（材料学专业论文）高钙灰胶凝材料的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文摘要 摘要 我国每年近l o 亿吨的水泥生产消耗大量资源和能源，使水泥行业的可持续发 展面临严峻挑战。利用工业废渣作为水泥混合材和制备特殊功能胶凝材料是解决问 题的有效途径之一，不仅节约资源、能源，减少污染，还可以利用废渣特性克服硅 酸盐水泥自身缺陷。论文依托国家“8 6 3 ”课题低环境负荷型水泥及胶凝材料关键制 备技术，通过开发联合激发技术，显著提高高钙灰安定性和早期活性，利用高钙灰 研制出系列4 2 5 e c 水泥、高活性混凝土掺合料和新型长效膨胀剂，并系统研究其 使用性能和耐久性能。 高钙灰特性研究表明，除了组允含量波动、f - c a o 含量高以外，高钙灰中粗颗 粒含量高于低钙灰4 倍，粗颗粒中烧失量高于细颗粒1 倍以上，而c a o 含量低于细 颗粒2 5 ，显著延长凝结时间，掺5 0 高钙原灰的复合水泥不能正常凝结。 利用煅烧磷石膏、干法电石渣、复合化学激发剂n f 和机械活化等措施，研制 出联合激发技术对高钙灰进行改性，使安全掺量和制备4 2 5 e c 水泥的最高掺量均 由高钙原灰的2 0 增加到5 0 。联合激发技术的化学激发机理是，煅烧石膏溶解度 高及晶体结构松弛，比天然石膏的活性激发效率高，但降低石膏的缓凝作用，与天 然石膏混合既可提高活性又能保持缓凝作用：干法电石渣提供碱激发，促进高钙灰 中硅、铝玻璃体解聚，并克服高钙灰对凝结时间的不利影响；硫酸钠虽然早强作用 明显，但使后期强度倒缩，n f 使各龄期活性都得到提高；磨细的物理激发使高钙 灰大颗粒中的c a o 和富集碳组分被磨细、分散，活性增加而危害性降低。 首次提出“与水化程度相适应的最紧密堆积”模型概念；在现有“s t o v a l l ”数学模 型基础上，通过增加“水膜厚度”等参数，推导出适用于复合水泥颗粒设计的“最紧密 堆积”模型；在“次第水化”理论指导下，优化高钙灰与其他工业废渣的复合设计并制 定高钙灰系列复合水泥的制备技术路线。 运用理论研究结果和联合激发技术，采用2 0 一3 0 改性高钙灰与3 0 一2 0 矿 渣粉或钢渣粉在年产1 2 0 万吨生产线上实现4 2 5 p c 水泥的工业化生产：实际生产 改性高钙灰混凝土掺合料2 万吨，活性指数达到$ 9 5 矿渣粉指标，在不降低强度前 提下等量替代2 0 3 0 水泥生产混凝土2 5 万m 3 ，混凝土的工作性明显提高；实际 应用获得显著经济效益。 利用高钙灰、钢渣和氟石膏含有多种膨胀源的特性开发出新型长效膨胀剂 w u t ，使混凝土零收缩保持时间由u e a 及c a s 型膨胀剂的2 8 d 左右增加到9 0 d ， 更有效地克服硅酸盐水泥自身体积稳定性差的缺陷；w u t 产生长效膨胀的机理是， 高钙灰中的f - c a o 产生钙矾石和羟钙石膨胀，钢渣中的f - c a o 及m g o 产生钙矾石 武汉理工大学博士学位论文摘要 和水镁石膨胀，氟石膏产生石膏膨胀，不同膨胀发生的时期不同。 采用s e m 、m i p 、化学收缩、水化热、电阻率等方法研究高钙灰复合水泥的水 化进程。s e m 和m i p 分析表明，煅烧石膏与电石渣激发、n f 激发和联合激发使高 钙灰微珠表面水化产物反应量依次提高、改善微孔结构的作用依次增强，即激发程 度依次提高，联合激发技术促进高钙灰中的硅、铝玻璃体与c h 发生二次水化反应； 不同矿物复合的化学收缩大小顺序为，( 2 0 改性高钙灰+ 3 0 矿粉) ( 5 0 改性高 钙灰) ( 2 0 钢渣+ 3 0 矿粉) = ( 3 0 改性高钙灰+ 2 0 钢渣) ( 5 0 高钙原灰) ； 高钙灰复合水泥比硅酸盐水泥7 d 内的水化热下降3 0 ；采用水化热一电阻率模型对 比研究硅酸盐水泥和5 0 高钙原灰复合水泥的早期水化程度及初始结构，证明水化 热和电阻率模型在揭示不同水泥初始结构时存在不一致性，水化热一电阻率模型更真 实地揭示水泥初始水化与初始结构关系。 耐久性研究表明，在9 0 d 龄期与普通硅酸盐水泥相比，改性高钙灰复合水泥的 水化产物c h 含量下降5 5 一6 5 ，大于5 0 r i m 的少害孔及大于1 0 0 n m 的有害孔体积 降低3 0 ，干燥收缩降低1 5 ，在约束状态下的初始开裂时间推迟3 0 4 0 h ，按照 a s t m l 2 0 2 测试的c l 。通电量降低5 f f ，“饱盐( n e l ) ”法测试的氯离子扩散系数下 降3 0 ，新型溶液气压法测试的渗透深度降低5 0 。 开发新型制备装置和方法，建立年产1 万吨改性高钙灰的工业中试线；开发高灵 敏度水泥浆体流动性能的测试装置及方法，用于最紧密堆积模型的验证，该装置、 方法能够在o 2 左右的超低水灰比条件下，比较不同矿物及其细度变化产生的微弱 流动性变化；开发新型水泥收缩、开裂测试装置及方法，可以同时反映水泥在受约 束条件下的初始开裂时间和收缩值。 关键词 高钙灰复合水泥特殊功能胶凝材料联合激发水化程度耐久性 i i 武汉理工大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t l a r g eo fr e s o u r c e sa n de n e r g yh a v et ob eu s e du pf o ra b o u t10 0 0m i l l i o nt o n s c e m e n tp r o d u c t i o ne v e r yy e a ri nc h i h a , w h i c hr e s u l t si nt h es e r i o u sp r o b l e ma b o u th o w t od e v e l o pc o n t i n u a l l y t or e s u l tt h i sq u e s t i o n ，o n eo fe f f e c t i v et e c h n i q u e si st ou t i l i z et h e i n d u s t r i a ls o l i dw a s t ea sc e m e n ta d m i x t u r eo rc e m e n t i t i o u sw i t hs p e c i a lf u n c t i o n ，w h i c h r e d u c e sn o to n l yc o n s u m e so fr e s o u r c e sa n de n e r g y ，b u ta l s oi n d u s t r yp o l l u t i o n se l s e t h e s h o r t c o m i n g so fp o r t l a n dc e m e n ti t s e ：hc a nb er e s u l t e db yu t i l i z i n gc h a r a c t e r i s t i co f i n d u s t r i a ls o l i dw a s t ea sw h i l ea s f u n d e db yt h en a t i o n a l8 6 3 p r o j e c t t h ek e yt e c h n i q u e s f o rp r e p a r a t i o no fl o we n v i r o n m e n tb u r t h e nt y p eo fc e m e n ta n dc e m e n t i t i o u s ，h i g h c a l c i u ma s h ( h f ) a r eu s e dt op r o d u c es e r i e sl o we n v i r o n m e n tb u r t h e nt y p eo f4 2 5p o h fb l e n dc e m e n t ( h b c ) a n dc e m e n t i t i o u sw i t hs p e c i a lp e r f o r m a n c e w o r k a b i l i t ya n d d u r a b i l i t ya r es t u d i e di nt h i sp a p e r s t u d yr e s u l t so fh fc h a r a c t e r i s t i cs h o wt h a tt h ec o n t e n to fc o a r s eg r a i ni s4t i m e s h i g h e rt h a nt h a to ff i n eg r a i n ，l o s s9 ni g n i t i o ni nc o a r s eg r a i ni s2t i m e sh i g h e rt h a nt h a ti n f i n eg a i n ，t h ec o n t e n to fc a oi nc o a r s eg r a i ni s2 5 l e s st h a nt h a ti nt h i ng r a i n h f p r o l o n g st h es e t t i n gt i m eo b v i o u s l ya n db l e n dc e m e n tw i t l l5 0 h fs h o w sa b n o r m a l l y s e t t i n g e x p e c th i g hf - c a oa n di n s t a b i l i t yo fc o n t e n t u n i t e a c t i v a t i n gs t e p ( u a ) ，i n c l u d i n go fc a l c i n e dp h o s p h o rg y p s u m ( c g ) ， d r y p r o c e s sc a l c i u mc a r b i d es l u d g e ( c s ) ，c o m p o s i t ec h e m i c a la c t i v ea g e n tn fa n d m i l l i n g ，i sd e v e l o p e dt oa c t i v eh f ( a f ) a n di m p r o v et h es o u n d n e s s s o u n d n e s sa d d i t i o n a n dm a xa d d i t i o no f4 2 5 p ci n c r e a s ef r o m2 0 h ft o5 0 a f t h ec h e m i c a la c t i v a t i n g m e c h a n i s mo fu ai st h a tc gc a ns t i m u l a t ep o z z o l a n i c i t ym o r ee f f e c t i v et h a ng y p s u m b e c a u s eo fh i g h e rs o l u b i l i t ya n dl o o s e rc r y s t a ls t r u c t u r e ；b u tc gh a sp o o rp r o p e r t yo n r e t a r d a t i o ns e t t i n g ，a n dt h i ss h o r t a g ec a nb es o l v e db ym i x i n gw i t l lg y p s u m ；c sc a no f f e r a l k a l ia c t i v i t y ，w h i c hc a nd e p o l y m e r i z es i l i c aa n da l u m i n u mg l a s s ，a n db e n e f i tf o ro t h e r a c t i v i t ym e t h o d sa n do v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g eo fh fo ns e t t i n gt i m e ；s o d i u ms u l f a t e i m p r o v e se a r l ys t r e n g t hg r e a t l yb u tl o s e st h ef i n a ls t r e n g t h n fc a ni m p r o v eb o t he a r l y a n df i n a ls t r e n g t h s t h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fu ai st h a t a c t i v i t yi n c r e a s e sa n d h a z a r d i e s sd e c r e a s e sw h e nb o t l lo fc a oa n dca r eg r i n e d e da n ds p r e a d e da r o u n d 1 1 1 em o d e lc o n c e p to ft h em o s tc o m p a c t l yp i l e ，c l o s e dt o h y d r a t i o nd e g r e e ，i s b r o u g h tf o r w a r df i r s tt i m e b a s i n go ns t o v a l lm o d e lt h em o s tc o m p a c t l yp i l em o d e l w h i c ha d a p t st ot h ed e s i g n i n gg r a i no fb l e n dc e m e n t ，i sc a l c u l a t e db yw a y so ft h i n k i n g o v e rt h ew a t e rf i l m a c c o r d i n gt ot h eh y d r a t i o ns e q u e n c et h e o r y ，t e c h n i q u ea n dt h e o r y h o wt op r o d u c eh b ca r ed e v e l o p e dt h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no ft h eh y d r a t i n gr o l eo f m i n e r a l sr e s p e c t i v e l ya n dc o o p e r a t i o nw i t lh f u t i l i z i n gu aa n dt h e o r ys t u d yr e s u l t ，2 0 0 0m i l l i o nt o n e sl i b ca n d2 0t h o u s a n d t o n e sa fa r ei n d u s t r i a lp r o d u c e d a c t i v i t yi n d e xo fa fi se q u a lt ot h a to f $ 9 5s l a g w i t h o u ts t r e n g t hl o s s ，a fi sc a r r i e do nc o n c r e t eb yr e p l a c i n g2 0 ：3 0 c e m e n ti ne q u a l m a s s h b ca n da fw i nr e m a r k a b l ee c o n o m i cp e r f o r m a n c e e x p a n d i n ga g e n tw u tw i t hm u l t i e x p e n s i v es o u r c ea n dl o n gt e r m se x p a n d i n g m a d ef r o mh f , s t e e ls l a ga n df l u o r i ng y p s u m ，i sd e v e l o p e d z e r os h r i n k a g ek e e p i n gt i m e o fc o n c r e t ed e l a y st o9 0 df r o m2 8 dk e e p p e df o rb ye x p a n d i n ga g e n tu e aa n dc a s i i i 武汉理工大学博士学位论文 摘要、 w h i c ha l - ea p p l y i n gw i d e l yi ne n g i n e e d n gn o w a d a y s w u tc a l li m p r o v et h ev o l u m e s t a b i l i t yo fp o r t a n dc e m e n tm o r ee f f e c t i v e l y s e m ，m i p ，t e s t i n gm e t h o d so fc h e m i c a ls h r i n k a g e ，h y r d r a t i o nh e a ta n d h e a t r e s i s t i v i t ya r eu s e dt oa n a l y s i sh y d r a t i o np r o c e s so fh b c h y d r a t i o np r o d u c t s ， a n a l y z i n gi nt h es n r f a c eo fh fb ys e m ，i n c r e a s ei nt u r na c t i v a t e db ya g ，n fa n du a i m p r o v e m e n t sf o rp o r em i c r o s t m c t u r e ，s h o w nb ym i p ，i n c r e a s ei nt u r na c t i v a t e db va g ， n fa n du at o o i e t h ed e g r e e so fa c t i v a t i n gi n c r e a s ei nt h i so r d e r t h ec h e m i c a l s h r i n k a g eo r d e ro ft h ed i f i e r e n tm i n e i a lc o m p o s i t ei sa sf o l l o w s ：( 2 0 a c t i v eh f + 3 0 s l a g ) ( 5 0 a c t i v eh f ) ( 2 0 s t e e ls l a g + 3 0 s l a g ) ( 3 0 a c t i v eh f + 2 0 s t e e l s l a g ) ( 5 0 h f ) b yu n i t ea c t i v a t i n gs t e p ，c hg r o w sm o r ee x c e l l e n t l ya r o u n dt h et i n y b e a d i n g ，w h i c hi sb e n e f i tt ot h es e c o n dh y d r a t i o na c t i o nb e t w e e nt h e m t h eh y d r a t i o n h e a to fh b ca t7 dd e s c e n d s3 0 c o m p a r i s o nw i t hp o r t l a n dc e m e n t t h ee a r l yh 3 ，d r a t i o n p r o c e s sa n di n i t i a is t r u c t u r eo fp o r t l a n dc e m e n ta n dh b c ( w i t h5 0 h na r es t u d i e db y h y d r a t i o nh e a t r e s i s t i v i t ym o d e l ( i t r m 3 r e s u l t so fh y d r a t i o nh e a tm o d e la n dr e s i s t i v i t y m o d e la r ei n c o n s i s t e n c yw h e na n a l y i 2 i n gi n i t i a ls t r u c t u r e so fd i f f e r e n tc e m e n t t h e n h r mc a nd e s c r i b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e mm o r ep e r f e c t l yt h a nt h a to fs i n g l e h y d r a t i n gh e a tm o d e l o rs i n g l er e s i s t i v i t ym o d e l d u r a b i l i t ys t u d yr e s u l t ss h o wt h a t ，w h e n9 0 da g e ，c o m p a r i n gw i t ht h a to fp o r t l a n d c e m e n t c o n t e n to fc hi nh b cd e s c e n d s5 5 一6 5 h a r m f u lp o r ew h i c he x c e e d i n g 5 0 n mr e d u c e s3 0 ，a n dd e s i c c a t i o ns h r i n k a g er e d u c e s15 a n di n i t i a lc r a c kt i m eu n d e r r e s t r i c t i o np r o l o m s3 0 h 一4 0 h ，a n dc l - e l e c t r i cq u a n t i t ya c c o r d i n gt oa s t mcl2 0 2 r e d u c e s5 0 a n dc 1 。d i f l u s i o nc o e f f i c i e n tt e s t e db yn e lr e d u c e s3 0 p e n e t r a t i o nd e p l t h t e s t e db yn e ws o l u t i o na i rp r e s s u r em e t h o dr e d u c e s5 0 t h en e w e q u i p m e n ta n dm e t h o d sa r es t u d i e dt or e a l i z et h ea c t i v i t ya n dm o d i f i c a t i o n o fh fa n dt op r o d u c eh i g ha c t i v i t yc o n c r e t ea d m i x t u r e t h eh i g hs e n s i t i v i t yc e m e n tp a s t e f l u i d i t yd e v i c ei sr e s e a r c h e d ，w h i c hc a nc o m p a r et h es l i g h tc h a n g eo ff l u i d i t yd u et ot h e d i 虢r e n tm i n e r a la n dt i n yc h a n g eo nf i n e n e s su n d e r0 2o rs u p e r l o ww a t e ra m o u n t t h e m o s tc o m p a c t l yp i l em o d e lc a nb ep r o v e db yt h i st e s tm e t h o d n e wc e m e n ts h r i n k a g ea n d c r a c kd e v i c e r e f l e c t i n gt h es h r i n k a g e 诡l u ea n di n i t i a lc r a c kt i m eu n d e rr e s t r i c t i o na tt h e s a m et i m e ，i sd e v i s e d 【k e y w o r d s 】h i g h c a l c i a r na s h ；b l e n dc e m e n t ；c e m e n t i t i o u sw i t he s p e c i a lf u n c t i o n u n i t ea c t i v i t y ；h y d r a t i n gd e g r e e ；d u r a b i l i t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期 武汉理工大学搏士学位论文 第1 章绪论 第l 毒绪论 我国是里约环境发展宣言的签约国之一，向世界承诺对大气环境的质量控 制承担责任。水泥生产行业作为向大气排放c 0 2 和粉尘的大户，与环境的协调发展 问题非常突出，走绿色化、生态化道路成为水泥行业可持续发展的重要方向【1 。3 】。 1 1 概述 由于当前我国基础建设的高速发展，水泥产量已经连续几年大幅度增长。目前 世界c 0 2 年排放总量约1 3 0 亿吨，其中生产水泥产生的c 0 2 占1 1 0 ，按照生产1 吨 水泥熟料向环境释放1 吨c 0 2 计算，我国水泥行业占据了全国c 0 2 总排放量的3 0 ， 占世界c 0 2 总排放量的5 。水泥工业每年排放粉尘9 0 0 万吨，占全国总量的4 0 ； 每年消耗约1 亿吨煤，占全国总煤耗| 的8 ，耗电8 0 0 亿度【4 】。而早在1 9 9 7 年，吴 中伟院士就建议【2 】，为避免资源的过度消耗和控制熟料生产释放的巨量c 0 2 、减轻 环境负荷，我国水泥熟料产量应控制在当时的年产量水平，我国当时的水泥产量为 5 1 亿吨，其中熟料产量3 6 亿吨，占世界产量的1 3 ，并预计到2 0 1 0 年时的水泥产 量才会逐步增加到8 - 8 5 亿吨，实际上到2 0 0 4 年底的水泥产量已经达到9 7 亿吨， 其中熟料7 亿吨，接近世界年产量的1 2 ”。 按照人均水泥年消耗量来看，我国己经达到7 0 0 k g 年的消耗量，这是发达国家 曾经达到的最高水平1 4 】：按照人均水泥累计消耗量，2 0 0 2 年我国为7 0 4 t 8 1 ，根据0 3 、 0 4 年水泥产量推算，到0 4 年我国人均水泥累计消费量已经达到8 3 4t ，与日本、台 湾地区2 5 5t 左右的人均累计消费量尚有一定差距。有研究认为，当人均水泥累积 消费量达到2 0t 左右，水泥消费处于稳定或开始回落时期【9 】。所以，目前我国水泥 产量将在高峰期维持较长的时间。 从过去两年的水泥生产运行情况看，我国水泥经历了2 0 0 3 年9 月以来比较迅速 的发展，然后从2 0 0 4 年4 月开始稳定并且增速回落，水泥行业的价格降低、应收款 增加，而相对应的情况是原材料成本提高，资源、运输紧张。对资源、能源以及运 输依赖性极高的水泥行业，已经到了必须减轻其对环境负荷的关键时刻。 实现“四零一负”是降低水泥生产环境负荷的战略目标，即实现对生态环境的 零污染、对外界电能的零消耗、对废物废水的零排放、对天然化石燃料的零消耗以 及对社会部分废物的循环利用【9 j 。“8 6 3 ”课题对水泥生产全过程的环境影响评价显 示，在各种可行的技术措施中，如果在水泥复合的生产过程中将工业废渣掺量在目 前的基础上平均提高2 5 ，则对减轻环境负荷的影响权重可以达到8 5 d a 上t 。 采用工业废渣作为混合材，能够在降低熟料产量以减少一次性资源消耗的同时， 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 减轻其他工业的环境负荷。这一技术不但可以改善水泥性能，避免工程结构提前进 入维修期或过早破坏，减轻对环境的压力，而且可能使水泥生产达到负排放。但由 于熟料品质和混合材制备工艺问题，在水泥复合生产中对工业废渣的利用率有待进 一步提高。我国的水泥混合材主要集中在矿渣等少数活性较高的废渣品种，并且通 常生产3 2 5 p c 水泥，能够采用5 0 以上包括高钙灰在内的废渣生产4 2 5 p c 水泥的 企业较少；实际应用中未能有效利用其他工业废弃物的自身功能优势，降低了其应 有的减轻环境负荷的作用。 。 目前我国水泥生产中6 0 仍为立窑水泥】，其质量的稳定性差，难于提高矿物 材料在其中的掺量；占大多数的中、小水泥企业仍沿用熟料与混合材混磨的落后工 艺，难以实现对废渣矿物潜活性利用的最优化加工，使得应用效果差和掺量低；新 型干法水泥一个重要缺陷是碱度偏高，因为降低碱度需要在生产中采用旁路放风， 会增加热耗，所以新型干法水泥通常表现出与外加剂兼容性差、水化热高、收缩开 裂严重、抵御有害介质侵蚀能力弱、使用寿命短等缺陷，这些问题可以利用混合材 特性来解决。 1 。2 高钙粉煤灰复合水泥生产与研究的国内外发展现状 在国内外，利用高钙粉煤灰作为混凝土掺和料的研究和应用很多 j 2 - 5 2 ，但在复 合水泥生产中应用较少1 5 3 - 6 3 。 1 2 1 发达国家应用现状 。 美国对水泥中掺入混合材的数量严格限制。通常采用的普通波特兰水泥o p c ， 除加入必要的石膏作为缓凝剂以外不准掺入任何混合材。如果为了改变水泥的某些 性能指标而必需加入其他物料时，则水泥品种名称将随之改变，外加物的名称和数 量也必需严格地规范和限定，不得含糊其词的统称为“混合材”，否则就将被视为废 品，基本没有采用高钙灰生产水泥。但在混凝土中利用高钙灰却是最早的，早在上 世纪2 0 年代就有应用报道，按照a s t m c 6 1 8 标准，根据c a o 含量将粉煤灰分为 c 级灰( 高钙灰，c a o 含量1 0 ) 和f 级灰( 低钙灰，c a o 含量 r c ) 都被半径均等于r 。的细孔所连通，相当于孔体系的连续性发生奇异性发散，此时整 个硬化体可视为由固体连续相与孔连续相相互啮合而成，此时汞压入体积迅猛增长， 产生临界现象，r 。为渗流阑值。图l 一3 为水泥石孔网络的渗流模型示意图。 水泥石的耐久性目前二 越来越受到关注，作为水 泥石、抗渗性是混凝土抵 抗各种侵蚀的第一道屏 障，因此建立渗透系数与 硬化体结构的关系意义重 要。一般认为水泥石中的 凝胶体抗渗性非常高，渗 幽i - 3 水泥t 阡l 渗流模型 f i g i - 3p o r ep e r c o l a t i o nm o d e lo f c e m e n ts t o n e 透系数可达2 x 1 0 17 m s ，比天然火成岩的抗渗性还好，水分子通过凝胶孔十分困难。 水泥石的抗渗性主要取决于毛细孑l 的数量。 1 6 2 - 5 其他水泥石强度理论 到目前为止，强度与结构关系的理论并不统一，脆性断裂理论【”7 】( fh w i t t m a n n ) 认为强度主要与其弹性模量、表面能以及裂缝大小有关；结晶接触点理 论【1 4 0 j ( a q 巴拉克) 认为水泥石多孑l 体强度主要决定于结晶结构网中接触点的强度 和数量：胶空比理论【l ”j ( t c p o w e r s ) 认为水泥石强度决定于水化产物充满原始充 水空间的程度。与胶空比理论相似的是孔隙理论，认为水泥石强度的发展决定于孔 隙率。这些不同的理论均能够从一定的角度解释一些实验现象，三同时也具有各自 武汉理： 大学博士学位论文第1 章绪论 的局限性。因为对每种理论解释都可以找到一些相反的实验或实际例证，而这些理 论似乎都可以看作“中心质假说”理论在特殊情况下的进一步解释。界面过渡区 ( m o n t e r i r o ) 理论【1 4 8 】认为水泥颗粒溶解的离子很容易扩散到集料周围高水灰比区 域，而且c h 易在集料表面择优取向生成，混凝土在受力及耐久性破坏时，首先从 该区域破坏与分离。一般认为这种过渡区厚度为2 0 4 0 p m ，与普通水泥颗粒尺寸相 当，因而如果能压缩过渡区厚度并减少和改善该区域内c h 数量及取向，则可显著 提高整个混凝土体系的化学性能。 沈旦申 15 9 - 1 6 0 于1 9 8 1 年提出了包括“形态、活性和和微集料”等3 种效应的“粉 煤灰效应”。“形态效应”主要体现减水作用，使体系形成紧密堆积，结构致密化和 均匀化；“活性效应”即混合材的火山灰反应生成c s h 凝胶，能提高混合材里在 水泥石体系中的粘结，同时减少水泥石中不利于耐久性的晶相( c h 由于较强的结 晶取向产生界面薄弱区) ，改善混凝土的空结构和截面过度区，从而提高混凝土的综 合耐久性；微集料效应是指矿物掺和料颗粒均匀分布于水泥浆体的基相中，就像细 微的集料一样，具有增强硬化浆体的作用。 一些研究认为 1 6 1 - t 6 3 】，混合材仅具有潜在的水化活性，生成c s _ h 凝胶量少， 稀释了水泥石中水化产物的“浓度”，使强度尤其是早期强度随掺量的增加而下降。 而复合材料的强度理论认为【1 4 ”，水泥石强度一般只有几十m p a ，远低于硅酸盐分 子键合的强度水平，水泥混凝土强度主要与其亚微观结构相关，孔隙率是控制强度 的决定因素，因此减小i l 隙率意味着提高强度。2 0 世纪7 0 年代，热压水泥【l 、 n d f 1 6 5 】、d s p ”6 】材料等一系列超高强水泥基材料的相继发明更加峰定了这种观念。 改变了那种认为化学能释放越多，材料强度就越高的传统胶凝材料的强度观念。在 这些致密材料中，水化程度只有2 0 5 0 ，而强度却比较容易达到2 0 0 m p a l l 6 7 】，甚至 达到6 0 0 m p a z 6 5 ，所以，唐明述 1 6 8 提出，水泥混凝士若有良好的堆积，不需要全部 水化化学能就可形成高强，关键在于颗粒的堆积状态的颗粒之问的界面结合。 对于不同的矿物，m e h t a i l ”j 研究认为，低钙粉煤次的粒度分布是影响其活性的 最重要因素之一，其活性正比于小于1 0 p m 的颗粒含量，反比于大于4 5 p m 的颗粒 含量。蒋永惠【l7 0 】利用灰色度系统分析方法研究认为，粉煤灰中1 0 2 0 p m 颗粒含量 与水泥强度的关联度最大，3 0 p m 以下颗粒与水泥强度的关联度大于0 9 ，而大于 3 0 p m 颗粒与水泥强度负相关：要提高粉煤次水泥的强度，应提高粉煤狄中小于3 0 p m 的颗粒含量。英国d u n d e e 大学d h i r p k ”l 等人指出，粉煤狄化学成分变异较小， 对混凝土质量的影响小，但其物理性能变异大，显著影响混凝土质量。 随着水胶比的降低，未水化水泥量增加，水化产物量下降，但由于颗粒间距离 减小，要填充的充水空间也减少，混凝土密实性提高，界面间结合良好。 将作为微集料( 中心质) 的未水化熟料颗粒替换为本征强度更高的矿物颗粒， 武汉理1 ：大学博十学位论文 第l 章绪论 不仅使强度提高，而且改善耐久性，因为这些熟料颗粒因为缺水而未水化，其能位 较高，在热力学上不稳定，如果后期得到水分，其水化产生的体积变化将威胁结构 的稳定性。 j a l a r b i 等m 2 】认为，掺2 0 矿渣超细粉的试件，其大孔减少，小空增多；c h 两显著减少，c s h 凝胶增多，结构致密；掺2 0 矿物掺和料的试件其界面区c h 的取向指数随岭期的增加而减小，表明界面区c h 含量随而下降；界面区的厚度也 随岭期的增加而变薄，说明界面区随岭期变得致密和均匀。 1 6 3 与水化程度相适应的最佳紧密堆积 本课题提出“与水化程度相适应的最佳紧密堆积”理论，该理论是建立在现有 干粉、以及粉体在水溶液中的最佳紧密堆积理论基础上的。在复合水泥体系中，影 响最佳紧密堆积的因素除了粉体粒径、水胶t e 等以外，另一个很重要的因素就是不 同矿物粉体掺与水化的程度。这一因素可能使传统最佳紧密堆积理论在水泥体系中 的应用产生较大变化，因为矿物粉体在水化过程中与其他粉体颗粒的反应结合状况 将使颗粒本身的体积、形态及其与周围环境的结合程度发生改变，同时颗粒本身的 颗粒粒径又将影响其水化活性。矿物的活性与细度即颗粒大小成一定的f 比关系， 不同矿物及其颗粒细度将最终决定该颗粒是以填充形式还是( 二次) 水化产物形式、 或者兼有两者的形式组成水泥石结构，琪紧密堆积状况对结构性能的影响也将从宏 观或亚微观( 也有称细观) 提升到微观范畴。所以，这种“与水化程度相适应的最 佳紧密堆积”理论将传统具有的单纯物理意义扩展到具有物理一化学双重意义。 如图1 - 4 是传统简化的最佳紧密 堆积模型h 4 0 】，假定水泥及矿物掺和料 均为球形，半径分别为r 、r ，矿物掺 和料的颗粒刚好填充在等径水泥球体 堆积形成的四面体及八面体空隙中，按 照几何计算可以得到：当矿掺料紧密填 充水泥形成的四面体空隙时， r r = 0 2 2 5 ；八面体时r r = o 4 1 4 。一般 ( a ) o t l 面体t e t r a h e d r o n( b ) 八面体o c t a h e d r o n 图i 一4 最紧密堆积模型 f i g 1 - 4m o d u l ef o rt h em o s tc o m p a c ta c c u m u l a t i o n 水泥颗粒粒度范围主要在1 0 4 0 “r n 之间，可以求得掺和料达到最紧密填充效果的粒 度范围为2 - 9 1 t i n 以及5 1 5 p m 。 本研究在此基础上通过假设在浆体分散的粉体颗粒表面包裹着一层水膜、即将 粉体颗粒及包裹它的水膜看作复合颗粒，从而把实际浆体中分散的颗粒体系转化成 假想相互接触堆积的复合颗粒干粉体系，采用应用比较广泛的s t o v a l l 公式m 。7 4 】基 础上计算出复合颗粒的堆积密度，然后数学知识推导出浆体中粉体颗粒的堆积密度 公式，并尝试用于指导水泥的复合设计。 武汉理，i ：火学博十学位论文第1 章绪论 1 7 工业废渣矿物的活性激发技术 制备复合水泥、提高废渣掺量和实现对废渣矿物的功能性利用等工艺的关键技 术就是对在有效激发活性和在经济效益允许条件下的工业废渣加工与制备，其核心 技术可以概括为加工设备和助磨、分散材料两方面的内容。 1 7 1 粉磨j n - r 设备 在所有的废渣品种中，除采用电收尘工艺得到的低钙粉煤狄能够作为混合材直 接掺入水泥中，其余如矿渣、钢渣以及其他工业废渣、化学石膏等都需要进行粉磨 加工，还包括除铁、除磷等废渣中的有害成分处理，大多数高钙灰需要经过加工解 决安定性问题。因此，对工业废渣的加工技术水平是决定其利用水平的关键。加工 能耗和设备、产品质量稳定性是关键技术中的重点，能耗中主要是电耗，其次是设 备磨损以及工资消耗、即自动化水平和规模化效应，而设备和产品质量稳定性主要 涉及设备制造本身的技术和原材料的质量控制、加工技术路线生产控制等。 本研究开发出新型装置和相应的制备方法加工高钙灰和矿渣【1 7 5 。7 们。 1 7 2 研究与应用现状 2 0 世纪3 0 年代，英国人便丌始使用树脂作助磨剂并取得专利。此后的5 0 年中， 先后试验了醋酸、磷酸盐、木质素磺酸盐、醇类桐油等作助磨剂，都获得了一定的 成效。2 0 世纪6 0 年代以后，日本、美国、德国及前苏联等对助磨剂的应用已十分 广泛，几乎日本所有的水泥厂都使用助磨剂。我国直至2 0 世纪的7 0 年代【”7 。1 78 1 ， 刁有一些水泥厂和研究部门利用多醇和多乙醇胺作助磨剂并收到良好的效果，但当 时并没有大面积推广。我国作为世界水泥的生产大国，研究丌发价廉、高效的助磨 剂，对提高水泥粉磨效率和降低电耗的意义重大。 1 7 3 助磨、分散剂的助磨机理 r e h b i n d e r 的强度削弱理论和m a r d u l i e r 颗粒分散理论1 1 4 0 】是两种对助磨机理具有 代表性的解释。前者认为，助磨剂降低了颗粒表面的自由能，有利于裂纹扩展和避 免裂纹愈合，从而降低了物料表面的硬度和强度，提高了物料的易磨性：助磨剂使 颗粒表面硬度及强度改变，随着物质表面