（材料学专业论文）（zr08sn02）tio4介质陶瓷材料的改性研究.pdf

西华大学硕士学位论文 ( z r o 8 ，s n o 。) t i 0 4 介质陶瓷材料的改性研究 材料学专业 研究生宋天秀指导教师丁士华 本文以z r o z 、s n 0 2 、t i 0 2 为原料，c u o 、z n o 为烧结助剂，u + 、m 矿、 n i 2 + 、s b 3 + 、b 产、n b s + 等为替代离子制备微波介质陶瓷，通过x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 分析烧结体的微观结构和形貌，a g i l e a t 4 2 8 4 阻抗分析仪进行常温介电频谱和介电温谱测试，e s t l 2 1 型超高阻微电 流测试仪获得电导率数据。系统地研究了c z r o 工，s n 0 2 ) t i 0 4 微波介质陶瓷是 近十余年才迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷，以其优异的微波介电性 能在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等一系列电路 功能，并正在为微波电路的小型化、集成化、高品质化作出重要贡献。 ( z r o _ ，s h e 2 ) t i 0 4 系微波介质陶瓷是钛酸盐陶瓷中性能优异、应用较广 的材料之一但在高频下的研究又存在很多问题，弄清( z r e , 8 。s n 0 2 ) t i 0 4 微 波介质陶瓷材料低频下的微观机理，从而指导( z r o a , s n 0 2 ) 1 五0 4 材料的开发 和应用将势在必行 本论文系统她研究了( z r o s ，s n o 工) 豇0 4 系微波介质陶瓷的制各工艺、介 电性能以及微观机理。主要内容如下： 1 以z n o 、c u o 为烧结助剂降低( z r 0 8 ，s n o 2 ) t i 0 4 系微波介质陶瓷的 烧结温度。在确保z n o 、c u o 不进入晶格的情况下，调整二者的比例，在保 证其介电性能的基础上降低烧结温度。当z n o 、c u o 总量为( z r o s ，s n o 2 ) t i 0 4 质量的3 w t ，m o l ( g , n o ) ：m o l ( c u o ) - 2 ：1 时介电常数，= 3 7 1 ，t 9 6 - 4 x 1 0 。 ( f - 1 m ) 2 。选择不同离子对( z r o s ，s n 0 2 ) t i 0 4 系介质陶瓷进行改性。分析了不同 掺杂的z s t 陶瓷样品的性能表现，研究了由于离子替代而引起的材料内部结 西华大学硕士学位论文 构变化与所产生的相应介电性能改变之问的关系。从而为提高( z r o 8 ，s n 0 2 ) 0 4 介质陶瓷高频介电性能提供依据。 通过对改性样品的相结构、显微组织、介电性能分柝，可以发现：不同 的离子半径、极化率、电负性和价态的离子掺杂对样品的性能影响较大。添 加少量的l - + 、n i 2 、b i 3 + 、n b 5 + 离子时未出现杂峰( 最大掺杂量为0 2 ) ，而 掺杂少量的m f + ( o 0 5 ) 、s b 3 + ( 0 2 ) 却出现了第二相。并且掺杂后样 品晶粒尺寸都减小，当b i 3 + 含量为0 2 m o l 时，常温介电常数最大为5 0 ( b 一 ( 1 0 3 p m ，1 6 7 ，6 0 4 留) 。 、 关键词：介质陶瓷，介电常数，介电损耗，温度系数，烧结温度 西华大学硕士学位论文 s t u d yo fm o d i f i e d ( z r o 8 ，s n o 2 ) t i 0 4 d i e l e c t r i cc e r a m i c s p o s t g r a d u a t e ：s o n g t i a n - x i u s u p e r v i s o r ：d i n gs h i - - h u a m i c r o w a v ec e r a m i c si san e wf u n c t i o n a lc e r a m i c st h a tq u i c k l yd e v e l o p e di n l a t et e ny e a r s i tt a k e st h ec i r c u i te f f e c ts u c ha sd i e l e c t r i ci s o l a t i o n , d i e l e c t r i c w a v e g u i d ea n dd i e l e c t r i cr e 固o l l a u c eo l lt h em i c r o w a v ec i r c u i t , a n dp l a y sa l l i m p o r t a n tr o l e i n m i n i a t u r i z a t i o n ，i n t e g r a t i o na n dh i g hq u a l i t yf a c t o r o f m i c r o w a v ec i r c u i t s ( z r o r 8 ，s n 0 2 ) t i 0 4m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c si st i t a n a t e m a t e r i a l sw i t ho u t s t a n d i n gp r o p e r t ya n dw i d e l ya p p l i c a t i o n t h e r ei sl i t t l es t u d ya b o u tt h ee f f e c to fm i c r o s t r u c t u r e0 1 1d i e l e c t r i cp r o p e r t y o fm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s b u ti ti sv e r yd i f f i c u l tt og e tt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ea t m i c r o w a v ef r e q u e n c y i ti s i m p o r t a n tt om a k es u r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d s t r u c t u r eu n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wf r e q u e n c y m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sw e t ep r e p a r e d 埘t h7 - - 工0 2 ts n 0 2 ，t i 0 2a s r a w m a t e r i a l ，c u o 、z n o 勰s i n t e r i n ga i d s , a n dl i + ，m 9 2 + , n i “，s 驴，b i n b s + a sa d d i t i v e s t h ep h a s es t r u c t u r ea n dt h em i c r o s t r u c t u r ew e r oc h a r a c t e r i z e d b yxr a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw c 他 t e s t e db ya g i l e n t4 2 8 4r e s i s t a n c ea n a l y t i c a le q u i p m e n t , a n dc o n d u c t i v i t yw e r e t e s t e db ye s t l 2 1h i g hm e g o h ms m a l lc u r r e n tt e s t i n gi n s t r u m e n lt h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y ，d i e l e c t r i c sa n dm i c r o s t r u c t o r eo f ( z r o s ，s n 0 2 ) t i 0 4c e r a m i c sw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d y t h ec h i e fc o n t e n t sa sf o l l o w i n g ： m 西华大学硕士学位论文 1 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f ( ，s n 0 2 ) 砸0 4c e r a m i c sc 硒b er e d u c e du s i n g z n o c u oa ss i n t e d n ga i d s t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f ( z r 0 s ，s n o z ) 砸0 4 c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tr a t i oo fz n o c u oa tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e1 1 5 0 c w e r es t u d i e dc a r e f u l l y ，= 3 7 1 ，留6 4 x 1 0 。，w h e n z n o a n d c u o w a s 3 w ta t1 m h z 2 d i f f e r e n ta d d i t i v e s ( “+ ，m 矿，n i 2 + ，s 俨，b i 3 + ，时+ ) w e r ed o p e di n ( z r 0 - 8 ，s n 0 2 ) t i 0 4c e r a m i c s m i c r o s t m c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o n i cr a d i u s ，e l e c t r o n e g a t i v i t y a n d p o l a r i z a t i o n e f f e c t e do np h a s es t r u c t u r e , m i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h es e c o n dp h a s ed i dn o ta p p e a rw h e nt h ec o n t e n to fl i + ，n i b i 3 + ，n b 5 + i sl o w t h es e c o n dp h a s ew e r ea p p e a r e dw h e nt h ec o n t e n to f m 矿，n i 2 + ，s b 3 + i s0 0 5 m 0 1 t h eg r = ns i z ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to fa d d i t i v e s m a x i m u r nd i e l e c t r i cc o n s t a n ti s5 0w h e nt h ec o n t e n t o fb i 3 + i s0 2 m 0 1 k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cc e r a m i c s ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t , d i e l e c t r i cl o s s , t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i v 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 作者签名私杏 一轹吖 日期：州( 印 日期：山0 r 展 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 现代通信技术与微波介质陶瓷( m w d c ) 勰三三丢三三至磊 筚蜘嗍l 匕节1 一一_ 一 一黑7 2 一一+ 一啪t 誓叫 一 ， 咄l l _ l j 二卫凹 一l 1 一s 卜一c 十x 一+ 一。叫”x ”x i ； 。鲴薹：嚣舞 | 卜齑o 阐弗圃h k 篮。，阐+ 疆酬 ”一：! 竺 竺翌譬坚型翼! i ! 警! 堡! 雪! 竺i ! 箜! i ! ! 产 椭t i _ 瓦蘧i ：= 辞萄再寝千茴莉再面r e 一一，二二三二。，；，兰，一 一 一c 一口咔e h 小一一斗一l 十一h _ 移动通信系统的核心是介质谐振器型滤波器1 2 】陶瓷介质谐振器、滤波器 西华大学硕士学位论文 重量轻、体积小，是移动通信设备中不可缺少的重要器件，大量用于手持机中。 介质谐振滤波器是利用电磁波在高介电常数的介质里传播时波长可以缩短的特 点构成的微波谐振器。制造这些滤波器的关键是制作介电常数大、品质因数高、 频率温度系数小且尺寸精确的谐振子。我国移动通信业正在飞速发展，作为移 动通信设备的关键器件之一的介质陶瓷滤波器将有很大的应用市场介质谐振 器一般由介电常数比空气介电常数高出2 0 - 1 0 0 倍的陶瓷构成；利用高介电常数 的陶瓷材料制作的介质滤波器的体积和质量是传统金属空腔谐振器的千分之 一。而且频率越高，介质谐振器的尺寸可以越小。因此，随着移动通信向高频 化发展，介质谐振器型滤波器必将占据重要地位，成为现代微波通信技术中不 可缺少的电子元器件。同时，也正是由于用微波介质材料研究开发介质谐振器 以及新型谐振器结构的不断出现，才极大地推动了现代通信技术特别是移动通 信技术以惊人的速度发展。 现今将要开发五倍于现在信息量的高品位广播用高频应用技术，对微波频 段的利用也将迅速增加；另一方面，由于汽车电话、便携式电话等移动通信设 备的高集成化、微型化。对高性能的微波介质谐振器的需求量也将会大幅度的 增加。加快研制高性能的微波介质材料对于加快我国移动通信的发展、紧跟世 界科技潮流、加快向信息化转变具有极其重要的战略意义自八十年代以来， 由于一系列的高性能的微波介质陶瓷( m w d c ) 的出现导致了小型化的微波介 质谐振器( m w d r ) 、微波介质滤波器( m w d f ) 、微波介质振荡器( m w d 0 ) 等的开发，大大加速了移动通信机的高性能小型化过程。微波介质谐振器作为 各种通信设备的重要组成部分，其性能的优劣将直接影响整个系统的性能和品 质，而微波介质陶瓷材料是这些器件的工作基础，起着极其重要的作用为此， 需要开发一系列适合在微波范围内具有高性能、高可靠性工作特性的电子材料 与元器件 1 2 微波介质陶瓷( m w d c ) 材料 1 2 1 微波介质陶瓷材料的发展历史 1 9 3 9 年，b q r i c h t m e y e r 【3 l 首先从理论上提出了高q 低损耗的介质陶瓷 材料可取代金属波导以用做谐振器的设想。6 0 年代曾有b w i l a k l 【i 【4 增多人对 2 西华大学硕士学位论文 其测量方法进行研究并利用金红石和s t t i o s 材料验证了介质谐振器理论，但材 料的热稳定性太差( 谐振频率温度系数仃过高) 翻。7 0 年代以b a o t i 0 2 系的应 用为标志微波介质材料的实用化取得突破性进展，美国率先开始了微波介质陶 瓷材料的研究婀。七千年代美国最先研制出实用化的k 3 8 材料，接着日本在八十 年代提出了r - 0 4 c 、r 0 9 c 等不同类型材料的微波性制7 1 。其后法国、德国等国 家也相继开始了这方面的研究。8 0 年代初又出现了b a o - n d 2 0 s - t i 0 2 材料，其介 电常数达到9 0 左右，在1 g h z 下q 值可达5 5 0 0 l 刀。这种材料主要用于移动电话内 的接收双工滤波器。目前，松下、n g k 等公司都有其各具特色的微波介质陶瓷 材料体系。美国和欧洲也在不断有微波介质陶瓷材料的研究报告发表。m o t o r o l a 公司研制出钛酸盐材料，介电常数可达1 4 0 ，谐振频率温度系数仅为5 1 0 聊。1 9 9 2 年7 月，日本松下电气公司在高介电常数微波介质陶瓷材料领域取得进 展，研制出锆酸铅体系的p b z r - c a 新材料，其，1 1 0 ，0 1 2 0 0 ( 约2 g h z ) ，f ， 3 0 1 0 【刀。随着微波应用范围的拓广，亟需满足特殊频段使用要求的微 波介质材料。现在移动通信用，t 6 0 的材辩和毫米波、亚毫米波回路集成化的 介质波导线路用p ， 5 0 p b - 雨求d b a l 1 2 0 01 1 0 5 0 ；4 - 8 g h z 时， 3 0 p ，5 0 ：8 1 8 g h z 时，3 0 。 ( 2 ) 介质谐振器件一般都是以微波介质陶瓷的某种振动模式的频率作为其 中心频率的。如果疗大，则表明器件的中心频率将会因温度的变化而产生大的 漂移，器件将无商稳定工作的可能。至少在- 5 0 一+ 1 0 0 温区，谐振频率温度系 数行要小，保证在3 0 1 0 。s 以内，这是整机电子回路的要求。目前的国际水 平是大多数实用化的微波介质陶瓷器件的万接近于o 1 0 并可高精度调节 ( 3 ) 在微波频段，介质损耗t a n 占要小，品质因数q 要高。即采用低损耗 介质材料，可获得良好的滤波特性及通信质量。至少要求t a n 占1 0 4 ，q 1 0 0 0 0 。目前国际水平，高品质因数微波介质陶瓷的q 值已达至l j 2 0 0 0 0 以上 ( 4 ) 介质特性稳定性好，无电场强度依赖性以及随时问变化性。 ( 5 ) 用于大功率场合，三次谐波失真小。 ( 6 ) 机械强度要大，要有大的热传导率和优良的散热性及小的热膨胀系 数。 除以上三个主要技术性能参数外，也要考虑材料的传热系数、绝缘电阻、 相对密度以及制备工艺和成本等因素。 1 3 常见的微波介质陶瓷 可用于微波介质的陶瓷材料很多，可按其组成系统、介质特性及应用领域 等加以分类。而通常按照相对介电常数，的大小，分为低，类( p ，加) 、 中f ，类( e ，= 2 0 - 4 0 ) 及高f ，类( g ，- - 3 0 - - 1 0 0 ) 下面对几种常见的微波介 质陶瓷作简要介绍。 8 西华大学硕士学位论文 1 3 1b a o t i 0 2 系 该体系的研究开始于7 0 年代，由美国最先研制出。该体系中存在b a t i 0 3 、 b a 6 t i t r 0 4 0 、b a 4 t i t 3 0 、b a t i 4 0 9 ( b t 4 ) 和b a m 0 2 0 ( b 2 1 n 五种化合物。b i 4 和b 2 t 9 是中 ，的微波介质陶瓷的典型代表。1 9 5 5 年，r a 靶和r o y 首次报道了 b a t i 4 0 9 化合物的存在1 1 5 1 。1 9 5 9 年，t e m p i e t o n 和d a u b e n 在总结前人工作的基 础上提出了b a t i 4 0 9 的晶体结构【1 6 1 。1 9 7 1 年，m a s s e 等人第一次提出b a t i 4 0 9 作为微波介质材料的可能性【切。b t 4 的f ，- - 3 8 ，q = 9 0 0 0 ( 4 g h z ) ，f ，= 一4 9 1 0 【埘，属于正交晶系【1 9 1 。b a 2 t i 9 0 2 0 相最早f l h j o n k e r 和k w c s t r o o 于1 9 5 8 年发现 2 0 1 ，目前许多国家仍在进行b a 2 t i 9 0 2 0 相的合成的研究。o b r y a n 等人的 实验表明【2 1 l ：单相的b a 2 t i 9 0 2 0 只存在于b a ：t i = 2 ：9 附近很窄的组成区域里。 1 9 9 6 年韩家平等人i 硐在b a o - t i 0 2 系中b a ：t i = 2 ：9 附近，通过调整b a 与t i 的 比例提出了b a 2 t i g o - z o 相形成的规律。b 2 t 9 在整个b a o - t i 0 2 体系内具有最低的 介质损耗 2 0 , 2 1 l ；b 2 1 j 的f ，= 3 9 。4 0 ，q 值为8 0 0 0 9 0 0 0 ( 4 g h z ) ，f ，= + 2 x1 晰 向系统中加入w 0 3 、z a o 、t a 2 0 5 、n b 2 0 5 以及m n 的化合物可在不同程度上改 善材料性能 1 4 , 2 3 - 2 5 。通过b t 4 b 2 t 9 比例的变动，b a o - t i 0 2 体系在整个微波波段 范围内都可应用，这使得人们开始注意到用于蜂窝式移动通信系统滤波器的钛 酸钡盐新一代材料的发展闭。 1 3 2b a o l m 0 3 一t i 0 2 系统陶瓷材料 b a o - - l n 2 0 3 - - t i 0 2 ( l n = l a ，n d ，s m ) 系统陶瓷材料，是由在b a o - - t i 0 2 系陶瓷中掺入稀土氧化物( 主要为l a 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，s m 2 0 3 等) 派生而成。这类 化合物的介电常数比较大，并可在2 0 9 0 相当大的范围内变化，但是b a o i a 2 0 3 - - t i 0 2 系材料在普通的烧结条件下，难以得到致密的陶瓷体，因此必须 加入添加剂进行改性，这样既提高了烧结性能、降低了烧结温度，又提高了q 值。常用的添加剂有p b o 、s n 0 2 、b i 2 0 3 、c e 0 2 等。该系陶瓷中以b a o - - s m 2 0 3 - - t i 0 2 和b a o - - n d 2 0 3 - - t i 0 2 为典型代表。 b a o s m 2 0 3 - t i 0 2 是高s ，类微波介质陶瓷材料的典型代表之一首先由松 下电器产业中央研究所试制成功，主要用于8 0 0 m i k 移动电话体系，l 或s 波 段。h o u c m 等人i 明于8 0 年代发现在b a o - s m z 0 3 - t i 0 2 三元系统中有两种化 9 西华大学硕士学位论文 合物：b a o - s m 2 0 3 - 5 t i 0 2 和b a o s m 2 0 3 3 t i 0 2 ，均具有优良的微波介电性能， ，= 7 0 9 0 ，q 值可达3 0 0 0 以上( 2 g h z ) ，f ，接近零。后来，n s u s u m u 等人 8 , 2 s 1 发现，以o 1 5b a o - 0 1 5 s m 2 0 3 - 0 7 r i 0 2 为组分的陶瓷具有更好的微波介电性 能。d k o l a r 等人1 2 9 j 对b a o - - n d 2 0 3 - - t i 0 2 系统富钛区范围进行了广泛研究， 指出在这一系统中主要存在着两种化合物：b a n d 2 t i s 0 1 4 和b a n d 2 t i 3 0 l o 同时 他还指出在b a o - n d 2 0 3 - 5 t i 0 2 附近可获得具有较好介电性能的材料：p ，- - - 0 9 0 ，q 2 0 0 0 。为了获得低温烧结的瓷料，g a l e bh m a h e r 等人1 3 0 , 3 1 1 研制出一种 低温烧结玻璃一陶瓷系统。纯b a o - - n d 2 0 3 - - t i 0 2 系材料不易烧结致密，通过 添j j 【l b i 2 0 3 ( 1 0 - - 1 1 5 ) 可促进烧结并提高烧结性能。 1 3 3 ( z r , s n ) t i 0 4 系陶瓷 该系统是一类常见的中端材料，首先由村田制作所研制成功，应用频率为4 8 g h 1 3 1 此系列材料介电常数p ，较低，q 值高，谐振频率温度系数f ，值 低，其通式为z 棚y s t 0 0 4 ( x + v + z - 1 ) 3 2 1 ，现在普遍采用( z r i 辐n 工) t i 0 4 。其 中尤以x - - 0 2 0 时，即( z f 0 瑚s m ) t i 0 4 材料的微波性能最好：f ，= 4 0 o ， q = 5 0 0 0 ( i o g h z ) ，, g - ，= 3 1 竹。早在1 9 5 4 年，c o u g h a n o l l r 等人1 3 3 】就注意到 z r t i 0 4 在1 2 0 0 1 2 下会发生相变，而后很多人开始研究这种相变的不规则特性， 发现用s n 替代部分盈可以阻止这种相变s n 的存在使q 值升高，, g - ，接近 于零，并使谐振性能稳定为了改善性能及微观结构，一般还加入少量的z n o ， n i o 和l a 2 0 3 ( 其烧结条件1 3 5 0 - 1 3 6 0 1 2 ) 。此体系后面将着重介绍 1 3 4a ( b 1 v 3 8 1 2 曲0 3 复合钙钛矿系陶瓷 在厘米、毫米波段使用的通信体系要求介质材料在高频( 大于1 0 g h z ) 时 有很高的q 值：a ( b i 居b ”) 0 3 陶瓷材料具有复合钙钛矿结构，在很高的微波 频率下具有极低的介质损耗，对它的研究日益受到人们的重视弭翊。 在a ( b j 口b 。) q 复合钙钛矿化合物中( a = b a ，s r ；b = z n ，m g ，m n ， n i ，c o 等；b ”= n b ，t a ) ，具有代表性的有b a ( m g l a t 2 3 ) 0 3 ( b m t ) 、 b a ( z n l 3 t a l 3 ) 0 3 ( b z t ) 、b a ( m g v 3 n b t 3 ) 0 3 等陶瓷化合物；这类化合物具有 较高的q 值，小的谐振频率温度系数。缺点是对原料纯度要求较严格，且烧结 西华大学硕士学位论文 温度较高( 1 4 0 0 - 1 6 0 0 ) ，成本太高，不利于大规模推广应用。目前，探讨 降低体系的烧结温度已成为国际上研究的热点之一 对a ( b l ，3 b m ) 0 3 复合钙钛矿化合物的研究始于上世纪七十年代末八十年 代初，美日等国先后开发出一系列具有较高介电常数r ，高的品质因数q 及 优良的温度稳定性的材料。s k a w 舔h i m a l l 4 l 认为介电常数f ，和谐振频率温度 系数f ，主要取决于材料的组成，而损耗因晶体结构和显微结构的微小差别而不 同。在该体系中，q 值最高的是b a ( m g u 3 t a 2 3 ) 0 3 ，它是低f ，类微波介质陶瓷 材料的最优秀的典型代表，也是目前卫星通讯等微波高频领域所用的主要介质 陶瓷材料。b a ( m g l 3 t a z t 3 ) 0 3 由日本住友金属矿山股份公司中央研究所于1 9 8 2 年研制【1 4 l ，其性能为：在1 0 5 g h z 下，f ，= 2 5 ，0 = 1 6 8 0 0 。另一个有代表性的 是b a ( z n m t a l 3 ) 0 3 ( b z t ) 陶瓷，该化合物的f ，为2 9 ，f ，在7 g h z 时为1 x 1 0 。q 值为1 0 0 0 0 m 1 。日本松下电器产业中央研究所网首先推出t b z t - - b z n 系陶瓷，两种材料相互复合就能使f ，值在0 - - 2 8 x1 0 - 6 ，x 2 之间变化。 b a ( m n u 3 n b 瑚0 3 ( b z n ) - - s r ( z n l ，3 n b m ) 0 3 ( s z n ) 也是一种优良的陶瓷材料t 9 , 3 9 ， 当组成为0 6 b z n - - 0 4 s z n 时，f ，值最大，容量温度数t 最小( 一一2 4 0 1 0 1 ) 。将0 7 b “c o 删妯l 0 3 ( b c n ) - 0 3 b a ( z m t 3 n b m ) 0 3 复合组成固溶体， 在1 4 2 0 下烧结1 0 h ，f ，可接近0 ，为+ o 2 xl o ，l l g h z 下的q 值大于6 0 0 0 3 射。同样，将b c n 和b a ( n i 媚n ) 0 3 ( b n n ) 复合，也可得到很好的性能m 1 此外，还可以添加适量添加剂进行改性。h t a m u r a 等人盯”、p k d a v i e s 等人 4 1 j 研究了添加少量b a z r 0 3 和s r t i 0 3 的b z t 后发现，适量添加b a z _ r 0 3 有利于 烧结，且能使q 值有很大提高，但添加s r t i 0 3 则会降低q 值。 1 4 微波介质陶瓷材料的应用 1 4 1 微波介质陶瓷材料在微波瓷介电容器方面的应用 印年代以来，航空、航天、国防军事及通信广播等尖端技术领域的新进展， 尤其是射频频率资源的扩展利用，促进了元件高频乃至微波特性的改进和提高。 6 0 7 0 年代，美国a t c 、m d i ( j t i 前身) 、d l i 、a v x 、j f d ( m u r a t a - n o r t h a m e r i c al n c 前身) 等公司率先开发出高频高q 低损耗介质材料，采用独特的设 计结构，以及精密的制作工艺和严格的微波特性测试技术，研制出片式微波高 1 1 西华大学硕士学位论文 qm l c 。7 0 年代美国d l i 和m d i 公司发明了微型化的片式微波单层瓷介电容 器( s 【c ) ，广泛适用于微波集成电路( m i c ) 、微波单片集成电路( m m i c ) 如：放大器、振荡器、混频器等，可实现隔直流、r f 旁路、有源旁路、滤波、 阻抗匹配、共面波导等功能。模拟制式和早期g s m 、p d c 蜂窝移动电话的工 作频段大多在8 0 0 9 0 0 m h z 随着移动通信由第二代向第三代过渡，使移动电 话进一步小型轻便化和高频化。p d c 1 5 g h z 、d c s i 8 g h z 、p c s 1 9 g h z 蜂 窝移动电话和d e c r 1 9 g h z 、p h s 1 9 g h z 制式的无绳电话均已大量投放市场， 推动了0 4 0 2 、0 6 0 3 等小型高om l c c 的发展| 4 2 4 5 1 。 1 4 2 微波介质陶瓷材料在微波介质谐振器中的应用 用微波陶瓷制作的介质谐振器，可视为将特定频率的微波封闭在介质空间 内的两端开路的一段介质波导或一端开路的同轴谐振腔，这种器件有多种形状 和结构，常用的有按照t e o l d 、t e m 等模式制成的圆柱形、同轴形与带状线形、 矩形圆杆形等。可按微波网络原理用电容集总参数或分布参数耦合而成滤波器， 与微波晶体管耦合为振荡器，以及组成m i c 、m m i c 等微波器件。广泛用于雷 达、导航、微波通信、无线电发射基站等设施削。 介质谐振器是微波电介质波导的一种典型应用。电介质波导可以制成圆棒 状、管状、方棒状传输线路，包括介质谐振器及棒状天线等。微波介质基片是 微波陶瓷介质的另一种应用形式。以微带线的方式进行微波传播或调制，可利 用线宽或金属电阻而成为电阻器，或是利用导体间隙与面积构成电容器，以及 利用其线路分布参数实现的谐振器、耦合器、滤波器，甚至基片一体化的微波 组件嘲。例如：由微带元器件与外贴元器件组成的小型压控振荡器( v c o ) 、 锁相环模块( p l l ) 等。而g p s 天线与移动通信内置介质天线则为微带天线的 一种全新应用方式。 1 4 3 微波介质陶瓷材料在介质滤波器中的应用 介质滤波器通常由数个谐振器纵向多级连接构成。可进行级向耦合，其显 著特点是差损极小，耐功率性极好。商品化最多的是移动通信的携带电话、无 绳电话、汽车电话、基台的带通、带阻滤波器以及一体化收、发双工器。t e m 西华大学硕士学位论文 模同轴介质谐振器滤波器、天线双工器，以及由多个同轴谐振器联体构成整块 的介质滤波器已进入实用化阶段 s “0 1 1 9 9 1 年t a k a s h io k a w a 提出低温共烧多层介质平面型滤波器的构想【6 l - 6 z 在日本s m i 、m a t s u s h i t a - n i t t o 、s o s h i n 、n g k 以及p h i l i p s 、j t i 等公司先后得 到成功实现。日本m u r a t a 公司于1 9 8 4 1 9 8 9 年先后突破印刷铜导体线圈与低 温共烧介质材料系统等技术难题并克服了l 、c 离散，获得稳定的谐振频率， 从而使片式多层l c 滤波器在高频微波段也能占据一席之地旧】。t d k 公司开发 出9 6 0 以下烧结的银内电极低温共烧介质材料系统，研制成功d e a 系列片 式多层l c 滤波器1 6 4 1 。1 9 9 9 年改进型新品d l a l 6 创下1 6 0 8 尺寸规格小型化新 纪录【圈。适合于表面贴装的多层滤波器逐渐在d e c t 、p h s 等无绳电话和p d c 、 p c n 、p c s 、g s m 、w - c d m a 等蜂窝电话中推广近来更有向b l u e t o o t h 与 w - l a n 等系统的2 4 5 8 g h z 频段应用的发展趋势嗣。表1 4 为各类谐振器的 特点及其应用 表1 3 各类谐振器的特点及其应用嘲 t a b l e1 3t h ef e a t u r e sa n da p p l i c a t i o n so f r e s o n a n t o m 羹墨鲁式 器杜 是寸莲町臻摹寝甩 c i ， 摘 嗽i i 、 厶啦t 4 s 摊e 搴 卫l 广瓣 一q t f , t 鸯_ i o d 埯， 卫荫 舟掘女知措 t - r 4 x l p ， 蜢叠留 ，：薷k 辅啦捷融 够虢i e 绞龟骺托 c ? 锢魄 胁t ，h 、， 唧瓤膏 车电瑶嚏 阿辩缸曩 媳，童盘幢矗t ( 勰，诬捷芄电着帆 取冉歼电蠢 冀氇恙辘t 蠢 曩蕊括蕞薯 謦蜘h 【一 专靠馘蓐 嚼z i 、，-u 矿i t 膏 黻嚣“h 、， 叠舻囊 压黼薪鼍 s a r 室m = 柚p j ， 1 4 4 微波介质陶瓷材料在微波介质基板中的应用 ( 1 ) 平面介质天线 西华大学硕士学位论文 用于全球卫星定位系统( g p s ) 。冷战时期，美国建成的由2 4 颗卫星组成 的全球定位系统( g p s ) 于1 9 8 3 1 9 8 5 年向民用开放了1 5 7 5 g h z 频率，逐步 形成了包括航空与船舶交通监视导航系统、汽车智能导航系统、个人野外定位 系统以及由g p s 、遥感( r s ) 、地理信息系统( g i s ) 集成的3 s 系统在内的巨 大产业。g p s 天线也可用于个人便携接收机，甚至与手持移动电话实现一体化。 类似的系统还有俄罗斯2 4 颗卫星构成的全球导航系统( g n s s ) 。我国也于2 0 0 0 年底发射了第一颗导航定位卫星“北斗一号”。9 0 年代中期，出现了片式微波 陶瓷介质天线。这种天线可避免伸出机壳外防止碰撞跌落被损坏。并且适合于 s m t 自动贴装工艺，可有效降低装配成本，有利于手机小型化。片式介质天 线在p h s 、d e c t 1 9 g h z 无绳电话、p d c l g g h z 蜂窝电话和2 4 g h z 的 w l a n 得到应用。对于旨在建立通用近距离范围的无线空中接口的蓝牙技术， 将使特定的移动电话、便携式计算机等各种便携式通信设备的主机之间在近距 离内实现无缝的资源共享 6 7 - 7 1 1 。在这一全新领域，微波介质天线将大有用武之 缝。微波介质天线创造了无线定位和移动通信天线的新概念，为微波介质材料 拓展了新的应用领域。 ( 2 ) 基板一体化的微模组件 典型用例是在介质陶瓷基板上同时形成微波带状线路振荡器和周边电路， 实现小型化的9 0 0 m h z 频率的压控振荡器( v c o ) 微模组件。其基板上除电容 器外，还能贴装表面组装元件，大大缩小了体积。 ( 3 ) 带状线滤波器 这是在介质陶瓷基板上制成有螺旋型的带状线路和输入输出电容器及耦合 电容器的一种3 0 0 m h z 的带通滤波器。 总之，微波介质陶瓷以其优异的微波介电性能在微波电路系统中发挥着介 质隔离、介质波导、介质谐振等一系列电路功能，广泛应用于卫星通讯( s c ， 2 0 3 0 g h z ) 、卫星直播电视( s i 聊，2 - 1 3 g h z ) 、电子对抗、导航、雷达、 蜂窝式移动通讯( o 4 i g h z ) 、电视接收系统( t v r n 九n m 、- h - 4 f t 加磐 众多的领域1 7 2 - 7 4 1 ， 1 4 西华大学硕士学位论文 1 5 微波介质谐振器 1 5 1 介质谐振器简介 谐振器是一种储存一定电磁能量的元件，电能和磁能在其中周期性地互相 转换，这种转换过程称为振荡，振荡的频率称为谐振频率。在普通的集总参数 电路里，一个电感l 和一个电容c 并联，便组成了一个最简单的谐振器( 谐振回 路) ，谐振回路的谐振频率f - 1 2 a l c 【_ 拥介质谐振器在微波电路中的作用 类似于一般电子电路的振荡器、滤波器、放大器等功能单元中的l c 回路。图 1 2 给出了由l c 电路向谐振腔逐渐过渡的示意图嗍 n l _ z 一一虽一虱一目c c | dl c f i 9 1 2 t h e t r a n s i t i o n o f l c l o o p t or e s o n a n t c a v i l 图i 2l c 回路向谐振腔的过渡 最常用的介质谐振器形状有矩形、圆柱形和圆环形三种，前两种用得更普 遍。矩形介质谐振器的主模是t e l ls 模，圆柱形介质谐振器的主模是1 l 孙l 。模。 图1 3 给出了这两种介质谐振器及其主模电磁场分布图。一个相对介电常数为 p ，的陶瓷圆柱体，其e ，值足够高，可以使得电介质一空气界面上反射的电磁 波仍维持在体腔内。随着科技的发展，一些新的谐振器也得到了广泛的研究应 用i m 9 】。 fr 昆弘壁， ( 激) 圃馓) f i 9 1 3 t h e d i e l e c t r i c 哪咖i o 硌o f r e c t a n g u l a r ( a ) a n d c y l i n d e r a n d t h e i r f i e l d d i s t r i b u t i o n 嘞 图1 3 矩形( a ) 和圆柱形0 ) 介质谐振器及其主模场分布 西华大学硕士学位论文 1 5 2 介质谐振器的性能参数 ( 1 ) 介质谐振器的谐振频率 介质谐振器的谐振频* f o 是指电磁波在谐振器内来回反射，形成稳定的驻 波，即发生电磁振荡时的频率。如果没有能量损耗，谐振器一旦发生谐振，振 荡将无衰减地维持下去，不会停止。介质谐振器有若干种谐振模式，不同谐振 模式的谐振频率如一般不同，谐振时电磁场的分布情况也不同。 ( 2 ) 介质谐振器的品质因数 介质谐振器的品质因数，简称q 值，是其在电路应用中的一个重要指标 7 9 , 8 0 1 ，定义为： q w , w p ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中，r - o r 是谐振角频率；w 是谐振器储存的总电磁能量；p 是功率 损耗，它包括各种可能的功率损耗。对于放在自由空间中的孤立介质谐振器， 其损耗为谐振器本身的介质损耗及辐射损耗：对于电路结构中的介质谐振器， 除上面两种损耗外，还要考虑谐振器周围的其它介质损耗和导体损耗。因此， 介质谐振器的功率损耗可以写为： p b + + b 其中n 是所有的介质损耗，r 是导体损耗，胁是辐射损耗。 谐振器的无载q 值为： q w , w ( 只+ 罡+ b ) 或写成： 1111 一+ 一+ 一 q o 幺q 级 ( 1 3 ) 由此可得介质 (