（矿物加工工程专业论文）高岭石基金属掺杂纳米TiOlt2gt光催化材料的制备及应用研究.pdf

武汉理一人学硕十学位论文 摘要 在诸多半导体光催化材料中，由于t i 0 2 具有化学稳定性好、光催化效率高， 成本低、无毒等优点。天然非金属矿物是理想的t i 0 2 载体，采用特定技术可以 使t i 0 2 固定在矿物表面，形成纳米晶体膜。矿物基纳米t i 0 2 光催化材料具有光 催化性能稳定持久、可反复利用等优异特性，在环境工程、绿色生态建材领域显 示广阔的应用前景。 本文以高岭石为载体，用溶胶凝胶法制各高岭石基纳米t i 0 2 光催化材料。 重点研究了金属离子掺杂和金属氧化物直接热合掺杂两种方式修饰改性高岭石 基纳米t i 0 2 。用于掺杂改性的金属离子有：f e “、s n “、z n “；用于直接热合的 金属氧化物有：f e 2 0 3 、z n o 、v 2 0 5 。 对高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂进行表征，分析高岭石表面、界面特性。分别 用x r d 、r a m a n 、i r 、t e m 、a f m 、x p s 等手段进行表征。t i 0 2 的平均粒径为 1 1 0n l n 。从选区电子衍射图片和a f m 图象看出t i 0 2 结晶完整、有序度高。高 岭石表面大面积覆盖着单层纳米t i 0 2 晶体膜。同时也检测出金属离子和氧化物 在t i 0 2 薄膜中存在的状态，从而揭示界面的某些特性及反应的可能机理。 为评价高岭石基纳米t i o ：光催化剂的光催化活性，以含偶氮染料的云母珠 光颜料工业废水为研究对象，研究表明，两种掺杂方式均可提高t i 0 2 的光催化 活性，并使得t i 0 2 的光谱响应范围向可见光区拓展。 研究表明：高岭石基纳米t i 0 2 光催化材料的制备条件为反应温度5 0 ，反 应时间3 h ，干燥温度7 0 ，焙烧温度6 0 0 。 紫外光下，当掺杂1 0 f e “时，偶氮染料的降解脱色率为9 7 6 ；掺杂 1 5 s n 4 + 降解脱色率为9 7 2 ；研究认为掺杂z n 2 + 的高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂， 不能提高光催化活性。自然光下，f e 3 + 掺杂t i 0 2 使废水的降解效果提高了2 9 1 0 ； s n 4 + 掺杂使t i 0 2 的降解效果提高了3 4 0 4 。f e “、s n 4 + 的掺杂使t i 0 2 的光谱响 应范围向可见光区拓展，有利于增强催化剂对可见光的吸收。 f e 2 0 3 直接热合掺杂有效地提高了光催化剂的催化活性并拓展了t i 0 2 的光潜 响应范围。紫外光下，o 5 f c 2 0 3 直接热合掺杂的高岭石基纳米t i 0 2 光催化剂 对废水的脱色率为9 8 8 ；太阳光下，o 5 f e 2 0 3 直接热合掺杂时，废水脱色率 提高了3 8 9 。z n o 直接热合掺杂时，随着掺杂z n o 添加量变化，废水的脱色 率变化呈不稳定不规则性，但是总体上光催化活性均有所提高。研究还认为v ：o ， 的直接热合掺杂不能提高材料的光催化活性。 本文还研究了高岭石基纳米t i o z 光催化材料的重复利用性。实验表明：该 催化材料可重复使用且易于回收。 关键词：矿物基纳米二氧化钛，掺杂改性，提高光催化活性，降解偶氮染料 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t a m o n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s ，t i t a n i u md i o x i d e h a sb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sb e t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , c h e a p n e s sa n di n t o x i c i t y t i t a n i u md i o x i d ec a nb e u s e da se n v i r o n m e n t a lm a t e r i a lt ot r e a tp o l l u t e dw a t e r , p u r i f yd i r t ya i ra n dk i l lb a c t e r i a e t c n a t u r a ln o n m e t a l l i cm i n e r a li sap e r f e c ts u p p o r t e rf o rt i t a n i u md i o x i d e ，w h i c hc a n s u p p o r tt h ef i l mo fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d eb ys o m ew a y t h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yo fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d eo nn o n m e t a l l i cm i n e r a li ss u s t a i n e da n dc a n b er e u s e d i nt h i sr e s e a r c h ，t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s ts u p p o s e do nk a o l i n i t ew a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d c h e m i c a la n dh e a t i n gs y n t h e t i cd o p i n ga r e a d o p t e dt om o d i f yt h et i 0 2 k a o l i n i t ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s f e + s n 4 + a n dz n 2 + w e r eu s e dt od o pt h et i 0 2 jk a o l i n i t ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，a tt h es a m et i m ef e 2 0 3 ， z n oa n dv 2 0 5w e r eu s e dt oh e a ts y n t h e t i cd o p i n gt h et i 0 2 k a o l i n i t ep h o t o c a t a l y t i c m a t e d a l s m o d e mt e s t i n gm e t h o d st os t u d yn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d eo nt h es u r f a c eo f k a o l i n i t ew e r ea l s oa d o p t e di nt h i ss t u d y , w h i c ha r ex r d ，i r ，r a m a n ，x p sa n da f m ， t e m i tc o u l db es e e nt h a tt i t a n i u md i o x i d eh a db e e nl o a d e do nt h es u r f a c eo f k a o l i n i t es u c c e s s f u l l ya n du n i f o r m l y t h ep a r t i c l es i z eo ft i t a n i u md i o x i d ei sc o n s i s t e d o f1 1 0n a n o m e t e r s t h ec r y s t a lo ft i t a n i u md i o x i d ei sp e r f e c ta n do r d e r e d t h es t a t e o fm e t a l l i ci o na n dm e t a l l i co x i di nt h et i 0 2 k a o l i n i t ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sw a s a l s oc h e c k e d ，w h i c hr e v e a l e dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fc h e m i c a la n dh e a t i n g s y n t h e t i cd o p i n go ft h et i 0 2 k a o l i n i t ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s i no r d e rt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 k a o l i n i t e ，t h ei n d u s t r y w a s t e w a t e r ( a z o - d y e ) w a sd e g r a d e d 1 1 1 ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w o m e t h o d si m p r o v e dm a t e r i a lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi ns o m ew a ya n dt h ep h o t o c a t a l y t i c e f f e c t sw e r ea l s or a i s e do b v i o u s l yi ns u n l i g h t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nd e c i d e db yt h ee x p e r i m e n t si st h a t ：h y d r o l y s i sf o r 3h o u r sa t5 0 d r y i n ga t7 0 c a l c i n a t i o n sa t6 0 0 i nt h eu v l i g h t ，w i t ht h ef e ”d o p e dd o s a g eo fl ，0 ，t h er a t eo fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nw a s9 7 6 w i t ht h es n 4 + d o p e dd o s a g eo f 1 5 t h er a t eo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a s 9 7 2 i nt h es u n l i g h t ，t h ed o p i n go ff e + m a d et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ye n h a n c e d 2 9 1 0 a n ds n ”w a s3 4 0 4 1 1 l ed o p i n go ff e “、s n 4 + m a d et h ep h o t o c a t a l y t i c e f f e c t sb ee n l a r g e do b v i o u s l yi ns u n l i g h t i nt h es o m ew a y , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e db yh e a t i n g s y n t h e t i c d o p i n go ff e 2 0 sa n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw e r ea l s or a i s e do b v i o u s l yi n s u n l i g h t t h er a t eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a s9 8 8 b yt h ef e 2 0 3 h e a t i n gs y n t h e t i c d o p e dd o s a g eo f 0 5 i nt h e u v - l i g h t a n de n h a n c e d3 8 9 t h a nn o n - d o p e d m e a n w h i l e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oi n c r e a s e di naw a yb yh e a t i n gs y n t h e t i c d o p i n go fz n o i nt h i sr e s e a r c h ，t h ee f f e c to fs y n t h e t i cd o p i n go fv 2 0 5w a sa l s o e x p l o r e d i i 武汉理i 人学顾十学位论文 t h er e u s eo fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lw a sa l s or e s e a r c h e di n t h i st h e s i s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a l c a nb er e u s e dm a n yt i m e sa n dc a l lb e r e c o v e r i e de a s i l y k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e m i n e r a ls u b s t r a t e ，d o p i n gm o d i f i c a t i o n ， i m p r o v i n gc a t a l y t i ca c t i v i t y , p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na z o - d y e i i l 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 研究意义 第1 章绪论 随着生活质量的提高，人们对生态环境的保护意识刁i 断增强，绿色、生态型 建筑专孝料秘菠型环壤材粒的磺究越来越弓l 起社会鲍广泛关注。制餐离蛉石旗皱米 t i o 。光催化矿物复合材料并对其进行修饰改性以撼高其光催化活性。为从利用紫 外光催化有机物到利用自然光催化有机物过渡提供实践和理论依撰。 在过去的几十年里入们已经做了大量的工作，研究了t i o z 的光催化材料的 樱理、制备表征、反应动力学、影响因素、驸载技术、应用技术及提毫光倦化活 性的途径和方法。 为解决粉末状纳米粥0 2 在溶波中分离和回收的困难，光催化技术能嶷正的 工业纯，将t i 0 2 负载于不同惰性载体上，制成受载型光催纯剂，已取得了明显 的实验效累。天然q 金属矿物是理想的m 0 2 载体，不但能够与光催化剂牢固地 结合，而黛能够使光罐亿校能稳定持久【“。紫外光下先催能毒手料降解有机物的研 究已l 多有报道，然而自然光下降解有机物的光催化树料还处于初步研究阶段，尚 有大量研究工 蕈要傲。 本课题选择非企属矿物高岭石作为载体制备t i 0 2 光催化复合材料并对其进 予掺杂改毽。选择片状离蛉五彳辛为潼材莛篓子戳下两夺方嚣的考虑：一方颡这类 矿物表面多为亲水表面，易于羟基化并实现与砸原子键合丽固定在基材矿物表 覆澎藏薄膜；贯一方瑟，这类矿蘩玩学经壤稳定，薏论是凌悬浮体系还是圈猩体 系中都不会产生离子溶解，有利于砸0 2 薄膜形成。 重点采秀过渡愈疆离予掺杂帮金属鬟亿凌熬合掺杂秘秘方式瓣赢泠石基缡 米t i 0 2 光催化材料进行修饰以提离其光催化性能。由于过渡金属离子存在多种 纯攀爨，掺杂少量过渡金禳离子霹在弱锈磊辏中弓| 入缺黧使置袋敬交结蒸度， 使藏成为光生电予一空穴对的浅势捕获阱，延长电予一空穴的复合时间，从而提 高瓢。2 豹光毽往渗牲。瑟艇由予多耱过渡金震离予葵骞魄t i 0 2 更窕戆竞吸收范 围，故可熨有效地利用太阳能。与徐属氧化物热合掺杂能够提高t i 0 2 的光催化 活栏是霞菇不同熊蒂结搀熬拳导薅复合在起，覆穰半导体之阕懿8 级差健逛薄 有效分离，有利于发生电子传递，延长电子空穴对的寿命，从而提高t i 0 2 的光 催化活性f 越。 本实验酋先采用溶胶一凝胶法探索了简岭石基纳米t i 0 2 光催化材料的最佳 制器工艺，通过金瘸离子他会掺杂翻衾属氧化妨热会掺杂鼹枣 方法对该封誊喜送行 修饰改性，并通过x r d ( x 射线衍射) 、r a m a n ( 拉爨光谱) 、i r ( 红补光谱) 、t e m 戴汉瑷：】：大学磺士擎链论文 ( 逶瓣懿镳) 、a s m ( 爨予力嚣徽镶) 、迭嚣惫予秘瓣及x p s ( x 鬓雩线竞彀予戆 谶) 等分毒露手段逡行褒征，隧分橡葵表瓣、器蕊姆瞧。 。2 阑肉终番拜究现获 缡张缀半露体巍谨像瓣髓t i 0 2 黢磷究弓| 藤了黧痰夕 纯学、貔瑾、零葶瓣和环 壤镣枣萼学镁域静广泛关注。蒸露l 套、表缓及竣攥已凝褥了突皴瞧滋矮，爵露光翔 太戮巍、入王光镁纯蕊究怒本来磺究熬点之一戮。 1 。2 。 巍催纯誊孝麓澍蠢 维t i o ：镞校话绫豹麓螽方法一簸分为气穰法巅液褪法。气襁滚藏旗气体 冷凝法、滏佳氯熔融禽瘸滚、溅鸯孝法、流动液嚣上真警蒸发法、通奄翔热蒸发 法薅。滚壤法霹分为漆羧，凝羧法、纯学获沉淀法等。 t i 0 2 簇的铡铸方法多器溶羧凝菠浚( s 0 1 g e l ) 蠹主，毽蠢健臻箕豫方法鞠 亿誉气秘淀竣法( c v d ) ，疆禳畿纯浚获激及囊羧零l 藤港戆二镀他镰耱寒豹篱翳 成羧方法簿。滚获凝黢法鞠瓣予葵稳方法，试狳浚器 戆攀，容荔攘裁凝藏条辞。 2 。2t i 魏矿物负载的磷究 囊菝暴露纯攀方法豢l 器瓣繁0 2 爱壤豫委季糕技徒楚褒分数瓣徽缨粉末，瘫蹋 过程审分离釉强羧闲难，闲藏灌弧实强痿瘸，觚上毽缀粥年代人们毫缀开始耢 究隧矿躲僚蘩毒砉翱餐受载凝t i 0 2 党簇像裁。莠搽淫蔽舔砖毙壤像瓣经慧瓣澎礁， 鞠成二鬣诼镰貘蠛涂簇，淡达裂实蠲鏊鹣。垂l 嚣1 ；蓼为庶，终为蘩秘豹矿镪纛石英 秽、氯拢镑、戴豫锾、黧菸簿嚣、臻灰、蒙黢露、裹泠= 嚣、磁铁矿、镧、锻譬。 缭聚诞实，天然犷穆怒璞慧豹聚娆载终，不毽缱溅簇绽麓枣露羹鏊与矿秘缝合， 瑟虽毙疆纯链稳定，挎久l 埘“。 鑫予缡涨蘩晓其鸯缀强懿鬣纯还琢裁力，霹麓寒冷铯空气、狳炱、撬蘩薅 繇，闲藏在涂料领域暴露广瘸瓣黩弱魏焱。毒泠露瑟窍热稳定憋，侩臻便纛，如 祭糍够簸鍪蠢藏键亿活魏戆裹泠虿基纳零謦陵，这将舞磺究灏篷豹葫黪涂耱、 凌漆、瓣瓷撂下麓硪。 ，2 。3 改性的研究 援麓淹垒毫予一空穴熬分褒效率，簿涮奄予一奎穴豹爨耨瑟台是舞舞毙镤，f 乏 蠢本鬣燕子效率瓣芙键。蘸藤光壤纯裁熬敬健礴究主癸针蹲繁0 2 逶行避渡金鼷 鬻予掺杂、赛衾嚣袭露滚辍、拳鼯体复合、表露光撩毒 二、表莛戆溅簸纯等，对予 2 武汉理工大学硕士学位论文 特定的反应，其光催化量予效率或可见光的利用率有明显改善。 ，2 4 瓤鍪光催纯反应技术 为了援毫t i 0 2 光催饯过程懿效率，避年来鬣悫终开鼹了把微波、热镁佬、 等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，这些结 合形成了几秘新型憋离效光催化反疲技术，荠在光催化氧化反应中取褥了鼹蓑效 粜。 1 。2 5 爵觅毙的建催纯研究遴幕 嚣裁的毙健化还停留凌紫外光镬化阶段，焉太阳中的紫终必又不足5 ，鲤 何利用可见光催化降解有机物已经成为一个研究重点，可见光的研究将把光催化 技术向半工业化、工业化攘进n 对宽禁带半导体逆行修馋，染料光敏亿、离子 掺杂、与窄禁带半姆体进行复合等是提高其光催傀性能的鬟要方法也是使戴吸收 可见光的重要方法f 8 1 。 1 2 6 应用的研究进展 近年来环境问题曰益严峻，纳米砸0 2 以其独肖的优势受到了前所未有的重 视，从藤使t i 0 2 的应用范围终到了极大的拓展。嶷杀菌消毒、污求处理、净化 空气、以及贵重金属的囿收等方面研究最为广泛i 9 i 。 2 。7t i 0 。光继亿材糕的表餐 t i 0 2 光催佳材料的表e 手段国内外基零摆同。零用x r d 、s e m 、a f m 、t e m 、 x p s 、i r 、d t a t g ( 差热一热失蒙分析) 、b e t ( 比表面分析) 及r a m a n 等研 究淡藤、界面的涂覆、改悭、表西积、吸附、樱转变及热性能等。如用x r d 、 l r 进行物褶和结构分析：用t e m 、x p s 研究表面原子分布及多层薄膜厚度；用 s e m 、t e m 、a f m 进行表面t i 侥晶相及龉体大小、形魏和分布状况研究；用 x p s 、i r 、x r d 研究掺杂众属离子吸附作鞠。 ，2 ，8 存在的溺蘧 ( 1 ) t i 0 2 禁带宽度大，只鸯能量大予3 2 e v 的紫外光爿嘈激发光催他反应，所以 对太阳能利用率不离。 ( 2 ) t i 0 2催化反威的量子产率不离，且存在着重薪复合的问题。 ( 3 ) 经过金属离子掺杂改往的t i 0 2 光量子效率仍眈较低，且影响掺杂的因素纷繁 3 武汉理工大学硕士学位论文 复杂，掺杂机理也尚未完全清楚，这方面工作缺少理论指导，有待进一步研究。 ( 4 ) 催化降解过程中存在中间产物，对这部分中间产物的认识与分析还很少，需 要进一步探讨。 1 3 光催化的基本原理 半导体t i 0 2 粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ， v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间存在禁带。 当能量等于或大于t i 0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带， 形成导带电子( e 一) ，同时在价带留下空穴( h + ) t l o , n 】。在电场作用下，电子与空穴发 生分离，迁移到导体表面的不同位置。光生空穴具有很强的得电子能力，具有强 氧化性，分布在t i 0 2 表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h - 和h 2 0 分子氧化 成o h ，o h 具有极强的氧化性，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染 物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 【1 2 i 等无害物质，对光催化氧化起决定作用 1 3 , 1 4 1 ； 同时，e - 可与t i 0 2 表面吸附的0 2 反应生成0 2 一一些活性氧类，这些活性氧类也 能参与氧化还原反应。 t i 0 2 光催化机理可用下式说明【1 5 , 1 6 】： t i 0 2 + h v h v b + + e c b -( 1 - 1 ) h v b + + o h ( a d s ) 一一。o h ( 1 - 2 ) h v b + + h 2 0 ( a d s ) 一o h + h + ( 1 3 ) e c b - + 0 2 ( a d s )一0 2 ( a d s ) 一 ( 1 4 ) 0 2 ( a d s ) - + h + 一h 0 2 ( 1 5 ) 2 h 2 0 2 一0 24 - h 2 0 2( 1 6 ) h 2 0 2 + 0 2 ( a d s ) 一- o h + o h - + 0 2 ( 1 - 7 ) 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。 从上述反应式中可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 、h ：o 等均 可产生一o h 。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，既粒子表面捕获的 空穴氧化，又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化或同时起作用，视 具体情况有所不同。 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型，锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型 的催化活性较高。这主要是由于晶体结构差异导致晶体质量密度及电子能带结构 差异。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ，带隙能 ( 3 2 e v ) 略大于金红石( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较 小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。但经研究发现， 具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。混合物具有高 4 武汉理工大学硕士学位论文 活性的原因是因为存在混晶效应( 锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶 层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离) f ”。 当光，圭空穴和电子到达表面时，可发生两类反应：第一类是简单的复合： 第二类是伴有化学反应的复合光催化或光分解。所以，光催化反应要有效进行， 就需减少电子一空穴的简单复合，这是两个竞争的过程，可以通过将光生电子、 光生空穴之。或两者同时被不同的表面基团俘获而完成。因此，电子结构、吸光 特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是 至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间内就可以发生，从动 力学的观点看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂的表面时， 界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。研究证明，有机物在光催化剂表面的吸 附是高效率降解的一个先决条件 n j a - 2 0 ! 。 1 4 制备方法 制备纳米t i o z 的方法很多，基本上可分为气相法、液相法。 1 4 1 气相法 1 4 1 1 物理气相沉积法 将金属、合金或化合物在真空条件下或在惰性气体中用电弧、高频感应或等 离子体等高温热源加热，使之气化或形成等离子体，然后聚冷使之凝聚成纳米粒 子。用该方法制各的纳米t i 0 2 纯度较高、分布均匀、粒径小、分散性好，但技 术、设备要求高，纳米粒子回收率低、价格昂贵，所以成本高。 1 4 1 2 化学气相沉积法 ( 1 ) 气相合成法 利用钛醇盐t i ( o r ) 。喷雾和惰性气体冷激形成亚微米级的液滴，然后同水蒸 气反应，在较低温度下合成了纳米t i ( o r ) 2 ，其化学原理为： n t i ( o r ) 4 ( 酚+ 2 n h 2 0 ( 曲一nt i 0 2 ( s ) + 4 n r o h ( 曲( 1 - 8 ) 采用该法制备纳米t i 0 2 纯度高、单分散性好，但技术、设备要求高。所以 成本高。 ( 2 ) 气相氧化法 该法一般以t i c l 4 为原料，0 2 为氧源，n 2 ，a r 作为稀释气f 或载气1 ，其化学 反应式为： 5 武汉理t 大学硕+ 学位论文 t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( 曲一t i 0 2 ( s ) + 2c 1 2 ( g ) ( 1 - 9 ) ( 3 ) 气相热解法 通常是采用简单的单温炉，在真空或惰性气氛下加热至所需温度后，导入反 应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米t i 0 2 其化学反应式为： t i ( o c 4 h g ) 4 ( g ) 一t i 0 2 ( s ) + 4 c 4 h s ( g ) + 2 h 2 0 ( 曲 ( 1 1 0 ) c 4 h s ( g ) + 6 0 2 4 c 0 2 ( g ) + 4 h z o ( g ) ( 1 - 1 1 ) ( 4 ) 气相氢火焰法 该法以t i c l 4 为原料，将t i c l 4 气体在氢氧焰中进行高温水解而制得纳米 t i 0 2 ，其化学反应式为： t i c l l ( g ) + 2 h 2 + 0 2 一t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( 曲( 1 1 2 ) 该工艺得到的纳米t i 0 2 纯度极高，可用作电子化工材料，缺点是工艺复杂。 1 4 2 液相法 1 4 。2 1 溶胶一凝胶方法( s o l g e l 法) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 2 1 l 是目前广泛采用的一种制备材料的方法， 它以钛的无机盐类如t i c l 4 或钛酸酯类为原料，将其溶于低碳醇中( 如乙醇、异丙 醇1 ，然后在室温下加入到中强度酸性的水溶液中如( h n 0 3 ) ，强烈搅拌使之水解， 制得t i 0 2 溶胶，陈化数小时，干燥、焙烧即得t i 0 2 纳米粉体，也可用浸渍旋转 或喷涂等方法将此溶液涂在载体上，可多次重复浸渍旋转或喷涂以增加厚度，然 后在一定温度下烧结成负载型纳米t i 0 2 2 2 , 2 3 。 溶胶凝胶法与传统烧结法相比，有以下优点 2 4 】： 制品的均匀度高； 制品的纯度高； 烧成温度比传统方法约低4 0 0 - - 5 0 0 c ； 反应过程易于控制，工艺操作简单，容易实现工业化。 1 4 2 2 沉淀法 ( 1 ) 直接沉淀法 该方法的原理是在钛溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀析出，将阴 离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理而制得纳米t i 0 2 粒子，其反应机理为： t i o s 0 4 2 n h 3h 2 0 一t i o ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 r 1 1 3 ) t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 ( s ) + h 2 0( 1 - 1 4 ) 6 武汉理工大学硕士学位论文 该法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，但沉淀洗 涤困难，产品中易引入杂质，而且粒子分布较宽。 ( 2 ) 均匀沉淀法 该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出 来。在该法中，加人的沉淀剂( 如尿素) ，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通 过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。其反应原理为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 一c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0( 1 - 1 5 ) t i o s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 一t i o ( o h h 上+ ( n h 4 ) 2 5 0 4( 1 1 6 ) t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 ( s ) + h 2 0f 1 1 7 ) 该法得到的产品粒度分布均匀、致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小， 是目前工业化看好的一种方法。 1 4 ，2 3 微乳液( w 法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为烃类) 和 水( 或水溶液1 组成，它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。 在、o 型微乳液中“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界 面膜所包围，其尺寸往往在5 - 1 0 0 r i m 之间，是很好的反应介质。t i 0 2 粒的成核、 晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行的。通过调整微乳液的组成和结构 等因素，实现对 r i 0 2 粒子尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。微乳液法的 优点是：装置简单、能耗低、操作容易，粒径分布窄，容易控制，是一种工业上 看好的方法。 1 5 影晌t i 0 ：光催化反应的因素和提高光催化活性的途径 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理过程构成，催化剂的组成、晶 体结构、粒径、比表面积、表面羟基、处理温度、外场等都对其可能产生影响。 围绕这些影响因素已经作了大量详实的研究工作，并取得了许多共识。 1 5 1催化剂结构对光催化活性的影晌 1 5 1 1 晶相结构的影响 晶型。常用的t i o ：光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。与金红 石型( 禁带宽度为3 1 e v ) 相比，锐钛矿型t i 0 2 ( 禁带宽度为3 2 e v ) 表面态活性中心 较多，所以光催化活性更高【矧。近年些研究表明，通过在锐钛矿型晶体的表面 生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分 7 武汉理1 j 大学硕士学位论文 离，形成高催化活性的光催化剂( 2 6 i 。 晶格缺陷。研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。但过多的缺陷 也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性【弘2 9 1 。 1 51 2 粒径的影响 粒径是影响光催化活性的重要因素。与体相t i 0 2 比较，纳米t i 0 2 有更高的 光催化氧化还原能力。这是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和价带 能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带变宽，导带电位更负，价带电位更正。 同时，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的距离时，电子与空穴复合几率降低， 催化剂的表面积提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心 增加【3 0 , 3 1 】。这些对提高光催化活性都是有利的。 1 5 1 3 比表面积的影响 气固相光催化反应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物 的作用，有利于提高基质反应的机会【3 2 1 。 1 5 2 外加组分对催化剂性能的影响 t i 0 2 半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫外线，且量子效率较 低。为了提高光催化剂的效率，对t i 0 2 掺杂研究有很多报道。通过添加光敏剂， 引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半导体等方法都能一定程度改善光催 化的量子效率。 1 5 2 1 促进光生电子和空穴的分离 有机染料光敏化。将光活性化合物f 光敏剂) 通过化学或物理方法紧密结合 于光催化剂表面，光照时，光敏剂受激将电子注入到半导体的导带，可获得与单 独半导体受光激发一样的效果。由于光敏剂能被更宽波长范围的光所激发，所以 引入光敏剂可提高光半导体对可见光的响应。 复合半导体。复合半导体可以分为半导体绝缘体和半导体半导体复合两 类。在前一类复合体中，绝缘体起载体作用；后一类复合体中，杂质半导体的作 用则依赖于两者的相对禁带宽度。 贵金属沉积。当给t i 0 2 表面沉积某些贵金属时，费米能级的持平使得电 子从n 型半导体向金属流动，形成能捕获光生电子的势垒，可抑制电子和空穴 的复合【3 3 3 6 1 。 1 5 2 2 增加表面活性中心的数量 过渡金属粒子掺杂。掺杂余属离子为t i 0 2 提供电子受体，提高其光活性。 8 武汉理1 ：大学硕十学位论文 这项研究为利用太阳能甚至普通照明光完成光催化成为可能。值得注意的是适当 的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体中引入晶格缺陷，使之形成更多的光催化 活性位，但过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的数目，使活性下降。 超强酸化。固体超强酸对烷烃的异构化和裂解都有极高的催化活性。例如 s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸光催化剂同样具有非常高的光催化活性3 7 ，38 1 。 1 5 3 外场效应的影响 光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构和表面性质等有关外，各种外 场，如热场、电场、微波场和超声波场等，也对其有促进作用。电场对催化剂表 面的电子和空穴有定向分离，减少复合几率的作用；微波场通过强极化作用能提 高光生电子的跃迁几率；超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面产生瞬问的 高温、高压极限条件可加速反应的进行。 1 5 4 载体效应 虽然纳米尺寸的光催化荆有着较强的光催化活性，但是纳米粉体在实际使用 时，对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题；对气固过程，则存在易堵塞， 传质阻力高的弊病。因此，光催化剂的负载化对光催化技术的实用化非常重要。 合适的载体材料可以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高催化剂 的机械强度、热稳定性和抗毒性能，并降低催化剂的生产成本【1 2 列。 1 5 4 1 常用载体 硅质材料，包括富含硅的玻璃类、陶瓷类、硅质类载体材料。玻璃类，如 普通玻璃片、环、珠、弹簧、纤维、二氧化硅片、硅片，光纤等，价格便宜、购 买方便、透光性好，是实验室的首选载体。玻璃类材料的缺点主要在于对光催化 剂的负载量少，同时在制备过程中，玻璃中的钠离子会渗入光催化剂层，对催化 活性有负面影响。陶瓷类，如瓷珠、瓷砖、蜂窝陶瓷等，其价廉、稳定且坚固耐 用。硅质类，包括水泥、珍珠岩、粘土等，稳定性强，可以粘结光催化剂于表面， 但是负载量少，耐久性差。这些常用于空气净化、水净化辅助功能材料制备方丽。 金属类，常用的有镍片( 泡沫镍) 、铝片、钛片、铜片和不锈钢片等些耐 腐蚀的金属材料，主要用于电助光催化反应。 有机聚合物类，包括一些耐腐蚀的有机材料。 其他类，如分子筛、活性炭、无纺布、纸等。 1 5 4 2 负载方法 粉体烧结法，这是采用最早的负载方法。它将光催化剂纳米粉体分散在水 9 武汉理工人学硕士学位论文 中或其它溶液中用载体浸渍，经常温下或1 0 0 。c 左右脱水干燥，然后在5 5 0 。c 左 右焙烧而成( 也可干燥后，直接使用) 。虽然这种方法简单易行，但负载的牢固性 欠佳，分布不均，透光性也比较差。 溶胶一凝胶法，以钛的无机盐类或钛酸酯类作为前躯物，将其溶于醇中， 再在室温下加入到中强酸度的水溶液中，当其发生强烈水解形成溶胶后，采用旋 转或浸渍一提拉等方法将溶液涂于衬底上，再经热处理可形成纳米薄膜光催化 剂。溶胶一凝胶法形成的光催化薄膜，粒径分布集中、比表面积大、分布均匀、 结合牢固。这种方法是目前最为常用的负载方法，适用不同形状载体如在玻璃、 不锈钢、钛片等材料表面光催化功能膜的制各。 偶联法，将硅偶联剂、环氧粘合剂等偶联剂与纳米光催化剂的均匀混合物 涂抹在载体表面或同时加入载体，均匀搅拌后，经干燥可制成负载型光催化剂。 该法简单方便，但由于偶联剂多为有机物，这种催化剂的耐腐蚀性较差，同时由 于粘合作用，光催化剂的比表面积也比较小。 掺杂法，在载体尚未成型前，在载体原料中加入光催化剂或加入光催化剂 的前躯物，使光催化剂直接负载在载体上。 水解沉淀法，根据h o 与t i 0 2 + 反应生成t i ( o h ) 4 的原理，通过一个可控 制的、缓慢的化学反应释放出的h o 与可溶性钛酸盐进行反应生成t i ( o h ) 4 ，将 其在原位沉积在载体表面，随后经过焙烧制成负载型光催化剂。 电泳沉积法，在新制备的t i 0 2 溶胶中，以导电性载体为阴极，惰性导体 为阳极，在恒电位下通过 r i 0 2 溶胶的电泳使其沉积到载体上，从而得到均匀的 t i 0 2 光催化剂薄膜。 分子吸附沉积法，利用大比表面积载体强物理或化学吸附性能将钛的无机 盐类或钛酸脂类等吸附在载体表面，然后让其在潮湿空气中水解，再经高温煅烧 即可制备出负载型二氧化钛薄膜。 离子束溅射注入法，在不同气氛中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰 击出的粒子在基片上沉积。 化学气相沉积法，通过使钛的挥发性化合物的蒸气在加热的载体上凝聚、 反应转化成t i 0 2 。 1 6 掺杂t 1 0 z 光催化性能的影晌因素 影响掺杂t i 0 2 光催化活性的因素比较复杂，主要有掺杂离子的种类、能级、 半径、浓度、粒径、晶相以及光照强度等。 1 0 武汉理工人学硕士学位论文 1 6 1 掺杂金属离子的种类 可用于掺杂t i 0 2 的金属离子包括过渡金属离子、稀土金属离子和其它离子。 有些金属离子的掺杂提高t i 0 2 的光活性，有些金属离子的掺杂则影响很小，有 的甚至降低t i 0 2 的光活性。不同的掺杂离子，对于不同的反应体系，甚至相同 的离子在不同的条件下对t i 0 2 光催化活性的影响不同。 1 ，6 2 掺杂离子的浓度 掺杂离子的浓度一般存在一个最佳值，当浓度低于最佳值时，半导体中没有 足够的载流子捕获陷阱，光催化活性随着掺杂离子的浓度增加而增大；当超过最 佳掺杂量时，随着捕获位间平均距离的缩短，复合速率增加；同时，由于掺杂离 子在t i 0 2 中的溶解度有限，较高的掺杂量可导致掺杂离子在催化剂表面的富集， 这种不均匀相的生成也可使光催化活性降低 3 9 , 4 0 】。 1 6 3 掺杂离子的能级 在t i 0 2 晶体中引入金属离子m ”，当m “+ m t n + 1 卜的能级高于t i 0 2 的价带能 级时，m “离子可捕获光生空穴；m “+ m 0 , “) + 的能级低于t i 0 2 的导带能级，m ” 可捕获光生电子，从而使光生电子一空穴对有效分离【4 1 1 。 1 6 4 掺杂离子的电子构型 掺杂离子的电子构型对t i 0 2 光催化活性有一定影响。余锡宾【4 2 i 等认为，具 有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子会使捕获的电子容易释放出来，形成 浅势捕获，从而延长了光生电子一空穴对的寿命，提高了t i 0 2 的光量子效率。 1 6 5 掺杂离子的半径 在t i 0 2 晶体中，砸4 + 的0 2 离子配位数为6 。六配位时的t i “、f e 3 + 、c 0 3 + 、 n i “、c r 3 + 、z n “和c d “离子的半径分别为0 0 6 8 n m ，0 0 6 4 n m ，0