（材料物理与化学专业论文）al13热转变及其低温合成莫来石尖晶石研究.pdf

摘要 本文研究了【h l o , a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 十( 简称m 1 3 ) 的热转变、a l l 3 低温合成莫来石、 a l ，3 柱撑粘土的高温热转变、a 1 1 3 低温合成尖晶石及其复合材料等问题。 a 1 1 3 在加热过程中，3 0 0 。c 以前，脱除1 2 个结晶水；3 0 0 4 0 3 。c 温度区间，脱除2 个结晶水；并于3 7 6 。c 通过放热反应脱除h + ；4 0 3 8 0 0 。c 温度区间，脱除3 个结晶水； 其余结晶水在8 0 0 以后脱除。 利用a l ，3 和活化时间为5 小时的活化硅酸为原料，通过快速的沉淀反应合成莫来石 前驱体，前驱体中成分分布呈现高度的均匀性，并形成了s i o _ a 1 键合，原子团在原子 层次上的排列与莫来石结构相似。该前驱体经过9 0 0 。c 煅烧生成了莫来石，并于1 2 0 0 。c 生成了单一的莫来石晶相，具有明显的低温优势。 将a 1 1 3 插入蒙脱石层间制备了柱撑粘土，在热处理过程中，其蒙脱石层状结构可保 持到7 0 0 以上；9 0 0 。c 时蒙脱石特征峰消失，并有部分尖晶石生成；莫来石形成温度 大约是1 1 0 0 。c ；1 2 0 0 。c 时生成莫来石、尖晶石和方石英。由于层间氧化铝反应活性较高 且体积较小，a 1 1 3 柱撑粘土在高温煅烧过程中会生成纳米尺度的莫来石和尖晶石晶体。 柱撑粘土在煅烧过程中不仅具有低温形成莫来石的优势，而且形成的纳米结构加入到陶 瓷材料中可以起到颗粒弥散增强的作用。 将结晶氯化镁与氢氧化钠混合研磨，将所得浆体加入a l ，3 溶液中，制备的尖晶石前 驱体由b a i ( o h ) 3 和m 9 6 a 1 2 c 0 3 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 组成。煅烧该前驱体，尖晶石的合成温度 可以低至4 0 0 。| c ，并于6 0 0 。c 生成大量的尖晶石相，具有明显的低温优势，且在各温度 下产物均为单一的尖晶石相。 氧氯化锆和氢氧化钠混合研磨，可发生低温固相反应，得到的前驱体组成为1 6 ( z r 0 2 o 7 5 h 2 0 ) ，经5 0 0 。c 煅烧可得到四方相氧化锆。通过m 1 3 、结晶氯化镁和氧氯 化锆溶液的水解沉淀反应合成的前驱体，煅烧过程其结构的调整在4 0 0 。c 已经发生，6 0 0 可得到尖晶石一氧化锆复合粉体。 研究结果表明a j ，3 在合成无机非金属材料过程中具有明显的低温优势。 关键词：低温合成；m 。3 ；莫来石；尖晶石；柱撑粘土 华南理工大学工学博士学位论文 a b s t r a c t 1 1 l et h e r m a lt r a n s f o r m a t i o no f a i o g a i l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 “( a l l 3 ) ，l o w e rt e m p e r a t u r e s y n t h e s i sm u l l i t eb ya 1 1 3 ，h i g ht e m p e r a t u r et h e r m a lt r a n s f o r m a t i o no fa l l 3p i l l a r e dc l a y , l o w e r t e m p e r a t u r es y n t h e s i so fm a g n e s i u ma l u m i n i u ms p i n e la n di t sc o m p o s i t em a t e r i a lh a v eb e e n s t u d i e d d u r i n ga l l 3p o w d e rc a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，t w e l v ec r y s t a lw a t e rm o l e c u l e sw i l lb er e m o v e d b e l o w3 0 0 。c ；t w oc r y s t a lw a t e rm o l e c u l e sw i l lb ee v a p o r a t e db e t w e e n3 0 0 ca n d4 0 3 。c ， s e v e nh + w i l ll e a v ea t3 7 6 b ye x o t h e n n a lp r o c e s s ；t h r e ew a t e rm o l e c u l e sw i l lb e e v a p o r a t e dd u r i n g4 0 3 ca n d8 0 0 c ；t h er e s tc r y s t a lw a t e rm o l e c u l e sw i l lb ee v a p o r a t e do v e r 8 0 0 m u l l i t ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o no fa l l 3a n ds i l i c i ca c i da c t i v a t e db yf i v e h o u r s i t sc o m p o n e n th o m o g e n e i t yd e g r e er e a c h e dm o l e c u l a rl e v e l s i 一0 一a lb o n dh a v e f o r m e di np r e c u r s o r , i t ss t r u c t u r ei ss i m i l a rt om u u i t e m u l l i t ef o r m e df r o mc a l c i n i n gt h e p r e c u r s o r a t9 0 0 。c ，t h e n a t1 2 0 0 。ct h es i n g l ep h a s eo fm u l l i t ew a so b t a i n e d a l l 3p i l l a r e dc l a yi sp r e p a r e db yi n s e r ta 1 1 3i n t om o n t m o r i l l o u l t ei n t e r l a y e r t h es t r u c t u r e o fp i l l a r e dc l a yc a l lb em a i n t a i n e du n t i l7 0 0 。c ；l a y e r e ds t r u c t u r ew i l ld e c o m p o s ea t9 0 0 c ， w h i l es p i n e lw a sp r o d u c e d m u l l i t ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t1 1 0 0 t o1 2 0 04 c c r i s t o b a l i t ew i l lf o r m b e c a u s eo fh i g h e ra c t i v a t i o na n ds m a l l e rs i z eo fi n t e r l a y e ra l u m i n a ， d u r i n gc a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，t h ep i l l a r e dc l a yn o to n l yc a nf o r mm u l l i t ea tl o w e rt e m p e r a t u r e ， b u ta l s om a k et h em u l l i t ea n ds p i n e lg a r i na tn a n os c a l e ，w h i c hc a nb eu s e dt oi n c r e a st h e c e r a m i c st o u g h n e s s s p i n e lp r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ym i x 灿1 3a n dm a g n e s i u ms l u r r yb yi n i m n gt h em i x t u r e o f m g c l 2 6 h 2 0a n dn a o h ，i t sc o m p o n e n ti n c l u d e sm 9 6 a 1 2 c 0 3 ( o h ) 1 6 4 h 2 0a n d b a i ( o h ) 3 s p i n e ly i e l d sa r o u n d4 0 0 。c a n da b u n d a n tf o r m e d a t6 0 0 。c z i r c o n i ap r e c u r s o rw a s p r e p a r e db ym i l l i n gt h em i x t u r eo fz r o c l 2 。8 h 2 0a n dn a o h ，i t s c o m p o n e n ti s1 6 ( z r 0 2 - 0 7 5 h 2 0 ) t e t r a g o n a lz i r c o m af o r m e dw h e nc a l c i n a t i o n sa t5 0 0 s p i n e l - z i r c o m ac o m p o s i t ep o w d e rp r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yh y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s o fa l l 3 ，m g c l 2 。6 h 2 0a n dz r o c l 2 8 h 2 0m i x e ds o l u t i o n ，t h e p r e c u r s o r s t r u c t u r e r e a r r a n g e m e n tb e g i na t4 0 0 。c ，a n ds p i n e l z i r c o n i ac o m p o s i t ep o w d e rc a nb eo b t a i n e da t6 0 0 t h er e s u l t ss h o wt h a ta 1 1 3h a so b v i o u sa d v a n t a g ei ns y n t h e s i so fi n o r g a n i cn o n m e t a l l i c m a t e r i a l sa tl o w e rt e m p e r a t u r e 摘要 k e yw o r d s ：l o w e r t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ；a 1 1 3 ；m u l l i t e ；s p i n e l ；p i l l a r e dc l a y 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 7升 作者签名： 2 髟_ 汀日期：沙z 年6 月f j 。日t ) - tl u ，、 一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密囤，在j 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：c f 写葱- 日期：么舻年6 月，日 ， 导师签名：二蓦占掀日期：跏? 年月5 - 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 陶瓷材料的低温合成 1 1 1 陶瓷材料合成现状 陶瓷材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物等，这些材料 一般都具有三维网络结构，原子间隙小，通常以离子键、共价键以及两者的混合 键结合在一起的，其特征是键强高。由于这个结构特征，无机材料具有高熔点、 高强度、高硬度、高耐化学腐蚀能力等优点。同时这种结构特征又使得无机非金 属材料在合成过程中，化学键不易断裂，分子间扩散极慢，导致材料的合成温度 很高。正如1 9 9 3 年美国化学家a r t h u rb e l l i s 等人编写的t e a c h i n gg e n e r a l c h e m i s t r y ，a m a t e r i a l ss c i e n c ec o m p a n i o n ) ) 中指出，“很多固体合成是基于加热 固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反 应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速度。固相中扩散比气、液相中扩 散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。 陶瓷材料的合成往往通过固相反应进行，固相反应一般要经历四个阶段，即 扩散、反应、成核和生长，所以很多因素，如反应物的结构、反应温度、反应物 成分分布均匀程度、颗粒大小、杂质种类及含量、外界压力等都会对固相反应速 度及最终反应产物产生影响。其中温度的影响尤为重要，对于同一体系采用不同 的反应温度，可能得到不同的反应产物。 固相反应能否进行，取决于固体反应物的热力学函数和结构。所有固相化学 反应必须遵守热力学的限制，即整个反应的吉布斯函数改变小于零。在满足热力 学条件下，固相反应能否发生以及反应速度则取决于固体反应物的结构。 如对于s i 0 2 a 1 2 0 3 体系而言，在2 9 8 2 0 0 0 k 温度范围内，莫来石形成过程 的自由能随温度变化关系“1 为： a g = 4 2 2 9 1 7 4 7 t l n t + 0 2 2 5 1 0 - 3 t2 + 1 9 4 1 0 5 t 一1 + 6 9 9 t 计算可得t = 9 4 4 k 时，g = 0 ，所以理论上说高于这个温度莫来石可以合成。 然而实际上传统的石英一刚玉体系纯莫来石的合成温度，在热压条件下高于 1 5 0 0o c ，常压时更是高达1 6 5 0 以上。其原因在于体系中a 1 ”、s i4 + 的扩散系数 很小，晶粒生长的激活能高达7 0 0 k j m o l 。1 。如果改变原料，莫来石的合成温度 会大大改变，如a c h a k r a v o r t y “1 等以正硅酸乙酯( t e o s ) 和氯化铝水溶液为原 料，通过溶胶一凝胶技术，制备了双相凝胶，凝胶由拜耳石( a 1 ( o h ) 。) 和无定 华南理工大学工学博士学位论文 形氧化硅组成，6 0 0 完全分解为无定型态，9 2 0 生成y a 1 。0 。，1 0 5 0 合成铝 硅尖晶石，1 2 5 0 试样大部分转变为莫来石。申小清等”1 采用水玻璃和硝酸铝为 原料，通过将两者混合溶液喷雾至正丁醇溶液中胶凝制备莫来石前驱物，然后煅 烧制得莫来石粉末，1 2 0 0 煅烧开始出现莫来石的衍射峰，但仍然以y a 1 。0 。为 主。经1 3 0 0 煅烧y a 1 ：o 。衍射峰消失，只有莫来石物相。 这种例子还有很多，其原因都是由于反应物的结构差异所致。 1 1 2 低温合成陶瓷材料的重要性 大多数陶瓷材料由于需要高温合成，通常以窑炉生产为主，这往往要消耗大 量的能源。据中国科学院、中国工程院1 9 9 9 年联合发表的中国材料发展现状 及迈入新世纪对策咨询项目建筑材料咨询报告”1 统计，1 9 9 6 年建筑材料 能源消耗约1 4 3 2 6 万吨标煤，占全国能耗总量的1 0 3 ，在工业诸部门中名列第 三。在大量消耗能源的同时，排放大量的温室气体，以二氧化碳为例，据世界银 行估计，1 9 9 5 年全世界约产生2 3 8 3 8 百万吨，其中水泥生产产生7 0 7 百万吨； 同年我国排放总量为3 1 9 2 百万吨，其中水泥产生2 2 2 百万吨。这种高温制造、 高能源消耗、高环境污染的现状日益引起人们的忧虑。 时代的步伐已经迈入二十一世纪，人们在充分享受现代文明带来的幸福的同 时，也饱受了环境污染导致的疾病折磨，以及因破坏自然生态平衡而遭到大自然 的惩罚。目前，人们正在积极反思，清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已 深入人心。采用低温合成技术生产无机材料已是势在必行，这不仅具有重要的社 会、经济效益，而且也具有重要的科学价值。正如1 9 9 3 年m a l l o u k 教授【7 】在 s c i e n c e ) ) 上的评述中指出：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产 物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们 在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材 料的选择范围，有必要降低固相反应温度”。可见，降低反应温度不仅可获得更 新的化合物，为人类创造山更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解 固相反应机理所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反 应进行定向合成和分子装配，最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。 1 1 3 低温合成陶瓷材料的可能- 陛 我们知道，材料的同质多晶转变有位移性转变和重建性转变两种形式。前者 仅仅发生结构畸变，并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子从它们原 先的位置发生少许位移，使二次配位有所改变，这种转变速度很快，并且在确定 温度下进行。而重建性转变则必须打开原子间的键，并改进形成一个新的结构， 为了打开并重新组成化学键，需要较大的能量，反应的速度也较慢，在工业条件 2 第一章绪论 下鬻常难戳实现疆】。 歪躲耱嚣瑟逐，辫瓷毒芎瓣霉蘩瓣滋合戒翡皇黉琢因之一楚蕊嚣熬窝键强烧褥 豢煮纯学键不荔鞭爨，瑟抟纯学键不荔垒残。鬣莱采建谂豢戆方法，翘薅鞍含或 过程中不需要断裂化学键，而只怒使原子发生少许位移就可生成新棚，则反威的 潼发可鼓大箍菠下隆；鄂么是否存凌这耱霹藐瞧程? 海瓷枣孝赘事往往暴畜鬟祭豹结糨，然穗 壬霈簦杂的结构都楚囊篱单麓秘逵搂涣 难稼露慕，这些搀戆壤块就是阳豢予嚣寝多嚣抟。鞠阳舞予之瘸黟藏甏经多瑟体， 配位多面体的形状由正负离子的半径比决定，般而言，对于菜种确感的阴阳离 子对两言，瓣位多蕊棼黪澎姨楚镄淹骜。笼黧，对手s i o 嚣富，荏後楚形藏硅 氧四面体；对于a 1 o 黼言，则脊销氧豳丽体和铝氧八酾体两种形式。这些配位 多嚣锩缓鼗遴过各秘形式糖互联接，如攫弱故琵经多季体襞往逐过共令礞点蘸 互联接，瓣不同豹既使多蕊钵之闽则阳亵子之阂尽量爨持远感。 酷爱多匿抟瓮锰楚稳定存在懿，您采这些醚位多瑟体，逡魏是耪料静稳遗模 块能够预先合成，并按一定的几何构象相互连接，则有可能只改变键角即形成设 计故结构。从这点采说，低温合成蠢虮孝芎辩的可髓性是蠢= 燕的。如s e ，y o l d a s ”1 袋掰s i ( 扰。冁) 。羁a i o c ；糯) ，是藏秘，铡蚤了蘩甥臻每鹣璇获，在葵爨凑羲驱律 中，a 1 0 一s i 之阙形成键合，冀漾石缝鑫襁激活能降低至2 9 3 3 6 2k j m o l ， 奠来石在9 8 0 对通过放热反应形成，大大低予传统的荚来石台成温旗。 陶瓷搴季料嚣要瘫激合成髓男一令主燹原基憝在固张体系中物质静迁移爨难。 弼鬃采用瀑化学秘方濠，佼褥反艨物酶分京交褥更均匀，弼蔽废可戳均匀恐在体 系的各个部位发生，不需要通过殿魔物穷过产物层的扩散米馒反应继缨，则合成 材料的温度也可戳下降。势且反淀翰分布越均匀，赠合成潺藏麴下降偬越多。如 溶靛凝荻技术麓备蕤采石蓊驱舔，懿粱怒液努分帑呈瑶承予级翅土静均匀，鞠繇 谓翁单相凝胶，莫来石合成温度为9 8 0 ；而如果是缡洙尺庹上的均匀，鞠所谓 双棚凝胶，奠来石的食成温度则为1 2 0 0 以上，而如果是微米尺度上的均匀， 翅合成瀑菠在1 4 0 0 。c 淡上。我翻可强通过狯警鹣工艺浚诗菠怒反痤黪瓣分蠢这 射熨高静均匀度，缩短物震迁移豁躐离，这样树料静台成添度将大大下降。 上述两种手段相结合，低溢合成陶瓷材辩匏冒麓毪是存在的。 。 。4 低滏合成无枕套考料的进餍 上个艇纪八十年代以来，低热圃相反应获褥了长慧的发展，所用怒始原籽运 霉楚聚位饯台钧。酝位纯台物通露淹点缝棱，金蔗离子与配锌之闻主要默配位键 结合，犍熊较小，较易晒裂。因此发生翻相反墩的温度通常较低。网嚣寸，蠢予配 合物煞点缀襁，配会耪之阏 蔓楚镳警弓| 力缝合，糍缀较大，霆蕊分子翘瀚扩散遵 相对容易。 3 华南理工大学工学博士学位论文 事实上，由于固相化学反应的特殊性，人们为了使之在尽量低的温度下发生， 已经做了大量的工作。例如，在反应前尽量研磨混匀反应物以改善反应物的接触 状况及增加有利于反应的缺陷浓度；用微波或各种波长的光等预处理反应物以活 化反应物等，从而发展了各种降低固相反应温度的方法。已见文献报道的有如下 十一种方法 1 0 】【1 1 ：( 1 ) 前驱体法( p r e c u r s o r ) ；( 2 ) 置换法( m e t a t h e s i s ) ：( 3 ) 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o n ) ；( 4 ) 熔化法( f l u x ) ；( 5 ) 水热法( h y d r o t h e r m a l m e t h o d ) ：( 6 ) 微波法( m i c r o w a v e ) ；( 7 ) 气相输运法( g a s p h a s e t r a n s p o r t a t i o n ) ； ( 8 ) 软化学法( s o f tc h e m i s t r y ) ；( 9 ) 自蔓延法( s e l f - p r o p a g a t i o nh i g h - s p e e d s y n t h e s i s ) ；( 1 0 ) 力化学法( m e c h a n o c h e m i s t r y ) ；( 1 1 ) 分子固体反应法( 包 括固相有机反应和固相配位化学反应) ( r e a c t i o n so f m o l e c u l a rs o l i d s ) 。 人们采用简单的研磨的方法，在低温下合成多种无机材料。如贾殿赠等【1 2 1 用c u c l 2 2 h 2 0 与固体n a o h 一起研磨2 0 分钟，用水洗涤得到纳米c u o 。俞建 群等t t 3 l 将草酸和n i ( a c ) 2 4 h 2 0 、c u ( a c ) 2 h 2 0 或z n ( a c ) 2 2 h 2 0 混合，经研 磨合成出前驱配合物，分别在3 5 0 、3 0 0 和4 6 0 。c 热分解2 小时，得到纳米 n i o 、c u o 和z n o 。周志华、杜江燕等人【1 4 】在室温下用两价的p b 化合物与n a o h 按不同比例固相研磨反应，生成铅红和铅黄的混合物。汪信、陆路德等【l5 用低 热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比 例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在较高温度下热分解可以得 到颗粒直径为1 0 0 n m 的纳米粉体。表1 - 1 列出了一些结果u ”。 表1 - 1 室温固相反应合成的各种纳米粉体 t a b l e l 一1 n a n o c r y s t a l sp r e p a r e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e sb ys o l i ds t a t er e a c t i o n s 反应体系产物产率平均粒径n m c u c l 2 2 h 2 0 + n a o h c u o 9 2 4 2 0 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 + n a o h c i l l o9 1 55 0 c u ( o h ) 2 + n a 2 s - 9 h 2 0 c u s9 5 15 0 z n ( o h ) z + n a 2 s 9 h 2 0 z n s9 2 85 0 c d ( o h ) 2 + n a 2 s - 9 h 2 0 c d s9 3 24 0 p b ( o h ) 2 + n a 2 s 9 h 2 0 p b s 9 5 4 0 c u ( o a c ) 2 2 h 2 0 + h 2 c 2 0 4 2 h 2 0c 1 1 c 2 0 4 2 h 2 0 9 2 51 0 n i ( o a c ) 2 2 h 2 0 + h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 n i c 2 0 4 ，2 h 2 0 9 3 45 0 m n ( o a c ) 2 2 h 2 0 + h 2 c 2 0 4 2 h 2 0m n c 2 0 4 2 h 2 0 9 0 45 0 c o ( o a c ) 2 2 h 2 0 + h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 c o c 2 0 4 2 h 2 0 9 1 63 0 z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 + h 2 c 2 0 4 2 h 2 0z n c 2 0 4 - 2 h 2 0 9 2 84 0 b a c l 2 2 h 2 0 + n a 2 c 0 3b a c 0 3 9 3 85 0 c ac 1 2 2 h 2 0 + n a 2 c 0 3 c a c 0 39 0 3 0 z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 + h o x i nz n ( o x i n ) 2 9 0 45 0 a c a c = a c e t y l a c e t o n a t e ； o a c = a c e t a t e 4 第一章绪论 这种方法不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温 强籀反盛弓| 越貔诸磐产物不缝、粒予溷聚、嚣l | 芟灏避等不是，为誊| 秘戆裁强提供 了一种价廉而又简易的全新方法，亦为低热固楣反应在材料化学中找到了极有价 值的应用。 。2 矗l ( 1 1 1 ) 盐的水解 1 2 1 概论 铝是地球上丰度最齑的金属元索，无论是在豳态还是在滚滚中，铝离予均以 三价静形式存在。菜些a i ( i i i ) 盐极瓣承解，铝簸溶液中铬离子不是醵攀缝离子 a 1 3 + 状态存谯，而是以【a l ( h 2 0 ) 6 】3 + ，即水合铝络离子状态存y 在。当p h 戗小于3 时，在溶液中这种水合锱络离子是主要形态，如果p h 值升离，水合铝络离子就 会发生东释，生盛各穆羧基锯离子”搬胡。 以a 1 c 1 3 为例，a i c l 3 水溶液水解产物形态可分为三种【l9 】：单体形态，包 括 a i ( h 2 0 ) 6 3 + 、 a l ( o h ) 】2 十、【a i ( o h ) 2 + 等；低聚物形态，包括 【a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】“、 a 1 3 ( o h ) 4 “、 a 1 7 ( o h ) 1 7 】4 + 等：孛高聚合穆 a i l o ( o h ) 2 2 】8 + 、 f a l 。4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) t 2 】“等。溶液中主要存在黻下平衡： a f ：d ) 6 r + 尉：0 甘 a i ( o 日x h ：d ) 5 r + 日，o + a z ( 日：o ) 6 r + a t ( o u x h ：d ) ：p 【a f 2 ) 2 ( 醍o ) 8 r 十+ 世，0 + + 日：0 融蟊：o 是f + a t 2 ( o h ) ：溆：p x 】“+ 弘。静嚣k 尹+ 2 器：o 铮江f 馥 ：搿k 啦：o ) 。 + + 8 h + 在众多的水解产物中，【a 1 0 4 a i l 2 ( 0 h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】h ( 简称a 1 1 3 ) 由于其特殊 的结构和应用，受到最多的关注，也是本文的研究对象。 。2 2h l ( | 嚣) 蓥永熬的影响因素 a i ( i i i ) 盐溶液水解熙体生成何种产物，受很多因素的影响。常见的影响因素 有反应温度、溶液p h 假，以及加碱方式。 漫疫翦影翡蟊表l + 2 激示，不曩瀑度下，司秘承簿产= 物黥平衡豢数差到较大。 表1 2 不同温度下水解产物静平衡常数2 螂 水解产物 l o g k ：sl o g k 5 0l o g k 7 5l o g k l o o o h 一 1 3 ，9 9 7一1 3 。2 7 一1 2 7 1一1 2 2 6 0 a i ( o h ) 。+一4 9 9 0 4 2 03 。5 0 72 9 5 0 a 1 2 ( o h ) 2 4 + 7 7 0 06 7 1 05 8 l o5 1 4 0 a 1f o h ) 2 +，9 3 0 09 1 1 07 7 8 3- 6 7 3 0 a 1 ( o h ) 3 一1 5 0 0 0- 1 4 9 6 0一1 3 1 8 01 1 6 7 0 a 1 ( o 珏) 4 ” 2 3 0 0 0。2 0 。4 9 0一1 8 3 5 01 6 6 7 0 a 1 3 ( o 1 ) t 3 +1 3 ，9 4 0一1 2 t 5 01 0 6 6 09 4 0 0 a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 7 +一9 8 7 3 0 _ 8 3 3 4 06 9 6 2 05 8 2 2 0 a l ( o h ) 3 ( s ) 一8 5 0 0 5 华南理工大学工学博士学位论文 往a i ( i i i ) 盐溶液中加碱，改变溶液的p h 值，水解产物也不同。加碱量相同， 而加碱的速度不同，水解的产物也不一样，一次加碱和微量滴碱法两者间存在明 显不同的反应动力学历程，如图l - 1 所示2 1 “22 1 。 r 】ln a o h o h10 h 4 o h l to h + o h 。o h “ a 聩0 h 瞄 a j h i 2 + 一a i l l o 辩 ；一a i f o h 占 8 a w o h ) 亍+ 瞳a i “一a i ，s 0 0 t | l “t 7 “ 肛 驯； a i ( o h h ( a m )a i ( o h o + b m h ：+ 图1 1 不同加碱过程中的铝水解聚合可能的反应历程 f i g 1 - 1 p o s s i b l er e a c t i o np r o c e s s e sa n ds p e c i e sd i s t r i b u t i o nf o ra 1 3 + h y d r o l y s i s - - p o l y m e r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n tb a s ei n j e c t i o n 在图1 1 中，r i 表示加碱速度，r 2 表示低聚体的生成速度，r 3 表示a 1 1 3 的 生成速度，r 4 表示a i ( o h ) 3 ( 无定形态) 的生成速度。由于一次加碱法是以预定碱 用量一次性加入到溶液中，所以r t 很大，故r 3 和r 。也大。反应初始产生局部 瞬时的碱过饱和作用不仅导致大量的a i ( o h ) 3 ( 无定形态) 生成，同时也会生成较 多的a i ( o h ) t 阴离子，在酸性铝溶液中及加热搅拌过程中，这些凝胶沉淀物一 方面会逐渐地溶解而生成单体或低聚合物。同时，这些单体或低聚合物发生水解 聚合反应并与溶液中的a i ( o h ) 4 直接作用而生成a l l 3 聚合物。因而反应过程取 决于生成凝胶沉定物的溶解速度。随0 h a 1 值增大，发生在固一液界面间的沉淀 一溶解反应减慢，而溶液中的对a l l 3 聚合物形成具有决定性作用的a i ( o h ) 4 含量 也逐渐增大，即r 3 增大。因而导致在低o h a 1 值时，溶液中四种形态共存，而 在高o h a 1 值时只有a 1 1 3 和a i ( o h ) 3 ( 无定形态) 两种形态交错变化。因此，一次 加碱法似可看作为发生在固一液之间沉淀溶解一水解聚合的逆向反应过程，逐步 达到一种介稳平衡状态。 相反，微量滴碱是极缓慢地滴碱并同时加以搅拌。尽管在瞬时微区间也可能 形成碱过饱和作用，但影响似乎很小。因r 1 极小，故其它三种生成速度也很小。 因此，此反应视为发生在溶液中水解聚合沉淀作用。可假设微量滴加的o h 在溶液中能均匀地分散开，并与溶液中的a l ”逐步地结合，假设滴加的o h 与 溶液中的a 1 3 + 全部结合而生成单体羟基络离子，随o h a 1 值增加而逐步水解聚 合并导致羟基聚合物的分子量逐渐增大。在低o h a 1 值时滴加的碱将很快被分 散均匀，故溶液中产生不均匀的p h 区问，生成a i ( o h ：1 4 - 很少，反应取决于r 2 ， 6 一 王 第一章绪论 生成物主要是低聚物形态，如a 1 2 、a 1 7 等。在高o h a 1 值时，由于随o h a 1 大 而溶液p h 增加，酸碱中和速度减慢，同时形成不均p h 区间并导致a i ( o h ) 。一的 生成量增加，反应取决于r 3 ，造成有利于a l t 3 形态生成的条件，从而导致a 1 1 3 形态迅速增加。此外，在微量滴碱过程中，其它一些低聚物也可能生成，但它们 或是含量甚微或是不稳定的形态，在熟化期间将会消失。 温度和p h 值对铝盐水解过程的综合影响如图1 2 所示 2 0 1 。 p 峥撙- h “- 雕吒 驴、 ， 眦订lf 蝴 ! 嚣 ii仆镰“ 州 i 吩_ 摊- 峨- t 蚺一阿喈 - 、 7 糊删心 r 蝌 蝌 h 1 。 i h - - h _ ，峭咛 p 、， 创b a 1 0 坩 屿蛳 玛m 棚埘 l l1 qt ll 螂 l ， i 柑- m 舢，一喈 一胪、 一p 艄种i n 眦 f i 。搠甜矿 f 捌k l4l谊1 4 2 馑“ p h 一 图i 一2 不同温度和p h 值下a 1 3 + 水解产物的分布图 f i g 1 - 2d i s t r i b u t i o ne q u i l i b r i u md i a g r a m so fa l u m i n i u mh y d r o l y s i sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dp hv a l u e 1 2 3a l ，。的形成及应用 a i ( i i i ) 溶液尤其是加碱强制水解生成的a l ( i i i ) 溶液( 又称聚合氯化铝) 有许 多工业应用，如用作油田的土壤稳定剂、抗酸剂、污水处理混凝剂等。 目前在a l ( i i i ) 加碱强制水解得到的众多产物中，人们普遍认为 a i o , , a i 。( d h ) 。：o ) ： 7 + 具有很高的反应活性。在应用聚合氯化铝溶液作水处理混 凝剂的过程中，a l 。3 含量的多少是衡量聚合氯化铝混凝效果的一个重要指标，高 7 霪i搴慧 掌皇嚣芒 霹毒。l | “ 村 n 。 雹o ；= 华南理工大学工学博士学位论文 含爨a l l 3 残蔻聚合氯铯镪餐造z 艺逵求豹器棘。久弼通常谈为a i ，3 是由一个酉 配位铝四酾体a l o a 通过氧桥和周围1 2 个六配位铝八面体结合而成，又称为 k e g g i n 缮稳，絮鬻1 - 3 群示。 匿1 3 a l l 3 维梅示意匿 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fa l l 3 a l t 3 的生成条馋和形态组成一直是争论焦点。近年提出a l l 3 生成霭有前骡物 ( p r e c u r s o r ) 的论点得到较多赞同【2 期。由于a 1 1 3 麓状结构的核心是a 1 0 4 四面体配 位，经实验研究，提出在部分中和的铝溶液内已存在a i ( o h ) t “四面体结构作为前 驱物的观点。目前认为，向a l ( i i i ) 溶液中加入碱液的界丽上存猩较大的p h 差值， 会生成a i ( o h ) 4 - 及随后的a l l 3 。遮时有影响的因素除a l 液的浓度和当时的水解 度外，还脊碱液的浓度和注入速发，混合搅拌强度，a i ( o h ) 4 与a 1 1 3 生成速度的 匹配，等等。各种条件的最佳组合才能嫩成最多量的a l l 3 。 在应粥a l l 3 作为污水处理絮凝裁辩，为了生成粗大、结实、易予沉降的絮 凝体，常常在投加混凝剂的同时加一些助凝剂，其中活化硅酸是应用较为广泛的 一释，称为聚硅锫混凝帮。活纯疆酸属予无掇离分子，用予承处理领域已有5 0 多年了，我国1 9 5 2 年首次由天津自来水公司在生产中应用，效果良好，后推广 至诲多厂家应霜。 人们认为发现铝的水解产物襁p h 为3 5 4 5 范围内可与单硅酸眨应生成羟 基疆锯酸釜，帮形成a l 0 一s i 键2 朝。离宝玉等久2 4 3 采焉2 9 s i 孩磁共振手段对 聚硅酸与铝水解聚合产物间的作用进行了研究和探讨，认为聚醚酸和铝之间也存 在整酝位键戆捧焉。 聚硅铝混凝剂制备工蕊简单，价格低廉，旌! 水处理领域受到广泛蘸视。假尚 8 第一章绪论 未见到在其他领域的推广应用。 舅终a l t 。由予具有囊毫菠、大体积夔特点，在分毳毒| 粒戆铡备，黪潮是在 柱撑粘的制各方面得到特别的重视2 5 2 粕。 1 3 莫来看 a 1 2 0 3 一s i 0 2 体系无论楚对于传统陶瓷还是先进陶瓷材料，都显得非常蟹要。 奠来石是该体系唯一稳定存在的二元化合物，作为耐火材料的应用由来融久。最 近几十年来，由于莫来石的诸多优异的物理性能，如低膨胀系数、低热嚣、低蠕 交、低分毫鬻数、毫耐热滓击往窝麓澄齑强度，後褥葵来磊农徽毫予、毙学、毫 温结构和工程材料等领域有广泛的应用前景。 莫来石熬然是陶瓷制品中最常见的物相之一，但一直以来并未得到深入的研 究，其主要瓣藏困喜嚣个；( 1 ) 莫寒石缀少作为攀独戆魏稳在鑫然器中存褒；( 2 ) 在很陡对阍羹，莫来石被误认为是礁线石。现代葵来石的研究可分为三个阶段： 第一阶段，从1 9 2 0 年到1 9 5 0 年，主要的研究集中于探讨熬来石的结构特征； 第二阶段始予1 9 5 0 年，主要集中予对a 1 2 0 3 s i 0 2 系相平德的研究；尽簿糨平衡 静研究至今锯骞疑义，键扶7 0 年代中羯开始至今兹第三酴羧，赠禳黉爨逡将重 点转移到了对莫来石陶瓷在结构、光学、电子等应用方面开发的研究“”。 1 3 。1 莫采石的组成糊结构 a 1 2 0 3 ，s i 0 2 系裙平辫是李季料辩攀中重要静蘩镶理论阕题之，基觚1 9 0 9 年 发表第一张a 1 2 0 3 s i 0 2 系统相图以来，至今已有2 0 多张相图问世，均没有一致 的结果。其争论的焦点肖两个”：一是莫来石的熔融性质：= 是莫来石的固溶 菠困。 虽然对奖来石的住质尚未形成绕一的认识，但各派学者却有一个共识，那就 是莫来石并非定组成的计量化合物，而是介于a 1 2 0 3 ：s i 0 2 为2 ：1 和3 ：1 之间 麴连续固溶体。s 。d u r o v i c t 3 1 1 曾就葵采石和硅线石豹晶体结构进行了综述，绘出 了3 荦牵构造类型的葵来磊结构式： 3 ：2 莫来石 a l s i o 7 5 a 1 1 2 5 0 4 8 7 5 1 7 1 ：1 莫来石a l s i o 6 8 a 1 1 + 3 2 0 4s 4 2 ：| 莫寒石 a l s i o 6 0 a l l4 0 0 4 8 0 后来w c c a m e r o n 3 2 t 给出了通式： a 驴( a 氍。s 乏也b l o - x 式中x 为单位晶胞中隧面体中氯原子的减失数。x = 0 时，该式对应于硅线 石；x = l 时，对应于刚玉；x z o 2 5 时，为3 a 1 2 0 3 s i 0 2 。对于莫来石而吉，x = 9 华南理工大学工学博士学位论文 o 1 7 o 5 9 。 莫来石的结构至今仍没有精确地描述，人们通常用硅线石的结构来说明莫来 石的结构。硅线石的晶体结构是由 s i 0 4 】和 a 1 0 4 】四面体沿c 轴有序交替排列， 组成 a 1 s i 0 5 】双链，双链之间由【a 1 0 6 】八面体连接。莫来石的晶体结构与硅线石 相似，只是其结构中 s i 0 4 】和 a 1 0 4 】四面体的排列是无序的，其c o 值是硅线石的 一半3 3 1 。 莫来石的铝含量高于硅线石，通过a 1 3