（纺织工程专业论文）一步法合成纺丝级聚乳酸及其热稳定性能研究.pdf

摘要 聚l 一乳酸( v l l a ) 是合成的可生物降解树脂的代表，具有良好的生物相容性和降 解性，在体内及自然环境中能逐渐降解，最终成为二氧化碳和水，是一种理想的环境 友好材料。聚l 一乳酸的单体为l 一乳酸，它是由可再生资源淀粉经发酵而成，原料 来源十分丰富。聚l 一乳酸不仅是优良的医用高分子材料，同时由于它具有与聚苯乙 烯( p s ) 、聚酯( p e t ) 等通用塑料相似的物理机械性能，故还可以代替不可降解的通用 塑料，其应用前景十分广阔，可以作为大品种通用塑料用于农业、包装材料、日常生 活、服装等领域，是近二十年来国内外可生物降解高分子材料研究开发的热点。从聚 乳酸在纺织领域的应用，合成高分子量、高熔点，生产聚乳酸纤维的角度来说，采用 熔融一固相聚合一步法台成聚乳酸更以其流程短、无污染、成本低等优点受到纺织界 研究人员重视。 本文采用减压法直接合成纺丝用聚l 一乳酸。工作内容包括乳酸的浓缩、乳酸的 预聚合、聚乳酸固相聚合、聚乳酸热降解研究、聚乳酸可纺性研究及其性能检测等。 一、首先对乳酸进行浓缩，在一定温度、压强范围内，将原料中的水分尽量除去， 接着采用高温减压法对乳酸进行预聚合。同时研究了在减压法预聚过程中，反应温度、 反应时间、反应压力、催化剂种类以及催化剂用量等因素对反应的影响。结果表明， 浓盐酸和锡粉复合效果最好，反应温度1 8 0 。c 、时间7 5 h 、压强7 5 0 p a 条件下，并且 要求在反应完后必须在低温高真空下保温2 h 才可以得到符合要求的产品。 二、对乳酸预聚物进行固相聚合，研究了单一温度聚合、分段控温、反应温度、 反应时间对聚合结果的影响。结果表明，分段控温可以明显提高聚乳酸的分子量。固 相聚合在熔点下5 。c 反应3 0 h ，加入一定的抗氧剂1 0 7 6 可以得到重均分子量最高1 9 万的产品。 三、聚乳酸一般耐高温性能不是太好，本文研究了聚乳酸在不同条件下的分子量 降低情况，并研究了阻止其热降解的方式。结果表明，抗氧剂、水分、温度、时间等 都会对聚乳酸分子量有不同程度的影响； 四、对聚乳酸的可纺丝性能进行了研究，结果表明，合成的聚乳酸可纺性非常好。 五、对合成的聚乳酸进行检测，所测数据与文献值相差不大。 关键词：聚乳酸直接聚合熔融一固聚热降解纺丝 t h er e s e a r c ho fo n es t e pt os y n t h e s i z ep l a f o r s p m n m g a n di t sh e a ts t a b i l i t yp e r f o r m a n c e a bs t r a c t p l l ai st h ea g e n to f t h es y n t h e t i ca n db i o d e g r a d a b l er e s i n i th a sg o o db i o c o n s i s t e n c y a n db i o d e g r a d a b i l i t y ；i tc a l ld e g r a d eg r a d u a l l yi nb o d ya n dt h en a t u r a le n v i r o n m e n t , a n d t h e nb e c o m et h ea u b o nd i o x i d ea n dw a t e rf i n a l l y s oi ti so n ek i n do ft h ei d e a la m i c a b l e e n v i r o n m e n tm a t e r i a l t h em o n o m e ro ft h ep l l ai sl a , i tc a l lf e r m e n tb yt h ea m y l u m w h i c hc 狮r e g e n e r a t e s ot h es o u r c ei s v e r yr i c h p l l ai sn o to n l yag o o dm e d i c a l m a e r o m o l e c u l em a t e r i a l ，b u ta l s ot h et h i n gc a ni n s t e a do ft h en o n d e g r a d a b l ev e r s a t i l e p l a s t i c s b e c a u s ei th a st h es a m ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ew i t hs o m ev e r s a t i l e p l a s t i c ss u c ha sp s p e t - t h ep r a c t i c a lp r o s p e c to f p l l a i ss o 剖= h _ a c t i v et h a ti tc 趾b eo n e k i n do ft h ev e r s a t i l ep l a s t i c st h a tu s e dm o s ti na g r i c u l t u r e ，d a i l yl i f e ，a n dt e x t i l em v a sa n d s oo n i nt h el a t e s tt w e n t yy e a r s , p l l ai st h eh o ti s s u ei nt h eb i o d e g r a d a b l em a c r o m o l e c u l e m a t e r i a lr e s e a r c ha r e aa lh o m ea n da b r o a d p l l ac a nb ea p p l i e dt os y n t h e s i sp l af i b e ro f h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dh i 曲m e l t i n gp o i n t u s i l l gt h eo l l es t e pp r o c e s st os y n t h e s i sp l a h a db e e nv a l u e db yt h er e s e a r c h e r so ft e x t i l ew h i c hi sf r o mm e l t d o w nt o s o l i d o i d p o l y m e r i z a t i o n b e c a u s et h eo n es t e pp r o c e s sh a st h ea d v a n t a g eo fs h o r tf l o w , i 1 0p o l l u t i o n , l o w c o s t a n ds o o i l p l l ai ss y n t h e s i z e dw h i c hi su s e dt os p i nf i l a m e n tw i t hd e c o m p r e s s i n gw a y i t i n c l u d e sl a sc o m p r e s s i o n , p r e p o l y m e r i z a t i o n , s o l i d o i dp o l y m e r i z a t i o n , h e a td e g r a d a t i o n , s p i n n i n gp r o p e r t y , p e r f o r m a n c et e s t sa n ds oo i l f i r s t ，l ai sc o m p r e s s e dw i t h i nc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er a n g e ，r e m o v e dt h e w a t e ro f t h em a t e r i a l ，t h e nl ai sp r e p o l y m e r i z e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r e - - d e c o m p r e s s i n g w a y a tt h es a m et i m e h o wt h ef a g t o l si n f l u e n c et h er e a c t i o ni ss t u d i e dw i t h i nt h e p r e p o l y m e r i z a t i o n , w h i c hc o n t a i n sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o np r e s s u r e ， t h ek i n do fc a t a l y s ta n dt h ec a t a l y s t sd o s a g ea n ds oo i lt h er e s u l ts t a t e st h a tm i xt u r b i d h y d r o c h l o r i ca c i da n dt i np o w d e r se f f e c ti sb e s ta m o n g t h es e l e c t e dc a t a l y s t s ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s1 8 0 t h et i m ei s7 5h o u r sa n dt h ep r e s s u r ei su n d e r7 5 0p a a f t e rt h e r e a c t i o n , t h ep r o d u c t sh e a tm u s tb ep r e s e r v e df o r2h o u r si nt h el o wt e m p e r a t u r ea n d m i c r o v a c t t t t mc i r c u m s t a n c e s s e c o n d , l ap r e p o l y m e ri sd e a l tb yt h es o l i d o i dp o l y m e r i z a t i o nw a y t h e ns t u d yh o w t h ef a c t o r si n f l u e n c et h ep o l y m e r i z a t i o nr e s u l t , w h i c hc o n t a i ms i n g l et e m p e r a t u r e p o l y m e r i z e ，s u b d i v i s i o nc o n t r o lt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h e r e s u l ts t a t e st h a ts u b d i v i s i o nc o n t r o lt e m p e r a t u r ec a nr a i s ei t sm o l e c u l a rw e i g h t t h e s o l i d o i dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t e du n d e r5 ci n3 0h o u r sa n db ea d d e dd e f i n i t ea n t i o x i d i z e r 1 0 7 6 t h e ni tc a no b t a i nt h ep r o d u c t sw h i c ht h ew e i g h ta v e r a g em o l a rm a s si sa b o u to l l e h u n d r e da n dn i n e t yt h o u s a n d t h i r d , p l l ac a n tk e e pw e l lp r o p e r t yo nh i 咖t e m p e r a t u r e t h i st e x ts t u d i e dp l l a sm o l e c u l a rw e i g h td e c r m i n gu n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n ds t u d i e dt h ew a yt op r e v e n t t h ep l l a sh e a td e g r a d a t i o n t h er e s u l ts t a t e st h a ta n t i o x i d i z e r , w a t e r , t e m p e r a t u r e , t i m e c a ni n f l u e n c ei t sm o l e c u l a rw e i g h ta td i f f e r e n td e g r e e f o u r t h , t h es p i n n a b i l i t yo fp l l ai ss t a d i e d ；t h er e s u l ts t a t e s t h a tt h ep l l aw e s y n t h e s i s e di sv e r yg o o da ts c n n a b i l i t y f i f t h , t h es y n t h e s i z e dp l l a i st e s t e da n dt h et e s t e dr e s u l ti si d e n t i c a lw i t ht h ed a t ao f d o c u m e n t s z h a or u - l i a n g ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gs h a o - b i n k e yw o r d s ：p o l yl a c t i ca c i d , d i r e c tp o l y m e r i z a t i o n , m e l t d o w ns o l i d o i dp o l y m e r i z a t i o n , h e a t d e g r a d a t i o n , s p i n n i n g 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工 作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保 留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：赵乒响 指导老师签名：。蹦。酬 主芦晚落 b 强5 ? 朋，i t ) 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包括本人 已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研 究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 日期： pj 赵加勃 卅娜 第一章绪论 1 绪论 1 1 可生物降解性高分子材料简介 按a s t m 定义认为，生物降解材料是指通过自然界微生物( 细菌、真菌等) 作用而发生降解的高分子。一般说来，生物降解高分子“捌指的是在生物或生物化学 作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子哪 由于高分子材料的大量使用，废弃高分子材料对环境的污染己经成为迫切需要 解决的问题。目前使用的大多数聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯等，在自然界中都很稳定，难于降解。这些材料的使用，尤其是在多采用一次性 消费的农业及包装业中大量使用，造成了严重的白色污染，已引起人们的高度重视。 在农业、包装业及医疗行业中，许多塑料制品并不需要太长的使用寿命，因此，合 成能够在自然环境中降解的聚合物材料，已经成为目前高分子化学研究的热点之 一 另外，现在绝大部分外科内植用的医用高分子材料为非永久性植入材料，这些 材料在人体内发挥作用后不能被人体吸收或通过参与人体正常的新陈代谢而被排 出体外，造成患者的极大痛苦。解决这些问题的方法之一是采用可降解高分子材料 对应于降解机理的不同，可降解高分子材料可分为光降解和生物降解两大类。 聚合物的生物降解，是指聚合物被自然界中微生物及动植物体分解、代谢的过 程嘲。 。 在目前研究的生物降解性聚合物当中，有一大类是各种类型的生物降解性聚 酯，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元，通过易水解的酯键连接而成，主链柔 顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化 碳和水。有关这类聚酯的合成及性能研究倍受重视。 虽然天然高分子和微生物发酵制备完全生物降解高分子材料具有很好前景，但 由于其资源有限或工业生产技术存在局限，短时间还不具备大规模工业化生产的可 行性及推向市场的关键低成本的可能性。人工合成完全生物降解高分子材料，可 充分利用已开发的各种资源和技术，具有明显的可调节性，而且可以采用天然的可 再生资源，进步通过化学合成进行大规模生产，具有明显的工业化和市场化可行 性。 第一章绪论 1 2 聚乳酸的发展历史及现状 聚乳酸的研究和开发可追溯到2 0 世纪二三十年代。1 9 3 0 年，卡罗瑟斯成功的 用乙二醇和癸二酸缩合制取了可以抽丝的聚酯，随后又对一系列的聚酯化合物进行 了深入的研究。由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、 熔点低( 玻璃态 结晶态。其它 影响降解速度的因素有聚合物分子量、共聚物组成、几何形状、加工条件、温度以 及酶、p h 值、微生物超声波、电磁等外部环境嘲】。 对聚乳酸在纺织领域的应用来说，聚乳酸纤维作为一种新型的纤维除了具有特 殊的新功能之外，还必须有较好的加工性，如好的热稳定性能，这样研制出的新型 纤维才具有实用意义。而在聚乳酸的后加工过程中，会存在着分子内、分子间的酯 交换反应，水解以及热解消去反应。 a 分子内酯交换反应( 反咬) ： 七一一傩七 b 分子内酯交换反应： 辛一j 七 o c 分子间酯交换反应： r k 垦一。一啦+ 蝴l 星o r 4 一r l g o 耐+ r l 墓o 一贮 d 水解反应： 摹 一 h 嚆榔+ 妒一噌馏+chcm“ h f o 一菇卜f & 船 一畦- 。一h c h 3 卜c 皇h 一3 r + 昏一c h h 3p 1 9 帮 士 脚 第二章聚乳酸合成及热降解机理 到目前为止还没有人对聚乳酸后加工过程中的热降解以及后加工过程中各因 素对聚乳酸分子量和分子量分布系数的影响进行系统研究。在聚乳酸后加工过程 中，后加工反应温度、聚乳酸水分含量、加工时间、氧气以及其他条件都会对聚乳 酸的热降解产生影响。从理论上和实验数据上对聚乳酸热降解行为进行分析研究是 非常有现实意义的。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 3 1 实验助剂 浓硫酸 磷酸 浓盐酸 乙酸酐 对甲苯磺酸 琥珀酸酐 氯化亚锡 锡粉 苯甲醇 辛酸亚锡 二丁基氧化锡 丁二酰亚胺 琥珀酰亚胺 氢氧化钠 三氯甲烷 无水氯化钙 1 0 3 6 p 2 一l o 6 2 6 1 0 7 6 d i j i p 3 2 实验仪器 3 聚乳酸的合成工艺研究 托盘天平 电子天平 旋转式真空泵 旋转蒸发器 电阻式真空计 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 j 0 1 0 5 e i ，一s a z x z 4 r e 一8 5 z z d z 一5 2 2 1 西安三浦精细化工厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 中国医药上海化学试剂公司 西安化学试剂厂 湖南省株洲市化学工业研究所 中国医药公司北京采购供应站 天津市科密欧化学试剂开发中心 国药集团化学试剂有限公司 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 天津化学试剂三厂 天津市百世化工有限公司 天津市天达净化材料精细化工厂 北京拓展精细化工有限公司 北京拓展精细化工有限公司 北京拓展精细化工有限公司 天津利安隆化工有限公司 天津利安隆化工有限公司 西安教学仪器厂 北京赛多利斯天平有限公司 北京伟业仪器有限公司 上海青浦路泸西仪器厂 成都睿宝电子科技有限公司 第三章聚乳酸的台成工艺研究 温度指示控制仪w m z k o l 数字显示熔点测定仅 x 一4 3 3 实验过程 3 3 1 乳酸原料选择 上海华辰医用仪表有限公司 北京泰克仪器厂 乳酸是一种最简单的手性分子，以两种旋光异构体存在，即l 一乳酸和d - 乳酸。 发酵得到的乳酸几乎全部为l 一乳酸。等量的d 一乳酸和l _ 乳酸两种旋光异构体混和 而成的乳酸不具旋光性，称为外消旋乳酸或d l - 乳酸。 医学研究证明，l - 乳酸在人和哺乳动物体内起着调节肌肉活动和抗疲劳的作 用。人体只具有代谢l 一乳酸的酶( l - 乳酸脱氢酶) ，故只能利用l 一乳酸；而d 乳酸 进入人体后，由于不能代谢，使血尿酸度提高，过量的摄入就引起代谢紊乱等不良反 应。为此，世界卫生组织规定，成人每天摄入的d - 乳酸量每公斤体重不得超过1 0 0 毫克，并禁止在婴儿食品中添加n _ 乳酸，对l 一乳酸无任何限制。 我国的乳酸发酵工业起步比较晚，年产量很低，早期的卜乳酸生产工艺较复杂， 易带入大量杂质和染菌，使产品纯度下降，且由于是好氧发酵，电耗、水耗和能耗 均较高，发酵转化率偏低( 8 0 9 6 ) ，成本难以同国外进口的同类产品竞争。近年来， 国内的厂家和研究单位开始转向成本较低、节能、转化率高的乳酸菌厌氧发酵生产 l - 乳酸的工艺，为开发p l a 提供了条件。该方法工艺简单，投资少，能耗低，成本 约7 5 0 0 元吨。 根据以上考虑，本课题采用l 乳酸作为原料。 本课题在实验之前进行了社会调研，通过比较，最后选择江西武藏野生物化工 有限公司生产的乳酸和安徽蚌埠生产的乳酸进行实验，通过两个产品比较，选择最 适合本课题的产品 我们在开始作实验时分别用两种原料同时作了对比实验，发现两种原料在相同 工艺条件下所熔融聚合出来的产品的熔点相差很大，实验结果见表3 1 ； 表3 - 1两种原料合成聚乳酸比较 由于本课题希望聚合的产品应用于纺丝，因此熔点较低的产品没有任何利用价 值。在调研分析国内乳酸生产现状的基础上，本课题选用江西武藏野生物化工有限 公司生产的l 广乳酸为聚合原料。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 3 3 2 乳酸的浓缩 所用乳酸原料为乳酸的水溶液，含量为9 0 ，因此在聚合前必须去除水分。在 烧瓶中加入约2 3 的乳酸，固定在旋转蒸发仪上，将圆底烧瓶没入水浴锅中。打开 回流水，控制起始温度在5 0 c ，逐渐提高真空度，使得乳酸溶液沸腾，在回流管上 可以看到有水滴流下。以后每隔半小时将温度升高i o c ，逐渐调节真空度，使得圄 流管上一直有水滴流下。约两个小时后浓缩完毕。 3 3 3 乳酸的熔融聚合 a 常压聚合；在5 0 0 毫升三口瓶中加入浓缩过的乳酸约2 2 0 9 ，以及定量的复合 催化剂，油浴加热至1 5 0 ，回流7 i l 后自然冷却。 b 减压聚合：将2 2 0 9 浓缩过的乳酸放入旋转瓶中，加入催化剂，油浴中缓慢 加热到1 5 0 ( 2 ，开动真空泵，慢慢将真空度调到l o o o p a ，在此条件下聚合7 h ，冷却 后取出。 c 熔融保温：将乳酸用减压方法聚合完成后直接降温至1 1 0 1 2 ，真空度在l o o p a 以内保温2 h 。 3 3 4 乳酸的固相聚合 首先将乳酸预聚体在高速粉碎机上粉碎，粒径大概至0 2 5 m m 左右，放入旋转 瓶中，在一定的温度和压强下反应一定时间，以达到预期的分子量要求。固相聚合 要求反应温度要低于聚合物熔点以下1 0 3 0 c 。由于同相聚合时间较长。并且不用 连续反应，本实验一般分成三天到四天完成。反应完后测其各项性能。 3 4 实验结果及分析 3 4 1 乳酸浓缩 各实验仪器连接如图3 - 1 ：其中干燥瓶中加入了玻璃纤维丝和无水氯化钙，可 以过滤从反应体系中抽出的水分，防止进入到真空泵中。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 图3 - 1 浓缩实验仪器连接图 浓缩后乳酸含量检测方法按照中国药典2 0 0 0 年版第二部中对孚l 酸含量的检测 标准进行在开始浓缩时，乳酸中含有大量水分，粘度较低，如果温度过高真空度 过高，会导致乳酸暴沸，降低乳酸的得率，随着浓缩的进行，有部分乳酸会聚合成 小分子的聚乳酸，生成的水分也被真空泵抽出浓缩体系，乳酸粘度逐渐增加，就可 以逐步升高温度，降低真空度。 3 4 2 乳酸的熔融聚合 各实验仪器连接图如图3 2 ； 图3 - 2 熔融聚合仪器连接图 a 熔融聚合工艺的确定： ( 1 ) 常压聚合：在5 0 0 毫升- - - e l 瓶中加入浓缩过的乳酸约2 2 0 9 ，以及定量的 复合催化剂，油浴加热至1 5 0 ( 2 ，回流7 h 后自然冷却，聚合后产物没有凝固，呈液 第三章聚乳酸的合成工艺研究 状，不符合要求。 ( 2 ) 减压聚合：将2 2 0 9 浓缩过的乳酸放入旋转瓶中，加入复合催化剂，油浴 中缓慢加热到1 5 0 ，开动真空泵，慢慢将真空度调到1 0 0 0 p a ，在此条件下聚合7 h 。 冷却后取出为乳黄色的固体，用端基滴定法测得分子量为2 6 3 3 。由以上数据可得减 压聚合的聚合结果比常压聚合要好，本课题采用减压聚合。 ( 3 ) 熔融保温：将乳酸用减压聚合方法聚合7 h 后直接取出，冷却发现其表现 为透明玻璃状；将乳酸用减压方法聚合完成后降温至1 1 0 ，真空度在7 5 p a 以内 保温2 h 后发现聚乳酸成乳白色，结晶状态非常好。 综上所述，熔融聚合的工艺过程确定为：将定量乳酸放入旋转瓶中，加入合适 的催化剂，油浴中缓慢升温到一定温度，开动真空泵，在一定真空度和温度下聚合 到固定时间，然后自然降温至1 1 0 c ，提高真空度在7 s p a 条件下保温2 h ，得到乳 白色乳酸预聚体，取出粉碎以备后道工序使用。 b 各工艺参数优化： ( 1 ) 催化剂选择：在查阅分析大量文献的基础上嘲，选择了不同催化剂进行了 实验，实验结果见表3 - 2 。通过大量的对比实验，我们选择由锡粉、h c l 组成的复配 催化剂。乳酸熔融缩聚中存在两个平衡反应，即酯化水解平衡和环链平衡。前者 影响所得聚乳酸的分子量，后者同时影响分子量和产率。要得到高的分子量和产率， 必须抑制水解反应和成环反应，促进副产物水的脱除，同时抑制副产物丙交酯的逸 出。此外，在熔融缩聚中控制变色和消旋等副反应也是一个重要的方面。 催化剂对主、副反应均有催化作用，只有在合适的催化剂用量下才能得到高的 分子量和产率，从以上数据可以看出，含硫酸的催化剂所得到的乳酸预聚物颜色发 黑，不符合合成要求。而含锡粉的催化剂得到的产物颜色明显呈乳白色，且锡粉与 盐酸配合得到的分子量比较大，经过大量实验，具有可重复性。因此，乳酸熔融聚 合我们选择锡粉与盐酸复配 ( 2 ) 其它工艺参数优化：根据线性缩聚理论，影响聚合分子量的因素较多。温 度、反应时间、反应真空度、空气中的氧气以及乳酸的纯度和浓缩后的水分含量等 都有很大关系。氧气我们通过抽真空的方法可以使其存留很少含量。温度对熔融缩 聚反应具有双重的影响：首先是对反应速率和对反应常数的影响，温度越高反应速 率越大因此，要保证足够大的反应速率必须有足够高的反应温度。另外，缩聚反 应通常是放热反应，温度升高时平衡常数下降。因此常常先在较高温度下反应，而 后降低温度使反应接近平衡，理论上，这样有利于分子量的提高。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 表3 2 不同催化剂对聚合分子量的影响 注a ：此处分子量均为端基滴定法测定 温度的影响：熔融聚合要求聚合的温度必须在聚合物的熔点以上。温度对反应 体系的影响主要有两个方面：一方面，随着聚合温度的升高，体系的粘度下降，有 利于体系中小分子的扩散，即有利于反应中生成的小分子水的脱除，提高聚乳酸的 分子量；另一方面，温度的提高加速了副反应的反应速率，即加速了聚乳酸解聚生 成l 一丙交酯和水解反应的速率，使得聚乳酸的分子量和产率降低。此外，温度过 高还会导致变色加剧。温度过高时，副反应加剧，会严重影响产物质量。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 时间的影响：在反应初期，聚合分子量是随着时间的增加而增大的。但是到了 反应后期，由于分子量增加，产物粘度增加，副反应增加，解聚反应占主要地位， 分子量下降。 真空度的影响：体系真空度是影响产物分子量的另一个重要因素删，在进行 实验前，应进行反应体系的气密性检查。若反应体系的气密性差，无法达到高的真 空度，不能充分除去体系的小分子，无法获得高分子量产物。真空度愈高，愈有利 于反应体系的脱水，使反应向聚合反应正方向进行，也愈有利于聚合产物分子量提 高。但在实验中应根据聚合反应不同反应阶段的特点，真空度结合温度应逐渐增加。 在反应起始阶段，真空度不应太大，否则容易将乳酸单体抽出，使聚合产物产率降 低；更严重的会造成反应体系的暴沸使聚合反应无法继续。但是，提高真空度，会 使得反应过程中生成的丙交酯流失严重，导致产率降低。 催化剂用量的影响：催化剂的用量对催化剂的活性有很大影响，我们在聚合研 究初期确定了乳酸熔融聚合最佳的催化剂。为了发挥聚乳酸的最佳催化效果，在熔 融聚合的实验中，确定催化剂用量是一个非常关键的部分，正交优化试验前期我们 做了大量试验确定大致用量。 在实验过程中，考虑到乳酸熔融聚合后还要进行固相聚合，而固相聚合要求反 应温度在其熔点以上。因此，乳酸预聚物的熔点也是我们考核反应程度的一个指标。 通过大量的前期实验，工艺筛选，我们对乳酸熔融聚合采用正交实验法对其反 应工艺参数进行了优化，选择了反应温度、反应时问、反应压力、催化剂锡粉和盐 酸用量5 个因子，每个因子选择4 水平，采用l 。( 4 5 ) 进行正交实验。以反应后的 分子量为指标，同时参考反应物的熔点。正交设计因子、水平如表3 3 所示。实验 结果如表3 - 4 、表3 5 所示。 表3 - 3 熔融聚合因子、水平表 从表3 4 可以看出，对乳酸熔融聚合影响最大的因素是温度，温度升高，则反 应速率增加，但是当温度过高后，氧化、交联、解聚等副反应增多，使得产物分子 量反而下降，而且产物颜色变黄甚至发黑。其次是盐酸的用量，盐酸作为催化剂用 第三章聚乳酸的合成工艺研究 表3 - 4 熔融聚合实验结果( 分子量) 注b ：上表缺数据项因为温度过高，样品发黑，无法测量分子量。 量是非常少的，稍微改变用量都会对聚合结果有较大的影响，提高真空度的作用主 要是把反应生成的小分子水排出反应体系，使得反应向正反应方向进行。当真空度 过高时反而会把部分乳酸或者丙交酯从反应体系中抽出去，使得反应产率降低。从 该单一表中我们很容易找到乳酸熔融聚合的最佳工艺，但是从后道固相聚合以及合 成完成后纺丝性能考虑，努力提高熔融预聚物的熔点是非常必要的。从熔点的角度 考虑，要想得到尽量高熔点的产物，温度宜选择在1 8 0 左右，因为温度对产物的 第三章聚乳酸的合成工艺研究 表3 5 熔融聚合实验结果( 熔点) 注c ：上表缺数据项因为温度过高样品发黑，无法测量分子量。 熔点影响最大。在综合考虑上述数据后我们进行了工艺改进实验，得到乳酸熔融聚 合的最佳聚合工艺如下：a 2 8 2 c 2 d 4 e 3 ，即采用盐酸0 0 3 、锡粉0 3 为复合催化剂、 反应温度1 8 0 ，反应压强7 5 0 p a ，反应时间8 h 。该工艺参数经过重复实验， 可以得到平均熔点约1 4 5 、数均分子量约m n = 4 5 0 0 的乳酸预聚物。熔融聚合所得 产物如图3 - 3 。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 3 4 3 聚乳酸固相聚合研究 图3 - 3 熔融预聚物 聚乳酸固相缩聚过程，主要有如下两个反应： 不同聚合度分子问酯化脱水的链增长反应( a ) 咿一+ 咿扣一旃ic h i嘲 硒 n , m 为任意自然数 固相聚合的副反应一聚合物分解成环反应( b ) + s - , o h 母一吲扣蠢 c 在固相缩聚的起始阶段，体系以链增长反应为主，分子链间的羟基和羧基互相 碰撞反应，生成的副产物水在真空状态下不断扩散出体系而被排除，有利于扩链反 应的进行，生成分子量更高的聚合物( 以( a ) 反应为主) 。随着固相缩聚的进行，可 反应的端基浓度降低，链增长逐渐到达平衡。提高反应温度，可加速体系中反应性 端基向无定型区的扩散和低分子水的脱除，反应速度加快，从而促进反应向生成更 大分子的方向进行( 以( a ) 反应为主) 。当温度升高到一定限度时，则成环反应变得 严重，导致聚合物分解，分子量降低( 以( b ) 反应为主) 。 影响固聚的因素有很多，首先乳酸预聚物的分子量和熔点是非常重要的，要想 第三章聚乳酸的合成工艺研究 最终获得高分子量的聚乳酸，努力提高预聚物的分子量可以使得后面的反应更快。 在固聚过程中，温度，时间，真空度，催化剂，加入的助剂都会有不同程度的影响。 8 温度对固聚的影响：反应温度是直接影响乳酸预聚物分子量的一个重要因 素，反应温度低，反应速率低，在一定的反应时间内，产物分子量较低；但当反应 温度过高时，氧化、交联、解聚等副反应增多，使得产物分子量难以增加，这从产 物外观上也有所反应：在温度较低时，产物颜色一般为白色；当反应温度过高时， 产物颜色加深，由白色变为黄色或浅褐色甚至黑色。缩聚反应多为放热反应，所以 提高温度对生成高分子量产物不利。但是它们的热效应不大。故温度对平衡常数影 响不大。因此平衡反应经常是在较高的温度下进行。对于平衡缩聚反应，高温可以 加快反应速度，缩短达到平衡的时间，对于相同反应时间可提高分子量。温度不能 太高，否则易发生副反应，破坏反应平衡，使反应无法向聚合反应正方向进行，产 物分子量低。在实验中应根据乳酸聚合的不同反应阶段的不同特点，采用逐步升温 和抽真空相结合的工艺路线，聚合温度先从室温缓慢升至乳酸预聚物熔点以下5 l o ，然后每隔一定时间升高温度。 在固相聚合过程中，控温有两种方式：一种是恒温反应，一种是随着反应的进 行逐渐改变温度。固相聚合的最高温度是由熔融聚合粗产物决定，高温固相聚合虽 然比低温聚合能得到更高分子量的产物，但如果一开始便采取高温固相聚合，会使 聚合物软化发粘，产生粘结现象，不利于分子量的进一步提高。因此，为了得到更 高分子量的产物，本实验研究了分段控温方式对聚乳酸固相聚合的影响。随着固相 聚合的进行，聚乳酸分子量和熔点都有很大的提高。般地，固相聚合反应温度应 控制在聚合物熔点下5 1 0 c 为最佳。如果在聚合过程中熔点有提高的话，相应的 聚合温度也可以提高。逐渐升高固相聚合温度来提高固聚分子量是可行的。 固相聚合过程中，采用分段控温方式，将反应温度分别控制在其熔点下5 、 1 0 、1 5 分别测其分子量，可得到最佳的固相聚合温度，以下为实验步骤。 实验原料：熔点：1 4 5 1 4 7 1 2数均分子量：4 2 3 6 将乳酸预聚体粉碎后称量放入圆底烧瓶，油浴一定温度、真空度反应3 0 h ( 分 三次进行，每天l o h ) ：实验安排如下： ( 1 ) 熔点下1 5 c 实验：实验方案见表3 - 6 。 表3 - 6 温度在熔点下1 5 ( 2 ) 熔点下i o c 实验：实验方案见表3 7 ： 3 l 第三章聚乳酸的合成工艺研究 ( 3 ) 实验 表3 7 温度在熔点下i o c 由图3 - 4 可以看出，随着固聚反应温度的升高，固聚最终分子量呈上升趋势， 这是因为温度越高，反应的活化能越大，链段碰撞反应的几率就会越大，从而使得 分子量增加。虽然缩聚反应是放热反应，提高温度会使得反应向逆方向进行，但在 固聚阶段，由于缩聚放热量很小，基本可以忽略不计。如果有可能的话应该尽量提 高固聚反应温度，但当固聚温度超过其熔点或特别接近熔点后，预聚体就会熔融， 在此选择在熔点下5 反应。 图3 4 固聚温度与分子量关系图 b 反应时间对分子量的影响：反应时间不同得到的聚乳酸的分子量不同，乳 酸的聚合是典型的缩聚反应，理论上在两种反应官能团摩尔数量相等的条件下，聚 合物的分子量是随着聚合时间的增加而增加，但是分子量增加速率随着时间的增加 第三章聚乳酸的合成工艺研究 是降低的，到了反应后期，分子量增加速率非常缓慢，当分子量达到一定值后，聚 合物分子量就不再随时间而增加。在固相聚合过程中，由于高扩散阻力和链段运动 的限制，固相聚合反应时间较熔融或溶液缩聚反应时间为长。粘度随固相聚合反应 时间的延长而增加m 。 固相聚合反应温度和时间强烈地影响聚合反应速率，且两者的影响趋势相反， 所以，两者可以相互补偿。如对温度敏感物质的固相聚合，可在较低温度下适当 延长固相聚合反应时间而达到提高分子量的目的。在实际工业生产中，常常尽可能 地采用接近于预聚体熔点温度进行固相聚合唧。 表3 一1 0 反应时间对固聚分子量影响 。 逞皇 3 图3 - 5 反应时间与分子量关系图 由图3 5 可看出，随反应时间的增长，分子量迅速增加，但当反应时间超过3 0 h 后分子量增加非常缓慢，继续反应对提高分子量没有很大的影响，固聚时最佳的反 应时间为3 0 h 。 c 催化剂对分子量的影响：通过实验，比较了多种催化剂及其组合对固聚分 子量的影响。使用的乳酸预聚物分子量为4 8 5 9 ，熔点为1 4 8 ( 2 ，聚合时间为3 0 h ， 聚合温度分段控制为1 4 0 、1 5 0 、1 6 0 。结果如表3 1 l 、图3 - 6 所示。 第三章聚乳酸的合成工艺研究 表3 1 l 催化剂对固聚分子量影响 由图3 - 6 中可以看出，1 号空白实验和其它加了催化剂的实验最后得到的分子 量没有多大差别，因此，在固聚阶段可以不加催化剂。在固聚阶段，由于反应体为 固体，在宏观结构上，颗粒与颗粒接触。导致在微观结构上，分子末端与分子末端 碰撞反应的几率降低，要想通过催化剂使得分子量增加，首先必须使得催化剂和反 应物充分接触，因为两者都为固体，且为粉末状，接触面积小，反应没有什么提高。 后来我们改用过液体状的催化剂，但是因为乳酸预聚物为固体，反应物还是和催化 剂不能充分接触，催化效果还是不好。在此建议在乳酸固聚阶段不加催化剂。 1 3 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 9 0 0 0 0 、7 0 0 0 0 主5 0 0 3 0 0 0 0 l o o o o 23456 催化搁 图3 - 6 不同催化剂对崮聚分子量影响 d 真空度对分子量的影响：在实验过程中抽真空是排除水分的重要手段，由于 在固相聚合阶段，反应物为固态，即使较大的真空度也不会把反应物抽出。真空度 越大，越容易把水分排出反应体系，使得反应向聚合方向进行。在本实验室硬件能 够达到3 0 p a 以内，但是考虑到太高真空度对于提高分子量没有太大的帮助，反而 只会增加成本，本实验控制反应压强为7 5 p a 。 e 抗氧剂对分子量的影响：实验使用熔聚后端基滴定法测得m n 为4 5 8 7 ，熔 点为1 4 5 1 4 7 c 的聚乳酸为原料。抗氧剂加入量为聚乳酸重量的o 2 。固聚时真 第三章聚乳酸的合成工艺研究 空度控制在7 s p a 。实验结果如表3 1 2 、图3 7 所示。 表3 1 2 抗氧剂对固聚分子量的影响 l2 3 熊剂4 5 图3 7 加入微量抗氧剂对固聚分子量的影响 由上图3 7 可以看出，加入某些微量抗氧剂时，可以增加聚乳酸固聚时的分子 量，以抗氧剂1 0 7 6 效果最佳。 图3 8 是固聚后聚乳酸粉末。 图3 - 8 固聚后聚乳酸 裟ll裁；|一 a 。 。 。 。一u叶 。 。 。 。 。 第四章聚乳酸的热降解研究 4 1 实验仪器 4 聚乳酸的热降解研究 仪器； 电子天平e l s a北京赛多利斯天平有限公司 温度指示控制仪w m z k - - - - 0 1 上海华辰医用仪表有限公司 医用真空泵s h z - d ( m )上海广英仪器有限公司 真空烘箱d z f 6 0 5 0上海精宏实验设备有限公司 4 2 实验过程 将定量合成聚乳酸粉末烘干后倒入试管中，加入微量助剂，密封，用试管夹夹 住，将油浴固定在一定温度下，聚乳酸加热一定时间后取出，用g p c 法测其分子量 下降程度。 4 3 实验结果及分析 4 3 1 聚乳酸降解反应 高聚物的热稳定性直接影响高聚物的应用和成型加工，高聚物在高温时易发 生热降解，导致分子链断裂，分子量降低，性能恶化。 一种新型的纤维除了具有特殊的新功能之外，还必须有较好的加工性，好的热 稳定性能，这样研制出的新型纤维才具有实用意义。而分子量和分子量分布对高聚 物材料的加工