（材料物理与化学专业论文）agitio2纳米复合材料热致变色及稳定性的研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：虱盏 日期：丛f 厶主一 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 啾( ：碱签箍占毗州。 -r ，睡艮， 武汉理工人学硕士学位论文 摘要 纯a g i 颗粒在1 5 0o c 时会从b 相转变到a 相，同时伴随着颜色的改变。但 是，e h 于纯a m 在光照下十分不稳定，容易分解为金属银，因而制约了它在各 个领域的应用。鉴于此，我们第一次发现了当a g i 与t i 0 2 形成纳米复合材料后， 不仅其可逆热致变色的温度明显降低，而且其在室内目光照射下表现出优良的 的光稳定性。在本论文中，主要是从热致变色以及光稳定性两个方面来研究 a g i t i 0 2 纳米复合材料，其主要研究内容如下： 1 制备了a g i t i 0 2 ( p 2 5 ) ，a g f t i 0 2 ( r ) 以及a g i a n a t a s e t i 0 2 ( a ) - - - 种纳米 复合材料，采用透射电子显微镜( t e m ) 、不同温度下的x 射线衍射分析，以 及紫外可见漫反射分析测试方法，研究了这些a g i t i 0 2 纳米复合材料的可逆热 致变色的现象。结果表明，三种不同晶型t i 0 2 负载的a g i 纳米复合材料都在 a 西的b 到g t 相的相变点表现出十分明显的可逆热致变色现象，即从1 5 0o c 以 下的淡黄色变为1 5 0o c 时的深卡其色。与此同时，a g i t i 0 2 ( p 2 5 ) 纳米复合材 料则在加热冷却循环情况下，在其变温的紫外可见漫反射图谱中出现了回滞曲 线。这种a 到b 相的滞后现象可能是因为在该复合材料体系中a g i 纳米颗粒具 有更高的表面能。 2 采用荧光光谱分析、光电流衰减分析，以及正电子湮没等分析手段，研 究了a g f t i 0 2 ( p 2 5 ) 纳米复合材料光稳定性的机理。研究发现，纯a g i 在光照 条件下之所以不稳定，是因为在其表面存在大尺寸的深能态电子陷阱，如：r 空位团簇( a 矿i v a g + r v a 矿) ，这些电子陷阱会捕获光生电子，形成银离子 团簇。而一旦a g i 与t i 0 2 形成纳米复合材料后，原本存在于纯a 醇表面作为深 能态电子陷阱的i 。空位团簇，被a g i t i 0 2 界面上所形成的a g + - 0 2 。一t i 4 + 化学键取 代，抑制了a 蕾在光照条件下形成银原子簇团( a 踟) ，从而使a g l t i 0 2 纳米复 合材料具有优良的光稳定性。 关键词：碘化银，纳米复合材料，热致变色，光稳定性，正电子湮没 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p u r ea g ip a r t i c l e se x p e r i e n c eac o l o re v o l u t i o na tt h ept oap h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ep h o t o i n s t a b i l i t y o f a g i d u et oi t sl a b i l e p h o t o d e c o m p o s i t i o nt om e t a l l i ca gu n d e rl i g h ti l l u m i n a t i o ng r e a t l yh i n d e r si t s d i v e r s ea p p l i c a t i o n s h e r e i n ，i tw a sf o u n df o rt h ef i r s tt i m et h a tt h ef o r m a t i o no f a g i t i 0 2n a n o c o m p o s i t e n o t o n l y r e s u l t i nac o n s i d e r a b l er e d u c t i o no f t h e r m o c h r o m i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa 甜a sw e l la se x c e l l e n tt h e r m o c h r o m i c r e v e r s i b i l i t y , b u ta l s ol e a d st oe x c e l l e n tp h o t o s t a b i l i t yu n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f i n d o o rf l u o r e s c e n tl a m p a g i t i 0 2 ( p 2 5 ) ，a g i r u t i l e - t i 0 2a n da g i a n a t a s e t i 0 2n a n o e o m p o s i t ew a s p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f u s i v er e f l e c t a n c eu v - v i s ( d r u v - v i s ) a b s o r p t i o ns p e c t r a a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a l lt h et h r e ea g i t i 0 2s a m p l e se x h i b i tt h e r m o c h r o m i c s w i t c h i n gp h e n o m e n aa tt h ep h a s e1 3 - at r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa g i 、析mt h e e v o l u t i o no fi t sc o l o rf r o ml i g h ty e l l o wa ta m b i e n tt e m p e r a t u r et od a r kk h a k ia t15 0 o c b e s i d e s ，t h ea g i t i 0 2 ( p 2 5 ) n a n o c o m p o s i t ee x h i b i t sah y s t e r e s i sl o o po nt h e h e a t i n g c o o l i n gc y c l e ，w h i c hi s a t t r i b u t e d t o t h es u p p r e s s i o no fat opp h a s e t r a n s i t i o nd u et ot h eh i g h e rs u r f a c ee n e r g yo f a g ln a n op a r t i c l e s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s b yp h o t o l u m i n e s c e n c e ，t r a n s i e n t p h o t o c u r r e n td e c a ya n dp o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r a , i ti sc o n c l u d e dt h a tl a r g es i z e s u r f a c ed e f e c t s ，s u c ha si 。v a c a n c yd u s t e r s ( e g a 矿- i v a 矿i v - a g + ) o i lt h es u r f a c e o fa 百a sd e e pe l e c t r o nt r a p s ，a r er e s p o n s i b l et op h o t o d e c o m p o s i t i o no fp u r ea g i t h ee x c e l l e n tp h o t o s t a b i l i t yf o rt h ea # t i 0 2n a n o c o m p o s i t ei sd u et ot h ef o l l o w i n g r e a s o n ：t h es u r f a c ei v a c a n c yc l u s t e r sa sd e e pe l e c t r o nt r a p si np u r ea g ia r er e p l a c e d b ya g + 0 2 。t i 4 + b o n d so nt h ei n t e r f a c eo fa g i t i 0 2 ，t h u sa 岛c l u s t e rf o r m a t i o n t h r o u g ht h es u r f a c em i g r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e da ga t o m si sc o m p l e t e l yi n h i b i t e d ， r e s u l t i n gi nt h ei n h i b i t i o no f p h o t o d e c o m p o s i t i o no f a g i a g i ，n a n o c o m p o s i t e ，t h e r m o c h r o m i s m ，p h o t o s t a b i l i t y , p o s i t r o n a n n i h i l a t i o n i i 武汉理工人学硕士学位论文 目录 摘| 要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 纳米及纳米复合材料。1 1 1 1 纳米复合材料的基本概念2 1 1 2 纳米材料呈现出的独特的效应：2 1 1 3 纳米粒子的特性3 1 2 纳米半导体材料与其载流子的复合理论概述3 1 2 1 纳米复合半导体3 1 2 2 载流子复合理论4 1 3 材料的热致变色现象6 1 3 1 热致变色的基本概念及研究背景6 1 3 2 热致变色的基本原理7 1 3 3 热致变色材料的应用9 1 4a 酉材料的结构与特性。lo 1 4 1 卤化银材料的研究进展。1 0 1 4 2a 甜的结构特性1 2 1 5 课题研究的内容、目的及意义j 一1 3 第二章a g i t i 0 2 纳米复合材料的热致变色现象的研究1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验仪器和药品1 4 2 2 1 实验仪器。1 4 2 2 2 ，实验药品15 2 3 样品的合成1 5 2 3 1 金红石相t i 0 2 的制备1 5 2 3 2 锐钛矿相t i 0 2 的制备15 2 3 3 锐钛矿相，金红石相，以及t i 0 2 ( p 2 5 ) 与a g i 的复合1 6 2 4a g i t i 0 2 纳米复合材料的表征以及性能测试设计1 6 2 4 1 样品的表征16 2 4 2 ，变温的紫外可见漫反射试验的设计1 7 2 5 结果与讨论17 2 5 1 样品的热重分析17 2 5 2 样品的x r d 测试l9 2 5 3 样品的t e m 和h r t e m 形貌图2 2 2 5 4 样品的热致变色现象2 3 2 6 小结2 8 第三章a g i t i 0 2 光稳定性的研究j 2 9 3 1 引言。2 9 3 2 实验设计2 9 3 2 1 光电流试验的设计2 9 3 2 2 正电子湮没测试的设计3 0 3 2a g i t i 0 2 以及纯a 酉材料光热稳定性的对比3 1 i i i 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 荧光光谱分析3 3 3 4 光电流衰减的研究3 5 3 5 样品的正电子湮没的研究3 9 3 6 ，j 、结4 2 第四章结论4 3 参考文献4 4 致谢4 8 研究生期间发表的论文4 9 i v 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 著名的诺贝尔化学奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾有过这样的预言 【l 】：如果一种材料在其微观规模上的排列得以自由控制，这种材料将会具有很 多异乎寻常的特性，其实际性能将会产生意想不到的变化。f e y n o n a n 先生所指 的材料就是如今所谓的纳米材料。 对于纳米材料的概念，广泛的说，指的是材料的微观结构至少在一维方向 上受纳米尺度( 1 n m 1 0 0 n m ) 调制的各种固体超细材料，它包括了零维原子团 簇( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的 纳米微粒膜以及三维调制的纳米相材料【2 捌。纳米材料由于其组成单元，有着极 其独特的性质，比如量子尺寸效应，表面与界面效应，宏观量子隧道效应与介 电效应等。由于这些独特效应的存在，会使其具有各种宏观的物理性能，如导 电率异常，高扩散性及高热膨胀系数等。 而复合材料，顾名思义是由两种，或者是两种以上的材料按照不同的形式 或组分组成的。这些材料的物理性质，化学性质均不尽相同。它具有任一单一 相组份单独存在时没有的特性，通常一个组份为集体，其中分布着增强相，集 体组份为连续相【l 。 随着日新月异的各种高新技术的不断发展，人们对材料也提出了更高的要 求，对于单质材料来说，由于其物理化学性质的相对固定单一，使得单质材料 越来越难满足各种高水平的综合指标。因此不同种类材料间的复合是大势所趋 的，是复合材料科学技术发展的必然规律的。复合材料总的来说是把高分子， 金属，无机非金属等材料组合在一起的一种多相材料，因此人们在设计它时可 以获得很大的自由度，通过改变不同的材料种类以及在确定种类后调整不同材 料间组份的比率来获得各种单质材料所不具备的综合性能，以满足人们日常生 活，工业生产，科学研究等领域的各种需求。由于具有可变性与可控性等优点， 如今的复合材料在不少高技术领域如航天，航空，信息等产业中得到了极其重 要的应用。目前已与高分子材料，无机非金属材料，金属材料并称为四大材料 【1 l 】。 1 1 纳米及纳米复合材料 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1 1 纳米复合材料的基本概念 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 这一概念最初是由r o y 和k o r m a n r n c n i 等【1 2 】在1 9 8 4 年首次提出的。纳米复合材料是由两种以及两种以上的固相至少在 一维纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料【l3 1 。组成纳米复合材料的可 以为两种有机物的复合，有机物与无机物的复合，晶体与非晶体的复合等。 由于这种复合材料同时具有纳米材料的优异特性以及复合材料的可变可操 作性，使得该材料在化学，电磁，光学，热血，力学，声学等功能上有很大的 挖掘潜力。而这些功能往往是组成该材料的组份所不具备的。因此近些年来， 世界各国投入了大量的人力物力用以开发各种高性能低成本的纳米复合材料。 1 1 2 纳米材料呈现出的独特的效应 1 1 2 1 表面与界面效应 纳米粒子的特点是尺寸小，表面大，界面多。而纳米粒子的粒径与表面结 合能之间的关系则为：随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数迅速增加，表 面积增大，表面能及表面结合能也迅速增大。由于表面原子所处的环境和结合 能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空化学键，表面 能及表面结合能很大，易于其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活 性，这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也 会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化【1 4 】。 1 1 2 2 小尺寸效应 当材料粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或者更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致力，热，磁，电，光，声学 等特性全部随着尺寸减小而发生显著变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收 峰的等离子共振频率；磁有序态变为磁无序态；超导相向正常转变；声子发生 改变等等。 1 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一数值时，其费米能级附近的电子能级由准连续能级变 为离散能级，以及能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米材料的量子尺寸 效应表现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有独 立结构的分立谱带。当能级间距大于磁能，热能，静电能，静磁能，光子能量 2 武汉理工大学硕士学位论文 或超导态的凝聚能时必然会导致纳米粒子电性能，热性能，光性能，声性能， 磁性能以及超导电性与宏观特性有十分明显的不同，引起颗粒的磁化率，比热 容，光谱线和介电常数的位移 1 5 】。 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 隧道效应的定义为微观粒子具有贯穿势垒的能力。科学家们发现纳米粒子 的一些宏观性质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有 隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，因而称他们为宏观量子 隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步 微型化的极限，也限定了采用磁带，磁盘进行信息存储的最短时间。 1 1 3 纳米粒子的特性 由于纳米粒子具有以上的各种效应，因此它往往表现出不同的奇异的特性： ( 1 ) 比表面积大。平均粒径为1 0 1 0 0 n m 的纳米粒子的比较面积可以达到 10 7 0 i n 2 儋； ( 2 ) 熔点降低。可以在较低温度时就发生烧结和熔融。比如大块金的熔点为 1 0 6 3 ，但当其粒径降到约为2 r i m 左右时，金的熔点则降至3 0 0 左右； ( 3 ) 表面张力大。纳米粒子内部会产生很高的压力，这会造成在纳米粒子内 部原子间距比非纳米材料要小； ( 4 ) 离子导电性增加。据研究表明，纳米氟化钙的离子电导率比多晶粉末的 氟化钙要高出1 0 8 个数量级，比单晶氟化钙要高出两个数量级； ( 5 ) 光学性质变化。半导体的纳米粒子的尺寸小于激子态( 电子空穴对) 的 波尔半径( 5 5 0 h m ) 的时候，它的光吸收谱会发生蓝移。要达到改变吸收谱的 波长的目的，可以通过调整纳米颗粒的尺寸。因而金属纳米粉末一般为黑颜色， 其颜色越深所代表的纳米粒子的吸收光能力越强，因而其粒径就越小； ( 6 ) 化学反应性能提高。纳米粒子随着粒径的减小，反应性能显著增加。可 以进行多种化学反应。如制备的纳米粉接触空气时，会发生十分剧烈的氧化反 应，甚至于燃烧。即使是氮化物，虽然其具有耐腐蚀耐热的性能，也会变得不 稳定。例如平均粒径为4 5 r i m 的氮化钛，在空气中加热，则会燃烧成为白色的 t i 0 2 纳米粒子。 1 2 纳米半导体材料与其载流子的复合理论概述 1 2 1 纳米复合半导体 3 武汉理工大学硕士学位论文 将两种半导体复合能够大大改善一种半导体材料的量子效率，大大增加材 料的比较面积，并使其活性位置增加，从而使半导体材料的禁带宽度减小，使 整个系统的电荷分离效率得到提升，并扩展其光谱响应的范围【l 引。这种复合半 导体的方法可以当做一种材料对于另一种材料的修饰，其修饰的方法包含掺杂， 多层结构和异相组合等。例如g a n z n o 复合半导体，如图1 1 所示，当其受到 相当能量的光的辐射时，z n o 与g a n 会同时发生电子跃迁，由于价带与导带间 能级的差异，光生电子将集中在z n o 的导带上，而空穴则集中在g a n 的价带 上，因此分离了光生电子与空穴，因而提高了整个系统的量子效率。 b t ，p h ， ，d ( a ( b ) 图1 1 载流子在g a n z n o 复合半导体中的转移示意图 另外，当辐射光的能量小于z n o 材料的禁带宽度时，则只有g a n 的能带 间发生电子跃迁，随后g a n 产生出的激发电子会迁移到z n o 的导带上从而达 到使得光生电子与空穴分离的目的。对于z n o 材料，与其他材料的复合大大拓 宽了其光谱响应范围，使其应用更加的广泛【l 刀。g u o 等人通过均匀沉淀法合成 的纳米t i 0 2 z n o 复合半导体光催化材料在可见光下对甲基橙进行降解，其结果 显示具有可见光催化活性，而且比单个的半导体光催化活性更高l l 引。 因此，纳米半导体复合材料具有以下优点： ( 1 ) 能够自由调节半导体的禁带宽度以扩展其光吸收的范围； ( 2 ) 半导体材料因具有呈带边型的光吸收特性而十分利于太阳光的有效利用； ( 3 ) 增强其光稳定性。 1 2 2 载流子复合理论 对于纳米半导体材料，在其平衡态时总有一定数目的电子和空穴，这是由 于半导体内部的相互作用而产生的。从微观角度来说，平衡态指的是由系统内 部一定的相互作用所引起的微观过程之间的平衡 1 9 - 2 1 】。整个系统由非平衡态向 平衡态过渡则是由这些微观过程引起的。不论在什么时候，半导体中总会存在 4 武汉理工大学硕士学位论文 着载流子产生和复合两个相反的过程，当纳米半导体材料受到大于自己禁带宽 度的能量的光辐射后，产生的电子空穴，即载流子，大致按照以下的方式进行 复合。 1 2 2 1 直接复合 由于电子在价带与导带间直接跃迁因而产生的非平衡载流子的复合过程就 叫做直接复合。半导体中的自由电子和空穴在运动中会有定概率直接相遇而 复合，这使得一对电子和空穴同时消失。从能带的角度上讲，就是导带中的电 子直接落入价带与空穴复合【2 2 1 ，正如图1 1 所示。与此同时，当材料处于热激 发或光激发的时候，其价带中的电子会有一定的几率跃迁到导带，从而生成一 对激发电子与空穴，这正是上述复合的逆过程。 oo j 产生 复气， 1 2 2 1 间接复合 oo 图1 2 直接复合 e c e v 在半导体中，缺陷与杂质会在禁带中形成一定的能级，这些能级不但会对 半导体的电性能产生影响，也会对其非平衡载流子寿命产生巨大的影响。试验 表明，在半导体材料里，存在的晶格缺陷越多，杂志越多，其寿命就越短【2 3 1 。 这一现象表明了半导体中的缺陷与杂志是对载流子的复合起到促进的作用的。 而这些杂质与缺陷统称为复合中心。所谓间接复合，是指在非平衡载流子中， 通过以上那些复合中心的复合。 ，土1 - - t 2 _ 34 ， 毋一p 一- - - - - - - 0 d oo 图1 3 间接复合的四个过程 5 o 武汉理工大学硕士学位论文 如图1 3 所示，这些存在于纳米半导体材料禁带里的复合中心，恰好起到了类 似于台阶的作用。在途中 1 表示俘获电子的过程。复合中心的能级e t 从导带中俘获电子； 2 表示发射电子的过程。复合中心能级e t 上的电子被激发到导带，这是l 的逆 过程； 3 表示俘获空穴的过程。复合中心e t 中的电子与价带的空穴复合； 4 表示发射空穴的过程。价带中的电子因吸收能量而被激发到复合中心e t 中去， 这是3 的逆过程 1 2 2 3 表面复合 实际上，少数载流子寿命值在很大程度上受半导体样品的形状和表面状态 的影响。例如，实验发现，经过吹砂处理或用金刚砂粗磨的样品，其寿命很短。 而细磨后在京适当化学腐蚀的样品，寿命要长得多。还有实验表明，对于同样 的表面情况，样品越小，寿命越短。可见，半导体表面却是有促进复合的作用。 表面复合是指在半导体表面发生的复合过程。表面处得杂质和表面特有的缺陷 也在禁带形成复合中心能级，因而，就复合机构将，表面复合仍然是间接复合。 所以，间接复合理论完全可以用来描述表面复合的问题【2 2 】。 1 2 2 4 俄歇复合 载流子从高能级向低能级跃迁，发生电子空穴复合时，把多余的能量传给 另一个载流子，使这个载流子被激发到能量更高的能级上去了，当它重新跃迁 回低能级时，多余的能量常常以声子的形式放出，这种复合成为俄歇复合。很 显然，俄歇复合是一种非辐射复合。 一般而言，带间俄歇复合在窄禁带半导体中及高温情况下起着十分重要的 作用，而与杂质和缺陷有关的俄歇复合过程，则常常是影响半导体发光器件的 发光效率的重要原斟2 3 1 。 1 3 材料的热致变色现象 1 3 1 热致变色的基本概念及研究背景 热致变色是指当一种材料加热或者冷却时，其颜色发生改变的过程。其中 热致变色前后的颜色变化是十分明显的，两种颜色间隔温度非常的小。具有这 种热致变色现象的材料成为热致变色材料。从热力学的角度来划分，它可以分 6 武汉理工大学硕： 学位论文 为可逆热致变色材料与不可逆热致变色材料两大类【2 4 】【2 5 1 。对于不可逆热致变色 材料，因为其不具备可重复利用的价值，因此尽管这些材料会随着温度而改变 成相应的颜色，但是其利用价值依然不高。 1 8 7 1 年h o u s t o n 等人第一次系统的研究了热致变色现象。h o u s t o n 等仔细 选取了一系列的固体材料，并将其通过铜片置于炉子上加热，并报导了那些具 有可逆热致变色现象的材料【2 6 1 。其中，红色的亚铁氰化铜，硫化锑，氧化铁， 硫化汞，铬酸铅，氧化铅，以及重铬酸钾经过加热后颜色变深甚至变成黑色； 而橙色的硫化砷，氧化汞，碘化铅，草酸铁则经过加热后变为深红色；而黄色 的硫酸汞，铬酸钡，硫酸锡经过加热后则变成了橘黄色。1 9 5 9 年之后m o r i n 等 人发现了二氧化钒能够作为一种很优秀的热致变色材料【2 7 。3 1 1 。随后，人们对热 致变色这一现象不断研究，使得可逆热致变色这一家族成员不断壮大，到现在， 具有这种性质的化合物范围已经从金属，金属氧化物发展到各种有机物，液晶， 及络合物掣3 2 】 【3 3 1 。进入8 0 年代以来，热致变色材料的发展已趋向于中低温， 可逆型两个方面，而对其应用的研究已经广泛扩展到日常生活的各个领域，并 已经完善的开发出了相应的部分产品，例如热敏染料，变色瓷釉便是其典型代 表。目前，可逆热致变色材料作为特种功能材料以广泛应用与航空，电力，炼 油，电子，机械等各个工业领域，比如飞机的发动涡轮叶片，转动轴承，通信 电缆封接，炼油装置的超温报警等瞰】，以及在食品保鲜冷藏温度指示，医疗设 备的消毒灭菌，测试干电池电压，热色防伪标签，变色直热记录纸，变色服装 等方面也得到了应用【3 5 】。美国财政部最近已在新版的美元上采用了可逆热致变 色油墨应用于防伪设计。其中，典型的可逆热致变色材料如金红石相的v 0 2 就 因其在各个领域出色的应用而吸引了众多的目光。v 0 2 在6 7 时会发生相变， 并且在相变前后会经历一个半导体到金属的转变。在6 7 以上时，v 0 2 具有着 金属的特性，并且为四角型金红石结构，其中v 0 6 八面体排列成链状结构。而 在6 7 以下时，v 0 2 则为半导体单斜晶系。这种相变点前后结构的变化使v 0 2 具有大范围的可逆热致变色的特性。 因此，在如此大好的条件下，开展可逆热致变色材料的研究与生产是有十 分重要的意义。 1 3 2 热致变色的基本原理 热致变色的原理根据不同的材料会有所差别，但是总结起来，可以大体概 括为质子的得失，物质中结构的变化以及材料分子内电子转移平衡这三种机理。 1 3 2 1 分子间质子得失 7 武汉理工大学硕士学位论文 这类变色材料主要成员是酸碱指示剂，例如酚酞等；其中显色剂一般是 一些弱酸，这类弱酸可以提供质子，例如脂肪醇，高级脂肪酸等。其原理如下： 当温度发生变化时，发色剂的碱式结构能够通过得失质子与酸式结构相互转化， 从而引发颜色的变化。如图1 4 所示，月桂酸和酚红如按合适的比例混合，会 在2 5 时发生红与黄间的可逆变化。 碱式( 红钐 酸式( 黄蚀 图1 4 月桂酸与酚红混合物结构变化示意图 1 3 2 2 物质中的结构变化 第一种是晶体结构的变化，这种晶型转变或者是晶格常数的转变是引起绝 大多数武技热致变色化合物的原因。例如碘化物，配合物，复盐以及各种金属 氧化物。这里以c u h g l 4 为例，这属于重建型晶型转变 7 l c u 2 h g m 四方晶系) = 二二二二= c u 2 h g l 4 ( 立方z n $ 结构) 红色 黑色 这类材料具有稳定性好，抗疲劳，变色范围窄等特点，并且这类材料具备一定 的可逆性。还有一种晶型转变被称为位移型晶型转变，代表材料为铬酸盐及其 混合物。当三价铬离子经受温度变化时，其离子晶格会膨胀或者收缩，因而引 起颜色变化。铬离子在化合物中通常占据八面体或格点阵，当温度升高时，铬 离子会和中心离子的距离发生变化，从而导致颜色的改变【3 们。而它的颜色会随 着温度冷却到室温而复原。这一类材料晶型转变所需要的能量低，因而具有高 灵敏度等特点。 第二种时配位数，配位场以及几何构型的变化，配合物的颜色之所以会随着 温度发生变化是因为配位数的几何构型引起的【3 丌。例如( c h 3 ) 2 c h n h 3 c u c l 这种 材料，当其受热后构型会由含有一对称桥二聚体的双桥链的平面锥形变为含有 三桥型链的平面双锥形，配位数由5 变为6 【3 酗；又如据f c b i n t e a n um a r i l e n a 的 报导， n i ( a a ) 3 n ( b b ) n p d x 4 是一种十分典型的无机热致变色材料。它通过n i 2 + 武汉理工大学硕上学位论文 与c u ：+ 的配位区域之间配位体c l 和a a 发生相互迁移而是其配合物变成中性混 合物 n i ( a a ) 3 n ( b b ) n c l 2 】，从而发生颜色变化【3 9 1 。 1 3 2 3 电子转移 由于电子在不同的组份中会发生转移，从而引发氧化还原反应，这使得某 些材料在受热时会发生颜色变化。以c r 0 4 2 为例，当温度升高后，其氧化能力 增强，和p b 2 + 会发生氧化还原反应，产生p b 针。其吸收光的波长会随着p b 2 + 与 p b 4 + 间发生的电子转移从紫光变为红光，宏观上则可看到颜色的改变。随着温 度升高，所生成的p b 4 + 增多，颜色就愈深。但是当温度降低是，由于p b 4 + 不稳 定，颜色就会复原 4 0 】。其变色温度大致在1 0 0 左右。 1 3 3 热致变色材料的应用 经过几十年的研究与发展，可逆热致变色材料的应用范围已经大大的扩展 了，目前其主要应用于以下几大方面： 工业。可逆热致变色材料在各种工业领域用于感示温度。如特殊低温工业 的温度检示；热交换器、反应釜和其他加热装置等的温度分布测定；化学反应 进行过程中温度升降及反应热检测；化学品、危险品容器及贮存库的适宜温度 指示；精密仪器仪表的适宜使用温度范围管理；电气回路及电器过载发热的早 期预警温度标识。 军事。现代战场中的“变色术”之一就是利用可逆热致变色材料，使目标表 面颜色能随着背景颜色的不同而变色，并与所处背景混成一体的伪装术。据报 道，德国和加拿大正在研制一种能够根据环境变化随时改变表面颜色的坦克一 “变色龙”坦克。“变色龙”坦克表面有一层薄膜，这层薄膜可以随周围环境的颜 色变化而改变坦克的外表特征，也可以随时调节自身的温度，使敌军难以根据 坦克的热辐射来探测其行踪，从而达到隐形的效果。据悉，近年来国外还在积 极开发光变色服和热变色服。其中热变色服就是一种利用可逆热致变色材料制 成的“有源变色”系统，可以显著降低热成像仪和雷达的发现概率。这些“变色术” 的开发成功与应用，将对未来战场产生重要影响。 防伪标记。防伪技术的研究历来就是一个受到普遍关注的课题，迄今为止， 防伪领域所采用的方法多为激光防伪，其设备昂贵，造价高。而基于热致变色 原理的化学防伪方法具有制造简单、识别方便( 手温即可使商品图案发生可逆变 化) 、成本低等特点，在技术保密性和防伪有效性等方面都有较大的优势。目前， 化学防伪标记一般直接印刷在商标、标签、封签或外包装上，因此，制作化学 防伪标记的关键是制备防伪印刷油墨。与无机热致变色材料和液晶变色材料相 9 武汉理工大学硕士学位论文 比，可逆有机热致变色材料的耐久性好、成本低，变色温度及颜色可以选择， 是目前化学防伪标记的首选材料。近年来，由电子给予体如一些无色或浅色染 料和电子接受体如酚类等为主变色材料的应用十分活跃。 服装行业。热致变色材料已有不少商品问世。有些国家的军装使用了变色 的迷彩服。美国的d e ls o l 姐妹公司在二十世纪8 0 年代将热致变色染料用于 生产衬衣；对日本松井色素化学工业珠式会社研究的t c 变色涂料以及英国默 克化学化司与赫尔大学合作研究的变色染料l i c r i t h e r m 等进行微胶囊化后，将 其涂布在织物上可以做成变色服装，这种衣服穿在身上，随着季节不同，地区不 同，早、中、晚、室内室外温度不同而呈现多变的色彩。同样也可以运用于桌 布、窗帘等各种变色纺织品的生产。 日用品。热致变色材料可用于家用电器的适宜温度指示，蔬菜、水果、乳 制品等各种食品的适宜保存温度指示等。它还可以做成指示冷热的智能型材料， 比如将涂料镀膜在木材、金属、陶瓷等基材上，可做成指示冷热用的变色茶杯、 婴儿用的汤勺、奶瓶等。例如美国n a t u r e 公司将热色性涂料用于陶瓷杯上， 室温时呈夜幕景色，倒入热水后黑夜景色消失，显示出白天景象，一看图案就 知道水的冷热，给人以赏心悦目之感。而婴儿用的汤勺奶瓶也是基于同样的道 理，如果食物很烫，加在勺柄或瓶口的热致变色材料就会发生变色以示食物不 宜婴儿食用。另外，变色的铅笔、圆珠笔油，以及变色指甲油，还有变色儿童 玩具、热敏体温计等产品都已经问世，极大的丰富了人们的生活。 1 4a g i 材料的结构与特性 1 4 1 卤化银材料的研究进展 卤化银在一个多世纪以来一直作为一种很好的感光材料而广泛应用于摄影 胶片中。早在1 9 2 5 年的时候s h e p p a r d 等人就首先提出卤化银的感光理论，被 称为“潜影浓集”理论。该理论认为，在卤化银的颗粒之中存在很多间隙银离子 以及浅能态的电子陷阱。当卤化银受到光照时，卤化银颗粒吸收光子，其价带 上的电子被激发到导带上形成光生电子与光生空穴。而这些光生电子与间隙银 离子形成银原子，如此这般电子和离子在同一中心反反复复继而形成银原子簇 【4 1 1 。这一理论对于人们了解卤化银半导体的性质，感光原理等起着不可替代的 作用。卤化银在可见光区有着很高的感光度【4 2 】。近年来，通过很多科学家的研 究发现卤化银同样具有十分出色的光催化活性。但是由于卤化银不不具备光稳 定性，当收到光照时会分解为金属银，因此很难将其单独用作光催化剂。但是 1 0 武汉理1 二大学硕士学位论文 研究表明，卤化银通过与半导体材料复合之后，表现出很高的光催化活性与一 定的光稳定性。 因为卤化银在可见光范围内具有很强的吸收，因此用卤化银与t i 0 2 复合形 成半导体异质结结构，可以有效的抑制光生电子与空穴对的复合，既能提高卤 化银的稳定性，又能增强t i 0 2 的光敏感度4 3 1 。 图1 5a g b r t i 0 2 纳米复合材料电荷分离示意图 如图1 5 所示为a 9 2 r t i 0 2 纳米复合材料电荷分离示意图，溴化银的禁带宽 度较窄，为2 6 e v ，而t i 0 2 的禁带宽度较宽，为3 2 e v ，因此当这两种材料复 合后，会有很强的可见光响应。由于t i 0 2 的导带处在溴化银导带与价带中间， 因此会形成一个复合中心，从而溴化银导带上的光生电子与其价带上的光生空 穴发生分离，从而提高其稳定性。z a n g 等人是用t i o z ( p 2 5 ) ，十六烷基三甲基 溴化铵以及硝酸银为原料，合成了溴化银t i 0 2 纳米复合材料，他们的研究表明 该复合材料对于讲解甲基橙有着很高的光催化活性m 】。k a k u t a 等人通过分散法， 使二氧化硅表面分散溴化银材料，合成制备了溴化银二氧化硅纳米复合材料， 其在紫外光条件下讲解结晶紫溶液同样表现出良好的光催化活性【4 5 1 。z h a n g 等 人通过合成具有双可见光激发组分的纳米异质结材料，对于普施安红m x 5 b 以及五氯苯酚的降解均取得了一定的成功m 】。“等人则成功制备了具有磁性的 h g a g s r s f n 复合材料，通过测定其在可见光照射下对偶氮染料酸性橙7 的降 解率，达到了十分出色的效果，并且利用磁分离技术，回收了光催化剂【4 5 1 。 武汉理工大学硕上学位论文 图1 6 a g i t i 0 2 的t e m 图以及h r t e m 图 不光是溴化银，本文所研究的a g i 在光催化上同样具有不俗的活性，z h a n g 等 人利用钨酸作为载体合成了氯化银钨酸复合材料，该材料作为光催化剂的光催 化活性很高，并且容易分离，可降解有机物，杀菌等m j 。而武汉理工大学的l i 等人十分成功的制备了具有有核壳壳结构的新型a g f t i 0 2 光催化剂，通过“ 等人的研究，该催化剂具有很出色的可见光活性同时兼具较低的电子空穴复合 率，在结晶紫以及4 氯苯酚的降解上十分成功，其结构如图1 6 所示【4 7 】。 1 4 2a g i 的结构特性 a m 在常压下主要是以三种晶型存在的，p ，a 和丫相。在于1 4 7 以下时， b 相是以六角纤锌矿结构存在的，在d a 直中，碘离子以密排的形式排列成六 角形，而银离子则占据在四面体间隙的亚点阵上。常温下的p 相a 西是相对稳 定的一种晶相，但同时存在于1 4 7 以下的还有y 相的a g i ，它是一种介稳态的 晶相。与b a 西不同的是，丫a 醇是以闪锌矿结构存在的，其中碘离子排列成立 方密集排列的点阵。它可以被看作为有缺陷的 3 - a g i 结构，因为在p 相结构里， 碘离子是按照a b a b a b 这样一层层排列的，而不是如丫相结构里的a b c a b c 。 ( a b )c ) 图1 5a 烈三种晶相的结构示意图，( a ) 0 【- a 醇；( b ) 3 - a g i ；( c ) 7 - a g i 而当温度高于1 4 7 。c 时， 3 - a g i 会发生晶相转变而成为具有立方排列的 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 0 【a g i ，其中碘离子以立方面心的结构排列，而银离子则分布在晶格间隙的亚点 阵