n7 8 0 - 8 5 0 。c ，m e l ta l l o yc o u l dn o tb er e f i n e db yr e f i n e r s w h i c hn o tc o n t a i n e dh a l i d ec o m p o s i t i o n ，b u td r yn 2o ri n e r tg a s s ra d d si n t om e l tw i t h h u bi no r d e rt oa c c e l e r a t em e l t i n gs p e e da n da v o i do x i d i z i n go fs r 2 c o n t i n u o u sc a s t i n ga n de x t r u s i o nt e c h n o l o g y ( c a s t e x ) h a db e e nd e f i n e d ， w h i c hi sa d o p t e da 1 一s ra n da 1 一t i b - s rm a s t e ra l l o yr o d s c a s t e xi sp r o p i t i o u st o g r a i nf r a g m e n t a t i o n g r a i n so f a 1 4 s ra r ef i n ea n dh o m o g e n e o u sa n dd i s p e r s e du n i f o r m l y , w h i c hi m p r o v et h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n t h e r ea r et i a l 3a n dt i b 2a n da 1 4 s r c o m p o u n d sa n ds oo ni nt h em e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo fa 1 - - t i - b - s r t h em o d a l i t i e so f c o m p o u n da r ef i n ea n du n i f o r mc o m p a r e d 、加t 1 1d i r e c tc a s t i n g e x p e r i m e n t si n d i c a t e d t h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fv e l o c i t yo f15 r m i n ，f l u xo fc o o l i n gw a t e ro f5 l m i n ，p o u r i n g t e m p e r a t u r eo f 7 8 0 8 0 0 。c ，p r o p e rg a po f w h e e lb o o to f1 1 。5 m m 3 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fs ri na 1 一s rm a s t e ra l l o ya sam o d i f i e r c o u l dr e s u l ti nt r a n s i t i o no ft h em o r p h o l o g yo fs i l i c o np h a s ef r o mc o a r s ep l a t e l i k eo r a c i c u l a rt of i n e f i b r o u s e x p e r i m e n t s i n d i c a t et h ea d d i t i o no f s rb e i n go 0 4 m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g7 6 0 - 7 8 0 。c ，m o d i f i c a t i o nt i m eb e i n ga b o v e3 0m i n u t e s a n dt h eb e s tm o d i f i c a t i o n t i m eb e i n ga b o u to n eh o u r 4 z l l01a l u m i n u m a l l o y w a sm o d i f i e d b y a i - 5 t i b 一5 s rm a s t e r a l l o y e x p e r i m e n t ss h o wd e n d r i t i c q a 1p h a s ea n de u t e c t i cs i l i c o np h a s ea r er e f i n e da n d 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o d i f i e d p r i m a r yq a 1g r a i n so f10 0 - 12 0 m m a r ea t t a i n e da n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o no ft h ea l l o yi n c r e a s e dr e s p e c t i v e l ya b o u t2 9 a n d4 5 a f t e ra d d i n gt h e a 1 5 t i b 5s r 5 i n v e s t i g a t i o no nt h em e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o no fz l 1 01 a l l o y st r e a t e dw i t h a l s rm a s t e ra l l o yi n d i c a t e st h a tt h em o d i f i c a t i o no fe u t e c t i cs i l i c o ni sc o n s i d e r e dt ob e m a i n l yd e p e n d e n to nb r a n c h i n gg r o w t ho f t w i nc r y s t a l sa n di n h i b i t i n gt h el a t e r a lg r o w t h o fs i l i c o nb r a n c h e sb ye u t e c t i c q p h a s e s ， w h i c hi sc a l l e dm e c h a n i s mo ft w i np l a n e r e e n t r a n te d g e ( t p r e ) c o n s e q u e n t l ye u t e c t i cs i l i c o ni sm o d i f i e df r o mc o a r s ep l a t e 1 i k e o ra c i c u l a rt of i n ef i b r o u s a l 一5 t i - b 一5 s rn o to n l yr e f i n e sq a l g r a i n sb u ta l s o a c c e l e r a t e sm o d i f i c a t i o n o fe u t e c t i cs i l i c o n p h a s e ，w h i c h s h o w s r e f i n i n g a n d m o d i f i c a r l o na r ea c c e l e r a t e de a c ho t h e r k e yw o r d s ：c o n t i n u o u sc a s t i n ga n de x t r u s i o n ；a 1 1 0 s ra l l o y ；a 1 5 t i b - 5 s ra l l o y ； z l101a l l o y ；r e f i n e m e n ta n dm o d i f i c a t i o n 东北大学硕士学位论文 声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：专曝 曰 期：洒5 ，协n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 铸造铝硅合金变质剂研究背景 材料学作为2 1 世纪科学的三大发展方向之一，已引起人们的广泛注意。其中 材料科学的研究与发展在科学界已成为带动各学科发展的热点。高效功能复合材 料的研制，传统经典材料性能的改进与发展，诸如此类问题，人们已经取得了巨 大的进步。人们对材料的要求正朝着高比强度、高强高韧等综合性能方向发展。 作为现代工业重要原材料铝，已被广泛重视。以铝为基加入各种合金元素， 组成各种作为结构材料的铝合金，力学性能大幅度提高，因此铝合金以其优良的 力学性能( 较高的比强度、比刚度) 和优良的铸造性能，在工业中的应用更为广 泛，是汽车、造船、航空、航天及其它制造行业的重要结构材料。因此，世界各 国对材料的选择正从传统的钢铁材料向轻合金及其复合材料、高分子及其复合材 料转移，其中尤以轻合金材料为主，而在轻合金材料中，铝合金又占有非常重要 的地位。 在实际应用中，铝合金主要有变形铝合金与铸造铝合金两大类，在铸造铝合 金中应用最为广泛的一种合金材料铸造铝硅系合金，具有容重小、强度高、 铸造成形性好和加工性能优良等一系列优点，己成为铸造行业中最受重视的结构 材料之一。铸造铝硅合金适用于汽缸体、汽缸头、活塞、变速器壳、制动器、操 纵系统等零件的铸造，有广阔的应用前景，同时也会带来巨大的经济效益和社会 效益。然而，随着现代工业的飞速发展，人们对铸件的可靠性等要求越来越高， 同时对合金综合性能的要求不断提高。如何使传统的铸造铝硅合金在新世纪继续 保持发展势头，如何研制新合金满足各种需要，使铸造铝硅合金这种传统的合金 材料焕发新的光彩是摆在我们面前的重要课题1 1 叫。 1 2 铸造铝硅合金变质剂处理的意义 铸造铝硅合金广泛用于汽车、造船、航空、航天及其其它制造行业。但在目 前，铸造a 1 s i 合金的综合性能还不能完全满足工业生产的要求，因此人们从各个 不同的研究方向对铝硅合金进行研究，以期待提高其综合性能。铸造a 1 s i 合金的 铸态力学性能尚不尽人意，通过热处理虽能提高其力学性能，但是这样会增加投 资、降低生产效率、耗时耗能，使生产成本上升。因此，采用新的技术和新的工 东北大学硕士学位论文第一章绪论 艺，开发一种综合性能满足工业生产要求的铸造铝硅合金显得很有必要。国内外 铸造a 1 s i 合金的性能比较，见表1 1 。 一般地，铸造铝硅合金随着硅含量的提高，合金组织中共晶体数量随之增加， 虽然铸造性能得到改善，但组织中出现大量的针( 片) 状共晶硅，甚至出现粗大 的多三角形板状粗晶硅，严重地割裂了合金基体，并在硅相尖端和棱角部位引起 应力集中，合金容易沿晶粒的边界处或板状硅本体开裂处而形成裂纹，使合金变 脆，力学性能特别是塑性显著降低，切削性能也变差。因此，当铝硅合金中硅含 量超过6 8 时，一定要进行变质处理。 共晶铝硅合金经变质处理后，合金组织有明显的变化，由原来a 1 固溶体和粗 大片状硅所组成的共晶组织变为由初生树枝发达的舢固溶体和( a 1 + s i ) 共晶体 所组成的亚共晶组织，共晶体中的硅相也变成细粒状。合金未变质时断口较粗大， 断面上有许多硅的亮点，变质后断口则变为银灰色的均匀细粒状组织。伴随组织 的变化，合金力学性能显著提高，切削加工性能亦得到改善【4 】。 表l 。1 国内外铸造铝硅合金力学性能对比 t a b l e l 1t h ed i f f e r e n c eo fc a s t i n ga l l o ym e c h a n i c a lp r o p e r t yi nt h ew o r d 抗拉强度延伸率硬度 国别牌号状态 ( ob m p a )( 6 ) ( h b ) z l l 0 6 砂型铸态 1 7 31 57 5 中国 z l l l l 金型铸态 2 0 218 0 a 3 2 8 砂型铸态 1 7 2 17 0 美国 a 3 3 3 金型铸态 1 9 319 0 a c 2 a 金型铸态 1 8 626 0 日本 a c 4 d 金型铸态 1 7 7 27 0 g d a l s i1 2 金型铸态 1 5 035 0 德国 g k a l l 0 m g 金型铸态 1 8 026 0 a s 5 u z 金型铸态 1 7 027 0 法国 a u 8 s 金型铸态 1 8 01 8 0 1 3 铸造铝硅合金变质剂材料的研究现状 目前，铸造a l 。s i 合金的综合性能还不能满足工业生产的要求，因此人民从各 个不同的研究方向对铸造合金进行研究，以期待提高其综合性能。改变硅相的形 态，使其由粗大的针状或片状改变成所需的球状或纤维状，减少其对性能的削弱 作用，是提高铸造铝硅合金性能的有效途径。目前，国内外改变硅形态方法有细 化变质处理、过滤净化、超声波振动法、激冷法、合金化沉积及半固态铸造、温 度处理法等。半固态金属( s s m ) 铸造技术的原理是在液态金属的凝固过程中进 2 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 行强烈搅拌，使普通铸造易于形成的树枝晶网格骨架被打碎，从而保留分散的颗 粒状组织。温度处理法是将相同成分的高温合金溶体与低温合金熔体相混合，使 合金组织产生明显的改变，从而使性能得到提高。其中最经济、最有效和研究较 多的方法是添加变质剂法【5 】。目前可以使共晶硅细化变质的元素较多，如n a 、s b 、 s r 、t e 、b i 、b a 和r e 等。 1 3 1 钠和钠盐变质剂 自从1 9 2 0 年法国人p a c e 发现n a 能对铸造铝硅合金进行变质，这一方法延续 了半个世纪。虽然n a 或者n a 盐对铝硅合金具有良好的变质效果，但此方法存在 以下一些难以克服的缺点：变质效果保持时间比较短( 4 5 分钟左右) ，重熔即会失 效，无法满足现代化大量连续作业的需要；变质剂中卤族盐类在高温铝液中产生 大量有毒气体，污染大气、厂房和腐蚀设备；合金中残n a 量不宜控制，量少出现 变质不足，量多出现过变质( 恶化合金性能，且易产生夹渣与污染) ；金属n a 化 学性质活泼，变质时，由于变质温度( 7 4 0 , - 一7 8 0 。c ) 接近n a 的沸点，n a 即易蒸 发氧化，导致变质过早衰退，铝液沸腾，加剧其氧化。n a 密度小( 0 9 7 9 c m 3 ) 易 富集于铝液表面，导致上部铝液产生过变质，而下部铝液变质不足，影响力学性 能e 5 - 6 。 1 3 2 锑( s b ) 变质剂 1 9 6 0 年法国m m a s c r e 发现，锑对共晶硅有变质作用，而且具有长效性【7 】o 锑 变质能有效地使共晶硅由针状变成颗粒，并使树枝状舢基体条杆变细，分布均匀， 合金的流动性和机械性能好，还具有以下优点：s b 在铝液中基本不会烧损，故为 长效变质剂，多次重熔不失效，变质有效时间可高达1 0 0 h 以上；s b 不腐蚀坩锅、 熔具、厂房和设备，不产生公害，操作方便；s b 为我国富有资源，变质费比钠盐 和锶都低。 但锑变质存在以下几个问题：s b 和n a 、s r 、p 等元素的变质效果会相互抵消 和消弱，所以要加强对回炉料的管理；经s b 变质的铝硅合金，对铸型冷却速度十 分敏感，故冷却速度缓慢的砂型铸件或壁厚相差很大的铸件难于获得稳定的变质 效果f 5 ，8 】。 1 3 。3 碲( t e ) 变质剂 碲为金属和半导体材料，在常温、常压下为结晶体，呈六方晶格，2 0 。c 下的 3 东北大学硕士学位论文第一幸绪论 行强烈搅拌，使普通铸造易于形成的树枝晶网格骨架被打碎，从而保留分散的颗 粒状组织。温度处理法是将相同成分的高温合金溶体与低温合金熔体相混合，使 合金组织产生明显的改变，从而使性能得到提高。其中最经济、最有效和研究较 多的方法是添加变质剂法 5 】。目前可以使共晶硅细化变质的元素较多，如n a ，s b 、 s r 、t e 、b i 、b a 和r e 等。 1 3 1 钠和钠盐变质剂 自从1 9 2 0 年法国人p a c e 发现n a 能对铸造铝硅合金进行变质，这一方法延续 了半个世纪。虽然n a 或者n a 盐对铝硅台金具有良好的变质效果，但此方法存在 以下一些难以克服的缺点：变质效果保持时间比较短( 4 5 分钟左右) ，重熔即会失 效，无法满足现代化大量连续作业的需要；变质剂中卤族盐类在高温铝液中产生 大量有毒气体，污染大气、，一房和腐蚀设备；台金中残n a 量不宣控制，量少出现 变质不足，量多出现过变质( 恶化合金性能，且易产生夹渣与污染) ：金属n a 化 学性质活泼，变质时，由于变质温度( 7 4 0 7 8 0 c ) 接近n a 的沸点，n a 印易蒸 发氧化，导致变质过早衰退，铝液沸腾，加剧其氧化。n a 密度小( o 9 7 9 c m 3 ) 易 富集于铝液表面，导致上部铝液产生过变质，而下部铝液变质不足，影响力学性 能【5 ”。 1 3 2 锑( s b ) 变质剂 1 9 6 0 年法国m m a s c r e 发现，锑对共晶硅有变质作用，而且具有长效性聊。锑 变质能有效地使共晶硅由针状变成颗粒，并使树枝状a 1 基体条杆变细，分布均匀， 合盒的流动性和机械性能好，还具有阱下优点：s b 在铝液中基本不会烧损，故为 长效变质剂，多次重熔不失效，变质有效时间可高达1 0 0 h 以上：s b 不腐蚀坩锅、 熔具、厂房和设备，不产生公害，操作方便；s b 为我国富有资源，变质费比钠盐 和锶都低。 但锑变质存在以下几个问题：s b 和n a 、s r 、p 等元素的变质效果会相互抵消 和消弱，所以要加强对回炉料的管理；经s b 变质的铝硅合金，对铸型冷却速度十 分敏感，故冷却速度缓慢的砂型铸件或壁厚相差很大的铸件难于获得稳定的变质 效果j 。 1 3 3 碲( t e ) 变质剂 碲为金属和半导体材料，在常温、常压下为结晶体，呈六方晶格，2 0 c 下的 碲为金属和半导体材料，在常温、常压下为结晶体，呈六方晶格，2 0 c 下的 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 行强烈搅拌，使普通铸造易于形成的树枝晶网格骨架被打碎，从而保留分散的颗 粒状组织。温度处理法是将相同成分的高温合金溶体与低温合金熔体相混合，使 合金组织产生明显的改变，从而使性能得到提高。其中最经济、最有效和研究较 多的方法是添加变质剂法【5 】。目前可以使共晶硅细化变质的元素较多，如n a 、s b 、 s r 、t e 、b i 、b a 和r e 等。 1 3 1 钠和钠盐变质剂 自从1 9 2 0 年法国人p a c e 发现n a 能对铸造铝硅合金进行变质，这一方法延续 了半个世纪。虽然n a 或者n a 盐对铝硅合金具有良好的变质效果，但此方法存在 以下一些难以克服的缺点：变质效果保持时间比较短( 4 5 分钟左右) ，重熔即会失 效，无法满足现代化大量连续作业的需要；变质剂中卤族盐类在高温铝液中产生 大量有毒气体，污染大气、厂房和腐蚀设备；合金中残n a 量不宜控制，量少出现 变质不足，量多出现过变质( 恶化合金性能，且易产生夹渣与污染) ；金属n a 化 学性质活泼，变质时，由于变质温度( 7 4 0 , - 一7 8 0 。c ) 接近n a 的沸点，n a 即易蒸 发氧化，导致变质过早衰退，铝液沸腾，加剧其氧化。n a 密度小( 0 9 7 9 c m 3 ) 易 富集于铝液表面，导致上部铝液产生过变质，而下部铝液变质不足，影响力学性 能e 5 - 6 。 1 3 2 锑( s b ) 变质剂 1 9 6 0 年法国m m a s c r e 发现，锑对共晶硅有变质作用，而且具有长效性【7 】o 锑 变质能有效地使共晶硅由针状变成颗粒，并使树枝状舢基体条杆变细，分布均匀， 合金的流动性和机械性能好，还具有以下优点：s b 在铝液中基本不会烧损，故为 长效变质剂，多次重熔不失效，变质有效时间可高达1 0 0 h 以上；s b 不腐蚀坩锅、 熔具、厂房和设备，不产生公害，操作方便；s b 为我国富有资源，变质费比钠盐 和锶都低。 但锑变质存在以下几个问题：s b 和n a 、s r 、p 等元素的变质效果会相互抵消 和消弱，所以要加强对回炉料的管理；经s b 变质的铝硅合金，对铸型冷却速度十 分敏感，故冷却速度缓慢的砂型铸件或壁厚相差很大的铸件难于获得稳定的变质 效果f 5 ，8 】。 1 3 。3 碲( t e ) 变质剂 碲为金属和半导体材料，在常温、常压下为结晶体，呈六方晶格，2 0 。c 下的 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 密度为6 4 9 c m 3 , 熔点为4 5 0 。c ，沸点为1 3 9 0 。c 。根据国内外用t e 变质结果看，t e 也具有一定的长效性( 8 小时左右) ，变质机理与s b 相似，但效果强于s b 。t e 既 没有p 的促进硅相生核作用，也不能使共晶硅由板片状变为纤维状，而只不过使 硅以片状分枝的方式使其细化。砂型铸造时，喃可使共晶硅获得一定程度的细化， 而在金属型或压力铸造时，变质效果良好。碲不腐蚀坩锅、熔具及厂房、设备， 操作方便，亦具有长效性等优点，但由于资源少，变质费用较高，且对铸型冷却 速度有一定的敏感性，故只能根据产品对象合理选用【5 1 。 1 3 4 铋( b i ) 变质剂 铋是一种长效变质剂，可以保持有效变质时间3 - 5 小时。b i 变质时，由于 b i 的密度比a l 大，为了防止密度偏析，一般以a 1 5 b i 中间合金的形式加入。 b i 的变质工艺简单，对坩埚无腐蚀作用，而且资源丰富，价格便宜。但采用b i 变 质不能获得完全的变质组织，变质后合金的力学性能提高不大，也容易产生密度 偏析，故多用于不重要的铸件i l j 。 1 3 5 钡( b a ) 变质剂 在国内，大连理工大学首先开展了b a 变质的研究，国外也有专利报道【9 】，证 明b a 对共晶硅有良好的变质作用，具有长效性( 约5 小时左右) 。b a 资源丰富， 价格便宜，制取工艺比较简单。但b a 变质对冷却速度敏感，故用b a 变质时，应 避免用氯气( 盐) 精练。 1 3 6r e ( 稀土) 变质剂 稀土金属原子半径为0 1 7 4 - - 0 2 0 4 n m ，比a l 的原子半径o 1 4 3n m 大，它易填 补生长中的a l s i 合金晶粒新相的表面缺陷，阻碍晶粒继续长大，使晶粒细化。稀 土变质不仅细化共晶硅，而且形成含稀土的金属间化合物，稀土还能使针片状的 共晶硅细化成短杆状或者粒状，初生硅的块度也稍有减少，所以稀土( 如l a 、c e 等) 金属是铸造a 1 s i 合金的优良变质剂，它适用于亚共晶、共晶、过共晶a 1 s i 合金的变质处理【5 ，9 1 3 1 。 1 3 7 复合变质剂 新型高效复合变质剂是当前变质技术的研究特点。研究证明：复合变质剂不 仅能减少变质剂的加入量，而且一些变质剂的变质作用还可以互相叠加、互相弥 补，使变质效果大大增强。据福州大学研究结果：n a 和s r 复合变质既能缩短s r 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的变质潜伏期，又减少了n a 的损失，延长了变质有效时间；锦州工学院采用n a 盐和r e 复合变质，发现复合变质剂在砂型中也可以获得完全变质组织，克服了 r e 变质对冷却速度的敏感性，同时也使n a 的有效变质时间得以延长。此外，t e 变质与s b 变质的结果也可以叠加。重庆大学研制的a j b 复合精炼剂，通过对铝熔 体进行精炼变质可使铝硅合金铸态力学性能达到2 3 0 m p a 。 在复合添加变质剂的优势前面，也必须注意，如果不弄清各种变质剂的作用 机理以及各种变质剂之间的互相作用和相互影响，任意符合添加，有时往往会得 到相反的结果，如s b 、t e 和n a 、p 等之间的变质效果会互相抵消和削弱 5 , 1 4 】。 1 4 铸造铝硅合金细化变质机理研究的现状 铝硅合金组织中共晶硅呈粗大的片状，初晶硅为粗大的多角块状和板状。粗 大的硅相严重割裂了基体，降低了合金的强度和塑性。改变硅相的形态，减小其 对基体性能的削弱作用，是提高铝硅合金性能的有效途径。关于金属细化变质的 机理，虽然目前取得了一些成果，但是由于人们研究与探索的角度不同，故变质 机理至今仍然是众说纷纭。张承普阐述了科技文献中常见的几种观点：界面能理 论、界面共格对应理论、偏析系数理论和t a s h i s 参数。这些理论从不同的方面解 释了变质处理的某些现象。近年来，国内外两种较公认的变质机理是孪晶凹谷机 制( t p r e ) 和界面台阶机制【l 5 1 。 1 4 1 孪晶凹谷机理 该理论基于在共晶生长中硅片的结晶前沿成孪晶凹谷。钠变质后，铝液中的 钠原子因选折吸附而富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原子或硅原子四面体的生长速 度，使孪晶凹谷生长受到抑制，从而导致硅晶体生长形态变化。其原因是凹谷阻 塞，晶体生长时被迫改变方向，如沿 、 、 等列方向生长，同时也 促使硅晶体发生高度分枝。郑来苏认为：钠原子并非全部封锁整个凹谷，而是优 先吸附在凹谷内的位错、层错等缺陷处，分割了原来的片状结构。这都促使硅晶 体有片状变成等轴断面的弯曲纤维状。硅晶体生长机制的变化导致其形态的改变。 硅与铝的共晶结晶属于“小平面非小平面 共生，硅相具有微观光滑界面，是结 晶的领先相，生长速度比铝相快，硅晶生长的各项异性导致其产生不规则形态， 如分散的针片状。钠变质后，硅相的生长速度受阻滞，失去领先作用，共生性质 接近“非小平面月 小平面”生长，形成互相协调的规则的棒状( 纤维状) 硅晶体。 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 迄今为止，国内外对锶盐变质铝硅合金机理的研究较少，有人认为锶盐在铝硅合 金中分解为游离态的锶，吸附在先导相硅的表面，阻止了硅相按片状方式的 生长，并使其产生孪晶按t p r e 机制生长，从而成为分叉较多的纤维状。 1 4 2 界面台阶机制 这种理论认为：铝硅合金未变质，使硅晶体表面上生成孪晶的几率小，且其 溶解度较小。而在晶体生长前沿的液固界面上存在很多界面台阶，类似城墙垛堞 ( 见图1 1 a ) ，这些台阶易于接纳铝液中的硅原予或硅原子八面体，使得硅晶体沿 晶向择优生长成片状。变质后，钠原子优先吸附与该界面台阶处，钝化了界 面台阶生长源，使它很难在接纳硅原子。同时，钠原子在硅晶体表面诱发出高密 度的孪晶，而后孪晶凹谷取代了界面台阶接纳硅原子，成为硅晶体的生长源( 图1 一l b ) 。诱发孪晶产生的原因是：钠原子吸附并嵌在硅晶体生长前沿靠近密排( 1 1 1 ) 的界面出，由于钠原子半径( 0 1 9 0 n m ) 比硅原子大( o 1 2 4 n m ) ，这使得密排面表 层原子的排列发生变化，从而在其垂直的侧面上形成孪晶。根据晶格理论计算， 变质剂与硅二者的原子半径之比等于1 , 6 4 8 时( 钠硅原子半径的比值为1 5 3 3 ) ，最 易诱发孪晶。经变质的硅晶体按照孪晶凹谷机制生长成为高度分散的树枝状，晶 体主干沿 晶向生长，分枝则沿 2 1 1 】系列生长。理想的情况下4 格对称的枝晶 围绕主干在横向互成9 0 ，枝晶生长仍保留各向异性特征，但已是高度分枝则按同 一方向生长犹如一簇松树的针叶，故断面呈等轴状的细晶群集。变质铝硅合金中 存在大量初生硅的枝晶，孪晶凹角和共晶硅的分枝。他们认为变质元素在固液界 面上的吸附和富集，一方面增加了孪晶的密度，另一方面改善了 1 1 0 s i 和 l o o a 1 晶面之间的共格关系，使 1 1 0 s i 成为 1 0 0 h i 的有效形核基底，封闭了硅相的生长， 使硅相变质。 经过大量实验，检测到单晶硅籽晶的 1 1 1 ) s i 面上有n a 、s r 及少量的r e 吸附， 为吸附变质理论提供了有力的证据，一些不吸附的r e 和s b 是通过共晶生长界面 前沿的溶质再分配起到变质作用的。由于a ii 拘 1 1 0 与硅的 1 1 0 存在一定的共格 对应关系，而s r 的原子半径及其原子本性正适于改变 1 1 0 s i 和 1 0 0 a i 界面上的排 列方式，这降低了两个界面上晶格的不匹配，增加了q 相封锁的 1 1 0 ) s i 能力，使 硅相沿 晶向生长，从而形成以s i 的 1 1 0 与a 相 1 0 0 ) 为共格界面的条状共晶 硅。从晶体学上看，条状的横截面应该是 所勾化的正方形，但由于在冷却过 程中，随着q 相中硅的析出使得硅晶体侧面棱角发生钝化，最终形成钝头的纤维 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 形态。另外，由于共晶硅是过冷状态时析出的领先相，它与q a i 交替生长，所以 常具有因原子错排而形成的生长孪晶。随着熔体中杂质的增加及晶体生长速度等 条件的变化，硅晶体中产生孪晶的几率也将增加。f l o o d 和h u n t 最近提出的观点 认为硅的生长形态变化是由于硅从小平面生长转化为连续生长，但其没有试验结 果作证据。多数人认为钠和锶的变质作用相似，锶通过影响共晶硅的生长而变质。 以上观点是以一直生长的变质学说为依据的。另有文献也表明，变质元素对铝硅 合金组织的细化变质作用是抑制生长而不是形核。 蠢 ( a ) 正常生长 蘸i 。闲 ( b ) 钠变质( c ) 激冷变质 图1 1 硅晶体生长机制示意图 f i g 1 1t h eg r o w t hm e c h a n i s ms k e t c ho fs i l i c o nc r y s t a l 1 4 3 其它变质机理 抑制形核学说是变质机理的另一种学说，该学说认为n a “毒化 了硅晶核， 消除了熔体中硅的异质晶核a l p ，使熔体因硅不能提前析出而获得较大的过冷，从 而导致了变质。但这一学说不能解释高纯材料的变质行为。黄良余概括了变质剂 的作用如下：变质元素影响硅相的生长过程，又影响硅相的形核；共晶硅从板片 状转变成纤维状是由于变质元素对共晶a l 、s i 两相同时作用的结果，硅相领先时 长成片状，铝相领先时长成纤维状；钠、锶吸附在硅相表面，当达到临界饱和之 后将完全变质，与生长速度无关，即不存在变质的“临界冷却速度 。锑、碲在硅 相表面没有吸附倾向，因而分配系数小，将在硅相表面富集，阻止硅相的生长， 且对冷却速敏感，存在一个变质的“临界冷却速度”。有的研究者注意到变质对热 处理后的共晶硅的形态有影响，认为可通过变质和热处理综合控制共晶硅的形态， 获得粒状共晶硅，提高铝硅合金的韧性，这是值得人们深入研究的一个方面。 目前，公认的磷对铝硅合金变质的机理是磷能在合金液中形成大量的a l p 质 点，a l p 与硅相的晶体结果相似，晶格结构相似，a l p 属闪锌矿型结构，晶格常数 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 q = 5 4 5 1 ，熔点为1 0 6 0 。c ，s i 晶体的晶格常数q = 5 4 2 8 ，a l p 与硅的最小原子间 距也十分相似，s i 为2 4 4 ，a l p 为2 5 6 ，a l p 作为初生硅的非自发核- t b ，细化了初 生硅，但是磷不能改变共晶硅的t p r e 机制，使共晶两相界面倾向予平面方式， 而且磷对共晶硅没有变质作用。 稀土在铝硅合金中的作用很复杂，既细化了q 相和初生硅。因此，人们对r e 的细化变质机理也提出了许多假设：异质晶核学说、临界生长温度学说、变质温 度下干扰原子团理论、孪晶凹角凹槽( t p i 砸) 理论及变质共晶硅粗糙界面长大机 制。a l a m 研究了稀土变质处理过共晶硅合金，认为变质主要是由于在a 1 s i 合金 凝固界面上形成成分过冷，从而使硅晶体的生长易于分枝，使初生硅和共晶硅得 以细化。关于锶变质时减少和细化铝硅合金中铁相的机理有待于进一步研究。 1 5 影响变质的主要因素 对铝硅合金进行变质处理时，变质剂的成分配比、变质温度、变质剂的加入 量、变质后的静置时问、浇注温度及冷却速度等因素对获得稳定、均匀的变质组 织影响甚大，如某一环节控制不当，就会出现各种非正常组织，如变质不均匀， 产生微观偏聚等。 1 5 1 变质温度的控制 变质温度是影响变质效果的一个很重要的工艺因素。研究证明【1 5 】，用磷和稀 土变质时，变质过程必须在适当温度下进行。此时，变质组织均匀，粗大的初晶 硅消失，共晶硅基本上由颗粒状及短杆状组成。若变质温度过高将增加金属的挥 损及氧化吸气。而温度较低时，变质组织就很不均匀，某些部位是细小颗粒状， 而另一些部位就出现明显的长针状。原因是由于加入变质剂后，弥散分布的质点 增多，铝液粘度增大，因而变质剂原子在铝液申不易扩散均匀，导致磷和稀土原 子在铝液中彳同程度的微观偏聚。而这种微观偏聚一旦产生，凝固后的变质组织 必然会出现明显的不均匀，即相临部位变质程度相差很大的现象。而在较高温度 下的变质，将使铝液粘度降低，磷和稀土原子扩散速度增大，因而有利于磷和稀 土微观偏聚现象的消除和变质剂在铝液中的均匀分布。 1 5 2 变质剂的加入方法 由于变质处理是把微量添加剂加入到合金液中，而使其组织和性能获得明显 改善的一种工艺过程。如何把微量的添加剂迅速、均匀的加入合金中，对各类变 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 质剂都是十分重要的。目前，有关磷的加入方法有加赤磷、加磷的合金以及加磷 的化合物等，但是目前用的较多的是加磷的合金，其中以含8 1 0 p 的p c u 合 金细化效果最好，而且加入熔体后不发烟、溶解速度快 4 6 1 。 有关稀土变质剂的加入方法有很多，如有的采用混合稀土金属用铝箔包覆加 入，也有用单一稀土金属( c e 、l a ) 制成直径4 - - - 5 毫米的线材用铝箔包覆加入，有 采用稀土氟化物加入，也有熔盐电解法加入【4 9 】，但目前国内外应用较多的还是 制成铝基中间合金：a 1 c e 、a i l a 、a 。y 、a 1 r e 加入，其中以a l - ( 8 - 1 0 ) r e 中间合金应用最为普遍，这不仅因为此种合金具有制取容易、加入方便、氧化烧 损少及价格低等特点，而且有研究结果认为，混合稀土的变质效果比单一稀土要 好，同样加入量下可以出现单一稀土所达不到韵完全变质组织。 1 5 3 变质前的精炼除气 用磷和稀土复合变质对铝硅合