（材料物理与化学专业论文）CeOlt2gt基纳米粉体的共沉淀水热合成及其表征.pdf

c e 0 2 基纳米粉体的共沉淀水热合成及其表征 摘要 本研究以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 分析纯) 、p r 6 0 1 1 ( 工业级) 为主要原料，采 用共沉淀水热法，成功制备出了p r - c e 0 2 纳米晶粉体。研究了共沉淀反应 中沉淀剂的种类、不同沉淀方法对产物的晶体结构及产物性质的影响；水热 反应中温度、时间、p h 值对产物的晶体结构及产物的性质的影响，并对水 热处理的条件进行优化，找出理想的水热处理条件；研究了不同p r 的掺杂 量，不同c e 盐浓度，不同表面活性剂聚乙二醇( p e g ) 掺杂量对产物性质 的影响，找出试验中理想的反应参数；最后探讨了p r - c e 0 2 纳米粉体的呈色 机理，以及水热过程中样品的生长机理。 采用i r ，x r d ，t e m ，a f m ，b e t ，r a m a ns p e c t r a ，c i e 色差计等现 代测试方法对前驱体基团，产物晶体结构、晶体微观形貌和粉体比表面积、 氧空位浓度以及样品的颜色等进行了表征。 结果表明：对于草酸和氨水沉淀剂来说，适用于p r - c e 0 2 纳米粉体水热 合成的沉淀剂为氨水；草酸为沉淀i i i i i 备的样品为微米级( 2 岬) 棒状颗粒， 产物纯度较低，红度值a + 较低( 1 6 3 4 ) ；以氨水为沉淀剂制备的样品为纳米 级( 1 8 n m ) 多边形颗粒，产物纯度较高，红度值a 较高( 2 0 0 1 ) 。 不同的沉淀方法( 并流法，正滴法，反滴法) 对粉体的呈色性能和分散 性有较大影响，对颜色的改善顺序为：并流法 反滴法 正滴法。对粉体分 散性的改善顺序为：并流法 反滴法 正滴法。可以看出并流法是最适合 p r - c e 0 2 氧化物合成的沉淀方法。 在1 4 0 - 2 0 0 。c 水热条件下制备了萤石型结构的p r - c e 0 2 粉体，随温度 的升高，样品的晶粒尺寸，晶胞参数均变大，p r 在c e 0 2 晶格中的溶解度加 大，红度值a + 增大，颜色由粉色变为红色。样品的晶粒尺寸和红度值a 均随 水热时间的延长而增大，至水热2 5 h 时最有利于产物的晶体发育和呈色性 能，继续增大水热时间，影响不大。在酸性水热介质中产物的晶体发育较好， 呈色性能最佳，且产生了更多的氧空位，说明此时p r 在c e 0 2 晶格中的溶解 度较大，碱性水热介质有利于粉体的分散。 增加p r 的掺入量，粉体的呈色性能得到了改善，a + 增大( 1 4 5 0 2 2 9 4 ) ， 氧空位数量增多，有更多的p r 离子进入c e 0 2 晶格，当掺入量为o 1 5 ，呈色 性能( a * = 2 2 9 4 ) 和p r 的固溶度最大，继续增大p r 含量，对产物的影响不大。 不同c e 离子浓度对粉体的比表面积影响较大。当浓度为0 1 2m o l l 1 时，比表面积最大，为6 1 0 8m l g 一。此时粉体的呈色性能也最好，因为粉 体的比表面积越大，越有利于提高颜料的呈色性能。 p e g 的加入的确起到了减轻粉体团聚的作用，p e g 含量不同时，样品 比表面积相差较大，当p e g 含量为原料质量的2 7 5 时，样品的比表面积 最大，为7 7 0 1m 2 g - 1 。 水热法制备p r - c e 0 2 粉体的呈色机理是：p r 3 + 置换了c e 0 2 晶体中的c e 4 + ， 形成固溶体；同时产生了氧离子空位，使晶格发生畸变，自由电子陷落在氧 离子空位中而形成缺陷，即形成氧离子空位的杂质色心。导致其吸收波长在 4 0 0 n m 左右的光，从而呈现出红色色调。 本研究初步探讨了水热法制备p r - c e 0 2 晶体的生长机理，晶体沿着( 1 11 ) 面按层状生长，由于部分p r 没有固溶进c e 0 2 的晶格，从而相当于杂质存在， 晶体生长时，杂质充当了晶种的角色，晶体围绕着杂质生长，偏离了原来的 生长方式产生了刃型位错缺陷，晶体沿着位错生长。 关键词：p r - c e 0 2 ，共沉淀，水热合成， p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p r - c e 0 2n a n o p o w d e r sb y c o p r e c i p i t a t i o n h y d r o t h er m a lm e t h o d a b s t r a c t p r - c e 0 2n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，u s i n gc e ( n 0 3 ) 3 6 1 - 1 2 0a n dp r 6 0 ll a sr a wm a t e r i a l s t h ep a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fp r e c i p i t a t o ra n dp r e c i p i t a t i n gm e t h o d s o nt h ec r y s t a l l i t es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp r e p a r e dp o w d e r s ；t h ei n f l u e n c e so f h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t i m e sa n dp hv a l u eo nt h ec r y s t a l l i t es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp r e p a r e dp o w d e r s ，a n do p t i m i z e dt h eh y d r o t h e r m a lp a r a m e t e r s ； a l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fp rc o n t e n t c o n c e n t r a t i o no fc ei o na n dc o n t e n to f p e go nt h ep r o p e r t i e so fs a m p l e s a tl a s t ，t h em e c h a n i s m so fc o l o ra n dc r y s t a l g r o w t ho fp r c e 0 2n a n o - p o w d e r si nh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa r ed i s c u s s e d t h eg r o u po fp r e c u r s o rw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m s ( i r ) t h e c r y s t a l s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp r e p a r e dp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp r e p a r e dp o w d e r s w a ss t u d i e db yb e t t h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sh a sb e e ns t u d i e db y l a s e rr a m a ns p e c t r o m e t e r ( r a m a n ) ，t h ec o l o ro ft h er e dp o w d e r sw a ss t u d i e d b yc i e l a b c o l o rp a r a m e t e rm e a s u r e m e n t r e s u l t ss h o wt h a t ：c o m p a r e dw i t ho x a l i ca c i d ，a m m o n i ai sm o r es u i t e da s p r e c i p i t a t o rt os y n t h e s i z ep r - c e 0 2n a n o p o w d e r s ；t h es a m p l e sc r e a t e db yo x a l i c a c i dp r e s e n tc l a v i f o r ms h a p ew i t hm i c r o ns i z ew h i c hh a v el o w e ro u t p u ta n da 。 v a l u e ( 16 3 4 ) t h es a m p l e sc r e a t e db ya m m o n i ap r e s e n tp o l y g o ns h a p ew i t h n a n os i z ew h i c hh a v eu p p e ro u t p u ta n da + v a l u e ( 2 0 01 ) t h ep r e c u r s o rc r e a t e db ya m m o n i ae x i s t sa saf o r mo fh y d r o x i do fc e ( p r ) d i f f e r e n tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s ( p a r a l l e lf l o w , t i t r a t i o n ，a n t i - t i t r a t i o n ) h a s i n f l u e n c e so nt h ec o l o ra n dd i s p e r s i n gp r o p e r t i e s t h ec o l o rp e r f e c t i n gc o n f o r m t ot h eo r d e r ：p a r a l l e lf l o w a n t i t i t r a t i o n t i t r a t i o n ；t h eo r d e ro fi m p r o v e i i i d i s p e r s i n gp r o p e r t y ：p a r a l l e lf l o w a n t i t i t r a t i o n t i t r a t i o n ；p a r a l l e lf l o wi sa g o o d p r e c i p i t a t i o nm e t h o d p r - c e 0 2n a n o p o w d e r sw i t hf l u o r i t es t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e d a t 14 0 一2 0 0 h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h e c r y s t a l l i t es i z ea n dl a t t i c ep a r a m e t e ro fs a m p l e si n c r e a s e m o r ep rd i s s o l v ei n t o c e 0 2c r y s t a ll a t t i c e ，a n dt h er e dv a l u ea i n c r e a s e ，p o w d e r ss h o wp i n kc o l o rt o r e dc o l o r h y d r o t h e r m a lt i m e sa l s oa f f e c tt h ep r o p e r t i e so f s a m p l e s ，t h ec r y s t a l g r o w t ha n dc o l o rp r o p e r t yr e a c ho p t i m a lw h e nh y d r o t h e r m a lt r e a t e df o r2 5 h a c i d i ch y d r o t h e r m a lm e d i u mi sb e n e f i tf o rc r y s t a lg r o w t ha n dc o l o rp r o p e r t yo f s a m p l e s w h i c ha c c e l e r a t et h e f o r m i n go fp r - c e 0 2s o l i ds o l u t i o n ；a l k a l i n e h y d r o t h e r m a lm e d i u mi sb e n e f i tf o rd i s p e r s i n go fp o w d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fp r c o n t e n t ，t h ec o l o rp r o p e r t yo fs a m p l e si s i m p r o v e d ( a = 14 5 0 2 2 9 4 ) ，t h eq u a n t i t yo fo x y g e nv a c a n c i e si n c r e a s e ，i n d i c a t i n g t h a tm o r ep r j 十d i s s o l v ei n t oc e 0 2c r y s t a ll a t t i c e 。a v a l u e ( 2 2 9 4 ) a n ds o l u b i l i t yo f p ra r em a x i m a lw h e nt h ec o n t e n to f p ri s0 15 t h ei n f l u e n c ei s l i t t l ei fc o n t i n u e t oa d dp r t h ec o n c e n t r a t i o no fc ei o na f f e c t e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f p o w d e r s ， t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ar e a c ht h em a x i m a l ，6 1 0 8m 2 g - 1 ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fc ei o ni s0 12m o l l a tt h es a m et i m e t h ec o l o rp r o p e r t yo fp o w d e ri s o p t i m a l ，a sl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sb e n e f i tf o rc o l o rp r o p e r t y p e gw a sa d d e da sa d d i t i v et or e d u c ea g g r e g a t i o no f p o w d e r s t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fp o w d e ri st h em a x i m u m ，7 7 01 m 2 g 一，w h e n2 7 5 p e gw a s a d d e d t h em e c h a n i s mo fc o l o rp r e s e n t i n go fp r - c e 0 2s o l i ds o l u t i o ni s ：p r 3 + s u b s t i t u t e dc e 珥十t of o r mo x y g e nv a c a n c i e sw h i c hc a u s e dt h ed i s t o r t i o n sa n dt h e d e f e c t i o n so ft h ec r y s t a ll a t t i c e t h e r e f o r e ，t h ep i g m e n t sc a na b s o r bt h el i g h tw i t h w a v e l e n g t ho fa p p r o x i m a t e4 0 0 n ma n dp r e s e n tt h er e dt o n a l i t y t h ep a p e rd i s c u s s e dt h e c r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s mo fp r - c e 0 2s o l i d s o l u t i o n ，c r y s t a l l i t e sg r o wl a y e rt ol a y e qa l o n gt h e ( 1 11 ) p l a n e a ss o m ep rd o n t d i s s o l v ei n t oc e 0 2c r y s t a l l a t t i c e ，e x i s t i n g a s i m p u r i t y t h ec r y s t a lg r o w e n c i r c l i n gt h ei m p u r i t yw h i c hc a nb ea sc r y s t a l l i t es e e d ，d e p a r t i n gi t si n i t i a l g r o w t ho r i e n t a t i o nt of o r me d g ed i s l o c a t i o n t h e n ，c r y s t a lg r o w sa l o n gt h ee d g e d i s l o c a t i o n i v k e y w o r d s ：p r - c e 0 2 ，c o - p r e c i p i t a i o n ，h y d r o t h e r m a l v 陕西科技大学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：在越墅导师签 与 锄乞 一1 日期：2 q q 生旦 c e 0 2 基纳米粉体的共沉淀水热合成及其表征 1 文献综述 1 1 引言 稀土元素是元素周期表中开发较晚的一组元素。它包括镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、 镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( n ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( 1 m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素- 钪( s c ) 和钇 ( 共1 7 种元素简称为稀土( r a r ee a r t h 缩写为r e ) 。稀土元素的电子构形可用通式： 4 p 1 4 5 s 2 5 d o 1 6 s 2 来表示。从电子构形来看，稀土金属离子的外层d 、f 轨道尚未填满，4 f 、 3 d 层的电子有跃迁能力，它们的离子( 如c e ”、p r 3 + ) 失去少量电子后可达到全空或半充 满的稳定构形( 如c e 4 + 、p r 4 + ) ，这些电子的跃迁活泼性较大。因而表现出十分丰富的光、 电、磁等性质，已成为新材料的原料宝库，在高新科技产业得到了广泛应用，并将在2 1 世纪的新技术革命中发挥更为重要的作用【l l 。因此，美国和日本等发达国家均将除p m 以 外的1 6 种稀土元素列为“2 1 世纪战略元素。” 由于稀土元素性质活跃，使它成为亲石元素，地壳中还没有发现它的天然金属或无水 硫化物，最常见的是以复杂氧化物、含水或无水硅酸盐、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、 氟碳酸盐以及氟化物等形式存在。由于稀土元素的离子半径、氧化物价态和所有其它元 素都相似，因此在矿物中它们常与其它元素一起共生。 我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点。据公布资料显示，我国稀土 工业储量为4 3 0 0 万吨( 以r e o 计) ，远景储量为4 8 0 0 万吨，占全球储量9 1 0 0 万吨的4 3 4 左右，居全球之首。 c e 0 2 是一种典型的稀土氧化物。由于具有独特的4 f 电子结构，其化合物具有特殊的 光、电、磁的性质被誉为新材料的宝库。超细c e 0 2 基复合氧化物粉体是指在c e 0 2 晶格 中掺杂如p r 、z r 、t h 、c a 等其它金属阳离子而形成的新材料，被广泛应用于陶瓷材料、 催化材料、抛光材料、固体电解质材料、发光材料等领域j 。由于超细c e 0 2 基复合氧 化物具有广阔的应用前景，而被誉为面向2 l 世纪的高功能材料之一，成为各国竞相研究 开发的热点。 1 2c e 0 2 概况 c e 0 2 具有独特的萤石型晶体结构，如图1 1 所示 4 1 。c e 4 + 按面心立方点阵排列，0 2 。 占据所有的四面体位置，每个c e 4 + 被8 个0 2 包围，而每个0 2 。则有4 个c e 4 + 配位。这样 的结构中有许多八面体空位，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位之后， c e 0 2 仍能保持萤石型晶体结构【，6 1 。 c e 0 2 晶胞中的c e 4 + 为面心立方点阵排列，0 2 占据所有的四面体位置，每个c e 4 + 被8 陕西科技大学硕士学位论文 个0 2 包围，而每个0 2 则与4 个c e 4 + 配位。c e 0 2 的性质】：淡黄色粉末；分子量：1 7 2 1 2 ： 熔点：2 6 0 0 * ( 2 。化学性质：溶于硫酸；在硝酸中加过氧化氢也能溶解；溶于盐酸时逸出 氯；不溶于稀酸( 稀硫酸除外) 和水。晶格常数：a = 0 5 4 11 3 4 n m 。 o oc e 图1 - 1c e 0 2 晶格结构 f i g l - 1t h ec e 0 2l a t t i c es t r u c t u r e 功能特性1 9 ：c e 0 2 的结构中有1 2 立方体空隙，可称其为敞型结构。敞型结构是公 认的快离子导体，允许离子快速扩散。经高温( t 9 5 0 c ) 还原后，c e 0 2 转化为具有氧空 位、非化学计量比的c e 0 2 嘱氧化物( o x 4 5 ，c e 0 2 4 5 ，均可由稀土精矿处理后而获得。 2 c e 0 2 基纳米粉体的共沉淀水热合成及其表征 上述三种原料为我国目前生产c e 0 2 提供充足的原料。 我国是稀土资源大国，稀土纳米材料的开发应用，为稀土资源的有效利用开辟了 新途径，扩展了稀土的应用范围，促进了新型功能材料的发展，增加高附加值产品出口， 提高创汇能力，对把资源优势变为生产和经济优势有重要的现实意 1 3c e 0 2 复合氧化物的应用 c e 0 2 是一种典型的稀土氧化物。稀土元素由于具有独特的4 f 电子结构，其化合物具 有特殊的光、电、磁的性质被誉为新材料的宝库。超细c e 0 2 基复合氧化物粉体是指在 c e 0 2 晶格中掺杂如p r 、z r 、t h 、c a 等其它金属阳离子而形成的新材料，被广泛应用于 陶瓷材料、催化材料、抛光材料、固体电解质材料、发光材料等领域【2 3 】。由于超细c e 0 2 基复合氧化物具有广阔的应用前景，而被誉为面向2 1 世纪的高功能材料之一，成为各国 竞相研究开发的热点。 1 3 1c e 0 2 基固溶体在固体电解质上的应用 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 采用固体氧化物作电解质，这种氧化物在工作温度下 具有传递0 2 的能力，在电池中起着传导0 2 。和分隔氧化剂( 如氧) 和燃料( 如氢) 的作 用，是s o f c 中最关键的材料之一f 1 4 t 1 5 , t q 。从结构上来分，固体氧化物电解质分为两类一 类是y 2 0 3 和c a o 等掺杂的z r 0 2 、t h 0 2 、c e 0 2 、b i 2 0 3 基萤石结构型固体氧化物电解质。 另一类是钙钛矿型结构( a b 0 3 ) 的固体氧化物电解质，如掺杂l a g a 0 3 1 1 7 。 掺杂稀土或碱土元素的c e 0 2 基固溶体在中温下具有比其他材料都高的氧离子电导 率，因此被认为是最适合于中温固体氧化物燃料电池( i t - s o f c ) 中的固体电解质材料【1 8 】。 纯的c e 0 2 从室温至熔点具有与y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ，简称y s z ) 相同的立方萤石结构，不需要进行稳定化，同时它又是一种混合型导体电导率很低，6 0 0o c 时的氧离子电导率大约是1 0 s c m d g , 2 0 1 。但是在掺杂如p r 、s m 、s r 、y 、c a 、n d 等一 些稀土或碱土氧化物后，在晶格中产生大量氧空位，离子电导率可以大幅度的增加，是 同等条件下y s z 的l 2 倍。在目前研究的掺杂元素的c e 0 2 基电解质的报道中，主要有 s m 2 0 3 掺杂( s m 2 0 3d o p e dc e r i u m ，简称s d c ) 【2 1 】、g d 2 0 3 掺杂( g d 2 0 3d o p e dc e r i u m ， 简称g d c ) 【2 2 l 、n d 2 0 3 掺杂( n d 2 0 3d o p e dc e r i u m ，简称n d c ) 网以及p r 6 0 1 1 掺杂( p r 6 0 1 l d o p e dc e r i u m ) 1 2 4 1 等掺杂方式。 研究表明c e 0 2 基电解质的电导率受掺杂离子半径和掺杂离子浓度大小的影响，通常 情况下掺杂离子半径和主晶格离子半径接近时，将会产生较大的电导率。对于掺杂离子 浓度，从理论上说掺杂浓度越高，电导率越大，事实上当掺杂量增大到一定程度时，离 子的电导率出现最大值，当掺杂量高于这一值时，其离子电导率反而下降。这是由于掺 杂元素在c e 0 2 中的固溶度有限，同时，氧空位增加到一定程度后将会发生空位的复合1 2 4 1 。 c e 0 2 和p r 6 0 l l 的离子半径相近，且同为萤石型面心立方结构，所以p r - c e 0 2 纳米粉体有 3 陕西科技大学硕士学位论文 可能在固体氧化物电解质方面具备长远的开发意义。 1 3 2 在汽车三效催化剂方面的应用 研究表明【2 5 】，c e 0 2 在废气净化的催化剂中具有多种功能，其原理是：利用催化转化 技术，将汽车尾气中有毒的c o 、h c 、n o x 转化为c 0 2 、h 2 0 、n 2 。：( 1 ) 储存释放 氧，为了使催化剂在贫氧条件下更好的氧化h c 和c o ，以及在富氧条件下更好的还原 n o x ，常借助于催化剂涂层中的氧化铈改善尾气条件下的氧化一还原反应，起到吸氧及 释氧的作用，反应式表示如下： ( 1 ) 储氧作用 c e 2 0 3 + 1 2 0 2 = 2 c e 0 2 ( 1 - 1 ) c e 2 0 3 + n o = 2 c e 0 2 + 1 2 n 2 ( 1 - 2 ) c e 2 0 3 + h 2 0 = 2 c e 0 2 + h 2( 1 3 ) ( 2 ) 释放氧作用 2 c e 0 2 + h 2 = c e 2 0 3 + h 2 0( 1 - 4 ) 2 c e 0 2 + c o = c e 2 0 3 + c 0 2 ( 1 5 ) ( 2 ) 稳定载体涂层，阻止贵金属的烧结。研究表明，c e 0 2 可有效稳定高温时贵金属的 分散，而且能使p t 和r h 容易被还原，从而提高净化c o ，h c 和n o x 等废气的活性。( 3 ) 提高催化转化率，促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应。( 4 ) 改变反应动力学，降低 起燃温度，通过降低反应活化能达到降低反应温度的目的。另外，研究还发现c e 0 2 z r 0 2 固溶体是甲烷燃烧的一种新颖而有效的催化剂。【2 6 j ( 5 ) 储氧材料还有防止催化剂中毒的 功能。由于燃油中常含有添加剂，所以在排气中就常含有如硫，磷，铅等易使催化剂中 毒的物质。这些毒物强烈吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒。 c e o2 用于三效催化剂时，主要的缺点是热稳定性不高和低温下不易被还原【拥。c e o 2 用于三效催化剂时，氧化还原过程( r e d o x ) 主要是发生在表面，所以高比表面积( s b e t ) 是c e 0 2 具有高储氧能力的先决条件。由于其常常经历高温，会导致c e 0 2 粒子的聚集， 减小了c e 0 2 的比表面积( s b e t ) ，使储氧能力大大降低。加之含纯c e 0 2 催化剂在低温下 不易被还原，限制了它在低温场合下的应用。因此，提高c e 0 2 的热稳定性和低温还原活 性就显得非常重要。 在c e 0 2 中掺杂诸如a1 3 + 、s i 4 + 、z r 4 + 、la 3 + 、g a 3 + 等【2 8 】，可提高c e 0 2 的抗高 温烧结性和降低载体的被还原温度，特别是z r 4 + 的加入，因与c e 0 2 易形成固溶体，改 善了c e 0 2 的体相特性，不但增强了热稳定性，而且显著提高了其储氧能力( o s c ) 。具体 地说，c z 与纯c e 0 2 相比，c z 主要有以下优点：降低了表面和体相还原温度，明显改 善了氧化还原的动力学行为，大大提高载体的贮氧能力，使c o 、c h x 在还原条件下和 n o 在氧化条件下的转化率大大提高；无论是在氧化或还原条件下，对c z 进行高温 4 c e 0 2 基纳米粉体的共沉淀一水热合成及其表征 处理，c z 的抗高温烧结性明显比c e 0 2 好得多，与c e 0 2 相比，c z 因体相氧参与反应，即 使在表面积较低的情况下，也易于被还原：改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的迁 移和扩散，使体相反应过程变得活泼。 镨( p r ) 存在p ，l p r 4 + 价态的变化，并且高温焙烧对p r 6 0 l l 的储氧能力影响不大，但是 当焙烧温度高于6 0 0 0 c 时p r 6 0 l l 容易和a 1 2 0 3 反应生成p r a l 0 3 导致氧化还原性能下降， 为了提高其催化性能，近几年对c e p r - o 复合氧化物的催化性能进行了广泛的研究。闫 宗兰【2 9 j 等人采用溶胶一凝胶法制备了p r - c e 0 2 复合氧化物，发现固溶体的形成使还原温 度降低，提高了复合氧化物的还原性能。 1 3 3 化学机械抛光中的应用 c m p 是集成电路( i n t e r g r a t e dc i r c u i t ，简称i c ) 生产中硅片加工以及整个沉积和蚀刻 工艺的重要组成部分，它借助c m p 浆料中超微研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化 学腐蚀作用，用专用抛光盘在已制作电路图形的硅片上形成高度平整的表面，是目前能 够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种新技术 3 0 1 。其中应用最广泛的是 层间介电层( i l d ) 的抛光，s i 0 2 则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的抛光效 果，需要制备高效、高质、高选择性的c m p 浆料。 在c m p 中，应用最广的是层间介质( i l d ) 抛光，s i 0 2 则是最常用的层间介质。c e 0 2 和s i 0 2 是常用的磨料，当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的i e p ( i s o e l e c t r i c p o i m ) 时，去除率最高的材料是c e 0 2 ，其次是z r 和t i 的氧化物，s i 0 2 比其他的氧化物 的去除率都小【3 1 1 。由于纳米c e 0 2 具有强氧化作用，作为层间s i 0 2 介电层抛光的研磨粒 子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。c e 0 2 粒子比s i 0 2 粒子柔软，因 此在抛光过程中，不容易刮伤基板抛光面。而且，虽然c e 0 2 粒子硬度小，却具有抛光 速率快的优点，这主要在于c e 0 2 粒子在抛光过程中所起的化学作用。 c e 0 2 粒子抛光s i 0 2 介电层的机理如图1 - 2 3 2 ，1 ： s l 侥f i l m 图i - 2 化学机械抛光机理 f i g 1 2m e c h a n i s mo fc h e m i c a l m e c h a n i c a lp o l i s h i n g 5 翻坤曙“l 喇i o fs 晒 l u m p 陕两科技大学硕士学位论文 首先纳米c e 0 2 粒子通过化学反应与抛光表面s i 0 2 之间形成c e 0 s i 键，c e 0 2 粒子 便把s i 0 2 表面的部分s i 0 2 剥落，带入溶液中；经过分散以后s i 0 2 粒子又从c e 0 2 粒子的 表面脱落下来。c e 0 s i 键的形成与s i 0 s i 键的断裂影响着抛光速率。化学解聚作用和 机械剥落同时影响着s i o s i 键的断裂。 1 3 4 陶瓷颜料 c e l _ x p r x 0 2 粉体在三效催化剂、固体电解质、化学机械抛光、光催化材料以及陶瓷颜 料等方面有着很大的应用潜力1 3 4 - 3 7 1 。这主要是由于c e l x p r x 0 2 单相复合氧化物的形成导致 了晶格畸变和氧空位的产生，进而在性质上发生很大的变化。纯c e 0 2 粉体为淡黄色， 而c e l x p r x 0 2 的呈色范围可以从浅红色_ 棕红_ 深红色直到红黑色。颜色随p r 的掺杂量 的变化而变化，并随合成工艺的改变而改变。 稀土元素的电子构型通式为：4 p 1 4 5 s 2 5 p 2 5 d 叫6 s 2 。由于稀土元素独特的原子结构， 电子层中有一层没有充满电子的4 f 电子层。这个不饱和电子层的存在，当受到不同波长 光照射时，f 轨道在配位场作用下，发生分裂。f 轨道中的未成对单电子在吸收了 2 0 0 1 0 0 0 n m 范围的部分光波后，就可以从低能量的f 轨道向高能量的f 轨道跃迁，称为 f f 跃迁。4 f 电子层表现出对光的选择性吸收和反射，或者吸收一种波长的光后，又放出 另一种波长的光，从而呈现出各种各样的颜色。这些稀土金属离子显色的本质是f 轨道 的单电子产生0 f 跃迁的能量差在可见光范围内，因此，能产生选择性吸收而呈色【3 8 。3 9 1 。 另外，由于金属离子与配位体之间的电荷跃迁也会使稀土金属离子呈色。由于这些特性， 可以利用稀土元素及其化合物作为原料来制造各种陶瓷颜料，且制成的陶瓷颜料比其它 无机颜料的颜色更柔和、纯正、色饱和度及明度更好。 红色陶瓷颜料的发展在陶瓷行业中一直备受关注。因为在高温下绝大多数红色颜料 的呈色性能都不理想。目前能够用于陶瓷中的红色颜料，如：锆铁红和镉硒红。锆铁红 在高温下呈色不够鲜艳。镉硒红是一种有毒颜料，在超过9 0 0 0 c 时，即发生高温分解， 不能呈现出红色。近期研究表明，1 ：c e l 啪p r x 0 2 稀土颜料可以替代传统有毒红色颜料。 它是最近几年才发展起来的一种新型稀土无机颜料，具有耐腐蚀性、高温稳定性好、低 毒性和无放射性等优点，因此是红色有毒颜料的良好替代品。它以c e 0 2 为基体，掺杂 p r 元素，形成萤石型固溶体，根据p r 掺杂量的不同，可以呈现出从粉红到红色直至棕红 这一系列红色。此外，稀土陶瓷颜料，能使瓷釉性能得到改善，如增加外观滋润感、光 洁度及抗蚀性等。我国有着丰富的稀土资源，将为生产稀土陶瓷颜料提供廉价的原料， 并为促进陶瓷颜料新产品的推出，提高出口的竞争力提供物质基础。 单组分c e 0 2 和p r 6 0 1 1 都是面心立方结构。c e l - x p r x 0 2 固溶体的结构与其单组分成分相 同，均属于面心立方结构，但其晶胞参数不同。根据资料显示，c e l - x p r x 0 2 固溶体的晶胞 参数与p r 的掺杂量有关，随p r 含量的增大，c e i x p r 。0 2 固溶体的晶胞参数一致减小，基本 6 c e 0 2 基纳米粉体的共沉淀一水热合成及其表征 呈线性关系。根据v e g a r d 定律，二元系统中等价置换固溶体的晶胞参数和外加溶质的浓 度成线性关系。m r a j e n d r a n 【】等人的研究结构表明，在c e l _ x p r x 0 2 系统中这种线性关系为： a x 一0 0 1 9 3 x + 0 5 4 1l n m ，证明了此系统适合v e g a r d 定律。 欧美一些学者对c e l - x p r x 0 2 系统颜料的研究始于上世纪末本世纪初。1 9 9 8 年，p e t r a s u l c o v i ，m i r o s l a vt r o j a n l 4 5 1 在13 0 0 0 c 下将c e 0 2 、p r 2 0 3 和n a c i 的混合物煅烧形成玫瑰红颜 料，使用时加入2 0 f l j s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r s i 0 4 构成的添加剂，进行坯体试验后的烧 成品表现出较为美观的红色色调。st a r u n a ，sg h o s h ，kcp a t i l 等 4 6 1 人采用低温燃烧技 术，以c e 烈0 3 ) 3 6 h 2 0 和p r 6 0 l l 为主要原料合成镨铈红颜料，采用c e l x p r x ( n 2 h 3 c o o ) 3 3 h 2 0 为前驱体热分解合成了镨铈红颜料。合成出的镨铈红颜料粉体具有大的比表面积、纳米 级的晶粒尺寸、优良的高温稳定性。随p r 掺杂量的增加，颜料比表面积逐渐降低，颜色 由砖红色变为棕红色。掺杂量为5 0 时，颜料呈现深棕色。 n a h u mm a s 6 等1 4 7 1 人研究了固相反应制备镨铈红颜料的最佳合成温度及它在釉中的 稳定性和着色力。研究表明，在1 2 0 0 0 c 和1 3 0 0 0 c 煅烧合成的c e l 。p r x 0 2 颜料在透明釉与乳 浊釉中均是不稳定的，而在1 4 0 0 0 c 和1 5 0 0 0 c 煅烧合成的颜料在釉中则是稳定的。入釉后， 在1 5 0 0 0 c 煅烧5 d , 时得至l j c e o 9 7 5 p r o 0 2 5 0 2 颜料最接近纯红色。m r a j e n d r a n 等人采用燃烧合 成镨铈红颜料，研究发现在x l x l 0 1 8 a ) 是天然放射性核素。 自然界中只发现4 吣有分支比很小( 0 0 0 1 ) 的正电子衰变。 表1 2p r 、c e 稀土元素天然同位素的相对丰度 t a b l e 1 - 2 t h er e l a t i v e l yc o n t a n to f t h en a t u r a li s o t o p e so f p ra n dc ee l e m e n t