（纺织工程专业论文）与粘胶共混纺丝的壳聚糖黄原酸酯的制备与研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

与粘胶共混纺丝的壳聚糖黄原酸酯的制备与研究 摘要 具有抗菌功能的纺织品对于防止病菌对人体健康的侵害起着极其 重要的作用，具有抗菌功能的纺织日用品已逐渐进入人们的生活并已 为人们所重视。目前抗菌纺织品的生产一般采用两类方法：一是制备 抗菌纤维然后织成织物，二是对本身不具备抗菌功能的织物进行抗菌 后整理。制造抗菌纤维一般采用共混纺丝法，即是在纤维聚合阶段将 抗菌有效成份添加到纺丝原液中进行共混纺丝。后整理加工法则是通 过浸渍吸附、化学反应、树脂固着、涂层、微胶囊技术等方式将抗菌 剂结合到织物或纤维上，从而赋予织物抗菌防臭的功能。两者各有优 缺点：共混纺丝法获得的抗菌纤维抗菌持久，制成的织物手感好，无 须后整理，但技术复杂，涉及工程领域广。为了不恶化抗菌纤维的理 化性能和纺丝工艺，对抗菌剂的要求很高。抗菌后整理法虽然加工方 便，但抗菌效果不理想，经数十次洗涤后，织物抗菌防臭效果下降， 难以满足要求。两者相比，发展抗菌纤维是制各抗菌纺织品的方向。 由于壳聚糖资源丰富、无毒、无污染，并具有良好的生物相容性 和生物可降解性，因此有关它的研究和开发进展得很快。壳聚糖在抗 菌纺织品上也得到了广泛地应用，目前有关它的研究可大致归为三种： 一种方向是寻找能溶解壳聚糖的适当溶剂，将壳聚糖溶解在溶剂中制 成纺丝液然后纺丝，可得到纯的壳聚糖纤维。目前已有纯壳聚糖纤维 产品，但这种纤维存在强力不高、价格高昂的缺点。另种方向是将 壳聚糖制成纳米级粉粒分散到某种纺丝液之中混合纺丝，国内已有厂 家成功开发出此类产品，但抗菌效果不是很理想，因为抗菌效果受有 效成分在纤维中分布的影响。最后一种方向就是将壳聚糖做成抗菌整 理剂，这种方法研究得较多，但缺点如上作述，抗菌持久性差。 本课题的研究方向是将壳聚糖衍生化，制成壳聚糖黄原酸醑然后 和粘胶共混纺丝。由于壳聚耱分子结构式与纤维素相似，因此可以仿 照纤维素黄化的原理来制备壳聚糖的衍生物一壳聚糖黄原酸哺，它们的 混合有着良好的基础且混合是在分子级水平上，因此抗菌有效成分可 以均匀分布在纤维上；二是壳聚糖以百分之几的比例与粘胶混合，因 此制成的产品价格没有纯壳聚糖纤维高且可以赋予粘胶纤维抗菌性， 这种方法恰好可以克服以上方法的不足。 研究壳聚糖的衍生化反应，就是要制备出含杂少、过滤性能优良 的壳聚糖黄原酸酯溶液来，因为这是与粘胶共混纺丝的必要前提。具 体的研究内容包括以下三块： ( 1 )对壳聚糖的原料指标如纯度、聚合度、脱乙酰度进行评价，确 定具有良好黄化反应性能的原料应具备哪些优异的品质指标。 c2 )研究壳聚糖的黄化工艺，确定碱液浸渍浓度、聚合度、c s2 用 量、反应温度和壳聚糖含量等因素对黄化反应性能的具体影啊，从而 确定最佳的工艺参数。 ( 3 )对壳聚糖黄化后的产物进行结构表征，进一步确定黄原酸酯化 反应的发生及其程度，研究黄原酸酯溶液的过滤性能和精度，指出能 与粘胶原液初步混合的壳聚糖黄原酸酯溶液应具备的性质。 课题中所有的工作是在高分子理论指导下结合试验进行的，经一段 时间实验的摸索和理论上的分析，得出以下一些结论和发现。 ( 1 )具有良好黄化反应性能的壳聚糖对原料的纯度、聚合度、脱乙 酰度等指标是有一定要求的。一般工厂生产的原料含杂量都很高，这 就必须对原料进行提纯处理，但到底将含杂量控制在多少为合理，考 惑到与粘胶混纺这一条件，因此其澶不得高于粘胶品种的要求值，最 高不得高于0 15 。实验中采用的提纯工艺比较简单：可以先使壳聚糖 溶解在稀乙酸溶液之中，然后用滤布多道过滤。又由于天然壳聚糖的 分子量很高，般都在几十万以上，致密的高分子结构和高分子量对 黄化也是不利的，分子量必须降解到1 0 万到l j 万才比较合适，有关 壳聚糖降解的研究也很多，但不管采用何种降解方法及降解工艺都 必须考感到降解后产物分子量的大小和分布的控制。课题实验中采用 r 氯化降解法井采嗣粘度法研究了降解的动力学规律，发现壳聚糖在 5 0 左右降解分成两个阶段，前段速率快但不存在降解速率常数，后 阶段速率趋于稳定但存在速率常数，两阶段之问存在速率和时间拐点。 因此要控制降解产物的分子量和分布以及抑制副反应的发生，在较低 温度( 5 0 ) 的乙酸溶液中进行氧化降解时，必须使降解终止时间处 于拐点之后。当壳聚糖原料的纯度和分子量合乎要求之后，便可以进 行黄化反应了。 ( 2 ) 壳聚糖的黄化反应与碱液浸渍浓度、聚合度、反应温度和c s 2 用量等因素有关。实验中采用了正交实验法，找到了初步的合理工艺 参数和各个因素的影响程度，这为以后的具体实验奠定了基础。结合 正交实验法的结果和单个因素对结果影响的实验结论，发现一条合理 的工艺参数是：浸渍浓度在1 5 左右，聚合度在满足纺丝要求前提下要 小，一般在8 0 0 左右。黄化温度以低为好，c s z 用量占壳聚糖6 0 左右 为好。实验证明采用这种工艺参数的黄化工艺所得的黄原酸酯溶液的 含杂很少，过滤性能优良。 ( 3 ) 在获得过滤性能优异的壳聚糖黄原酸酯溶液后，必须对结构进 行表征。实验中采用了红外、紫外光谱表征法。对比壳聚糖黄化前后 的红外光谱图，结果显示，在壳聚糖的羟基上确实发生了黄原酸酯化 反应，另外通过紫外光谱测试也发现了黄原酸酯基团的吸收光谱，这 进一步证实生成了衍生物一壳聚糖黄原酸酯。在对壳聚糖黄原酸酯溶液 进行研究时，发现随着时间的推移，溶液容易形成冻胶粘度在此过 程中不断升高但不稳定，高分子之间在次价键作用下形成的缔合潮络 结构容易在机械简切作用下发生解体，粘度下降直至最后稳定在某一 固定值，因此，与粘胶共混纺丝的壳聚糖黄原酸酯不可久置。 目前还未检索到国内有有关壳聚糖黄原酸酯的研究，日本有这方 面的研究但文献资料很少。因此，本课题的研究结果对后续同类的研 究会起到很好的借鉴作用。 关键词：壳聚糖，抗菌纤维，共混，粘胶 s t u d yo r l c h i t o s a nx a n t h a t eb i e n d e dw i t hv is c o s e a b s t r a o t a m i b a c t e r i a lf a b r i cp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nk e e pp e o p l e sh e a l t h i ti se a s yt os e e a n t i b a c t e r i a lf a b r i cf o rs a l ea n dp e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt oi t p r e s e n t l yt h e r ea r et w o w a y st om a k ea n t i b a c t e r i a lf a b r i c 0 n ei st om a k e a n t i b a e t e r i a lf i b e ra n dt h e nt ow e a v e ， a n o t h e rw a yi st ot a k ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g m a k i n ga n t i b a c t e r i a lf i b e ri st h r o u g i l p o l y b l e n d i n g t h a ti st os a y , a n t i b a c t e r i a la g e n ti sp u ti n t os p i n n i n gs o l u t i o nd u r i n gt h e p r o c e s so fc o p o l y m e r i z a t i o nw e c a nc o m b i n ea m i b a c t e r i a la g e n tw i t hf i b e rb yt h ew a y o fi m p r e g n a t i o n ，r e a c t i o n ，r e s i nf i x i n g , c o a t i n g ，c a p s u l a t i o na n ds oo nw h e nt a k i n g a n t i b a c t e r i a it r e a t m e n t e a c hm e t h o dh a si t so w na d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g e l o n g t e r r ag e r m p r o o f f a b r i cw o v e n b ya n t i b a c t e r i a if i b e rn e e d n tf i n i s ha n dh a sg o o d h a n dh o w e v e rt h ep r o c e s si sv e r yc o m p l i c a t e d a l t h o u g ha n t i b a c t e r i a l6 h i s h i n gi sa e a s yw a y , f a b r i c h a s h ta l o n g - t e r m a n t i b a c t e r i a l e f f e c t ，c o m p a r i n g t h et w o m e t h o d s ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h et r e n do fm a k i n ga n t i b a c t e r i a lf a b r i ci st op r o d u c e a n t i b a c t e r i a lf i b e r b e c a u s ec h i t o s a nh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sr i c h r e s o u r c e i n n o c u i t y 0 订l o 耐 p o l l u t i o n ，b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a t i o n ，r e s e a r c ho f c h i t o s a nd e v e l o p sm p i d i ya n d c h i t o s a nh a sb e e na p p l i e dt of a b r i c n o wt h er e s e a r c ho fc h i t o s a nh a sf a l l si n t ot h r e e c l a s s i f i c a t i o n s t h ef i s ti st of i n das u b s t a n c ei nw h i c hc h i t o s a ni sd i s s o l v e d f o r m i n ga s o l u t i o n n 捡c h i t o s a nf i b e rm a d e b yt h i sw a y h a sb e e np r o d u c e da tp r e s e n t , b u tt h ef i b e r w i t h o u tg o o d s t r e n g t hi sv e r ye x p e n s i v e ，s e c o n d l yc h i t o s a ni sm a d ei n t op a r t i c l eb y s o m ew a y ，t h e nt od i s t r i b u t e p a r t i c l e se v e n l yt h r o u g h o u tas p i n n i n gs o l u t i o n s o m e d o m e s t i cf a c t o r yh a sp r o d u c e dt h i sf i b e rs u c c e s s f u l l y h o w e v e rt h ef i b e rh a sn o tg o o d a n t i b a c t e r i a l e f f e c t f i n a l l y t h ec h i t o s a nc a nb e e nm a d ei n t o f i h i s h i n ga g e n t n l e d i s a d v a n t a g eo f f a b r i ci sn o tl o n g - t e r mg e r m p r o o f a sm e n t i o n e d i nt h i sa r t i c l e c h i t o s a n d e r i v a t i v e c h i t o s a nx a n t h o g e n a t et ob l e n e dw i t l lv i s c o s ci ss y n t h e s i z e d b e c a u s eo ft h e s i m i l a r i t yo ft h o s et w os u b s t a n c e ，w ec a nm a k ec h i t o s a nx a n t h o g e n a t ea c c o r d i n gt o v i s c o s e t h e yh a v eg o o db a s i so fb l e n d i n ga n da n t i b a c t e r i a la g e n tc a nb e e nd i s t r i b u t e d e v e n l y t h i sa n t i b a c t e r i a la n dc h e a p e rp o l y b l e n df i b e rc a na v o i d ss h o r t c o m i n go ft h e t w ok i n d so fc h i t o s a nf i b e rm e n f i o n d e d w eh a v et op r o d u c ep u r ea n de x c e l l e n tf i l t e r a b i l i t yc h i t o s a nx a n t h o g e n a t es o l u t i o n b e c a u s et h a ti st h eb a s i so f b l e n g i n d t h ec o n t e n to f s t u d y i n go nc h i t o s a nx a n t h a t i i l ga r e a sf o l l o w ： ( 1 ) i ne v a l u a t i n gt h ep u r i t y , d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n a n d d e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n ，w ec a n e n s u l et h ec h a r a c t e ro f c h i t o s a nw i t he x c e l l e n tx a n t h a t i o na b i l i t y ( 2 ) c o n d u c t i n gr e s e a r c hi n t ox a n t h a t i o np r o c e s s ，w ec a nk n o wh o w t h ec o n c e n t r a t i o no f a l k a l is o l u t i o n , d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ed o s a g eo fc s 2e r ea f f e c t t h ex a n t h a t i o na b i l i t y w ec a ng e tt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e ro f x a n t h a t i o np r o c e s st o o ( 3 ) t h r o u g h t h et e s to f ts p e c t r u ma n du v s p c c m 】i n ，t h ex 缸也o g e n a t ei sc o n f i r m e d t h e c h a r a c t e ro fc h i t o s a n x a n t h o g e n a t es o l u t i o nb l e n d e dw i t hv i s c o s ei s c l e a rt h r o u 曲 s t u d y i n gt h ef i l t e r a b i l i t ya n dv i s c o s i t y o nt h eb a s i so ft h em a c r o m o l e c u l et h e o r ya 1 i de x p e r i m e n t w ed r a wt h o s ec o n c l u s i o n s a s f o l l o w ( 1 ) c h i t o s a nw i t he x c e l l e n tx a n t h a t i o na b i l i t yh a sh i g hr e q u i r e m e n to np u r l t y , d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o na n dd e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n h o w e v e rc o m m o n c h i t o s a ni n c l u d e sm u c h f o r e i g ns u b s t a n c e ，i th a st ob e e np u f f f i e d 。a si ti sb e e nb l e n d e dw i t hv i s c o s e ，t h e f i n a l f o r e i g ns u b s t a n c ed o e sn o te x c e e dt h a to fv i s c o s e0 0 8 w et a k es i m p l ep u r i f i c a t i o ni n e x p e r i m e n t f i r s tl e tc h i t o s a nd i s s o l v ei na c e t i ca c i ds o l u t i o n ，t h e np u f f f yi tb y f i l t e rc l o t h c l l i t o s a i l u s u a l l yh a s1 a r g em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e m o l e c u l a rw e i g h ti sag r e a t d i s a d v a n t a g ef o rx a n t h a t i o n s oc h i t o s a nh a st ob e e nd e e r a d e di n t ot h em o l e c u l a rw e i g h t f r o m1 x 1 0 5t o1 5 x 1 0 5 i ns p i t eo fm u c hr e s e a r c ho fc h i t o s a nd e g r a d a t i o n , w eh a v et o c o m r o lt h ef i n a lm o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n 、t h ed v n a m i c so fc h i t o s a n o x i d a t i v ed e g r a d a t i o ni ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s sc a nb e e nd i v i d e di n t ot w os t a g e sa t5 0 d e g r a d a t i o nr a t e i s r a p i da n dr a t e c o n s t a n td o e sn o te x i s ti nt h ef i r s ts t a g e r a n d o md e g r a d a t i o no c c u r sa tt h el a t e rs t a g e t o c o n t r o lt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n w eh a db e a e rs t o pt h ed e g r a d a t i o na tt h el a t c r s t a g e f 2 1i nt e r l t l so fc r o s s t e s td e s i g n , t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ex a n t h a t ep r o p e r t ya n ds o m e i m p o r t a n tf a c t o r s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n es o a k i n g ，d o s a g eo fc s 2 ，t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o fc h i t o s a na n di t sc o n t e n ti sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t e st h a tt h eb e s tt e c h n i c s a l ea sf o l l o w s ：t h e c o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n e1 5 1 6 、r e a c t i v et e m p e r a t u r el o w e rt h a n2 5 ，c h i t o s a n c o n t e n t2 5 o rs o t h ed o s a g eo fc s ，6 0 1 0 wd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ( d p ) o n c o n d i t i o nt h a ti tm e e t st h en e e d s o f t h er e q u i r e m e n to f f i l a t u r e f 3 ) t h ei ra n d u v s p e c t r u mt e s ts h o w st h a tx a n t h a t i o nr e a c t i o no c c u l so n t h eh y d r o x y l o fp o l y m e rc h a i n w ea l s of i n dt h a tt h es o l u t i o no fc h i t o s a nx a n t h a t ef o r i l l sg e le a s i l y a n dv i s c o s i t yi n c r e a s e sa st i m e g o e sb y h o w e v e rt h ev i s c o s i t y c a l ld e c l i n ew i t l s h e a r i n g t l l i si sb e c a u s et h em a c r o m o l e c u l en e ts t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n dd i s j o i n t s t h e r ei sl e s ss c i e n t i f i c1 i t e r a t u r ea b o n tt h ec h i t o s a nx a n t h a t i o nb o t ha th o m ea n d 曲r o a d ，m t h o u 曲s o m er e s e a r c h e r se n g a g ei nt h i sf i e l d s os o m ec o n c l u s i o n sf r o mt h i s a r t i c l ec a nb eag o o dr e f e r e n c ef o rl a t e rr e s e a r c h e r s n a m e ：f e n sw e n ( t e x t i l ee n g i n e e r ) s u p e r v i s e db y ：g u o l a m e i k e yw o r d s ：c h i t o s a n a n t i b a c t e r i af i b e r , b l e n d , v i s c o s e 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，阀意学校保留 并向国家有获部门成枧构送交论文舶复印传和电予版，允许论文被凌阕或饿阕。 本入授权东华大学酊臣将奉学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 傈密口，程年解密詹适用本版权书。 本学位论文属予 不傈密匦 学位论文作者舔名：) ，圾 日期：枷0 年j 1 月哕目 指导教师签名赢雕构 日期：d 移年j z 月研日 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：g 乏 日期： 驴年，。月哆日 攻读学位期间发表论文清单 1 与粘胶共混纺丝的壳聚糖黄原酸酯化反应性能的研究 纤维素科学与技术已录用第一作者 壳聚糖氧化降解性能的研究 化工时刊已录用第一作者 第一章概论 第一章概论 第一节甲壳素的来源 甲壳素( c h i t in ) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖、虫膜质、蟹壳素 和聚乙酰氨基葡萄糖，是一种维持和保护甲壳动物及微生物躯体的线 性氨基多糖，广泛存在于节足动物类( 蜘蛛类、甲壳类) 的翅膀或外壳 中，也存在于真菌和藻类的细胞壁中。地球上甲壳素生物生成量每年 达数十亿吨以上，它是一种蕴藏量仅次于纤维素的天然可再生资源。 一、甲壳素的研究历史 早在1 8 1 1 年，法国人h b r a c o h n o t 就首次从蘑菇中分离出甲壳素， 并命名为“f u n g i n ”。1 8 2 3 年，a o d i e r 发现昆虫的外皮上分布有大量 的甲壳素，并用希腊语命名为“c h i t ir l ”。1 8 5 9 年，c r o u g e t 用浓氢 氧化钠处理甲壳素，使其脱乙酰基，制各出来了能溶于稀有机酸的物 质，1 8 9 4 年f f o p p e - s e y l e r 将该物质命名为壳聚糖。1 9 0 9 年，v o nf u r t h 与r u s s o 的研究表明，壳聚糖与酸形成结晶盐类，并可由生物碱沉淀 剂从酸溶液中沉淀出来。同年，l o w y 确定了壳聚糖的基本组成及硫酸 壳聚糖的结晶形态。此后，甲壳素和壳聚糖研究逐渐增多 2 | 。特剐是 从本世纪6 0 年代以来国外对甲壳素的研究十分活跃，国际上十分重视 甲壳素资源的开发利用，国际性的开发利用甲壳素的会议相继在一些 国家召开。日本在该领域的研究一直处于领先地位。我国对甲壳素的 研究始于5 0 年代末，但一直未引起大的关注，进展很缓慢，仅限于少 数学者不连续的研究。近年来国内对甲壳素的开发利用研究也比较活 跃，但至今能开发出实际应用的品种很少，应用的范围也很有限，仍 处于初期发展阶段。 二、化学结构及性质 甲壳素的化学名为1 3 一( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧一d 一葡聚糖，也 称为聚( n - 乙酰基一d 一葡萄糖胺) 。由于大分予之间的一o h - o 一型及一0 第一章概论 h n 一型两种氢键( 氢键i 和i i ) 的作用( 见图1 1 ) ，使甲壳素大分子 间存在有序结构且结晶度较高。1 9 6 3 年，r u d a l l 根据x 一衍射光谱得到 甲壳素存在三种晶体结构，即。、1 3 、y 晶型【3 j 。a 一甲壳素的大分子 结构致密，大多数结晶的多晶区为逆平行链状排列，成片层状结构， 它的重复距离为0 9 6 n m 4 j ，存在于虾、蟹、昆虫等甲壳纲生物及真菌 中，其结晶结构最为稳定；1 3 一甲壳素则是平行链状排列，分子间的作 用力比较弱，存在于鱿鱼骨、海洋硅藻中；而g 一甲壳素是两条链之间 上下排列，比较少见，仅可在甲虫的茧中发现。其中a 、0 甲壳素可 以相互转变。 图卜l 甲壳素的分子结构式 纯甲壳素为白色片状或粉末状的无定型国体，分子量为几十万到 几百万。由于分子间的强氢键作用，因此不熔融和溶解于一般的溶剂， 分解温度为2 7 0 。几乎不溶于水、稀矿酸、有机酸和浓碱、乙醇及其 它有机溶剂，但可溶于浓盐酸、硫酸、7 8 9 7 磷酸以及无水甲酸，此 外甲酸、二氯乙酸、甲磺酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、l ，2 一二氯乙烷 与三氯乙酸的混合物( 质量比为3 5 ：6 5 ) 、硫氰化锂饱和水溶液等也可溶 解甲壳素。需要指出的是，采用不同原料和不同方法制备出来的甲壳 索，溶解度、分子量有差别。 三、甲壳索的化学改性 实际中直接应用甲壳素的很少，一般是对其进行化学改性而获得 许多有重要应用价值的衍生物，从而使得甲壳素的应用范围得以扩大。 甲壳素分子式上有两个活性羟基基团，一个是c ( 6 ) 一o h ，为一级羟 基：另个是c ( 3 ) - o h ，为二级羟基，前者的活性大于后者，化学反应 可生成系列羟基衍生物。归结起来，可发生酯化反应、醚化反应，同 第一章概论 时，羟基的氧化反应又可生成系列氧化衍生物。甲壳素乙酰胺基n 上 的一个h 是很稳定的，但当条件强烈时也能发生取代反应，乙酰胺基 也可整个脱去生成重要衍生物一壳聚糖。现将甲壳索的系列衍生物归纳 起来列入表中( 见表1 1 ) 。 表l l 甲壳素的系列衍生物 活性 基团反应类型主要衍生物 酯无机甲壳素硫酸酯、甲壳素磷酸酯、甲壳素硝酸酯、 化酸酯甲壳素黄原酸酯 反 有机甲酰化、乙酰化、丙酰化、丁酰化、苯甲酰化 羟基应酸酯等羧酰化产物 ( - o h ) 醚化甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚、氰乙基 反应醚、羧甲基醚 氧化一级羟基氧化成羧基或醛基，二级羟基氧化成 反应羰基，产物较复杂 乙酰消去 胺基反应壳聚糖，其胺基可进行n 上系列衍生化反应 第二节壳聚糖的制备与性质 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的一种重要的衍生物。关于壳聚糖的 定义，文献上并没有统一的说法，蒋挺大认为可以把能溶解于1 的盐酸 或乙酸的可溶性甲壳素称为壳聚糖 5 | 。 一、壳聚糖的制备 工业上制取壳聚糖，一般是先从虾壳或蟹壳中通过化学方法提取甲 第一章概论 壳素，然后脱去其乙酰基得到壳聚糖。分析表明，虾壳和蟹壳的主要 成分是碳酸钙、蛋白质、甲壳素( 含量大约为1 5 2 5 ) 以及少量类脂 类的色素物质 6 ，因此，甲壳素的提取过程也就是脱钙盐、脱蛋白质 和脱去色索物质的过程。制备壳聚糖的方法有多种，主要操作可归纳 如下： 1 脱钙：用盐酸脱钙是最常用的方法，因为动物外壳中的碳酸钙等无 机盐能被盐酸溶解。除了盐酸之外，也可采用甲酸和亚硫酸等。 2 脱蛋白：脱蛋白通常可用碱法和酶法。用稀碱液浸泡，可将壳中的 蛋白质萃取出来，而蛋白酶可以水解除去蛋白质。 3 脱乙酰基：通常是在较高的温度条件下与浓氢氧化钠溶液反应，使 甲壳素的乙酰基( n h c o c h 3 ) 发生水解而脱去。 二、壳聚糖的物理化学性质 壳聚糖( c h i t o s a n ) 又名甲壳胺或脱乙酰甲壳素，化学名称为b 一( 1 ，4 ) 聚一2 一胺基- d - 葡聚糖，分子结构式见图卜2 。它是迄今为止发 现的唯一天然碱性氨基多糖，为稳定态的固体，分子量般都在几十 万以上。由于甲壳素分子上的乙酰胺基部分脱去而破坏了大分子的有 序结构，使得结晶度下降，在3 0 3 5 之间 7 j 。壳聚糖仍能结晶是因 为分子中仍存在形成氢键的因素。文献研究表明，壳聚糖在热失水的 情况下分子结构会发生变化，与c 2 相连的胺基和与c 6 相连的羟基会形 成氢键 8 ，致使分子排列规整性增加，大分子之间的作用力增强，在 酸溶液中的溶解速度下降。壳聚糖结晶程度与制样条件有关系，将脱 乙酰度8 5 的壳聚糖溶解在3 的醋酸溶液中，然后在不同温度下干燥 成膜，发现低温下( 5 ) 得到微晶结构，高温下( 1 0 0 ) 不结晶， 中等温度( 6 0 ) 缓慢结晶，晶粒尺寸较大，为树晶和球晶l 9 l 。 c h 图1 - 2壳聚糖的分子结构式 4 第一章概论 图1 3纤维素的分子结构式 壳聚糖不熔融，约1 8 5 分解。尽管壳聚糖不能溶于水及普通有机 溶剂中，但其溶解性能较甲壳素相比有了很大的改善，可溶于稀酸( 如 盐酸、甲酸、乙酸及其他有机酸) ，在p h 值小于6 5 时就能形成粘性 溶液。胺基含量比例越大，溶解的越快。这也是壳聚糖最有用的性质 之一，故平时常将壳聚糖浴于稀酸中使用，壳聚糖溶解于稀酸水溶液 中时分子链上的胺基被质子化成铵离子( n h 3 + ) ，随之失去与c h 2 0 h 形 成氢键的能力，使氢键( i i ) 部分或全部消失，从而分子间强烈的氢 键作用减弱，分子主链上b 一( 1 ，4 ) 一苷键的旋转自由度增加，分子链 成柔性链特征并显现出阳离子聚电解质的特征 1 0 。 壳聚糖分子上的羟基和胺基使得它还具有很多其他的性质。分子 中的氨基和羟基能与许多重金属离子形成稳定的鳌合物，具有较好的 凝絮作用；另外还使得壳聚糖呈现出较好的吸湿性和保湿性。 壳聚糖为半刚性链，具有形成液晶的倾向。实验发现，壳聚糖的 二氯乙酸溶液有溶致液晶性且成胆甾晶相。在脱乙酰度相同的情况下， 分子量越大，临界浓度越低，平均螺距也越小。不仅壳聚糖具有液晶 性，它的许多衍生物如羟丙基壳聚糖、壳聚糖醋酸酯、邻苯二甲酰化 壳聚糖、丁酰化壳聚糖、氰乙基壳聚糖、马来酰化壳聚糖等都具有液 晶性 1 1j 。 壳聚糖还具有表面活性，在水溶液中单个分子就能聚集，临界聚 集浓度为c a c 一0 ，对非极性有机物芘具有明显的增溶作用，属于结构 特殊的阳离子型高分子表面活性剂 1 2 j 。 三、壳聚糖的抗菌机理 壳聚糖高分子上的活性基团胺基赋予了它与众不同的性能一抗菌 性，而谈到壳聚糖韵抗菌性，则有必要弄清其抗菌机理。综合以往研 第一章概论 究文献，壳聚糖主要是通过以下两个方面起到抗菌作用的： 一是进入细胞体内吸附带阴离子的细胞质，发生絮凝作用而杀灭细菌： 或是阻碍d n a 或r n a 的合成从而抑制细菌的生长 1 3 _ 1 4 二是在细胞表面形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内运输而达 到抑杀的作用；或吸附带负电荷的细胞，干扰细胞壁的合成，使细胞 壁趋于溶解致使细菌死亡1 1 5 。 第三节壳聚糖的应用 壳聚糖作为唯一的阳离子型聚电解质天然多糖，具有许多独特的 化学性能和生理活性。其研究和开发得到国内外科学家的重视 1 6 ，应 用领域不断得以扩大。 一、在医学上的应用 壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性和生物降解性，降解产物 一般对人体无毒副作用，在体内不积蓄，无免疫性，因而在生物医学 领域有着极广阔的应用前景。归纳起来它在医学上的应用有以下几个 方面。 1 生物医用材料壳聚糖具有广谱抗菌性，对革兰氏阳性菌和革兰氏 阴性菌具有抗菌活性，同时对金黄色葡萄糖菌、表皮葡萄糖菌、大肠 杆菌、绿脓杆菌、棒状杆菌、白色念珠菌等多种细菌的生长都有明显 的抑制作用 1 川。壳聚糖还能有效地增强臣噬细胞的吞噬功能和水解酶 的活性，刺激巨噬细胞产生淋巴因子，增强免疫力。利用这一特点，业 已开发出许多医用材料如吸收性手术缝台线、防止组织粘连材料、人 工韧带、人工骨和止血材料、人造皮肤、医用敷料等。其中医用敷料 是外科治疗的一种创面保护覆盖材料，壳聚糖敷料能很好的吸附创面 挤出的血清蛋白，刺激自身皮肤细胞生长，加快伤口愈合，减轻伤口 第一章概论 疼痛等功能。壳聚糖容易制成膜，制成的膜具有良好的粘附性、选择 性、通透性及一定的抗拉强度，因此又可以将它制成人工肾膜。 2 抗肿瘤药品壳聚糖具有抗肿瘤作用，壳聚糖可选择性地凝聚白血 病的l 1 2 1 0 细胞、e h r l i c h 腹水癌细胞，对正常的红血球骨髓细胞无影 响【1 8 】。特别是甲壳六聚糖具有很强的生理活性，在抗癌新药开发方面 具有较大发展前景。它可作为早期癌症的治疗药物，其机理是抑制癌 肿毛细血管内皮的生成，由于癌肿毛细管不能加长致使癌肿局限在局 部，不能向周围浸润、减弱癌细胞的转移扩散，利于专科治疗。 3 凝血剂和抗凝血剂壳聚糖本身就有很强的凝血作用，可制成止血 药物。但是将壳聚糖硫酸化后，则变成肝素类似物质而具有抗凝血作 用。因此可以将壳聚糖制成止血纱布，同时也具有消炎作用。将壳聚 糖制成抗血拴剂的研究也正在积极开展。 4 药物载体壳聚糖具有生物降解性，在人体内被溶菌酶分解，分解 产物对人体无任何毒副作用，这是其他合成高分子和天然高分子所无 法比拟的。通常将壳聚糖制成缓释膜、凝胶、胶囊等。 5 其他药物壳聚糖为碱性天然多糖能与胃酸作用成胶状液，附在胃 壁上形成保护膜，防止胃酸对胃损伤面的刺激，从而可制成抗胃酸及 抗溃疡药物。壳聚糖对肠内双歧杆菌的生长有促进作用，而双歧杆菌 可抑制人体肠道内的病原菌与腐败菌的生长，可预防肠道感染造成的 功能紊乱，减少有害物质的滞留，因而对人体表现出良好的助消化功 能。壳聚糖也用于治疗过敏性皮炎，并降低肾病患者血清胆固醇、降 低血脂含量、尿素及肌酸的水平，预防心脑血管疾病此外，还可以预 防高血压病。 = 、在轻化工业上的应用 1 混凝材料壳聚糖能通过分子中的氨基和羟基与许多重金属离子形 成稳定的鳌合物。因此工业上可作为絮凝荆用于废水处理、食品厂蛋 白质回收、中药药液的提纯精制( 除去蛋白质、核酸、蹂酸、果胶等大 分子物质及对酚、卤素等中小分子的吸附) 、除去酱油沉淀物、氨基酸 光学异构体的分离、小麦胚芽凝集素的分离、溶液中重金属离子( 钦、 铀、超铀元素及其裂解物、烷基土金属、婀系元素等) 的分离。也是药 7 第一章概论 物、肥料、饲料及鱼饵等颗粒剂的粘合剂。 2 环境友好材料壳聚糖能与纤维索、明胶、海藻酸钠、淀粉、胶原 蛋白、聚氨酯、丝蛋白、p v a 等共混改性，使天然高分子立体异构化， 分子潜在功能进步开发，在环境友好功能材料方面已开发出绿色涂 料、可食性包装材料、抗菌纤维以及多种可完全降解的生物材料。 3 食品方面利用壳聚糖氨基的碱性( 能与酸作用) 、抗菌以及絮凝 作用，在食品行业中可以起到以下几个作用：一可以去酸：二可以除 去液体产品中悬浮的固体微粒，澄清食品，增加透明度，提高产品质 量。三可以做食品的保鲜嗣。另外壳聚糖还可以开发成保健、减肥食 品 19 j 。 三、在农业上的应用 壳聚糖是一种天然的植物生长调节嗣，能调节作物生长速度增 强作物的抗病性，提高作物的产量。利用壳聚糖的杀虫、杀菌、调节 作物生长和易成膜的特殊功能，可以将它做成部分代替农药的环保农 业杀虫杀菌剂以及代替现在广泛使用的聚乙烯地膜。另外它也是一种 良好的农用种衣剂和土壤改良剂 2 o 。 四、其他方面应用 壳聚糖较好的吸湿性和保湿性还使得它的应用领域拓展到了牙膏 化妆品等行业 2 l | 。可制成牙膏、护肤化妆品及陶瓷的改性剂以及护发 及头发生长促进剂。它还能够防止羊绒缩水，增加纤维、棉毯等织品 的吸湿性，并具有抗腐蚀性。最后壳聚糖还可做成许多功能材料如眼 科材料、感光材料、香烟滤咀等。 第一章概论 第四节课题的研究背景和意义 在壳聚糖各种优异的性能中，当数其抗菌性能最为引人关注。人 们利用这一独特的性能在各个领域开发出不同的产品。 一、课题研究背景 1 抗菌织物的制备方法 如何赋予织物抗菌性能，一直以来都是纺织科学中的一个研究的 热点。目前抗菌织物的加工方法有两种：是对织物进行抗菌功能后 整理；二是纤维改性加工。抗菌后整理法主要是通过浸渍吸附、化学 反应、树脂固着、涂层、微胶囊技术等方式将抗菌剂结合到织物或纤 维上。抗菌纤维的制备主要有两种方法：一种方法是将抗菌剂微粉化， 然后均匀地分散到纺丝液中进行纺丝1 22 j ，另种方法是对纤维进行物 理或化学改性