（材料学专业论文）黑药类金属配合物的制备、表征及性能研究.pdf

硕士论文 黑药类金属配台物的制备表征及性能研究 摘要 本论文以五硫化二磷和醇或酚类化合物作为主要原料，通过固一液和固一固反 应合成了d ，d ，一二取代基二硫代磷酸过渡金属配合物及其与中性配体的混配物。采 用红外光谱、紫外吸收光谱、激光拉曼光谱、循环伏安和热分析等分析手段对得到 的过渡金属配合物及其混配物进行了表征。利用单晶x 射线衍射仪，解析了以下三 种配合物的晶体结构：配合物 c o ( i i ) ( i p r 2 d t p ) 2 ( p h e n ) 为单斜晶系，空间群是p 2 1 c ， 晶胞参数a = 1 4 7 2 8 ( 3 ) 1 1 1 1 1 ，b = 1 1 4 2 8 ( 2 ) n n l ，c = 1 8 7 1 8 ( 4 ) r n t l ，a = 9 0 。，b = 9 3 9 1 ( 3 ) o ， t = 9 0 0 ，d c d c d = 1 4 0 7m g m 3 ，z = 4 ； c o ( i i ) ( n p r 2 d t p ) 2 ( p h e n ) l 为三斜晶系，空间 群是p 1 ，晶胞参数a = 1 0 7 2 2 衄，b = 1 1 4 4 2 哪，c = 1 4 7 6 0n l t l ，a = 7 7 4 8 0 ，b = 7 2 3 4 。，1 ，= 6 8 2 3 0 ，d c a l c d = 1 3 8 9m g m 3 ，z = 2 ；配合物 c o ( i i ) ( 印r 2 d t p ) 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 】 为单斜晶系，空间群是p 2 1 c ，晶胞参数a ；o 9 2 2 2 ( 1 8 ) 眦，b = 3 1 3 9 2 ( 6 ) 姗，c = 1 2 1 4 0 ( 5 ) n m ，a = 9 0 。，p = 1 1 4 9 5 ( 2 ) o ，丫= 9 0 0 ，d c a l c d = 1 3 3 8m g m s ，z = 4 。在这 三个配合物晶体结构中，c o 作为中心金属原子是六配位的。两个d t p 分别用作双 齿配体用四个s 原子和c o 配位，来自中型配体2 ，2 i 联吡啶或邻菲哕啉的两个n 原 子与c o 配位，一同构成了c o n 2 s 4 的扭曲的八面体几何构型。 关键词：二取代基二硫代磷酸金属配合物，钴( i i ) 配合物，晶体结构，表征 硕上论文 黑药类金属配合物的制各，表征及性能研究 a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a ld - o - d i s u b s t i t u e n td i t h i o p h o s p h a t e sa n dt h e i rm i x e dc o m p l e x e s w i t hn e u t r a ll i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h em a i nr e a c t a n t so fp 2 s sa n da l c o h o lo r p h e n o l st h r o u g hs o l i d l i q u i dp h a s ea n ds o l i d - s o l i dp h a s er e a c t i o n s t h et r a n s i t i o nm e t a l o o - d i - s u b s t i t u e n td i t h i o p h o s p h a t e sa n dt h e i rm i x e dc o m p l e x e sw 铘c h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e d s p e c t r a , u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r ya n a l y s i s ，r a m a ns p e e t r s c o p i c a n a l y s i s ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d t h e r m a la n a l y s i s s i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nd e t e r m i n e db y m e a 1 so fx m ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h r e es t f l l c t u r g so fm i x e dc o m p l e x e sw e r e r e p o r t e d t h em a i nr e s u l t sw e r es t u d i e d 勰f o l l o w s ： c o ( i i ) 0 p r 2 一d t p ) 2 ( p h e n ) 1c r y s t a l l i z e s i nt h em o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e m , s p a c eg r o u pp 2 1 c ，埘mu n i tc e l lp a r a m e t e r sa 2 1 4 7 2 8 ( 3 ) r i m , b = 1 1 4 2 8 ( 2 ) n l n ，c = 1 8 7 1 8 ( 4 ) s i n ，a = 9 0 。，p = 9 3 9 1 ( 3 ) o ，丫= 9 0 。t h ec a l c u l a t e d d e n s i t yi s 1 4 0 7m g m 3f o rz=4m o l e c u l e sp e ru n i t 【c o ( n ) ( n p r 2 - d t p ) 2 ( p h e n ) c r y s t a l l i z e si nt h et r i c l i n i cc r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pp - i ，晰也u n i tc e l lp a r a m e t e r sa 。 1 0 7 2 2n n a ，b = 1 1 4 4 2n m , c = 1 4 7 6 0t u n , a = 7 7 4 8 。，b = 7 2 3 4 0 ，- r = 6 8 2 3 。t h e c a l c u l a t e dd e n s i t yi s1 3 8 9m g m 3f o rz=2m o l e c u l e sp e ru n i t 【c o ( i i ) ( 一r 2 一d t p ) 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 1c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 1 c ， w i t h u n i t c e l l p a r a m e t e r s a = o 9 2 2 2 ( 1 8 ) n m ，b ；3 1 3 9 2 ( 6 ) n m ，c = 1 2 1 4 0 ( 5 ) r i m , a = 9 0 0 ， b = 11 4 9 5 ( 2 ) 。，y = 9 0 。t h ec a l c u l a t e dd e n s i t yi s1 3 3 8m g m 3f o rz = 4 m o l e c u l e sp e r u n i t f o rt h et h r e ec o m p l e x e s ，e a c hc o b a l ta t o mi sc o o r d i n a t e dt h r o u g hf o u rsa t o m sf r o m d t pg r o u p sa n dt w ona t o m sf r o m2 , 2 - b i p yo rp h e n t h ec h r o m o p h o r eo fc o n 2 s 4i sa d i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y k e y w o r d s ：( o , 0 7 - d i s u b s t i t u e n td i t h i o p h o s p h a t e ) m e t a lc o m p l e x , c o b a l tc o m p l e x ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i z a t i o n n 硕二里文黑药类金属配合物的制备，表征及性能研究 v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：琏- b o t 6 年6 月必日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：握劢一5 年6 月巧日 碗士论文巽药类金属配合物的制各表征及性能研究 1 绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位 化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。按照我国的标准命名，配合物是由 可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接 受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按照一定的组 成和空间构型所形成的化合物。经典的配位化学则仅限于金属或金属离子( 中心原子) 和其它离子或分子( 配体) 相互作用的化学i l l 。 自1 8 9 3 年维尔纳创立配位化学以来，配位化学的研究已经有一百多年的历史， 在深度和广度上都得到了迅速发展，是当代化学前沿领域之一【2 】。它超出了仅是无机 化学专章和分支的限度，打破了传统有机化学和无机化学之间的界线，并与物理化学、 生物化学、固体化学和环境化学等渗透，成为贯通众多学科的交叉点。 配位化学在学科的深度、广度方面有令人瞩目的发展，在应用上也越来越显示出 其重要价值【3 - 8 1 。在印染业，配合物染料的发展相当迅速，其配位体主要为酞菁、偶 氮化合物和氮甲川化合物；在黄金生产业，目前使用的氰化法、水氯化法和硫脲法都 是使金以配合物的形式从矿石中溶出；在有机合成业，配合物被广泛用作有机合成中 的催化刺和中间体；在分析化学中，配合物可以作为掩蔽剂、解蔽剂、萃取剂、显色 剂和沉淀剂n 2 、0 2 、c 0 2 等小分子配合物的研究对模拟生物固氮、模拟光合作用 和了解活化催化本质具有特殊价值；生物体内金属离子和金属配合物的结构、性能及 作用机理与生命现象有着十分密切的关系，例如酶在催化过程中会形成具有活性的混 合配位体配位化合物，这在生命活动中起着重要的作用【1o 】；某些配合物具有的特殊性 能，在电子、激光和信息等方面的开发具有诱人的前景。 1 1 配位数与配合物的结构 配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反 应的重要基础。目前，利用x 射线分析、偶极矩、磁矩、紫外光谱、红外光谱、拉 曼光谱、旋光光度法、核磁共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱等表征手段，可以确定配合 物的立体结构或空间构型。实验表明，中心原子的配位数与配合物的立体结构有着密 切的关系：配位数不同，配合物的立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子 和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。配位数不仅是一个用 来对配位化合物进行分类的便利参数，而且，对给定的过渡金属原子组成的配合物， 相同的配位数意味着它们会有相似的磁性质和电子光谱。 鉴于本文研究内容主要涉及到中心配位金属原子配位数为4 和6 的情况，以下主 要讨论配位数为4 和6 的配合物的结构i i l l 。 i 硕士论文黑药类金属配合物的制备、表征及性能研究 1 1 1 配位数为4 的配合物 此类配合物是除了六配位以外最常见的配合物。它有两种基本构型即正四面体和 平面正方形。在正四面体构型中，中心原子位于正四面体的中心，配体位于正四面体 的四个角，例如【z n c l 4 】2 - 、【c d ( q d 4 】2 。等，中心金属原子是以s p 3 或s 杂化轨道与适 合的配体轨道成键的。平面正方形构型中，中心原子位于正方形的中心，配体位于四 角，例如瞰i ( c n ) 4 ， p d c h 2 等，中心金属原子是以d s p 2 或j 铲杂化轨道与适合的 配体轨道成键。 四面体结构经过对角扭转操作可以转变为平面正方形，图1 1 表示了这种过程。 图1 1四面体与平面正方形的转变图1 2 四配位三角双锥衍生物模型 当中心原子具有扩，一。电子构型，四面体结构具有最低能量，配体间斥力最小。 此时四面体和平面正方形之间的能量差别很大，一般不能互换。但当某些过渡元素金 属离子具有电子部分填充的d 轨道时，例如d 7 ，矿或者护构型，则平面正方形结构 的能量可低于或相当于四面体的能量，构型间可以相互转换。但泸电子构型的p t 全 部为平面正方形结构，这是由于p t 的( 珈l 矽和瑚轨道能量接近，易形成矗圹杂化的 缘故。 影响四配位配合物结构的因素包括电子构型、配体场强、位阻效应、离子半径比 和溶剂化效应等。例如；扩构型n i ( i i ) 离子， n i b r 4 。、【n i 埘是四面体结构，而与 c n 等强场配体生成的时i ( c n ) 4 】2 则是平面正方形结构。又例如，n i ( i f ) 与水杨醛亚胺 衍生物生成的配合物，当配体中氮原子上连的是正丙基时，配合物为平面正方形构型； 当取代基为叔丁基时，配合物则采取四面体构型；当取代基为异丁基时，配合物的构 型在顺式平面和四面体之间转换。由此可见配体的位阻效应对配合物空间构型的影 响。总之，配位数为四的配合物的立体结构取决于配体和金属离子的特性。 另外，主族金属离子形成配合物时，还采用三角双锥衍生物的构型，如图1 2 所 示。左边空出来的配位点由中心原子的未成键孤对电子占据，如 s b c h 。和 a s c h 等。 2 硕士论文 黑药类金屑配合物的制备衷征及性能研究 1 1 2 配位数为6 的配合物 配位数为6 的配合物是最常见的。除少数半径小的金属离子之外，大部分金属离 子都采取六配位的八面体构型。经典配位化学就是从这里开始形成和发展起来的，是 w e m e r 配位化学理论赖以形成的基础。 八面体结构中，中心原子是以沪或s p 3 d 2 杂化轨道与相适合的配体轨道成键。 六配位的正八面体是对称性极高的构型，若配体不同或金属离子内部的电子效应( 如 j o h n - t e l l e r 效应) ，或环境周围的力场影响，正八面体也常变形，通常正八面体沿着 一个四重轴c 4 或三重轴c 3 拉长或者缩短。 六配位配合物还有空间构型是三角棱柱结构的，这是一种很少见的结构，因为配 位原子之间的斥力较大。典型代表是 r e ( s 2 c 2 p h 2 ) 3 j ，中心原子是以踟杂化轨道与 配体相适合的轨道成键，如图1 3 所示。 s s c b l 【， 一c 6 i i ， 一c 6 i i ， 一c 6 i 】， 图1 3 六配位i 拘 r e ( s 2 c 2 p h 2 ) 3 的三角棱柱结构 1 2 过渡金属配合物概述 过渡金属配合物是指某种不饱和的金属离子与作为电子给予体的中性分子( 配 体) 形成的一类配合物。大多数过渡金属既具有孤对电子又有未被填满的空d 轨道， 其特定结构导致了过渡金属化合物独特的反应性能：过渡金属能和具有孤对电子的多 个配体进行配位，然后在金属配位范围内，这些分子形成一些新键并重新连接在金属 上。此类过渡金属既能把孤对电子供给配体，又能从配体中接受电子到空d 轨道，因 此具有可逆的氧化态和配位数。这一特性在有机合成特别是在催化反应中起着重要的 作用。我国的奚祖威1 1 2 】等研制得出的中心金属离子为f e 和n i 的席夫碱过渡金属配 合物具有温和条件下催化烯烃环氧化的功能。但是，也有些过渡金属离子的d 轨道是 饱和状态，无可变价态，但仍然能与多种配体形成种类繁多的配位化合物，如锌离子。 二价锌离子的价电子结构是o 型电子构型，无氧化还原性，为较强的l e w i s 酸。z n ( i i ) 离子可以生成配位数为3 、4 、5 、6 的络合物，化合物的构型包括三角形【1 3 1 、平面四 c i i c 一 一 j b 6 c c 硕士论文 黑药类金属配合物的制各、表征及性能研究 边形f 堋、四面体陋、三角双锥 瑚、四方锥1 1 9 l 和八面体1 2 0 2 1 】等。 过渡金属化合物在合成有机化学领域中的应用，不论现在还是将来都可能是至关 重要的，而且由于在这些化合物中发现了许多新的结构和新的键型，因而它们在理论 上也有重要的意义。由于许多在生物学有重要意义的化合物含有过渡金属，而它们的 特殊的生物功能至少部分是由于这些金属引起的，因此某些生物化学领域也属于有机 过渡金属化学的范畴。在含有过渡金属的生物活性化合物中，人们比较熟悉的有维生 素b 1 2 ( 钴) 、血红素( 铁) 和维生素c ( 铁) 等。由于过渡金属以痕量广泛存在于所 有各类有生命的有机体，所以毫无疑问尚有许多这样的化合物有待发现。 含n 、s 配位原子的金属有机化合物常作为浮选剂和萃取剂，如黄原酸盐类 2 2 1 ( 即黄药) 和硫代磷酸酯类田l ( 即黑药) 。而生物体内与金属配位并具有生物功能的 生物配体一般含有n 和o 配位原子，如核酸、蛋白质、多糖等大分子配体和氨基酸、 核苷酸、碳酸根等酸根离子、简单小分子( h 2 0 、0 2 ) 的小分子配体【2 4 】。含磷的配位 化合物，如亚磷酸酯和磷酸酯类化合物，都具有很好的生物活性，在医药和农药领域 它们常常被作为杀菌、杀虫剂。含n 、p 、s 或o 等杂原子的配位化合物通常在细胞 的代谢过程中起着重要的作用，它们可以合成出物理、化学和生物性质各异的结构特 殊的化合物。 1 3 二硫代磷酸酯类化合物 o ，o 二取代基二硫代磷酸，结构式为( r o ) 2 p ( s ) s h ，其中r 可为烷基或者芳基， 简称d t p ，商业名称黑药( a e r o n o a t 或a c r o ) 2 5 o ；hr 1 s h 二烃基二硫代磷酸酯类化合物具有杀虫、除草性能，是重要的农药中间体 2 6 - 2 9 ， 在其基础上合成的o 烷基o - 氯代苯基乙基硫代磷酸酯及硫代次磷酸酯，具有很好的 杀虫效果，为了深入了解含硫磷键结构的化合物和杀虫性能之间的关系，人们曾经用 硫代磷酰氯和硫代次磷酰氯与取代酚或其钠盐反应制得相应的氯代苯基的硫代磷酸 酯和次硫代磷酸酯类化合物，较大幅度地提高了杀虫效果1 3 0 1 。拟除虫菊酯是四十年代 末开创的一种商效、广谱、低毒的仿生杀虫药物。近年来人们合理地改造了它的化学 结构，以改善其生物功能的探索性工作不断取得成效。为了研究化学结构与生理活性 之间的关系以寻找新型杀虫剂，人们合成过多种二硫代磷酸酯基取代的异戊( 乙) 酸 闻苯氧基甜氰基苄酯，在结构设计中保留传统拟除虫菊酯的酯基部分并引入含磷基 团，取得了较好的效果【3 “。五十年代，前苏联科学家k h i m i p r i m e n e n i ef o s f o r o r g 等 人在相关研究中也指出了二硫代磷酸酯类化合物及其金属衍生物在杀虫方面的显著 4 硕士论文黑药类金属配合物的制各、表征及性能研究 作用【3 2 1 。国内研究者杨风岭【3 3 】等人合成了一系列炔丙基硫代磷酸酯，发现当施药浓 度为o 0 2 5 时，目标化合物对蚜虫的致死率可达7 0 。 、 上世纪五六十年代，国外科学家研究发现，d t p 及其过渡金属配合物能阻止烃 类自动氧化，在石油及橡胶工业中具有十分重要的作用f 3 4 朝。它们可以作为石油工业 中的石油添加剂和橡胶工业中高聚物的防老剂及抗氧化剂。前苏联和日本的科学家对 此研究比较早，后来随着人们对二硫代磷酸酯类化合物结构的认识，该类化合物在烃 类抗氧化方面的应用研究在其它国家也逐渐展开1 3 6 - 4 0 l 。l o b rd e l m a ri v j r 等人报道了一 系列金属配合物作为防止橡胶老化的稳定剂【4 1 。1 9 9 8 年，日本的一项欧洲专利e u r p a t a p p l e p 8 3 2 9 2 0 中报道了他们以二硫代磷酸金属配合物为橡胶防老剂、抗疲劳添加 剂，并成功地研制出一种用于控制高速运行的航空轮胎用的橡胶。这些成果的出现表 明，二硫代磷酸过渡金属配合物在橡胶工业中起着日益重要的作用，其应用前景十分 广泛。 近年来，国内外学者发现，d ，d ，一二取代硫代磷酸的金属配合物是一类性能优 良的摩擦改进剂，可以作为润滑油的添加剂、橡胶的抗老化剂和抗磨剂。其抗磨耐老 性按以下金属离子排列顺序递减；c 0 2 + n i 2 + z n 2 + c u 2 + c d 2 + b a 2 + 矧c a 2 + ，国 内研究比较多的是锌的配合物，z d d p 及其衍生物。z d d p 的种类很多，根据成盐酸 碱性不同，分为碱式z d d p 与中性z d d p ；根据所含烃基的不同又可分为芳香基、烷 基两类，而烷基z d d p 中又有伯、仲以及长、短链之分，它们因烷基碳链的长短不同， 结构不同而具备不同的性能特点。我国目前已有中性辛丁基硫磷酸锌盐、中性辛基硫 磷酸锌盐和不同烷基硫磷酸锌盐，广泛用作发动机油的抗氧抗腐剂，以及双曲线齿轮 油和液压油的极压抗磨剂。另外，还开发了中性烷基酚硫磷酸锌盐，它比前述锌盐产 品具有更好的高温性能，主要用于汽轮机油和柴油机油 4 2 】。多数的研究者认为，z d d p 的抗磨性能是由于在摩擦表面生成了覆盖层，元素分析证明摩擦表面z n 、s 、p 的含 量比例与原来添加剂中大不相同，说明z d d p 在润滑过程中发生了分解。对于z d d p 的热( 或氧化) 分解，已有文献证明，其分解产物主要有二硫代磷酸酯( 盐) 。近几 年，人们对z d d p 的研究扩展到了添加剂与金属表面的摩擦化学反应 4 3 1 。此外，国 内学者研究发现，二烷基二硫代磷酸稀土有机化合物作为润滑油添加剂具有良好的减 摩、抗磨和抗极压性。聂芊等 4 4 1 发现在含有3 质量分数二烷基二硫代磷酸镧铕混合 稀土有机化合物的3 0 # 齿轮油中可使摩擦因数降低1 0 以上，p b 值增加1 2 8 ，磨斑 直径减少了5 0 以上。 随着人们对有机磷化合物配位能力的认识的逐渐深入，发现d t p 可以在矿物浮 选法中作优良的浮选剂，可用做硫化捕收剂1 4 5 1 ，在贵金属回收方面还作为良好的萃取 剂，可用于钴镍，钴锰等的萃取与分离。但随后发现，在配位萃取过程中，钴( i i ) 极易被氧化成钴( i i i ) ，生成稳定的八面体配合物，使反萃取过程难以进行，同时发现 5 硕士论文黑药类金属配合物的制各、表征及性能研究 吡啶类氮碱与钴( i i l 配合物发生置换还原反应，使钴( ) 还原为钴( i i ) ，因此研究毗啶 类氮碱与二烷基二硫代磷酸酯合金属的混合配合物具有十分重要的意义。游效曾等曾 用咪唑、苄胺等配体与o ，0 - - 丁基= 硫代磷酸酯，d o - - 二- 环己基二硫代磷酸酯等进 行加合反应，并培养出了单晶，解析了其晶体结构，准确研究了其加合常数，为进一 步进行宏观性质的研究提供了有力的理论依据。国外学者在这方面也做了大量的研 究，加拿大的研究人员用新型的烷基二硫代磷酸酯作为萃取剂从含金属锰、铬、锌离 子的溶液中分离回收锌；采用二异丙基二硫代磷酸作为萃取剂从制镜的钴、镍离子溶 液中，用选择性回收的方法除去其中的杂质铬i 4 6 1 。 如今，过渡金属d 一二烷基二硫代磷酸的配合物在石油工业、润滑油工业、 矿物开采、萃取及有机合成等领域的应用越来越广泛，人们不但从宏观上对其应用与 开发，还从微观上展开了对此类化合物的晶体结构的研究。六七十年代，国外科学家 们开始利用单晶x - r a y 衍射仪为物质的晶体结构和分子结构进行微观确定，这才对部 分此类配合物的晶体和分子结构进行了研究。国内对此类配合物的单晶结构的研究报 道出现在上世纪的八十年代以后，南京大学的游效曾院士是这一领域的先驱者。从上 世纪的八十年代中期开始，他所领导的课题组与福州大学合作做了大量有关二硫代磷 酸金属配合物及其与中性配体加成物的研究报道0 7 - - 4 9 。近几年来，江苏大学的李敏智、 贺敏强等人也在这方面作了深入的研究。 1 4 常用的配体 常用配体中的配位原子一般是含有孤对电子的n 、o 、s 等。其中含氮的中性配 体( 氮碱) 应用最为广泛，包括：咪唑、吡啶、取代吡啶、联吡啶、邻菲罗琳、乙胺、 二乙胺、8 羟基喹啉等及其衍生物，它们能与多种金属离子形成稳定的配合物。此外， 肼配体也是一类重要的含氮配体，它能以各种配位形式与过渡金属原子配位，形成络 合物。配体的结构和种类影响着配合物的性质，配合物因为配体的不同而具有不同的 功能，所以被广泛地应用于除草剂、分子识别、抗肿瘤药物、d n a 探针、分子催化、 比色分析、太阳能转换等领域。在某些应用领域中，往往还要求配合物具有一些特定 的功能，而这些功能是由配体决定的，如在光电化学研究中，配合物需要牢固吸附于 半导体电极或胶体颗粒表面，这就需要配体带有氨基、羧基、羟基等强吸附性的基团。 在用作生物探针如核酸探针【5 0 】的配合物中，多吡啶配体需要具有大的平面芳香结构。 因此，不同结构、不同功能的含氮配体是这些配合物在这些领域中应用的关键。 另外，杂环化合物可以显示出很好的非线性光学效应，所以其配合物常常因为杂 原子的存在破坏了分子的中心对称，从而具有良好的非线性光学效应，并有望成为有 机非线性光学材料。有机非线性光学材料具有非线性光学系数大、响应时间短、光学 损伤阈值高、易于设计加工的特点，它必须有非中心对称的分子结构和晶体结构。 6 硕士论文黑药类金属配合物的制各、表征及性能研究 咪唑配体，象其它含杂原子的杂环化合物一样，在细胞的生命过程中起着决定性 的作用，它在许多生物体系中为金属离子提供潜在的连接点。它通常作为单齿配体以 自身的叔n 原子配位与金属离子配位形成配合物，咪唑衍生物的金属配合物由于可 用作金属蛋白的模拟化合物而被广泛地研究。h e n r i k s s o 首次报道了二醋酸二咪唑合 铜配合物具有抗肿瘤作用；其后越来越多的关注开始投入到对咪唑类金属配合物的生 物研究。如a b u i j e ha l 等人合成了大量的具有生物活性的此类化合物，并对其结构 进行了详尽的解析。因为金属蛋白的侧链中含有羧基及咪唑残基的官能团，所以凡是 含咪唑与羧酸金属盐形成的配合物均可以用来作为金属蛋白的模拟化合物的研究。如 配合物二甲基咪唑合醋酸铜、- - ( 1 ，2 - 二甲基咪唑) 合醋酸铜，它们的晶体结构中铜离 子呈变长的八面体，它们具有抗肿瘤、抗惊厥的作用【5 1 1 。 几十年来，l ，1 0 菲哕啉一直在配位化学中作为重要的二齿配体得到广泛的应用， 相应的许多配合物在很多领域内也起着重要的作用，如在分析化学、均相催化中以及 作为化学核酸酶和重要的电子传递剂。另外它在超分子配位化学中也占据了相当重要 的地位，很多结构新颖的超分子配合物都包含有1 ，l o 菲哕啉结构单元。它还具有一 定的生物功能，如：抗炎、抗病毒，还有抗肿瘤的功能，且具有良好的荧光效应。因 此，对于含邻菲哆啉的金属配合物的合成和性质测定及实际应用等方面的研究，相当 广泛。由于邻菲哕啉中有两个强配位n 原子，它与金属离子的配位能力较强。 多联毗啶配体及其衍生物具有盯给电子能力及兀受电子能力，能和多种金属离子 形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体。这些配体及其配合 物已广泛的用于分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗 肿瘤药物及核酸探针等领域，而且，多联吡啶配体具有很好的结构，它和过渡金属有 望通过自组装形成配位聚合物，这结合了高分子和配位化合物两者的特点，所以具有 独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有极好的应用 前景。 除此之外，三苯基膦也是常用的中性配体。 1 5 单晶的培养与解析 培养单晶常用溶液法，要正确地选择溶剂，可以是一种或几种溶剂的混合物，控 制好溶解度、温度和结晶速度，通常结晶速度越慢越好，溶解度一般使溶液接近饱和， 物质的种类不同，结晶温度可在室温或者低温条件下。 单晶大小以0 3 0 5 m m 为宜，晶体太小，衍射能力太弱；反之，晶体过大时，衍 射线受晶体本身的吸收而使强度降低，影响衍射强度的准确性。若晶体各个方向上大 小不一致，比如薄片状，一个方向很窄，另一个方向很宽，吸收情况和衍射点大小随 不同方向而异，收集的衍射强度误差往往较大，但晶体的大小是否合适，还得视衍射 7 硕士论文 黑药类金属配合物的制各、表征及性能研究 点强度分布情况等因素而定。 此外，我们还必须要注意下面几种情形：一般情况下，同一外界条件下所得的晶 体虽然形状和大小不同，但它们属于同一品种、成分和结构都相同的晶体，有时在相 同条件下，随着结晶先后浓度等的变化，可以结晶出两种不同品种的晶体，需要认真 加以鉴别；双晶晶体不能用来收集单晶衍射数据，可通过外形加以辨认，也可用偏光 显微镜进行鉴定、检查，除去双晶晶体；从母液中取出晶体，尽量除去表面所附的母 液，以免结出小晶体，选用的晶体应力求表面光洁；晶体的外形要规整，不能有明显 缺陷。总之，单晶体应该是外形规则整齐，原子、离子或分子排列的周期贯穿于整个 晶体。为更有效地确定晶体结构，还应对单晶进行密度测定和化学分析，以确定单晶 的组成。 晶体结构的测定采用单晶x 射线衍射仪。用四圆衍射仪收集晶体的每个衍射点 的x 射线衍射强度，通常将强度大于3 盯( 标准偏差) 的衍射点用于结构分析。为得 到较精确的衍射强度，还必须对衍射强度数据进行校正。从衍射线的强度消光规律确 定晶体所属的空间群。根据衍射线方向确定晶胞参数、晶胞内分子数等，利用晶体的 衍射强度数据，按照结构因子公式和电子密度分布函数进行数学分析和计算( 直接法 等) ，求得晶体和分子的原子坐标参数和空间结构，为精确起见，对原子坐标参数、 热参数等初始值，需要采用最小二乘法进行修正。当晶胞参数和原子坐标参数确定后， 需要计算原子之间的距离，特别是成键原子间的键长和键角，了解原子间的联系，了 解分子的结构、形状和堆积方式，了解晶体中的配位及配位多面体的联结方式等。通 过键长和键角的计算，把由晶体学表达的形式即原子在晶胞中的坐标参数，转变为化 学的内容，把晶体结构和原子间的相互作用、化学键的性质，分子结构及分子闻作用 力性质等问题联系起来，同时绘出晶胞构造图和分子结构斟”j 。 1 6 本论文研究工作简介 用吡啶作催化剂，以五硫化二磷和醇或酚类化合物作为原料，在设定的反应条件 下，通过固一液或固一固反应制备了一系列o ，0 一二取代基二硫代磷酸钠盐。将得 到的d 一二取代基二硫代磷酸钠盐与过渡金属离子配位，得到了系列过渡金属配 合物共计3 5 种。上述过渡金属配合物分别与咪唑、邻菲哆啉、三苯基膦、吡啶、联 吡啶、乙二胺等中性配体发生配位反应，获得了对应的过渡金属混配物。采用挥发溶 剂法培养过渡金属混配物的单晶。 采用红外光谱、紫外吸收光谱、激光拉曼光谱、热分析和循环伏安法等分析手段 对得到的过渡金属配合物及其混配物进行了表征。 利用四圆单晶x 射线衍射仪，对合成的过渡金属混配物的晶体结构进行了测定， 解析了以下三种配合物的晶体结构： 8 硕士论文 幕药类金属配合物的制备、表征及性能研究 配合物 c o ( i i x f p r 2 - d t p ) 2 ( p h e n ) 】为单斜晶系，空间群是p 2 1 c ，晶胞参数a = 1 4 7 2 8 ( 3 ) n m ，b = 1 1 4 2 8 ( 2 ) a m ，c = 1 8 7 1 8 ( 4 ) n m ，a = 9 0 。，p = 9 3 9 1 ( 3 ) 。，1 ，= 9 0 。， d c a l c d = 1 4 0 7m e , m 3 ，z = 4 。中心金属原子c o 是六配位的，六个配位原子分别来自于 两个d t p 双齿配体的四个s 原子和邻菲哆啉配体中的两个n 原子。整个配合物分子 呈现出以c o 原子为中心的扭曲的八面体几何构型。 配合物 c o ( i i ) ( n f r 2 - d t p ) 2 ( p h e n ) 为三斜晶系，空间群是p - i ，晶胞参数a = 1 0 7 2 2 n n l ，b = 1 1 4 4 2 衄，c = 1 4 7 6 0 n m ，a = 7 7 4 8 0 ，p = 7 2 3 4 0 ，1 r = 6 8 2 3 。，d c 蚰c d 21 3 8 9 m g m 3 ，z = 2 。处于配位中心的金属c o 原子是六配位的，它分别与来自两个d t p 配 体的四个s 原子和来自邻菲哕啉的两个n 原子配位成键，形成了c o n 2 s 4 的生色团。 其中两个o ，o ，一二正丙基二硫代磷酸根分别充当双齿配体的作用。整个分子处于一 个以c o n 2 s 4 生色团为主要骨架的扭曲的八面体的几何构型中。 配合物 c o ( i i ) ( 疋r 2 d t p ) 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 为单斜晶系，空间群是p 2 1 e ，晶胞参数a = 0 9 2 2 2 ( 1 8 ) n m ，b = 3 1 3 9 2 ( 6 ) n m ，c = 1 2 1 4 0 ( 5 ) ，a = 9 0 。，1 3 = 1 1 4 9 5 ( 2 ) 。，丫。9 0 0 ， d c a l c d = 1 3 3 8m g m 3 ，z = 4 。c o 作为中心金属原子也是六配位的。两个d t p 分别用 作双齿配体用四个s 原子和c o 配位，来自2 , 27 联吡啶的两个n 原子与c o 配位，一 同构成了c o n 2 s 4 的扭曲的八面体几何构型。 9 硕士论文 黑药类金属配合物的制备、表征及性能研究 2o ，o ，二取代基二硫代磷酸金属配合物及其混配物的制备 2 1 药品与试剂 本部分实验所用的主要药品与试剂列于表2 1 。 表2 1 实验所用的主要药品与试剂 垫曼垄整塑整 生兰! 窒 五硫化二磷 化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 乙醇分析纯南京化学试剂有限公司 正丙醇分析纯上海凌峰化学试剂有限公司 异丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 环己醇 1 萘酚 二氯甲烷 氢氧化钠 硫酸铜 硝酸钴 硝酸铁 硝酸镍 丙酮 三氧甲烷 咪唑 吡啶 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海试四赫维化工有限公司 上海南汇彭镇营房化工厂 上海恒信化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海五联化工厂 上海凌峰化学试剂有限公司 a 氨基吡啶 分析纯 上海化学试剂有限公司 邻菲咯啉 分析纯 华东师范大学化工厂 三苯基膦 化学纯国药集团化学试剂有限公司 2 , 2 ，联吡啶 分析纯国药集团化学试剂有限公司 4 , 4 - 联吡腚 化学纯中国医药集n _ k 海化学试剂公司 乙三堕坌堑丝圭堡堡堕垡兰垫型查堡垒至 以上所用药品购入后直接使用，没有经过进一步纯化 2 2 仪器与设备 制备阶段所用到的仪器与设备主要有：超级恒温水浴、油浴、三口烧瓶( 2 5 0 m 1 ) 、 机械搅拌器、冷凝管、分液漏斗，普通漏斗、烧杯、玻璃棒、温度计，橡皮管等。 1 0 硕十论文 黑药类金属配合物的制备、表征及性能研究 对产物进行分析与表征所用的仪器和设备列于表2 2 。 表2 2 实验中用到的仪器与设备 2 3o o ，一二取代基二硫代磷酸金属配合物的制备 2 3 1 反应步骤 实验中各步反应遵循以下反应步骤进行： 其中1 1 代表过渡金属离子的电荷数，n 的值为2 或者3 。生成的过渡金属配合物 有两种可能的结构a 和b ，分别对应着金属离子的电荷数2 和3 ( 如图2 3 i 所示) 与中性配体配位后生成的过渡金属混配物的配位数可以是四、五或者上【卸。 r r 滓芬 i j a ：p 2 b ：p 3 图2 3 1 过渡金属配合物两种可能的结构 乏， 夕、 m 、 芦、 r 、o 硕士论文 黑药类金属配台物的制备、表征及性能研究 2 3 2 o , 0 7 一二取代基二硫代磷酸钠的制各 2 3 2 1d o 一二烷基二硫代磷酸钠的合成方法 关于o ，d ，一二取代基二硫代磷酸钠的合成方法有已有很多相关文献进行了研究， 如g i a n i n im e ta l t 5 4 描述的工艺方法本实验室此前做过合成方面的研究，并对文献 描述的方法进行了一定的改进。这种方法既适用于液体状的烷基醇又适用于含有苯环 的醇。 经多次试验，反应物五硫化二磷与烷基醇的物质的量之比1 ：4 对为最宜量取 o 4 m o l 的烷基醇，将其加入到固定在超级恒温水浴中的装有温度计、冷凝管、尾气吸 收装置的三口烧瓶中。称取o 1 m o l ( 2 2 2 克) 五硫化二磷并研磨，在搅拌、冷凝的状 态下，缓慢地加入三口烧瓶中，接触到烷基醇后反应立即剧烈进行，生成臭鸡蛋气味 的气体( 硫化氢) ，用碱液吸收。反应放出大量的热，烧瓶中的溶液颜色由无色变为 灰白色。当五硫化二磷全部加入反应器后，加入1 2 滴吡啶作为催化剂，控制反应温 度在6 5 7 0 ( 2 下，继续搅拌3 个小时。反应完毕，得到墨绿色的溶液，过滤，用2 5 m l 二氯甲烷冲洗滤渣得到刺激性大蒜味的墨绿色滤液。静置，分离除去无色溶剂，得到 含有d ，d ，一二烷基二硫代磷酸墨绿色油状液体。 向n d ，一二烷基二硫代磷酸油状液体中滴加o t o o l 的4 0 氢氧化钠水溶液，搅 拌l o 分钟，反应剧烈放热，溶液颜色变浅。为降低生成物的溶解度，向溶液中加入 2 5 m l 环己烷，继续搅拌2 0 分钟，有沉淀生成，过滤得白色的0 ，d ，一二烷基二硫代磷 酸钠。 将以上所得的白色钠盐在热乙醇中重结晶，经真空干燥后保存。部分样品送去分 析，其余窝作下一步实验的反应物。本实验中制得的0 ，d ，一二烷基二硫代磷酸钠产 率约为5 0 ，该结果与其他文献【5 4 5 5 】的数据相吻合。 2 3 2 2o , o 一二芳香取代基二硫代磷酸钠的合成方法 前面我们研究了取代基为烷基时的合成方法，若反应中的羟基来自于酚，由于苯 环的存在，空间位阻影响开始显现，从而使得芳香基取代的硫代磷酸盐合成比烷基取 代的硫代磷酸盐合成困难，反应温度明显升高。这里我们选择的酚为1 萘酚，参照 z e m l y a n s k i in i 5 6 1 的合成路线，并适当加以改进。 将0 4 m o l 的1 萘酚加入三口烧瓶中，油浴加热并搅拌直到固体熔融，继续搅拌， 加入0 i m o l 用甲苯除去单质硫后的五硫化二磷，升温至1 2 0 1 3 0 ，保温3 小时，此时 烧瓶中固体全部消失，生成棕色的油状液体，该液体有强烈的刺激性大蒜味。 向棕色油状液体中加入o 2 m o l 的n a 2 c 0 3 ，搅拌2 小时直至固体消失。向其中加 入6 0 m l 苯，搅拌，静置2 4 小时，发现有固体析出。滤出溶剂，将滤饼用苯洗涤若干 ，2 硕士论文 黑药类金属配合物的制备表征及性能研究 次，在丙酮中重结晶，干燥后得到白色固体，为以d 7 一二( 1 萘基) 二硫代磷酸钠， 产率约为4 5 。 2 3 3o ，o 一二取代基二硫代磷酸过渡金属配合物的制备 将以上所制得的o ；0 7 一二取代基二硫代磷酸钠盐溶于水中，分别加入化学计量 的各种无机过渡金属盐( c u s 0 4 、c o c n 0 3 ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 、n i ( n 0 3 ) 2 、c r o q 0 3 ) 3 、m a c n 0 3 h 、 z n ( n 0 3 ) 2 ) 的水溶液，搅拌2 0 分钟，生成各种颜色的金属盐沉淀，过滤，用去离子 水洗涤若干次至滤液无色，真空干燥后部分送去分析，其余放入玻璃干燥器中保存待 用。生成的0 ：一二取代基二硫代磷酸过渡金属配合物的颜色见表2 3 3 。 表2 3 3d ，一二取代基二硫代磷酸过渡金属配合物的颜色 2 3 4o 。o 一二取代基二硫代磷酸过渡金属混配化合物的制备 取0 1 m m o l 上述得到的d ，0 ，一二取代基= 硫代磷酸过渡金属配合物，溶于2 0 m l 可挥发的有机溶剂中( 如乙醇、丙酮、氯仿等) ，微热搅拌，待其完全溶解后将化学 计量的中性配体如眯唑、邻菲哕啉、三苯基膦、毗啶、乙二胺等溶于1 0 m l 对应的有 机溶剂后加入溶液中，微热搅拌2 0 分钟，得到各种颜色的溶液。经