（纺织化学与染整工程专业论文）靛蓝染色织物酶洗时的返染问题研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

靛蓝染色织物酶洗时的返染问题研究 摘要 。 牛仔织物的纤维素酶返旧整理是一种环境友好型的水洗工艺，赋予了织物独特 的风格。然而在酶洗过程中存在着不容忽视的问题：从织物上脱落下的靛蓝染料， 又会重新吸附到牛仔布上，造成织物背面和口袋处有不同程度的沾色，降低了染色 的经纱和本色的纬纱之间的蓝自对比度，影响牛仔布的外观效果，降低布的附加价 值 本论文以纯棉织物为材料，通过改变酶浓度、p h ，温度、时间和底物浓度等因 素，研究了酸性纤维素酶s h l 与织物之问的吸附关系。结果表明：纤维素酶s i l l 在棉织物上的吸附量随酶浓度增大而增大；在其最适p h 值4 2 4 8 时，与棉织物 有较大的吸附量；温度升高吸附量增加；初始吸附速率很大，3 0 m i n 以后达到饱和 吸附。能与织物结合的最大酶蛋白分数a = 0 4 8 3 5 ，半饱和吸附常数k 1 = 0 4 9 4 8 ，表 明本实验所用棉织物很容易吸附酶蛋白质，易与纤维素酶结合形成络合物。此外， 还对靛蓝染色织物和未染色织物对酶的吸附量进行了比较，探讨了织物上靛蓝浓度 不同时，酶在织物上的吸附量变化以及对酶活力的影响。 通过靛蓝染料对未染色纯棉织物的返沾色情况来模拟牛仔布酶洗时的靛蓝返 染，考察了不同处理条件对返染的影响。探讨了酶、织物、靛蓝不同作用方式时靛 蓝的返染情况，靛蓝的返染程度并不与酶蛋白在织物上的吸附量成正比关系。当纤 维素酶、织物、靛蓝三者同时存在时，纤维素酶与靛蓝之阃的吸附几率远大于纤维 素酶与织物之间的吸附几率，前者占绝对优势。 另外，还研究了不同助莉的防染作用。实验发现p v p 、p v a 、le g 、1 8 1 5 等具 有一定的防染作用，可以作为酶洗时的防染和使用；c m c 与s p a n 8 5 虽然会使纤维素 酶的活力稍微下降，但影响不大，而且由于两者的防返染效果显著，可以将其作为 防染组分与其他助剂复配使用；a e o 类、n p 类、盯( 类和 l w e e n 8 0 这几类表面活性剂 的添加不但没有减轻返染，反而比不加助剂时返染都更加严重，不适合作防染剂使 用。通过对靛蓝粒径的研究可知，f v p 、p v _ a 与s p a n 8 5 这三种助剂在纤维素酶洗过 程中都能够使靛蓝的粒径增大粒径增大不利于靛蓝与纤维素酶的结合，从而降低 返染程度，达到防返染的作用其中p v p 对靛蓝粒径的影响最大，p v a 对靛蓝粒径 的影响比p v p 、s p a n 8 5 弱。 关键词：酸性纤维素酶；靛蓝；棉织物；酶洗；吸附性；返染 靛蓝染色织物酶洗时的返染问题研究 a b s t r a c t c d l u l a s ew a s h i n go fd e n i mg a r m e n t si sa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s s , w h i c hh a s g i v e nf a b r i cf a s h i o n a b l es t o n ew a s h e dl o o ka n du n i q u es t y l e s h o w e v e r , d u r i n ge n z y m a t i c t r e a t m e n tt h er e m o v e di n d i g od y ew a sf o u n dt ob a c k s t a i nt h ec o t t o l lf a b r i c t h c r e d e p o s i t i o no fi n d i g od y eo i lt h ec o t t o nf i b e r sd i m i n i s h e st h ed e s i r e dc o n t r a s tb e t w e e n w h i t ea n db l u ey a m s , a n dc a nb ee a s i l yn o t e do nt h e 制c r s es i d eo ft h ef a b r i ca n db a g p l a c e s t h e r a f o r e , i tc o u l da f f e c tt h eo u t w a x da p p e a r a n c eo fd e n i mf a b r i ca n dr e d u c e si t s a d d i t i o n a lv a l u e i nt h i sp a p e r , t h ek e yf a c t o r si n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fe e l l n i a s ea n ds u b s t r a t e ，p h v a l u e s ，a sw e l la st e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i c ha f f e c tt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa c i d c e l l u l a s es h lo nc o t t o nf a b r i c , w f f ed i s c u s s e d i ti ss h o w e dt h a tb i g g e re e l l u l a s e c o n c e n t r a t i o na n dh i g h e rt e m p e r a t u r ew o u l di n e a s et h ep r o t e i na d s o r p t i o n w h e np h v a l u er a n g e df r o m4 2t o4 8 t h ea d s o r p t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a ti no t h e rp h t h ei n i t i a l r a t eo fa d s o r p t i o nw a sr a t h e rf a s t , i tc 0 0 l dr e a c ht h em a x i m u ma d s o r p t i o na f t e r3 0 r a i n s k i ( t h eh a l fs a t u r a t i o na d s o r p t i o nc o n s t a n t ) a n da ( t h em a x i m u mr a t i oo fe e l l u l a s cw h i c h c o u l da d s o r bo nc e l l u l o s e ) w e r e0 4 9 4 8a n d0 4 8 3 5r e s p e c t i v e l y , i n d l c a t e dt h a ti tw a sv e r y e a s yf o rt h ec o t t o nf a b r i ct oc o m b i n ew i t he e l l u l a s ee n z y m e c o m p a r e di n d i g o - d y e d f a b r i cw i t hu n d y e df a b r i c ；w ef o u n dt h ea d s o r p t i o no ni n d i g o d y e df a b r i cw a sm o r et h a n t h a to nu n d y e d f u r t h e r l n o r e , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ti n d i g oc o n c e n t r a t i o n0 1 1f a b r i ct o t h ee n z y m ea d s o r p t i o na m o u n t sa sw e l la se e h u l a s ea c t i v i t yw a sr e s e a r c h e d t h cp r o b l e mo fi n d i g ob a c k s t a i n i gd u r i n ge e l l u l a s ew a s h i n gw a ss t u d i e db yi m i t a t i n g i n d i g o sd i r e c tb a c k s t a i n i gt ou n d y e dc o t t o nf a b r i c s b a c k s t a i n i n gl e v e l sw e l ei n f l u e n c e d b yd i f f e r e n te e l l u l a s ew a s h i n gc o n d i t i o n s ，f o re x a m p l c p hv a l u e s ，t e m p e r a t u r e , t i m ea n d w a t e r , e t c a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s , i n d i g ob a c k s t a i n i n gl e v e i sd i 血ti n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n ga m o u n to fe e l l u l a s ea d s o r b e do nf a b r i c s w h i l cc e l l u l a s e , i n d i g oa n df a b r i c s e x i s t e da tt h es a m et i m e , t h ea d s o r p t i o np r o b a b i l i t yb e t w e e ne e l l u l a s ea n di n d i g ow a s g r e a t e rt h a nt h a to f c e l l u l a s ea n df a b r i c s m o r e o v e r , s e v e r a lk i n d so fa d d i t i v e sw e m t e s t e da n dc o m p a r e d ，w i t ht h ea i mo f p r e v e n t i n gt h eb e c k s t a i n i n gp r o b l e m i tw a so b s e r v e dt h a tp p v a , p e g , a n d 1 8 1 5h a d s o m ea n t i b a c k s t a i n i n ge f f e c tt oac e r t a i ne x t e n t , s ot h e yc o u l db eu s e da sa n t i b a c k s t a i m n g a g e n t sd u r i n ge e l l u l a s ew a s h i n g c o m p a s e dw i t h o t h e ra u x i l i a r i e s c m ca n ds p a n 8 5 c o u l dr e d u c eb a c k s t a i n i n gl e v e l sg r e a t l y , a l t h o u g ht h e ym i g h ts l i g h t l ya f f e c tc e l l u l a s e a c t i v i t y s i n c et h e i re f f e c t i v ea n t i b a c k s t a i n i n gp e f f o n n a n e e ，t h e yc o n l dm a t c hw i t ho t h e r a g e n t sa sd y ea n t i r e d e p o s i t i o nc o m p o n e n t s b e s i d e s , t h ei n d i g op a r t i c l es i z e sh a db e e nm e a s u r e dw h e na p p l i c da d d i t i v e st oe n z y m e w a s h i n gp r o c e s s r e s u l t sc o n f u m e dt h a tp v p p v aa n ds p a n 8 5c o u l da l li n c r e a s et h e p a r t i c l es i z e so fi n d i g o a m o n gt h e s et h r e ea g e n t s , t h ei m p a c to fp v pt oi n d i g op a r t i c l e w a sm a x i m a la n dp w 鹤t h ew e a k e s t k e y w o r d s ：a c i dc e l l u l a s e ，i n d i g o , c o t t o nf a b r i c , e n z y m ew a l l i n g , a d s o r p t i o n , b a c k s t a i n i n g 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：磊品日期：。聊年。妒c 茫徊 司口口 r f 。一 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口 ( 请在以上方框内打”) 论文作者签名： 高品日期：函肾亨月莎日 导师签名。澎 日期：纠年f 月塥 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 当今世界，能源和资源危机日渐严重，世界各国之间的资源竞争越来越激烈， 对环境保护的要求也越来越高“环保热”的掀起，使纺织工业在加强自身发展的同 时，更积极地投入到研究开发绿色纺织品及生态染整加工中纤维索酶作为一种可 自然降解的生物制剂，从被发现起就受到世界各国生物界的关注，在纺织工业中也 扮演着愈来愈重要的角色纤维素酶自8 0 年代末引入纺织工业后，发展十分迅速。 其与一般化学品相比具有以下几大优势：( 1 ) 酶作为一种生物催化剂，无毒无害，使 用很安全；( 2 ) 酶的专一性，特定的酶只能水解特定的化学键；( 3 ) 酶处理需要的条件 较温和；( 4 ) 酶处理后的废液可生物降解，既减少污染，又节约能量；圆酶的生产对 环境友好；( 6 ) n - i 获得一些特殊功能的效果，同时可以改善织物的服用性能，提高 产品的档次和附加值 纤维素酶整理是生物酶在纺织品应用上最活跃的一个领域，其最早应用在靛蓝 牛仔服装的洗涤整理上，成为纺织行业应用最为成功的工艺之一在经济飞速发展 的现代社会里，人们崇尚绿色、追求健康，牛仔服的诞生满足了不同年龄、不同职 业人们的多种需要，是深受人们欢迎的休闲服装。经历了百年的风雨沧桑与变迁， 牛仔服仍盛行不衰。应用纤维素酶整理牛仔织物无疑为迫切回归自然的人们开辟了 一条绿色之路 1 1 纤维素酶组成及作用方式 1 1 1 纤维素酶组成 1 - 3 纤维素酶是一种代谢形式的高分子胶态蛋白质催化剂，平均分子量为一万至千 百万它是催化水解纤维素、生成葡萄糖的酶的总称，是由多组分酶组成的一种复 合酶。纤维素酶的来源十分广泛，可以从多种微生物、动植物中制取。目前对纤维 素酶的研究还不是很清楚。但就已知的情况来说，纤维素酶主要是由三种不同性质 的酶组成的，即内切葡聚耱酶( e g ，e n d o - b - 1 ，4 - g l u c a n 撇) ，外切葡聚糖酶( c b h ， c e i l o b i o h y d r o l a s e ) 和b 葡萄糖苷酶( b g ，1 3 - 1 ，4 - g l u c a n a s e ) 。也有人将可以催化 水解c m c 那样水溶性底物的纤维素衍生物、但很难单独作用于结晶纤维素的酶称为 青岛大学硕士学位论文 c x 酶，也即上述的e g 酶。将从纤维素的非还原端开始分解成纤维素二糖、与c x 酶 共存时能破坏纤维素结晶部分的酶称为c l 酶，也即上述的c b h 酶。将可以使纤维素 二糖分解成葡萄糖的酶称为纤维素二糖酶，即b g 酶。 1 1 2 纤维素酶的协同作用方式1 4 - 2 1 l 纤维素酶具有高度的专一性和极高的催化效率。纤维素酶的作用机制非常复杂， 到目前都还没有完全弄清楚，除了各组分的分解作用，有许多的研究显示各组分还 有协同作用。e g 酶对纤维素分子链的切断( 催化水解) 是任意的，可发生在任何b i ， t 糖苷键上，特别是对水溶液性基质的纤维素衍生物c m c ，催化反应时对任一苷键 都有可能接近，所以水解产物是不同链长的水解混合物。而对c b h 酶来说，它的专 一性不仅表现在对b 1 。4 - 糖苷键，而且只是对纤维素分子链不含还原端基的一端开 始，切断形成纤维素二糖的苷键，有专一性结合和催化反应，因此水解产物只是纤 维素二糖。b g 酶则只是专一地催化水解纤维素二糖成葡萄糖。 通常商品中的纤维素酶并不只含有这三种组分的酶，有时甚至含1 0 2 0 种组分。 但上述三种组分单独存在时，对纤维素的水解作用是极其微弱的，而其混合体系会 呈现出水解活性。其协同作用见图1 1 所示纤维素酶对纤维素的水解效率不仅取决 予所含的酶组分，更重要的是取决于各种酶组分之间的含量比率，只有达到最佳比 率，纤维素酶才会有更好的协同作用。另外，据目前的研究表明，e g 酶实际上至少 包括e gi 、e g i i 、e g 和e g v 四种，c b h 至少包括c b hi 和c b h i i 两种，各亚种 酶制剂除了具有每类的共性外，在催化效率、对聚集结构作用的特异性方面均有一 定的差别 蕾- 譬羞蠹舞羞喜孟蠹誊箬非- 暖 警 善耋矗争雩拳争 l，7 山 量普量毒釜静_ 墨 盆芸竺艘，：；岛 = = = = ：= = = ：= = _ = = = = 钟套 ：= k 一- i - 图l l 纤维素酶的协同作用机理 第一章前言 1 2 纤维素酶在棉织物减量柔软整理中的应用阎 棉织物经纤维素酶处理后，由于纤维素的水解和表面绒毛的脱落，织物会发生 减量而失重，从而赋予织物独特的风格。织物的硬挺度变小，而滑爽性、丰满度和 柔软性有较大的增强；吸湿和吸水性、染色性、悬垂性、光洁平整性，以及机械性 能等也有一定的改善。通常纤维素酶减量处理主要是改善棉织物的柔软、弹性和悬 垂性，同时伴有其它性能的变化纤维素酶的减量处理可以使租硬的棉制品提高品 级，改善触感和吸湿性。由于酶处理时会使棉纤维的强度受到损伤，机械性能降低， 故加工时应该注意纤维素酶的用量及加工时间棉织物的失重率一般控制在3 5 范围内为好。纤维素酶处理棉织物的减量率受许多因素的影响，如纤维素酶的种 类、浓度、处理液p h 、温度以及加工设备及液流速度等，同时还与纤维纱线和织物 结构的紧密程度，以及煮练、丝光、漂白等前处理条件有关。 1 3 纤维素酶在棉织物抛光整理中的应用1 1 蠲 生物抛光整理是用纤维素酶去除织物表面的绒毛，达到表面光洁、抗起毛起球， 并使织物达到柔软、蓬松等独特性能的整理手段。抛光整理最先由日本提出，主要 处理棉机织物，使织物外观光滑，柔软度提高a c g c i g 和v i d c b a c k 将抛光的基本原 理扩展到针织和其他纤维素织物上，并发现了处理的外加效果，即织物表面的茸毛 减少，导致了织物的起球倾向也显著降低棉织物经纤维素酶抛光整理，在改善起 毛起球性能的同时，织物的硬挺度会下降，即变得柔软，压缩性则稍有增加，手感 有所改善，因此，织物的悬垂性有所改善；同时也导致了织物光泽和色泽鲜艳度的 显著增加，使织物表面获得一种丝绸般的光泽，相似于传统的丝光产生的效果；并 且使织物的纹路精致清晰目前生物抛光整理已经应用到针织制品、毛巾、服装和 织物的加工，在材料上除了棉纤维素短纤维，羊毛、n e w c e l l 、l y o c e l l 和高强度纤维 素长丝也可以进行抛光整理。 1 4 纤维素酶在靛蓝牛仔织物返旧整理中的应用 1 4 1 纤维素酶酶洗( 返旧整理) 的特点 经典牛仔布或称传统的牛仔布，是指用纯棉纱靛蓝染色作经纱，本色纱作纬纱， 采用三上一下右斜纹组织交织而成的粗支斜纹布。用这样的牛仔布缝制而成的衣服 3 青岛大学硕士学位论文 色泽暗淡、浮色严重、浆硬而不柔软，必须通过适当的后整理才能成为成品服装。 可以利用靛蓝染料的环染及湿摩擦牢度差的特点，通过特殊的水洗方法使之均匀脱 色或局部褪色而获得“石磨蓝”及“穿旧感”的外观效果。而且，靛蓝染料染色不鲜艳， 但随着水洗次数的增多，色泽逐渐变浅，色光也逐渐变亮，故它有越洗越旧而越洗 越鲜艳的特点，加之棉织物吸湿性强、透气性好，洗后质地也变得柔软起来，对人 体无刺激，穿着舒适，倍受消费者的青睐【蜊l 早期多采用石磨水洗的方式使靛蓝牛仔织物产生不均匀的褪色以达到“穿旧感” 的效果。石磨水洗就是用一定量的浮石和少量的剥色剂，在滚筒洗衣机中进行磨洗。 利用浮石与服装之间的不规则摩擦作用，使部分靛蓝染料脱落，在局部棱角和缝接 处产生磨白作用而产生立体感，从而使牛仔服装风格独特、身价百倍。然而，石磨 水洗易产生石灰粉尘，并对织物造成污染而色泽萎暗；石块与织物的剧烈摩擦作用 会造成服装脱线、下摆开裂、局部破损等疵点，同时还对设备内部造成损伤1 1 1 嬲i 近年来，随着酶在纺织工业中的应用，牛仔织物的返旧整理开始不用浮石，而 采用纤维素酶来加工，纤维素酶被看作是一种“生物浮石”用纤维素酶进行返旧整 理是牛仔服装全新的洗涤方法，基本上解决了浮石整理中存在的问题，同时还赋予 了织物独特的风格。纤维素酶代替浮石进行水洗整理的原理是：在洗涤过程中，纤 维素酶通过水解纤维素，使牛仔织物表面被磨损，纤维上的靛蓝染料脱落下来，产 生水洗石磨的外观与石磨水洗工艺相比，纤维素酶整理具有以下优点l “2 7 - 3 2 1 ： 1 纤维素酶整理后的牛仔服装，花纹比石磨更加细腻均一，雪花点多、立体感 强，织物表面光洁，色泽鲜艳。 2 通过纤维素酶整理，纤维素的结晶区和无定形区得到改善，从而从本质上改 善织物的手感，提高织物的染色性能，有利于套染。 3 在纤维素酶整理过程中，不产生“自石痕”，不易“碎边”。可杜绝脱线现象，并 且整理后的织物不需再修理磨损的饰物配件。 4 纤维素酶整理后毋需在布上清除碎石屑粒；待修品( 指断纱、断边) 较少， 可以免去浮石对设备的磨损，减低噪音；提高废水的质量，并可避免石块贮运及废 石处理等问题，改善劳动环境，有利于环境保护。 5 很少剂量的酶可替代数公斤的浮石，而洗涤机里少加浮石，多放衣物也使生 4 第一章前言 产效率大大提高。 因此，纤维素酶对牛仔织物的返旧整理从一开始出现就以惊人的速度发展。随 着消费者对水洗产品质量的要求越来越高，以及顺应国际环保的潮流，生物酶洗这 种“绿色生产”加工工艺必将取代石磨水洗。 1 4 2 返旧整理所用纤维素酶种类 用于返旧水洗整理的纤维素酶可分为酸性、中性和弱碱性等l n 一般常用的为 酸性和中性纤维素酶。它们各有特点，性能互补。 酸性纤维素酶一般来于t r i c h o d e r m ar e e s e ，其最适p h 值为4 5 5 5 ，温度为4 5 5 5 0 ，处理时间一般以3 0 蛐为宜。酸性纤维素酶的活力较高，对纤维素纤维有 高度的侵蚀作用，在短时间内即能完成有效的化学磨损，处理效率高。但织物强力 损失大，对靛蓝牛仔布的酵磨度差，酶洗质量不易控制，重现性较差，并且易沾色， 具有促进染料沾染织物背面的倾向，处理时应加防沾色剂或酶洗后漂白处理。由于 酸性纤维素酶价格较低，在实际牛仔织物的返旧整理中应用较多 中性纤维素酶主要是由h u m i c o l ai n s o l e n s 制得的，其最适p h 值为5 5 8 0 ，温度 为5 0 6 0 c ，处理时间一般以5 0 1 0 0 m i n 。中性纤维素酶活力较低，对纤维素纤维 的侵蚀作用较酸性纤维素酶弱，要达到同等的返旧整理效果，需用较长的处理时间 或需要较高的酶浓度进行处理。其对织物强力损失小，对工艺参数波动敏感性小， 酶洗质量易控制，重现性好，对靛蓝牛仔布有很好的酵磨度，并且很少甚至没有沾 色现象，蓝白纱对比度高，不需用防沾色剂，洗后不需漂白但其价格较高，通常 用于高档牛仔服装的处理1 3 ，删。 1 4 3 纤维素酶酶洗( 返旧整理) 工艺过程嘲 ( 1 ) 工艺过程及条件 s 青岛大学硕士学位论文 6 0 8 0 c 6 0 0 4 8 5 5 4 0 4 5 4 0 0 4 0 0 4 0 ( 2 截水、烘干 口 口 柔软退浆口酶洗 1 清洗l 皂洗 l o m i n5 m i n 时间视色 5 m i n 5 m i n 5 m i n 1 0 1 5 m l n 板而定 退浆酶，液碱 缓冲剂 皂洗粉柔软剂 纤维素酶 图1 2 牛仔织物纤维素酶洗整理工艺 ( 2 ) 工艺配方示例 退浆酶液碱：1 6 1 0 o w f 缓冲剂：p h 值4 5 5 2 纤维素酶：2 4 o w 皂洗粉：0 4 o 8 o w 柔软剂：1 0 o w f 退浆浴比：1 ：l o 1 5 清洗浴比：1 ：2 0 酶洗浴比：1 ：1 0 皂洗浴比：1 ：1 6 柔软浴比：1 ：8 1 5 纤维素酶酶洗时返染问题产生原因 靛蓝牛仔织物是由本色的纬纱和靛蓝染色的经纱交织而成，尽管使用纤维素酶 进行水洗优于浮石水洗，然而在酶洗过程中也存在着不容忽视的问题：从织物上脱 落下的靛蓝染料，又会重新吸附到牛仔布上，造成本色的纬纱、织物背面和口袋处 有不同程度的沾色，从而使织物出现灰色的外观，降低了染色的经纱和本色的纬纱 6 第一章前言 之间的蓝白对比度，降低布的附加价值。返| 丑外观是衡量牛仔织物品质的一个重要 指标，因此这一问题的出现引起了国内外学者的极大关注。通过对靛蓝返染现象的 研究，人们提出了三种不同的机理1 3 删 第一种机理认为，纤维素酶与靛蓝之间存在相互作用，可以使靛蓝颗粒变小 在酶洗过程中，纤维素酶由于对纤维素的水解作用，不断的吸附、解吸，可以作为 脱落在溶液中的靛蓝颗粒的载体将其运送到织物上。当纤维素酶解吸时，靛蓝仍然 留在织物上，因此造成返染。纤维素酶吸附靛蓝并作为靛蓝载体的能力取决于酶的 种类及酶结构中纤维素结合区的类型。 ( 1 ) 纤维素酶种类对返染的影响葡萄牙的c a v a c o p a u l o 和加拿大的j c m o r g a d o 等都发现在牛仔布的酶洗中，酸性纤维素酶比中性纤维素酶有更高的返染 性。c a m p o sr 的研究结果显示酸性纤维素酶对靛蓝染料的亲和力要比中性纤维素酶 高。酸性纤维素酶和中性纤维素酶相比，具有不同的氨基酸组成。酶蛋白大分子中 不同的氨基酸残基，可能与靛蓝染料的结合能力不一样。此外他还发现，酸性纤维 素酶可以使靛蓝颗粒减小，而中性纤维素酶使得靛蓝颗粒变大并聚集成团，降低了 返染的可能性。正是由于两种酶与靛蓝之问作用的差异，导致了酸性纤维素酶洗中 的靛蓝沾色情况比中性纤维素酶洗严重。 ( 力酶结构中纤维素结合区类型对返染的影响大多数纤维素酶含有催化区 ( c a t a l y t i cd o m a i n ，c d ) 和没有催化作用的纤维素吸附n ( c e n u l o s eb i n d i n gd o m a i n ， c b d ) 纤维素吸附区通常位于酶蛋白的n h 2 或c o o h 端，其可能通过芳香环与葡萄 糖环的堆积力吸附到纤维素上，由c b d 上其余的氢键形成残基与相邻葡萄糖链形成 氢键将单个葡萄糖链从纤维素表面疏解下来，以利于催化区的水解作用。r e i n i k a i n e n t 根据氨基酸的组成，将c b d 分为五类( 见表1 1 ) 7 青岛大学硕士学位论文 表1 1 主要c b d 的特征 通常用于牛仔布酶洗的纤维素酶的c b d 属于l 族( 3 0 - 3 6 个氨基酸，如来源于 t r i c h o d e r m ar e e s e 和h u m i c o l ai n s o l e n s ，的纤维素酶) 。a n d r e a u sj 和g u s a k o v 等人研究 发现，全酶( 包括来自于t r i c h o d e r m a r e e s e 的c b hi ，来自于h u m i c o l a i n s o l e n s 的 e g v 和来自于c e l l u m o n a sf i n d 的c e n a ) 与没有c b d 结构的酶相比，前者对靛蓝的亲 和力更高，导致返染现象更加严重。增加带有c b di 的纤维素酶浓度，返染会降低 而含c b di i 的纤维素酶浓度的增加，返染没有变化。 第二种机理认为，牛仔织物的返暇整理跟酶与靛蓝之间的亲和力，以及酶把不 溶性的靛蓝染料从织物上脱落到溶液中的能力大小有关。实际上，如果没有酶和一 些溶剂的作用下，靛蓝不会从织物上脱落下来，这意味着并没有返染现象发生 g u s a k o v 等人发现与靛蓝亲和力最大的三种e g 酶( 来i ! l t r i c h o d e r m a1 2 x e s e 的e g ， 来自p v e r r u c u l o s u m 的e g i 和来自c 1 u c k n o w e n s e 的e g v ) ，在酶洗后却表现出了最 好的水洗效果。他们之所以认同这种机理是因为他们还证实了经过纯化的不含c b d 结构的e g h i 和e g v ，比大部分商业用返旧整理酶制剂如来亡1 t r i c h o d e r m ar e e s e 的 c b hi 、a m i i 和e gi 具有更高含量的芳香残基和非极性残基，而且它们可以吸附 更多的靛蓝染料此机理可能有助于解释酶活力与脱色能力之间没有相关性的原因。 第三种机理认为，在酶洗过程中纤维素酶一直吸附在织物上没有解吸，其对靛 蓝有很高亲和力，因此会结合靛蓝造成返染。在牛仔布酶洗过程中真正影响靛蓝沾 色程度的不是处理液的p h 值，而是纤维素酶蛋白的性质，包括酶蛋白与棉底物的结 第一章前言 合能力、靛蓝染科与酶蛋白的外部离子残基的亲和性1 9 9 6 年加拿大学者- j o s e m o r g a d o 和l e i sa l m e i d a 在对牛仔布酶洗时的返染现象进行了较为深入的研究后发 现，织物上酶蛋白质的吸附量是靛蓝染料沾色的主要因素，蛋白质吸附量越多，返 染越严重，即靛蓝染料并非真正吸附在棉纤维上，而是通过染料上的离子基团结合 到酶蛋白质上，再通过酶与纤维素大分子的作用，发生沾色现象。所以酶结合棉基 质的能力，在靛蓝沾色中起着主要的作用。 。 1 6 酶洗时返染问题的解决方法 牛仔织物纤维素酶返旧整理产生的返染现象是我们不希望的结果，对此人们提 出了以下解决方法： ( 1 ) 添加蛋白酶蛋白酶是水解肽键的一类酶。蛋白质在蛋白酶的作用下迅速 水解，最后成为氨基酸1 9 9 7 1 9 9 9 年加拿大o l l a w a 的f o o d y ，b i i 卸【钟1 和2 0 0 1 年 s a nf r a n c i s c o 的c l a r k s o n ，k a t h l e e n a 等人嘲对返染问题的解决都是在酶洗的过程中 加入一些蛋白酶，并施加一定的机械作用力，这样就可以分解吸附在纤维表面的纤 维素酶，从而减少靛蓝染料的吸附位点，使靛蓝染料脱落，降低返染。2 0 0 5 年中国 纺织科学研究院的张鹏也研究了蛋白酶的防染作用1 4 9 l 。然而，普通的蛋白酶对返染 的消除并不理想，效果不如合成洗涤剂。g e n e n c o r 公司通过基因改性，开发了专用 返沾色消除的蛋白m - - p r o t e xo x g ，达到了很好的防返染效梨n 。应用蛋白酶应该注 意的是蛋白酶的添加的时间，加入过早，会削弱纤维素酶的酶洗效果，造成酶的浪 费蛋白酶可以在水洗后期加入，或者水洗后通过复洗处理，消除或减缓纤维素酶 返旧整理中的返染程度 ( 2 ) 添加漆酶漆酶是一种氧化还原酶，其可以催化绝大部分染料的氧化反应， 并使染料脱色采用漆酶进行靛蓝染料的脱色处理，氧化反应对染料具有专一性， 对纤维素纤维没有作用，处理后用热水清洗即可使酶失活，达到处理要求。 2 0 0 1 年，c a m p o s , r 与c a v a c o - p a u l o 等人应用s p o l y p o m ss p 和s c l e r o f i u mr o l f s i i 纯化制 得的漆酶，研究了其对织物和废水中靛蓝染料脱色的应用c a m p o s , & 还研究了由 t r a m e t e sh i r s u t e 和s r o l f s i i 制得的漆酶与氧化还原介质共同作用下，织物上靛蓝的脱 色。2 0 0 5 年n u r d a nk a s i k a r ap a z a r l i o g l u 以苯酚作为引发剂，用t v e r s i c o l o p o j 得漆酶， 在没有介质存在下对牛仔织物进行返旧处理。返旧效果比商业用漆酶( 需要介质) 9 青岛大学硕士学位论文 的效果要好漆酶目前已经成为牛仔布返旧整理可选豹工艺之一。但现在的关键问 题是进一步降低成本，推广工业化应用【刚2 1 ( 3 ) 添加化学助荆织物上蛋白质的吸附是靛蓝染料沾色的主要因素，因此降 低织物表面的蛋自质吸附是降低返染的主要途径，通常的方法是加入合适鳃助剂， 如分散剂、润湿剂、洗涤剂等。一方面促进酶在纤维表面的可移动性，另一方面加 快分解产物和靛蓝染料分散到水相中。助剂的选择以非离子型为主，因为酶液是蛋 白质胶体，大量带同种电荷离子的存在会使蛋白质胶体凝聚，产生沉淀。非离子表 面活性剂不与蛋白质结合，故能保持催化活性，除非在溶液中非离子的浓度大大超 过它们的临界胶束浓度【5 3 1 1 9 9 9 年本的l t a m y a , t o r u 等人酬研究了无机胶体( 粒径很小的碳酸钙或氧化 钛) 和有机胶体( 微晶纤维素a v i c e lc l - 6 1 1 等) 对酸性与中性纤维素酶在酶洗时的 防染作用。应用时在胶体表面涂上一种或几种水溶性高聚物来增加胶体的分散能力。 实验发习l a v i c e lc l - 6 1 1 在用量为o 4 n 6 吕i 肘对酸性纤维素酶有显著的防染作用。 1 9 9 9 年加蓬的s a l s m a n ，r o b e r tk e l t h l s s l 用2 0 5 0 对苯二酸盐、1 0 4 0 乙二醇和 5 2 5 烷氧化多元酵合成了一种聚酯树脂来作为防染剂：2 0 0 2 2 0 0 3 年突尼斯的 t o d r l g e e s ，k l e i n a 等人 5 6 - 5 7 1 将水溶性高聚物进行疏水改性作为防染剂，实验证明 其具有一定的防染作用2 0 0 1 年j a n d l e 孤嗍研究了各种不同的表面活性剂和典型洗 涤裁成分的化学结构秘使用浓度对从靛蓝沾染棉织物上除去靛蓝效果的影响。脱色 的程度首先取决于表面活性剂的化学结构，乙氧基化度和使用浓度。非离子表面活 性剂的e o 数应少些，才能对靛蓝解吸有作用；但另一方面，也应有一定的e o 化度 来保证足够高的水溶性。 ( 4 ) 改变纤维素酶的组成利用基因工程技术，选育一些菌种，使之产生的纤 维素酶中e ( 冶量高；或者能生产一种纤维素酶，使它既具有水解纤维素的活力，大 分子中又没有可与靛蓝染瓣结合的基团，使酶对靛蓝染料亲和性降低或消除，从而 降低或避免返染1 5 9 1 ( 5 ) 优化酶洗时工艺条件在达到酶洗效果的前提下，尽量缩短酶洗时问；在 酶活力使用温度范围内尽量降低温度；适当增大浴比。 1 7 本课题的目的和意义 l o 第一章前言 牛仔服是倍受现代人青睐的休闲服装，多年以来，牛仔服主要是靠石磨水洗来 获得它得天独厚的魅力的。然而由于浮石与服装不断摩擦，牛仔服的局部损伤严重， 纱线磨断或下摆开裂，浮石还会残留在织物上，刺激皮肤，此外还会发生设备内部 的损伤。在纺织印染行业发展的同时，对环境保护的呼声也越来越高，绿色纺织品 及生态染整加工已成为纺织业可持续发展的重要基础。而绿色环保是生物酶在纺织 应用中的一大亮点。因此，用生物酶洗取代石磨水洗的工艺便应运而生了。 牛仔织物的酶洗是利用纤维素酶对纤维素纤维的水解作用，使得部分纤维溶解， 与其结合的靛蓝染料借助水洗设备的摩擦和揉搓作用而随之脱落，从而达到或超过 石磨水洗的“穿旧感”效果。酶洗是一种环境友好型的水洗工艺，酶洗后织物强力不 致损失过大，同时，由于表面绒毛去除，表面变得光洁，具有独特的鲜艳的表观效 果，并赋予织物柔软的手感，悬垂性、吸水性等也得到改善。 传统的牛仔布是由本色的纬纱和靛蓝染色的经纱交织而成，尽管使用纤维素酶 进行水洗优于浮石水洗，然而在酶洗过程中也存在着不容忽视的问题：从织物上脱 落下的靛蓝染料，又会重新吸附到牛仔布上，造成本色的纬纱、织物背面和口袋处 有不同程度的沾色，从而使织物出现灰色的外观，降低了染色的经纱和本色的纬纱 之间的蓝白对比度，影响牛仔布的外观效果，降低布的附加价值。 j 牛仔布的酶洗一般使用中性或酸性纤维素酶中性纤维素酶的活力较低，对纤 维素纤维的水解作用小，需要较长时间完成有效的化学磨损，虽然很少或没有沾色 现象，但其价格较高，故其酶洗成本也较高。酸性纤维素酶因其活力较高，对纤维 素酶的水解作用较大，用量很少，在很短的时间内就可以达到很好的效果，而且价 格较低，大大降低了酶洗成本，为广大染整工作者所喜爱。只是应用酸性纤维素酶 进行水洗时较易沾色，其具有促进染料沾染织物背面的倾向。服装返染大小是衡量 牛仔服外观质量的一项重要指标，因此解决好酸性纤维素酶酶洗时的返染问题在理 论研究领域和实用领域都有重大的研究价值。 1 l 青岛大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验材料、药品及仪器 2 1 1 实验材料 经退浆、煮练、半漂白的纯棉厚重斜纹织物( 2 6 x 3 3 t e x , 5 0 3 x 2 3 6 根1 0 e r a ) 2 1 2 实验药品 本实验所用药品见表2 1 表2 1 实验药品 药品名称纯度生产厂家 酸性纤维素酶s h l 靛蓝染料 冰醋酸 醋酸铵 氢氧化钠 ， 保险粉 无水碳酸钠 无水乙醇 磷酸 n a 2 i - i p 0 4 1 2 1 - 1 2 0 柠橡酸 酒石酸钾钠 苯酚 亚硫酸钠 青岛海怡精细化工有限公司 江苏中丹泰丰染料有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市光复精细化工研究所 青岛市化学试剂公司 天津市标准科技有限公司 北京化工厂 烟台三和化学试剂有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 上海新华化工厂 烟台三和化学试剂有限公司 天津市瑞金特化学试剂有限公司 亨达精细化学品有限公司 天津市天河化学试剂厂 3 ，5 二硝基水杨酸 a r 上海化学试剂采购供应五连化工厂 氓 僳 从 觚 觚 从 从 觚 从 觚 从 从 从 觚 第二章实验部分 2 1 3 实验所用添加剂 本实验所用添加剂见表2 2 。 表2 2 实验用添加荆 2 1 4 实验仪器 本实验所用的仪器见表2 3 。 青岛大学硕士学位论文 表2 3 实验仪器 仪器名称生产厂家 s w 二1 2 耐洗色牢度试验机 7 2 2 s 分光光度计 d k - 9 8 - 1 型电热恒温水浴锅 k d m 型控温电热套 s h a - b 型恒温振荡器 c s l 0 1 - a b 型电热鼓风干燥箱 p l 3 0 1 电子天平 奥立龙p l i 计 a d c l - 6 0 全自动测色色差计 高剪切混合乳化机 z s - 9 0 型纳米粒度及z e t a 电位分析仪 x - r i f e8 4 0 0 台式积分球分光色彩色差仪 j s m - 6 3 9 0 l v 扫描电镜 莱州市电子仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 山东鄄城华鲁仪器公司 常州国华电器有限公司 中华人民共和国重庆试验设备厂制造 m e t t l e r - t o l e d oo r o , n , r h e n n oo r i o n 北京辰寨克仪器技术有限公司 上海威字机电制造有限公司 英国马尔文公司 美国x - r i t e 公司 日本j e o l 公司 2 2 纤维素酶的吸附实验