（纺织工程专业论文）偶氮染料染色废水的还原脱色与利用.pdf

摘要 近年来随着国家对印染废水排放要求的日趋严格，印染废水的处理和回用问 题就变成了一个急需解决的问题。因此本课题使用还原脱色剂对代表性的水溶性 阴离子偶氮染料进行脱色降解，重点研究了染料结构和浓度、光辐射强度、无机 盐、还原脱色剂等因素对染料脱色性能的影响。然后使用中温型活性染料对棉织 物进行染色加工，并利用上述还原脱色技术对其染色废水进行脱色降解和回用， 考察了回用水( 已处理废水) 中p h 值、无机组分和有机组分对染色织物的表面 深度和颜色特征的影响，并比较了回用水染色织物和自来水染色织物的染色牢度 性能。 实验结果表明，使用还原脱色剂能够对不同结构的水溶性偶氮染料进行脱 色，其中活性染料的脱色更容易进行。辐射光对水溶性偶氮染料，尤其是直接染 料的还原脱色反应具有明显的促进作用。还原脱色剂中的引发剂和促进剂的比例 对其还原脱色能力具有影响作用。在水溶液中染料浓度的提高会导致脱色率下 降。无机盐对染料的还原脱色反应都具有明显的促进作用，而且这种作用依据赫 的种类而变化，其中氯化钠的促进作用最强，并随其浓度提高而加强。回用水中 无机组分和有机组分对染料染色性能的影响，其中无机组分的影响作用较大。回 用水可以应用于活性染料的染色工艺中，通过调节无机盐的添加量和染浴初始 p h 能够使回用水染色织物的表面深度、颜色特征和牢度性能基本达到自来水染 色织物的水平，满足纺织品染色商业标准要求。 关键词：偶氮染料；还原脱色；染色废水：回用 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h es t a t e s p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e rd i s c h a r g e r e q u i r e m e n t sb e c o m em o r es t r i n g e n t ，p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d r e u s eo l lt h ei s s u eh a sb e c o m eam u c h - n e e d e ds o l u t i o nt ot h ep r o b l e m t h e r e f o r e i n t h i sp a p e r , t y p i c a la n i o n i cw a t e r - s o l u b l ed y e sw e r ed e c o l o r i z e dw i t hr e d u c t i o na g e n t a n ds o m ee f f e c t i n gf a c t o r ss u c ha 8s t r u c t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fd y e s ，r a d i a t i o n i n t e n s i t y , i n o r g a n i cs a l t s ，e t c w e r ei n v e s t i g a t e d t h e nt h em i d - t e m p e r a t u r er e a c t i v e d y e sw e r eu s e df o rt h ed y e i n go fc o t t o nf a b r i c a n dt h ed y e i n gw a s t e w a t e rf r o m d y e i n gb a t hw a sd e c o l o r i z e db yu s i n gr e d u c t i o nm e t h o dm e n t i o na b o v e t h ee f f e c to f p i tv a l u e ，i n o r g a n i cs a l t sa n do r g a n i cc o m p o n e n t si n o nk sv a l u ea n dc o l o r c h a r a c t e r i s t i c so f 毋c dc o t t o nf a b r i c sw e r ee x a m i n e d t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nc o l o r f a s t n e s sp r o p e r t i e sf r o mf a b r i c sd y e di nt a pw a t e ra n dr e u s ew a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e ms t r u c t u r eo fw a t e r - s o l u b l ed y e sc a nb e d e c o l o r i z e dw i t hr e d u c t i o na g e n t , a n dt h ed e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v e d y ew a s d e c o l o r i z e dm o r ee a s i l y 1 1 1 ed e g r a d a t i o no ft h ed y e s ，e s p e c i a l l yd i r e c t d y e sw a g i m p r o v e db yi r r a d i a t i o n n er a t i oo fi n i t i a t o ra n dp r o m o t e rh a sa ni m p a c to nt h e p o w e ro fr e d u c t i o na g e n t i n c r e a s i n gd y ec o n c e n t r a t i o nc a u s e ds l o wd y ed e c e l e r a t i o n i n o r g a n i cs a l t s ，p a r t i c u l a r l ys o d i u mc h l o r i d es h o w e dt h es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nd y e d e c e l e r a t i o n 。r e a c t i v ed y e i n gw a se f f e c t e db yi n o r g a n i cs a l t sa n do r g a n i cc o m p o n e n t s i nr e u s ew a t e r r e u s ew a t e rc a nb ea p p l i e dt ot h ed y e i n go fc o a o nf a b r i cw i t hr e a c t i v e d y e s t h ek sv a l u ea n dc o l o rc h a r a c t e r i s t i c so fd r e dc o t t o nf a b r i c si nr e u s ew a t e ri s s i m i l a l t ot h o s eo ft h ed ) c dc o t t o nf a b r i c si nt a pw a t e r , a n dm e e tt e x t i l ed y e i n g b u s i n e s ss t a n d a r d s k c 3 no r d s ：、2 ( ) d 3 。j ：r d u c t i o nd c , , j a d a t i o n ；d 3 c i n gu a s t c w a t c r ；r e u s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毫舫 签字同期：i 一掣年fz 月乙7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：金脚 签字日期：c ，9 虿年膨月1 同 跏微彳砩 脾肛矽 学位论文的主要创新点 一、将染整技术、还原脱色技术和环境化学相结合，使用还原脱色剂 对水溶性阴离子偶氮染料进行脱色降解，并将其脱色后废水回用于活 性染料的染色工艺中，实现多学科的交叉和融合。 二、研究了光辐射强度、无机盐、还原脱色剂等因素对水溶性阴离子 偶氮染料脱色性能的影响，为偶氮染料还原脱色技术的广泛应用奠定 了基础。 三、将已处理废水回用于活性染料的染色工艺中，考察了其中p h 值、 无机组分和有机组分对染色织物的表面深度和颜色特征的影响，为染 色废水回用提供了实际数据。 第一章前言 1 1 印染与环境污染 第一章前言 人类应用染料的历史比较悠久中国、埃及和印度等文化发达较早的国家是 最早应用天然染料的国家，早在几千年前，这些国家就开始利用有色物质对服饰、 日用器皿等进行染色或着色。我国最早的书籍之一天工开物中曾有染料染色 工艺的记载，出土文物中有彩色服饰和各种有色的陶瓷器皿，这些都充分的说明 了我国从古代起已开始应用有色物质了，并且应用技术也达到了较高的水平。现 代的有机染料工业生产仅仅有一百多年的历史，但其发展迅速。染料不仅从染色 性能方面为满足人们物质和文化生活的需要服务，而且在近代科学技术发展中正 发挥着作用，促使纺织工业、轻工业和其它工业得到飞速的发展，美化了人们的 生活。 当今科技发展同新月异，各种形形色色的染料被发明，随着染色技术的发展， 不可避免的带来了环境污染的问题，面对我国经济的发展，工业化程度的深入， 环境污染和环境保护正日益成为一个社会课题，水污染的整治占据了重要位置， 并成为人们关注的焦点。纺织印染行业是工业废水捧放大户，占总工业废水排放 量的3 5 ，其废水具有有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大的特 点【l l 。随着我国印染工业的发展。尤其是乡镇印染业的崛起，印染废水被捧入各 类用水环境中。据统计。我国同排放印染废水3 0 0 - 4 0 0 万吨，印染废水主要由退 浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水组成。印染废水 具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处 理的工业废水。纺织印染业污永的排放，使得全国各大江河流域受到了不同程度 的污染，对人民的生活饮用水构成了严重的威胁，印染工业废水的综合治理问题 已成为当务之急。 1 2 印染废水简介陔3 】 由于各印染厂使用的纤维原料和化工原料互有差异，生产工艺和产品的不 同，印染废水成分复杂，生产过程产生的废水往往也存在较大差异，废水处理的 难易程度也不相同。废水处理的工艺流程视具体水质而定。根据加工工序印染废 水可分为： 1 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料解物、 第一章前言 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯酵( p v a ) 为 主的退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 2 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，星褐色。 3 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等。 4 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 - - - - 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩 回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废 水仍呈强碱性，b o d 、c o d 值均较高。 5 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而变，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化 性较差。 6 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 值均较高。 7 整理废水：水量较小，其中含有纤维木、树脂、油剂、浆料等。 印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属 难处理的工业废水。印染废水的另一个特点是色度高，有的可高达4 0 0 0 倍以上， 所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理。 1 3 印染废水的处理方法 由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，新型染料助剂等难生 化降解的有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。针对这些问题，近年来 国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新 型化学药剂的探索和应用研究。一般从物理法、化学法和生物法三个方丽进行研 究。 1 3 。1 印染废水处理的物理法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。脱色后的废水需要用活性炭 进行吸附。吸附的作用力是吸附剂与吸附质之间在能量方面的相互作用，承担这 2 第一章前言 种相互作用的是电子。在吸附剂表面和吸附质分子中，随着性质的差异有很多种 类，吸附时的相互作用由两者的组合状况而定。根据吸附剂与吸附质相互作用的 方式，吸附现象分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是由范德华力引起的， 因此也叫范德华吸附。化学吸附是伴随着电荷移动相互作用或者生成化学键的吸 附。目前，国外主要采用活性炭吸附法，该法对去除水中溶解性有机物非常有效， 它只对阳离子染料、宣接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸 附性能。如活性炭对碱性染料废水脱色率超过9 0 ，而对酸性染料废水脱色率仅 3 0 - - 4 t p a t 4 。活性炭价格昂贵，加之再生困难，因此一般只应用于浓度较低的 印染废水处理或深度处理。 1 3 2 印染废水的化学处理法 ( 1 ) 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主， 而以硫酸亚铁的价格为最低。近年来。国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有 取代无机混凝剂之势，据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫 酸铝合用，则可发挥更好的效果。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理 方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用 较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 ( 2 ) 氧化法 印染废水处理应用的氧化剂很多，但常用的是臭氧( 0 3 ) 和h 2 0 2 f e n t o n 。研 究表明，0 3 能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，但不可能完全矿化有 扭物，使其成为h 2 0 和c 0 2 5 1 。在印染废水深度处理中，0 3 对水中的色度去除效 果相当明显，其去除率为9 5 - - 9 9 6 1 。f e n t o n 试剂的氧化机理【7 以1 1 主要是在酸 性条件下，利用f e 2 + 作为h 2 0 2 的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高 的h o ，能够进一步发生氧化分解反应，致使染料氧化脱色，直至降解矿化。光 敏化氧化以光敏化半导体为催化剂，大多采用t i 0 2 为代表的钛系半导体触媒或贵 金属催化剂。用t i 0 2 光催化剂处理含有机物的废水被认为是最有前途、最有效的 处理手段【1 2 1 。将采用光催化草酸铁过氧化氢 1 3 - 1 4 1 体系对染色废水进行脱色，其 氧化脱色机理是在2 5 0 - 4 5 0 n m 波长范围的紫外光和可见光的照射下，草酸铁极易 发生光解反应，光还原生成的f e 2 + 和h 2 0 2 发生f e n t o n 反应，产生o h 自由基l l 引。 ( 3 ) 电解法1 i o j 电化学法处理废水不需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便。 电化学法利用直流电电解产生胶溶离子膜，吸附并沉淀染料分子、离子，适用于 阴、阳离子染料。电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率 第章前言 为5 0 - - - 7 0 ，但对颜色深、 c o d c ，高的废水处理效果较差。对染料的电化学 性能研究表明，各类染料在电解处理时其c o d c 。去除率的大小顺序为：硫化染 料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。目前 这种方法正在推广应用。 1 3 3 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生 物处理法占绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝 气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生 物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对色度去除 率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。 另外，与化学法相比，生物法不但存在染料降解反应速度过慢，处理时间长的缺 点，而且最大的问题在于专门用于废水处理的细菌酶难以商品化生产，价格昂贵。 1 4 关于还原脱色法的研究 在化学法中，尤以氧化法脱色为主，还原法却相对较少。还原法亦是一种染 料化学脱色方法，与氧化法相比具有脱色速度快的特点，通常采用的还原剂多为 铁粉i 】、含硫还原剂以及硼氢化合物【1 8 】等。一般认为偶氮染料在被还原时，还 原剂可以将其偶氮结构还原生成氢化偶氮( a r - n h n h a r ) ，进而形成无色的芳 胺，染料分子中共轭系统结构遭到破坏，发生消色现象1 1 9 l 。吴峰等人1 1 7 l 以铁粉 为还原剂考察了三种偶氮染料降解历程在紫外可见光谱上的表现，进一步证实 了上述脱色机理。 1 5 染色废水回用的方法 关于染色废水回用的方法主要有两种方法。其一是在染色周期结束后，把染 浴进行分光光度分析，然后加入要求量的染料和化学药品，重新配制染浴重复使 用。这种方法只能在染色过程中染浴中残留染料不发生变化的情况下才能使用， 也就是说，染色废水只能用于相同类型的染料的染色加工，因此它有很大的局限 性。其二在染色废水重复使用f ； ，把残余的有色物质除去，即首先对染色废水进 行脱色处理，然后回用于后面的染色加工，这种方法可以不但可以用于任何一类 染料，而且显示出可以节省能源、水、染料和化学药品的优点。在染色废水的脱 4 第一章前言 色回用研究方面美国处于领先地位，相关文章己发表。a u b u r n 大学的研究表 明，氯和臭氧能够有效地脱除染色废液的颜色并使之在重复使用于染色中，氯化 对去除其中的直接、酸性和活性染料是有效的，但是氯化对分散染料脱色几乎无 效1 2 0 l 。c h c n 等1 2 1 1 和s a y a l 等f 2 2 1 分别采用臭氧法脱除了含有三种活性染料的染 色废液的颜色，并将其多次回用于棉纺织物的染色中。测色结果表明，以脱色后 的染色废液染得的试样与以新鲜水染得的试样的色差很小。c i a r d e l l i 等 2 3 1 使用臭 氧氧化和过滤等多种手段净化染整废水，并成功进行了回用实验。张春珠等洲 比较了不同脱色方法，并将脱色后的染色残液用于循环染色。值得注意的是，废 水脱色后产生的有机组分( 中间体) 和无机组分( 盐类) 对染料染色的影响是一 个极为关键性的闯题。无机组分( 盐类) 的影响则主要反映在以脱色废水配制的 染液中盐浓度的变化，而通过其促染或缓染作用影响染色织物颜色特征，也可能 经多次循环使用后造成盐的积累而限制回用1 2 5 1 。对此，r e a r i c k 等1 2 6 】采用膜分离 法将废水中盐制成浓缩液后再利用。此外脱色废水中残余的氧化剂或还原剂必须 在回用前加以去除否则也会染料的染色性能。u y g u r l 2 7 j 和董永春t 2 8 l 在分别回用氧 化法和还原法脱色废水于染料特别是活性染料染色时都涉及到这个问题。 1 6 问题的分析 综上所述可以看出，关于染色废水脱色处理的一个主要问题是偏重氧化法， 而对还原法的研究不足，然而二者相比后者在脱色速度和成本方面似乎更占优 势，而且对脱色染色废水回用工艺缺乏系统全面的研究和开发。另一个主要问题 是很多研究都是以一个或几个零散的染料为目标染料，没有从染料的整体来考 虑，也就是说没有比较各类染料或同类染料中分子结构和性能的差异与脱色性能 的关系。丽存在于脱色染色废水回用研究中的关键问题就是废水脱色后产生的有 机组分和无机组分对染料染色的影响问题，在以往的研究中涉及很少。总之，对 染色废水脱色和回用的技术问题缺乏较深入的研究，尤其是在还原法染色废水脱 色和回用的基础问题方面更少涉及。 1 7 本课题研究的目的和意义 ( 1 ) 本课题研究的目的 应用还原脱色剂对水溶性偶氮染料进行光还原脱色降解，重点考察了还原脱 色剂、辐射光以及染料浓度等对还原脱色反应的影响，并将这一技术应用到实际 活性染料染色废水中，通过自行开发的流程处理得到的回用水经过合理的调节基 5 第一章前言 本达到自来水作为染色介质的效果。 ( 2 ) 本课题的意义 染色废水的快速脱色处理和回用染色工艺就是一项重要的节水环保型染色 工艺技术，脱色机理和回用理论则是这种技术的关键问题。这个问题的解决不但 对染色废水的脱色处理和回用实践有重要的指导作用，而且对节水、减少水污染 以及实现纺织印染工业的可持续发展有一定意义。因此我们采用光还原脱色方法 对染色废水的快速脱色处理，研究含有不同结构染料的染色废水的还原脱色降解 反应以及光照的作用，考察染色废水还原降解产生的有机组分和无机组分对活性 染料染色行为和染色物特性的影响，这为染料还原脱色降解反应及其脱色染色废 水回用于织物染色加工的实际应用提供必要的实验数据。 6 第二章理论部分 2 1偶氮染料的结构和性质 镉氯染料是甚莆品种最多和声量最大菱染抖，色谱较全i 颜色鲜祀j 舀宣了 垒球市场上盲三于多种涡氨染料，主要包括活兰、酸慧、矗接积分散染料。染料 打子c 二1 含有一个儡氯基的3 l i 激草镐氮染料，含育两个、三个、四个馁氧基鲍分刮 称为双镀氮，三偶氯和四镉氦囊料。其中以单儡氮和双儡氯染料的品种最多，三 儡氮次之，四镐氮圭勺晶和不多；晏育三令以上儡氯萋支：染料统称为多满氮染料。 活性染料分子结构申含育个或一拿以上韵：舌慧基区，在一定条件下能和纤维申 翳某些基霞发生，七学反应。活慧染料分子结构主要包括母体染料和活性基两个主 要组成部分。酸兰染料通常含育较少的磺酸基，分了量趁相刭较小，它譬1 的钠盐 易溶下水。直接染料具有较高的分子量，分子结构呈线j | 生易发生聚集，水溶性 较差。与其它染秘褶比，儡氨染料具有以下优点：e 1 ) 偶氯染料合成工艺简单j 成本，臣蘸，( 2 ) 蹑氮染料j i 以通过它的不瞳结构得到不属的教色，( 3 ) 染色的性 能优越，e 5 染工艺蔽为篱单： 2 2 染料的发色和脱色原理f 2 9 l 出于分子只选择吸收与其能级闻隔一致扮能量妁光子，而不是列各种能量的 光量子普遗吸收。嚣此染料分子对光吸收具育选择监。此外。二个分子从一个能 级跃迁至另一个能级时，每次的跃迁过程只能吸投一个光量子。出于各和物质 是育不同约分予结构故箕能缀。司隔也不一样；能级阍隔小的分子。吸投光的波： 妥孰乏；能级茸隔大豹分子，吸收光嚣波长就短。作为粢料：它们的主要吸收波 长应在3 8 0 、7 8 0 n t o 波段范匿内，在七瓶匿内染料，t ：吸牧) l 己波，具有颜色。染料 的颜色取决予其分子结构。主要是染料分子结掏甲兀电子运动状态。格莱勒和李 值曼以为不饱和，：生是染料发色的主要服医，维持刚进二步确证染料分子的发色体 中不饱和共轭键( 如：j ；c i 。一n 划o ，的端与含有_ 釜供电子基露乏如； 一o h 、。n l - i z ) 或吸毫子墓匿( 一n ( b 、：c 癌o ) 相连，般在分子的另一端连 盲与一端供电惶祖反袍基匠。当化合物分子吸收了一定波长拘光量子能量后。从 电子给予体逶过共轭作用，佳递到电子接受基匿，发生极化并产生镐投矩，使价 电子在不屈能级闯瓯迁忑得到，下罱斡叛色。般柬说，染锚分子结构中共轭链遂 长，鬏色越深；苯环工苕：i a ，颈色匀j 深：, 5 - 子量j ：苦勾口，持前是共轭双捷鼓省掘，叛 第二章理论部分 色更深。从上面的分析可知欲使染料脱色必须将其发色基团破坏，亦即将不饱和 共轭结构切断，就可以达到脱色降解的目的。 2 3 偶氮染料的还原降解反应 关于偶氮染料的还原反应，通常可用下式表示1 7 - 1 9 ： a r n = n a 止! l + a r n h n h a r f 盥- - - a r n h 2 + h 2 n a r 图2 - 1 偶氮染料的还原反应 还原剂可以将其偶氮结构还原生成氢化偶氮( a r - n h n h a t ) ，进而形成无 色的芳胺，也_ 廿j 。能进一步反应得到更小的分子。染料分子中共轭系统结构遭到破 坏，发生消色现象。 2 4 双组分还原脱色剂的性能 双组分还原脱色剂是由引发剂和促进剂构成。其中引发剂主要是硼氢化钠的 碱性溶液，而促进剂主要是偏重亚硫酸钠。硼氢化钠是一种良好的还原剂，它的 特点是性能稳定，还原时有选择性。硼氢化钠与含硫化物混合后便形成具有强还 原性的重硫化硼氢化物，这便是本课题实验中使用的脱色剂。 2 5 脱色剂的脱色机理 在上述还原脱色剂的作用下，水溶性阴离子偶氮染料所发生的还原脱色反应 可以使用下列反应式表示【3 0 】： 阡扩+ r r 肿制= 忖a 民r 4 + 旧竖k 目3 + r 嚏州一忖“岷r ( 1 ) 阱扩+ r 1 心川一婚岷r 4 + 哟坠+ r i + 民( 2 ) 硼氢化钠在亚硫酸氢钠的作用下可能首先将偶氮染料还原为中间产物氢化 偶氮，然后进一步发生还原反应，将其转化为芳香胺类化合物( r l r 2 a r - n h 2 或 r l i b a r n h 2 ) 。 3 1 染料与试剂 第三章实验部分 = 芏觋究申所使用壹之国产染料共计2 4 种，其中包括9 种活性染料、8 种酸 芝粢料和7 种直接染料。碉氢化钠、重亚硫酸钠、氯，七钠和碳酸钠等试剂均 为分沂纯：十二蔬基潆馥钠( 篱称s d s ) 为，七学纯试赛i ：，经过退浆、煮练：漂 白和丝光的纯槁帆织物。 3 2 实验仪器 l 、- 2 5 4 1 紫外可见分光光度计( 日本岛津公司) 、p h - 2 5 型数字式p h 诂上 海精密仪器有艰公司) 、辐射计f z 1 和紫外辐射计巩乙a ( 北京师范大学光电仪 器厂) 以及酝备高压汞灯光源的水冷式控温光化学反应器( 国家实慝新型专利， 专署i j 号：0 3 2 7 5 6 1 0 0 ) 、a c s 2 4 常温小样染色机r 天津市莱愚科技公司) e d a t a e , o l 钎 s f 6 0 0p l u s 型测色c 炙( 美国d a t a c o l o r 公司) 、y 5 7 4 a 摩擦牢度试验仪( 温州纺 织仪器厂) 和s u ：1 2 型皂冼牢度斌验技i 江苏省无锡县纺织仪器厂) 等。 3 3 还原脱色剂制备 经原脱色剂主要出弓l 发粼和促进剂构成，：- 葜中前者为基于硼氢化训b , , t , 口a h l 了l 煞 剂；焉| f 。一1 ： 2 4 - 1 - 齐0 是把5 0g 的重亚硫酸钠溶解于1 0 0m l 蒸馏水中而构成的水溶液+ ； 在使焉时诲l 融引发卉i 与1 0 0m l 健递荆均匀混合j 】得至娃乙原脱色氘。 4 还原脱色方法 遑餍蒸灌水配1 0 0 m l 浓度为5 0 m l b l 的染料溶液。拥入吖定体积的还原脱 色齐- 后羞j 二室内( 平均辐照强度勾：3 6 5n 血：2 8 0 、1 0 r o w , c , m 2 , ，4 0 0 - 1 0 0 0r i m - i 0 ，1 8 5m w t t ；m ! ) 或水冷式控温竞暑匕学反应嚣( 平均辐照度通常为3 6 5 t i m - ! 1 4 2 ；， m w ，g m 2 ，4 0 0 1 0 0 0 蛳：1 4 6m w ，啪：) 申，在i ) h 为6 娃) 。l 和温度为2 5 , 1i | 。进 行还原脱色反应，反应二_ 定时e 蹙以蒸溜求为参比液，采慝分光龙度计在染料翁5 最大吸投波夤处测定脱色液的吸光度。并棱下式计算脱鱼率： 第二章实验部分 d = ( a o a ) a o x l 0 0 ，其中a o 和a 分别是脱色前后染料溶液的吸光度。 3 5 染色方法及其废水的分类方法 选择三种在国内广泛应用的中温型活性染料对纯棉织物进行染色加工，染色 工艺过程如图3 1 所示。 ( 1 ) 染色处方： 染料( o w l ) 氯化钠( l ) 碳酸钠( l ) 浴比 ( 2 ) 染色工艺过程： 织物 氯化钠氯化钠 印c 1 3 x 2 0 l ：5 0 活性染聿尊 碳酸铺 几c 粤 皂洗水洗l i 水洗 图3 - 1 染色l ：艺曲线 ( 3 ) 后处理方法： 水洗i ：温度：6 0 7 0 ，浴比：1 ：1 0 0 ，时问：5m i n 水洗i i ：温度：6 0 一7 0 ，浴比：1 ：1 0 0 ，时间：5r a i n 水洗i i i ：温度：6 0 7 0 ，浴比：1 ：1 0 0 ，时间：5r a i n 水洗i v ：温度：2 0 3 0 ，浴比：l ：1 0 0 ，时间：5r a i n ， 皂洗：温度：9 5 9 8 ，浴比：l ：5 0 ，时间：l or a i n ，皂粉2g l 1 0 第三章实验部分 根据所产生废水中电解质浓度和残余染料浓度，可以将染色工艺中的五个加 工单元所产生的废水为两部分，其中将染色残液、水洗i 和水洗i i 废水混合称为 废水l ，丽皂洗、水洗m 和水洗i v 产生的废水混合称为废水i i 。废水i 含有较 高浓度的电解质和残余染料，丽废水i i 尽管含有较低浓度的电解质和残余染料， 但是却存在来源于皂粉的表面活性剂，这种分类方法将影响染料脱色降解的电解 质和表面活性剂大致分离，有利于染色废水的处理。 3 6 回用水制备 染色后根据上述分类方法分别收集染色废水，并根据图3 2 中所示的工艺流 程进行处理。 图3 - z 染色废水光催化氧化脱色降解与循环系统 所采用的处理系统丰要包括过滤、脱色、除铁和活性碳吸附等步骤，其中的 脱色部分是利用上述光助还原脱色技术，在光反应器中分别对所得到的染色废水 进行处理，脱色前一般应对染色废水进行过滤，以除去染色中残留的纤维碎屑等 杂质。脱色完成后采用活性碳吸附处理，以去除残色进一步提高回用水的水质。 若回用水中电解质浓度和碱性过高，可利用离子交换树脂进行脱盐脱碱处理，由 此得到回用水i 和回用水i i 。 3 7 回用方法 以回用水为介质对织物进行染色，所使用的染料、染色工艺条件( 温度、时 第三章实验部分 间、p h 和浴比等) 完全与上述以自来水为染色介质时相同。并以相同的方法和 条件测定染料在回用水和自来水两种染色介质中的卜染速率曲线。染色完毕采用 相同的后处理和烘干方法进行处理后分别得到m 用水染色试样和自来水染色试 样，使用测色仪测定这两种染色试样的染色表面深度( k s ) ，并以自来水染色试 样为参比使用测色仪测定回用水染色试样与自来水染色试样之删的色差，包括艳 度差( d c * ) 、色相差( d h * ) 和总色差( d e * ) 等。 3 8k s 曲线的测定方法 表面深度k s 指不透明的固体物质的颜色给予人们直观深度感觉。表面深度 的大小，常受固体物质中有机物质含量的多少、有色物质的物理状态、固体表面 的光学性质等各种因素的影响。k s 函数常常用于比较染色试样的表面深度以及 测定染料的强度，是一种较为简单的方法。采用测色仪在d 6 5 光源条件下，测 定织物试样的反射率fr ) ，然后利用k u b e k a m u n k 公式计算试样的染色表面深 度( k s ) ，如式( 3 1 ) 所示。 k s ：百( 1 - r ) 2 ( 3 一1 ) 以波长为横坐标，k s 值为纵坐标，即可绘制3 6 0 n m 7 0 0 n m 波长范围内的k s 曲线。 3 9 颜色特征值测定方法 采用测色仪分别测定染色织物的d c * 、d h * 、d l * 、d a * 、d b 幸。根据颜色 特征值采用c i e l a b 色差公式进行计算d e * 。其中d e * 表示总色差，d c * 表示 艳度差，d h * 表示色相差，d l * 表示深度差，d a * 为红绿色度坐标的色度差，d b 宰 为黄蓝色度坐标的色度差。 3 10 染色废水回用效果评价 在以前研究的基础上，结合染色工艺实际，本课题主要采用k s 值和色差对 于染色废水回用效果进行评价。 第三章实验部分 本体系主要测定织物的最大吸收波长( l m a x ) 处的k s 值，并结合可见光 范围之内的k s 曲线来评定染色废水回用效果。染样( 回用水染色织物) 与标样 ( 自来水染色织物) 在k m a x 处的k s 之差越小，或两者的k s 曲线越吻合，说 明回用效果越好。色差是指两个物体在颜色知觉上的差异，它包括明度差、彩度 差和色相差三个方面。色差的单位为n b s ，它与灰色样卡色差级数的关系见表 3 1 。纺织印染行业上要求染样( 回用水染色织物) 与标样( 自来水染色织物) 之间的色差一般在3 5 级队 二，即总色差d e 。 2 2 5 ：t - 0 2 。 表3 - 1 色差与灰色样 色差级数和视觉之间的关系 注：如果没有特殊说明，颜色特征值均在d 6 5 ，l o 条件下测定。 第四章结果与讨论 第四章结果与讨论 4 1 偶氮染料的还原脱色反应 4 1 1 染料结构的影响 为了确定不同结构偶氮染料的还原脱色性能，在本研究中选择了2 4 个国内 常用的偶氮染料，在还原脱色剂作用下进行脱色降解反应，结果如表4 1 所示。 表4 i 不同结构偶氮染料的还原脱色率 注：染料浓度：5 0m g l反应温度：2 5 。c ，还原脱色剂阁量：0 2 5m 1 ，反应时间：3 0 分钟。 从表4 1 看出，2 4 个水溶性阴离子性偶氮染料在一定条件下都发生了降解， 其中大多数活性染料的脱色率都接近，丁1 0 0 ，只有活性嫩黄k 4 g 和活性黄m s 的脱色率处于较低的水平，而大多数酸性染料的脱色率都在8 0 以上，直接染料 的脱色率均在6 5 9 0 之间。这是因为在本研究中脱色剂其与染料之间的还原脱 色反应通常只能在水相中进行，也就是说脱色剂仅能与在水中离解后的染料相作 用而发生脱色反应。对于分子鼙较大，特别是分子结构中水溶性基团如磺酸基相 1 4 慝i 发生脱色反应。对于分子量较大，特别是分子结构中水溶性基匿虹磺酸基相 对较少匏染料品手由缸直接染料，其缔合毪提高，溶解度洚，氐，在水中的还原脱色 反应可：易遴厅。 4 1 2 辐射光对染料还原脱色反应的影响 ( 1 ) 活性染料 以活性红m s 和活性靠x - 3 b 为目标染料：相对应的还原脱色裁的添加量为 0 3 0m l 和o 2 0f n l ，然詹分刑在室内条件和汞灯辐射条件下述行还原脱色反应， 脱色率的变化参见图4 1 。 t a j 活性红m si b j 活性红x - 3 b 图4 - 1 辐射光对活垃染料脱色睾的影响 从匿4 1 可知。在室内条件和汞灯辐射条件下，两种活性染料的脱色宰随着 反应时间的延长而逐渐提高；特别注意的是。在相同的反应时间，在汞灯光辐射 下靛脱色率都高于室内条件下鸵脱色率，并且两者之同的差距随着反应时闻的延 长焉呈现增加之势每? 当反应时( 日2 2 0 分钟时达到1 0 。1 5 。这说明辐射光的促进怍 甩不断加强。这主蓦l 启基于辐射光对还原反应的催化作用。具体原医至少包括两 方颟：其一，偶氮染料光还雁是其发生褪色的重要途径，当有合适的电子提供者 或氢源存在下，很多染料更易于发生光还原缮解反应：在本研究中，硼氢化钠可 以认为是非常好抟氢源，能够妇速染料中匏共轭体系的解体生成芳香蔽类化合 物以及其它小分子等，其- 二。在紫夕 、光辐甍, - t - f ，作为氢源筑三乙技能够提高染斟 光还原反应速度。玉之可以推测，在染料扮还原反应中生成的芳香藏娄，匕台物也 可能f 乍为氢源鼍进其走迈啜反应。另 、，辐射光对其还原反应的促进侮尼盘与染 料的分子结构及其在水r 芦斡存在，| 足态育关：般蕉言，。水溶，慧染料在水中豹存芒 第四章结果与讨论 缔合平衡：多个单分子染料；盎一个多分子缔合体 离解平衡：d y e s 0 3 n a d y e s 0 3 一+ n a + ( 4 1 ) ( 4 2 ) 通常可以认为，水溶性染料的还原脱色反应是水相中染料负离子与还原 剂之f n j 的化学反应，因此染料在水中的缔合平衡和离解平衡就成为影响其发 牛还原反应的重要因素。而光辐射可能会影响染料在水中的缔合平衡和离解 平衡，促进其解缔合和离解反应，产生更多的染料负离子有利于发生还原脱 色反应。而染料在水中的缔合平衡和离解平衡又主要受到染料本身的分子结 构和化学特性的影响。 对于活性红m s 和活性红x 一3 b ，它们皆属于单偶氮染料，分子量较低，具 有较多的磺酸基，在水中发生缔合而形成聚集态的倾向较低，水溶解性较高，如 活性红x 3 b 在2 0 。c 时的溶解度是8 0 酣，可以推测在染料浓度为5 0m g l 的水 溶液中，绝大多数染料能够以离子态存在，故在室内光辐射较弱的条件下，它们 易于在水中发生还原脱色反应，尽管光辐射对于它们的还原脱色反应有一定的促 进作用，然而脱色率并未见大幅度的提高。 ( 2 ) 酸性染料 ， 以酸性黑1 0 b 和酸性红a 为目标染料，相对应的还原脱色剂的添加量；0 15 m l 和o 2 5m l ，然后分别在室内条件和汞灯辐射条件下进行还原脱色反应，腕色 率变化如图4 2 所示。 ( a ) 酸性黑1 0 b ( b ) 酸性红a 图4 。2 辐射光对酸性染料脱色率的影响 图4 2 显示，在相同的反应时间，两种酸性染料在汞灯光辐射下的脱色率都 1 6 第四章结果与讨论 巨4 2 显示；在相同的反应时间，两种酸性染料在汞灯光辐射下的脱色率都 明显高于室内条件下鲶脱色率，并且两者之间的差距随着反应时间的延长而不断 增加，尤其以酸性红a 表现得更为突出，当反应时间2 0 分钟时达蚕j 3 0 - 4 0 0 o ，说明 辐射光的作用非常有利于酸性红a 的还原脱色反应，这与酸性染料的分子结构特 点以及在水中的聚集态和溶解性有关。_ 一般而言，与活性染料相比，虽然酸性染 料的分子量较低，但是分子结构中磺酸基较少，因此其在水中的缔合性相对较高 导致其水溶性较低，例如酸性红a 在5 0 时的溶解度是5 0g l ，明显低于活性红 x 3 b ，这使之在水相中不易发生还原脱色反应。如上所述，在光辐射可能会促 进染料的解缔合和离解反应，这可能对缔合性相对较高的酸性红a 更为有利，提 高其还原脱色性能。 ( 3 ) 直接染料 以直接湖蓝5 b 和直接耐晒蓝b 2 r l 为目标染料，相对应还原脱色剂的添加 量为0 4 0 m l 和0 6 0i i l l ，然后分别在室内条件和汞灯辐射条件下进行脱色反应， 脱色率变化参见图4 - 3 。 t a ) 直接湖蓝5 b ( b ) 直接耐晒蓝b 2 r l 图4 3 辐射光对直接染料脱色率的影响 匿4 3 表明，在相同的反应时间，两种矗接染料在汞灯光辐射下的脱色率也 明显高于室内条件下的脱色率，并且两者之闻的差距随着反应的进行而不断加。 特别以直接湖蓝5 b 表现得尤为显著，当反应时闻2 0 分钟时这种差距超过4 0 ， 说明辐射光对直接湖蓝5 b 还原脱色性能具有很强的促进效能，这可能与直接染 料的分子结构特点有关。一般晦言，直接染料属于直线构型，其中的芳环为同平 面结构，在共轭轴上有能够生成氢键的基团，分子量高，在水中的缔合性高导致 其水溶性低，如直接湖蓝5 b 在8 0 v 时的溶解度是6 0 酊，而直接耐晒蓝在8 0 时的溶解度只有l og ，l ，较难于与还原剂发生反应，因此辐射光的促进作用就显 得非常重要。 1 7 第四章结果与讨论 1 7 种水溶性偶氮染料在室内条件和汞灯光辐射条件下的脱色率如表4 2 所 表4 - 2 不同种类偶氮染料的脱色率 染料溶液浓度：5 0m g l ，脱色反应时间：2 0m i n 。 表4 2 的数据说明，1 7 种染料在光辐射下的脱色率均高于室内条件下的脱色 率，而且两者之问的差距通常在1 0 5 0 范围内。值得注意的是，对于其中的活 性染料和酸性染料。两者之间的差距较小，通常在5 - 2 0 左右，最高不超过3 5 ； 而直接染料则不然，两者的差距一般较人，除了直接狄d 之外其它都在2 0 4 0 左右，直接湖蓝5 b 接近5 0 。这主裴归因于不同种类染料在分子结构特性等方 第四