（材料物理与化学专业论文）mocvd方法生长硅基gan与al_xga_（1x）n薄膜及其性能研究.pdf

m o c v d i 上e k 肝墙g a n 。a i 。g a h n 肆膜肚il p i ：肫i i f f 咒 摘要 近年柬，g a n 受其合金材料以其优异的物理与化学特性在蓝绿光发光二极 昔、激光器，以及高温、大功率、高频电子器件方面有着广阔的应用前景。常t 嗯 的氮化镓基器件通常是制作在蓝宝石上的。然而，由于蓝宝石衬底自身绝缘且硬 度赶，器件工艺复杂，制作成本费用高：而且由于它导热性能差，不利于大功率 器件的制作：硅衬底则可以克服这些不足。 本论文总结了国内外o a n 基材料与器件的研究历史、现：吠以及存在的问题， 刊用目行设计并制造的m o c v d 系统，采用特殊的缓冲层技术，在s i 对底上成 功生长_ 高质量的g a n 外延层与a i 、g a h n 外延层并对其性能进孝了全面的研 竞。生长的g a n 薄膜晶体质量较好，其高分辨x r d 回摆曲线半高宽为目前国内 文献报道的最优值达到国际先进水平。 论文的主要内容如下： 、自制m o c v d 系统的调试及参数优化。针对新建的m o c v d 系统， 我们对其进行了调试以及参数的优化，并在蓝宝石衬底上生长了o a n 薄膜。同 对也解抉了一些实验过程中所面临的问题并对部分结构进行了优化与改进。 二、 高质量的硅基g a n 薄膜的外延生长，使用优化后的生长工艺，我们 使用高温a i n 缓冲层生长了具有高晶体质量的硅基g a n 外延薄膜。对g a n 薄膜 的原位退火工艺将有助于薄膜晶体质量的提高。退火后的g a n 薄膜的( 0 0 0 2 ) 峰的 x 射线回摆曲线半高宽从原来的1 0 5 0 a r c s e c 降至5 6 0 a r c s e c 。这是目前国内报道 过的最优值。 三、对薄膜的拉曼光谱测试表明o a n 薄膜处于张应力状态。这是g a n 薄 膜个别区域出现裂纹的直接原因。s i m s 测试表明高温下o a n 薄膜与s i 衬底之 间有着一定程度的扩散现象。 四、生氏了衍合器件要求的硅基a t 。g a l 。n 外延层。经高分辨x r d 分析， a i g a n ( 0 0 0 2 ) 、f 0 0 0 4 ) 7 h 射峰的半高宽分别为7 0 3 a r c s e cl j6 6 4 a r c s e c 。a i 的庠尔 组分为2 28 ，己达到l e d 器件肘势垒层的要求， 所i 【l “目f - 7 ：他 仑义 m o c v d 玎沾7 k f r f 硅g a n a i 、g a h n ，译n 锤m ic r t f 也川f t a b s t r a c t i nr e c e n t ) e a r s ，g a l l i u mn i t r i d ea saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rh a sa t t r a c t e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o nf o ri t sa p p l i c a t i o n si nb t u e g r e e nl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) ， l a s e rd i o d e s ( l d l a n dh i g h t e m p e r a t u r e ，h i g h f r e q u e n c y , h i g h - p o w e re l e c t r o n i c d e v i c e s ，s u c ha sh e m t sh o w e v e r , t h em a j o r i t y o fg a n b a s e dd e v i c e sa r el h b r i c a t e d o ns a p p h i r es u b s t r a t e w h i c hh a sm a n y d i s a d v a n t a g e s t ot h ed e v i c ef a b r i c a t i o n p r o c e s s e s s u c ha si n s u l a t i n gn a t u r e h a r dt oc l e a v e s i l i c o ns u b s t r a t ei sa 1 1e x c e l l e n t a l t e m a t i v et os a p p h i r e ，w h i c hi sc h e a p e ra n dh a sm u c hh i g h e rc r y s t a l l i n eq u a l i t y m o s t i m p o r t a n t l y i ti sc o n d u c t i v ea n dc a ns e r v ea se l e c t r o d e si t s e l f i nt h i st h e s i s ，f o c u s e d o nt h ef a b r i c a t i o no f g a n b a s e dd e v i c e so ns is u b s t r a t e s ，w es u c c e s s f u l l yg r e wg a n e p i l a y e r so ns i ( 1 1i ) u s i n gm o c v dt e c h n i q u e 1 a y i n gf o u n d a t i o nt os u b s e q u e n t f a b r i c a t i o no fg a n b a s e dd e v i c e s 【h em a mc o n t e n to ft h i st h e s i si sa sf o i l o w s 。 1t h eo p t i m i z a t i o no ff i l mg r o w t hp a r a m e t e r sf o ro u rn e w l y b u i l tm o c v d s y s t e m a n d s y s t e mt r o u b l e s h o o t i n g t h eo p t i m i z e d p a r a m e t e r s i n c l u d es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ef o re p i l a y e rg r o w t h ，f i l mg r o w t hr a t e ( m o l ef l o w r a t eo ft m g a ) ，a n d r o t a t i o ns p e e do fs u b s t r a t e a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，g a nh a sa h e x a g o n a ls t r u c t u r e ，w i t hab a n dg a po f3 4 e v t h ef w h mf o r ( 0 0 0 2 ) p e a ko f g a no v e rs a p p h i r es u b s t r a t ei s2 1 ，5a r c m i n m e a n w h i l e ，s o m ep r o b l e m so c c u r r e d d u r i n go u re x p e r i m e n t sh a v eb e e ns o l v e d ，w i t hs o m ep a n so fm o c v ds y s t e m b e i n gi m p r o v e d ：t h ee p i t a x i a l g r o w t ha n d c h a r a c t e r i z a t i o no fg a ne p i l a y e r so n s i ( 111 ) l o w t e m p e r a t u r eg a nb u f f e rl a y e ra n da i nb u f f e rl a y e rh a v eb e e nu s e dt b rt h e g r o w t ho fg a no n s i h i g h q u a l i t yg a nf i l m sh a v e b e e ng r o w nu s i n ga h i g h t e m p e r a t u r ea i nb u f f e r , w i t hl o wm o l ef l o wr a t eo ft m a i m o r e o v e r ，t h e c r y s t a l l i n eq u a l i t yo fg a nc a r lb eg r e a t l yi m p r o v e dt h r o u g hi n s i t ua n n e a l i n gi n n 2a t m o s p h e r e 、w i t ht h ef w h mo fg a n ( 0 0 0 2 ) b e i n gd e c r e a s e df r o m10 5 0 a r c s e c ， 撕江k 羊f l l ；! 卜肇他沦业m o c v d 彳让隹k 件璀g a n ja i ，g a h n ；肆膜，【土1 0 忡能“ 。咒 t o5 0 0 a r c s e ct h i sf w h m 、a l u ei so n eo ft h eb e s tr e s u l t sw h i c hh a v ee v e rb e e n r e p o r t e di nl i t e r a t u r e j 、m i c r o r a m a ns p e c t r aa n ds i m sc h a r a c t e r i z a t i o n sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u to n o u rg a ns a m p l e s r a m a ns p e c t r ar e s u l t ss h o w e dt h a to u rg a nf i l m sa l ei nt e n s i l e s t r e s s w h i c hs e r v e sa st h ed i r e c tc a u s eo ft h ec r a c k sf o a n di ns o m eo fo u r s a m p l e s s i m sp r o f i l es h o w e dt h a ti n t e r d i f f u s i o na tt h eg a n s ii n t e r f a c ei s s i g n i f i c a n t s i l i c o n sd i f f u s i o ni n t og a nc a ns e r v ea ss e l f - d o p a n ti ne p i l a y e r s i n o r d e rt oe l i m i n a t es i ss e l f - d o p i n ge f f e c to i lg a n t h et h i c k n e s so fg a nm u s tb e f f l o r et h a no5 u r n 4f h eg r o w t ho fa i x g a l 、nl a y e r su s i n gm o c v d s y s t e m x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a ta i g a nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yg r o w no ng a n s is u b s t r a t e t h e f w h mv a l u ef o r a 1 g a n ( 0 0 0 2 ) ，a 1 g a n ( 0 0 0 4 ) a l e 7 10 a r c s e c 5 0 6 a r c s e c r e s p e c t i v e l yt h em o l ef r a c t i o no fa 1 ，a si n d i c a t e di nt h er e s u l t so f ( i ) 一2 0s c a n ，i s 2 28 ，w h i c hc a r lm e e tt h ed e m a n d so fl e dd e v i c e s 折江k 。1 l i 鲨他i 宅殳 m o c v d 寺让生k 肿埔g a n a i 、g a n ；1 i | ； 烛j 忭能f i j 咒 第一章前言 ! f 像从电子管向晶体管转化的固体微电子革命一样，自12 0 前爱迪生发明电 ! ：丁以来的照明技术乜面临着向固态发光二设管转变的照明革命。这是一次绿色革 奇。因为这将极大的；成少电能的消耗，从而保护我们赖以生存的地球。固态发光 二极管具有低能耗、长寿命、高效率等优点，可以用于室内外照明、交通信号灯、 太屏幕平板显示、背照明光源、汽车指示灯等领域。目前，基于a l l n g a p 四元材 料的红、黄光发光二极管制造技术早己成熟，并实现产业化。但是长期以来蓝绿 光材料始终来得以解决。这样全色平板显示就不能实现基于红黄蓝三原色的目 光固惫光源也就无法得到。因此，蓝光材料的研制与开发成为近年来科学家们关 注的焦点， 1 9 9 5 年，同本日亚化学公司( n i c h i a ) 首次推出了基于蓝宝石衬底的g a i n 蓝光 二极管，从而真f 结束了没有蓝光固态发光光源的历史，也使g a n 材料的研究 成为科研颂域的重点。使用g a n 材料可以制造高效童、长寿命、低功耗、高亮 度的蓝、绿、紫、白光发光二极管以及蓝绿光半导体激光器能够基本解决照明 需求= 目前绝大多数g a n 发光器件是生长在蓝宝石衬底上且己获得较好的性能， 坦是电存在着诸多的问题。首先，出于蓝宝石是绝缘体电极采用横向接触 ! l a t e r a lc o n t a c t ) ，器件工艺复杂；同时由于蓝宝石硬度较大，器件制作中的减薄、 抛光、划片、裂片过程工艺费用高、影响成品率的因素多。且蓝宝石衬底导热性 能差，不利于大功率g a n 发光器件的制作。而硅衬底则可以解决以上诸多问题： 作为目前微电子行业的基础，硅片的价格低，质量高，并且硅片本身可以作为电 饭从而减少器件制作工艺，降低器件成本，从而为世界带柬价格更低廉的照明 解决方案。尤其值得一提的是硅基g a n 材料及器件的研制可以为硅基光电子的 集成铺平道路。两树底的比较总结如表1i 所示。 折7 j k 革 l m i + # 位l 仑殳 m o c v d 玎沾7 蔓k 肿钵g a n 。j 、i 、g a n 译憷盟l c r 肫州。究 挺：2 肺( s i ) 村幢l 。雌。言【a 11 0 、) 、i 成竹勺比较总结 刘底器仆站构热导。枉- g a n f 杓品格 热火 品体质i f f成本 ( w c m k )k 配配f ￥ 【a a a ) 2 i n c h ) 胩 v e 九1 c a l i5 6 169 6 ：5 4 0 , 013 犬然弦错3 0 c o n l a g t 对人功率有 器什i 。艺相对木u 简单 监宝l a t e r a ic o n t a c t o2 3 【60 9 一3 4 人直径无常错 3 0 0 器】艺相对不利丁提高体堕晶 复杂功率 与蓝宝石衬底上的氮化镓研究相比，硅衬底上的氮化镓材料及器件研究尚处 于起步或不成熟阶段，还有诸多的问题需要解决：材料的晶体质量尚需提高，器 件的制作工艺也需优化。这诈是本课题研究的意义所在。 作为近年来化合物半导体材料的主流生长技术，m o c v d 方法具有技术成 熟、生长速奎与组分控制精确、可重复性高、易于进行实时掺杂、有利于生长大 面积均匀材料等优点，可以适用于产业化生产。因此，使用m o c v d 方法来生 长硅基氮化镓材料既有技术上的优势，电有市场化的潜力。 我们硅材料国家重点实验室自1 9 9 7 年以柬就丌展了硅基氮化镓材料的研究 工怍发表了一些创新成果，并引起国内外同行的关注。在2 0 0 2 年我们实验室 目行设计了并加工了国内首台高真空立式m o c v d 设备，用于硅基氮化镓材料 及器件的研究。 良好的材料质量是获得理想器件性能的关键。为了获得理想的硅基氮化镓器 件，生长高质量的硅基o a n 材料是首要任务。因此，本论文的工作主要围绕 m o c v d 系统的调试优化及材料生长展丌。我们对m o c v d 系统的关键生长参 数及工艺进行了优化。随后进行了硅基g a n 薄膜的材料生长研究。采用高温a 1 n 缓冲层生长了质量优异的g a n 外延层，其x r d 回摆曲线半高宽为5 6 0 a r c s e c ， 为目前国内报道过的硅基g a n 薄膜的最优结果，达国际先进水平，我们也生长 ra l 。g a l ，n 合金外延层，结果测试表明a i g a n 外延层中a l 的摩尔组分为2 28 。 在沦艾的结构安排【二第一荜为 i l j 画介绍了本课题的意义及我们所做的工 作第二章简要综述了g a n 材料的一性质、制备方法、器件的研究现状，以及本 h t l i f e 、 艄羊位【宅业m o c v d 玎法生k 件壮g a n 。ja l 、g 舢、n 砗慎址；c 忡膪f j 呓 粜题的正题思路和依挺，壤j ，署介绍丁m o c v d 系统及骑方法，鹅l _ r q - 嚣为 m o c v d 系统的生长工艺优化，第血章研究丁硅譬本征g a ni 薄膜的生长及性能 辰 正，璃六章涉及a i g a n 台龠外延层的生长， 撕 工l 。 f - i 宅殳m o c v d 芎泣7 苣knf 硅g a n 。ja i 、g a h n 译膜肚l c 忡能h l f 咒 第二章文献综述 【摘要】摹章简要综述丁6 a n 材料的基本性质及其在器件方面的应用。硅衬底出 于垂自身的低廉价格、良好的晶体质量，己成为蓝宝石衬底的理想替代品。硅基 虱化锿材料的生眨及相应的器件应用已成为半导体颈域的研究热点。基于此，我 1 门提出丁本论文的主要研究内容。 2 1 氮化镓的基本性质 【i t 族氮化物主要包括g a n 、a 1 n 、i n n 、a i g a n 、g a l n n 、a i i n n 和a i g a i n n 等。其禁带宽度覆盖了红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围。在通常条件下，它 们以六方对称性的纤锌矿结构存在，属于6 m m 点群 1 】，但在一定条件下电能以 立方对称陛的闪锌矿结构存在，两种结构的主要差别在于原子层的堆积次序不 同因而电学性质也有显著差别：图21 是两种结构的示意图，表2 1 给出了两 种结构的a i n 、g a n 和i n n 在3 0 0 k 时的带隙宽度和晶格常数。 b a b a b a 幽2ig a n 晶体两种结壮j 的原子排列示意幽 表21 两种结构a i n 、g a n 、i n n 的带隙宽度和i 品格常数( 3 0 0 k ) ：- i g z a l ng a ni n n 纤锌矿结构 带隙宽度e v 6233 9l8 9 晶格常数a j n m o3 1 1 20 3 1 8 9o 3 5 4 8 忻汀l # 岫卜母恤沱业m o c v d 方法生k 肿崔j d n ja i 、g a l 。n 薄膜烛i 0 什能w 花 - 诂格常数c r i m 0 4 9 8 2( ) ，5 l8 50 5 7 6 0 n 辛矿结陶 带隙宽度e v 51l 晶格常数n m04 3 804 5 2( ) 4 9 8 因为【i i 族氮化物没有对称中心，所以它们部是极性晶体 ：】，拥有了许多非 葛有习的性质比如说压电性和热电性等 3 1 。i i i 族元素和v 族元素之渊电负性 的很大差距( a l = 11 8 ，g a = l13 ，i n = 0 9 9 ，n = 30 1 使得i i i 族氮化物有很强的化学键， 这也是1 1 1 族氮化物具有很多独特的物理性质的根本所在。其中最直接的一个影响 就是i i i 族氮化物都是宽禁带半导体。i n n 的能隙为1 9 e v ，对应的波长为6 5 0 r u n ； g a n 的能隙为33 4 e v 对应的波长为3 6 5 n m ：a 1 n 的能隙为6 2 e v ，对应的波长 勺2 0 0 n m 。它们组成的合金可以覆盖整个可见光区和近紫外光区。而且i i i 族氮化 物都是直接带隙，非常适合于光电子器件的应用。强化学键的另一个结果就是这 些材料的物理和化学性质部十分稳定f 高熔点和高机械强度) 。另外，它们的热导 耋电很高。与传统的半导体相比，i i i 族氮化物的有效质量较高，导致了载流子迁 移率较低，但是这可以由氮化物的高饱和电子漂移速度来弥补。i i i 族氮化物的折 射指数要小= 窄隙坐导体，所以在界面处的反射率较低，这对于光探测器的效童 是有利的，但对于想获得低阀值电流的激光器来说是不利的。所有这些- | 生质使得 i l i 族氮化物在可见光到紫外光区的芨光器件和在高频、大功奎、高温、微波等电 子器件方面具有巨大的应用前景，另外在一些恶劣环境( 高温、辐射、腐蚀等) 下 以及航空航天技术等方面都具有很大的应用前景。 g a n 是i i i 族氮化物中的基本材料，也是目前研究最多的i i i 族氮化物材料， g a n 材料； 常峰硬，其化学性质非常稳定，在室温下不溶于水、酸和碱，其融 点较高，约为1 7 0 0 。c g a n 的电学性质是决定器件性能的主要因素。电子室温 迁移率目酊可以达9 0 0 c m 2 ( v s ) 。在蓝宝石衬底上生氏的非故意掺杂的g a n 样品 存在较高的n 型本底裁流子浓度( 10 18 c m ) ，现在较好的g a n 样品的本底n 型 我流子浓度可以降到1 0 1 6 c m 3 左右。 m o c v d 芎让7 e k 什堆g a n ，a i 、g a h n 薄愤灶l 忡能览 2 2 氮化镓材料的制备方法 制备i 茸质量的g a n 体单晶材料和薄膜单晶材料，是研究厅发i i i 族氮化物发 光器件、电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件。因为g a n 的熔点高， 听以很难采用熔融的液体g a n 制备体单晶材割即使采用丁高温、高压技术 也只能制备出针：伏或小尺寸的片：状g a n 晶体 4 5 】【6 。随着异质外延技术的不断 进步现在己经可以在一些特定的衬底材料上外延生长得到质量较好的g a n 外 诞层，这使得g a n 材料体系的应用得到了迅速的发展。 目前适于氮化镓的外延生长的技术主要有m b e 、m o c v d 、h v p e ，以及在 这些技术的基础上发展起来的e l o g 技术。 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 分子束外延( m b e ) 法是一种超高真空生长工艺与m o c v d 工艺相比，它具 有生长温度低( 6 0 0 7 5 0 。c ) 、可精确控制薄膜厚度和组份、p 型薄膜掺杂浓度高 且不用生长后退火等优点，最适于生长要求界线分明、组份控制精度高的器件结 构。但使m b e 工艺受限的最大缺点是生长速率太低，典型值是o 1 t 015g m h ， 另钋由于m b e 是低温生长，n h 、分子键很难打丌没有足够数量的激活氮，生 长中的g a n 外延层中会出现大量的n 空位，从而影响其结晶质量和光子学性质， 为此，目前人们普遍采用等离子体增强 7 、电子回旋共振( e c r ) 8 】或射频( 盯) 源【9 1 0 】等附加设备以促使n 原子的产生，提高反应完成程度，同时也提高了生 长速奎， m b e 掺杂的源是固态，n 型掺杂用的是s i ，p 型掺杂源是m g 。需要注意的 是在m b e 生长中没有发生h 的钝化，这也意味着m g 在掺杂后是以激活态存在 的， 金属有机物化学汽相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m o c v d ) m o c v d 技术叉称：o m v p e ( o r g a n o m e t a l l i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、m o v p e ( m e t a l o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、o m c v d ，是生长化合物半导体材料最常用 的技术，到目 订为i i 二，质量最高的g a n 薄膜是用m o c v d 法制成的，此法已用 艇制备商用高亮度蓝光二极管。m o c v d 工艺制备的g a n 膜质量取决于所用i 卅 浙江v f 1 0 j 卜、王位论殳 m o c v d 寸法乜k 舯硅【h n j l 、g a h n 博慎，哇j c 忡能f j f 咒 潍柙计戚f i , l 时尘k 爪力、温度、找7 气和反、i 器形状也同样彤f 啊薄膜质置。自 1 9 8 6 军气i n a n o 荨八首次用此法制成丁l 高质量g a n 外延层以： 乏，生长工艺不断改 进，出观丁双流束m o c v d ( t f m o c v d ) 和低压m o c v d ( l p m o c v d ) 等新工艺。 对fo a n 材料的生长，一般用三甲基镓( t m g ) 和氮气分别做为g a 源和n 源 氢气和氮气则做为载气。g a n 的m o c v d 生长的鼹适直温度大约为1 0 5 0 ”c 。典 型的生长速率大约为2 p m h 。文献 11 】和 1 2 】比较详细地描述丁g a n 的m o c v d 生长过程。图2 二是m o c v d 设备的原理图。 幽22 典刷的m o c v d 殴备示意图 s u m l o v n 2 n2 幽2 3 烈气流m o c v d 改备结构简幽 ? 忻江、学卜# 位i t 卫 m o c v d 浊生r 胩* b i n 。ja i 、g a h nt 译愤搜l l 忡能f 1 j 。代 【鞫二j 是吸气流m o c v d - 殳器的结构简阔f l j l 在这个系统中有两种j t l f 1 ：同目的昀气流。一路是与衬底基扛、_ 匮行流动的反嘘气流( m a i nf l o w ：主气流) ： 。弓一路是以促使芒气流1 生衬底上进行膜层生长的非反应气流( s u b f l o w ：副气流) 。 实验证实如果没有这路非反应气流，g a n 的，上长则不连续，只能获得几个岛 状的生长因此这路气流对于高质量g a n 膜层的获得十分重要，因为它可以十 舒有效地抑制在衬底表面产生的高温热对流，进而促使了g a n 膜层的生长。 在m o c v d 系统进行g a n 的实时掺杂的源是气态源。s i 在g a n 中是浅施主 g a i n 的n 型掺杂源是硅烷( s i h 4 j ，掺杂浓度最大可以到1 0 2 0 c m 3 数量级。最适合 的口型掺杂元素是m g ，在生长中掺杂源是c p ? m g ，同样掺杂浓度最大可以达到 i0 ：0 c m 。数量级。不过为重新激活被氢钝化的m g 受主，在生长后需要进行7 0 0 c 热退火【1 4 】。 卤化物汽相外延( h y b r i d ev a p o rp h a s ee p i t a x y ) h v p e 是最早用于生长g a n 的外延材料生长按术】5 1 。在生长g a n 材料时， 采用会属豫作为i i i 族源材料，以n h 3 作为v 族源材料，以氮气或氦气作为载气， 以h c l 作为反应气体。在源区，h c i 与o a 在8 5 0 下产生反应生成g a c l ，在 1 0 5 0 的淀积区，g a c i 与n h3 反应生长出g a n 的外延层 1 6 。h v p e 技术的优 势是生长系统简单便直，生长速率比m o c v d 和m b e 方法要高的多可以达到 乙百u 肼h ，然而为了获得光滑平整的薄膜典型的生长速率则为1 0 1 a r n l h 。用 h v p e 方法可以很容易地进行g a n 的掺杂。其i 1 型掺杂可以通过控制生长过程 中存在的o 的数量来进行。p 型掺杂元素为m g ，其掺杂源为气态的m g c i ? 。h v p e 另外一个非常重要的应用是可以用来生长高质量的i i i 族氮基激光器结构材料的 同质衬底f 1 7 。般来说，比起m o c v d 和m b e 技术，采用h v p e 生长多层结 构和掺杂可控结构的发展还是缓慢的。 横向外延过生长( e p i t a x i a ll a t e r a lo v e r g r o w t h ，e l o g ) 前面介绍的几种外延生长技术，特别是m o c v d ，已经发展到了生长出的界 面粗糙度只有几个单层，这也就使包括量子阱和超晶格等复杂的器件结构的生长 得到了更好的控制，然而，仍然存在着一些问题，其中最主要的是外延层的高缺 焰密度，在对底和缓冲层附近的区域的缺陷密度怍常高，即使远离这个区域的缺 浙江人学硕士学位论文 m o c v d 方法生眭硅摹g a n 与a i 、g a i 。n 薄膜及其r 土能研究 陷密度也高达1 0 8 一1 0 ”c m 。改善这种情况的一种方法就是利用在不同的晶向生 长的速度也不同的事实，采用在有图形的衬底上进行选区生长。e l o g 技术就是 由此发展而来的一种非常有前景的用来生长准无缺陷单晶薄膜材料的方法。 ( 曲s a e w i 血w n k a l - 龃删讪 ( h ) $ a e w i l l i 悄a n 哥i l a r ，讪舢 h ) 0 w i t l i 珊r 出丑l d d e 们】b s c 】i e m 糠d 地m mo f oo f g a no n $ i o 舳k p a 恤n dd n o 时“姗s 哪h i 弛 岫掣 ，- - - - - - - - - 1 - - - - 一 i 矗妊1 j 1 i r - - 啪：群孚 m 二卜。l _ _ 。叫 s 哪h 虹，s il ，瑚b 血r l jh i ”r l 丑0 柚t 缸t h n o f 缸 图2 4 横向外延过生k ( e l o g ) 过程示意图 1 9 9 7 年d a v i s 等人首次采用横向外延过生长( e l o g ) 的方法在a 1 2 0 3 上获得 了准无缺陷的g a n 基材料( 使面缺陷密度由1 0 c m 2 降低到1 0 6 c m 2 ) ，大大提高 rg a n 基薄膜材料的质量i8 1 。其生长过程如图2 4 所示：先在蓝宝石或s i 衬 底 ：生长02 9 m 的g a n 层然后淀积一层01 9 m 多晶态的s i 0 2 或s i n 。掩膜层： 再利用光刻和刻蚀技术，刻蚀成4 9 m 宽的条纹窗刚好露出g a n 薄膜，由7 - 8 9 m 的s i o ：条纹掩膜层间隔丌柬。g a n 外延层生长在g a n 薄膜的丌窗区域，进行同 质外延。典型的掩埋层方向是沿着 或 ，后者表现出了更快的过生 长速度。随着外延层的厚度不断增加，g a n 薄膜横向生长在s i 0 2 条纹掩膜层上。 当厚度大约1 0 9 m ，生长在s i 0 2 条纹掩膜层两个边缘的g a n 外延层合并，在刻 有图案的衬底上形成连续而又平坦的g a n 薄膜。生长在s i 0 2 条纹掩膜层上的 g a n 外延层的缺陷密度很低，仅为1 0 7 c m 一。根据s i 0 2 掩埋层的宽度，平面化需 要总厚度达到1 0 - 2 0 9 m ，在s i 0 2 掩埋层上面的材料的晶体质量得到了很大的提 薰 脚 鳓 啪 浙江人学硕十学位论艾m o c v d 方法生长辟堆o a n 。la i 。g a i 。n 薄膜及其陆能研宄 高有非常低的线形位错密度，这是因为缓冲层与衬底间的晶格失配所形成的线 缺陷在生长过程中有向卜延伸的趋势。当形成过生长，即产生横向生长后，线缺 陷的一部分在横向生长区被截断、消失，一部分向横向过生长区弯曲9 0 。，继续 延伸，使表面的线缺陷大大减少，从而达到了降低缺陷密度的目的。 另外最近叉发展了所谓“悬空外延”的方法用来生民大面积低缺陷密度的 g a n 外延f 19 l 。其生长过程如图25 所示：o a n 并没有成核在刻蚀后的s i ( 1 1 1 ) 袭而，芝仅仅在g a n 柁的侧壁上成核然后横向生长，远离相对的成核侧壁， ，生长表面相互接近并最终相遇，形成( 0 0 0 1 ) 项面，然后o a n 开始在垂直生长在 ( 0 0 0 1 l 面上，当o a n 生氏到与s i n x 掩埋层顶部水平时，它丌始横向生长覆盖在 掩埋层e 二因此不在衬底或有很大缺陷的g a n 上成核，位错密度保持很低，从 而l 长h 大而积低缺陷密度的g a n 外延层， s i n x m a s k 、 雌秦：卿 型：5 巷空外迁( p e l l d oe p i t a x y ) 示意剀 2 3 氮化镓材料的掺杂 对于任何电子材料，掺杂的控制对于器件的制备都是非常重要的。g a n 材 料晌n 型掺杂要比其p 型掺型容易得多，这主要是因为在各种生长条件下g a n 部眼容易生长成n 型。在典型的外延生长温度( 9 0 0 1 0 5 0 。c ) 下，o a n 表面的n 薹气压超过l a t m ，g a n 可以分解：g a n 一1 2 n 2 + g a ，导致n 空位形成。因此很 久以柬，氮空位( v 。) 一直被队为是目1 起g a n 材料n 型电导的根源。然而， 、【n e u g e b a u e r 等认为在n g a n 中v 、是能量很高的缺陷【2 0 1 ，因此在生长不掺杂 浙江k 学岫卜肇他沦奠m o c v d 育法生r 砖堆g a n 。ja l ，g a ，n 沛j i ；l 及j e 性能肼咒 或n 掣掺黛的g a n 才 ：l 中不灰可能形成：足f j 这三高形成能的缺陷，所以v 、乜就 不足 i ：- 故意掺杂n g a n 材料n 型电导的f f ! 源f ! l i 而非故意掺入的氧元袭和硅无 毒1 是引起n 型电导的真一原因 2 2 。 通过计算得知这两种杂质元素在g a n 中 是溶解度很高的浅施主。很显然与v n 相比s i 和o 都有恨小的形成能所以他 们很容易被引入到n g a n 中， 同其它的i i i v 族半导体样，g a n 的n 型掺杂源为族元素而p 型掺杂 源为i i 族元素。e t 日u ，关于g a n 薄膜的n 型掺杂的研究最多的是用s i 、g e 、s e 、 s 二3 1 和o ，而最成功的施主元素是s i 和g e ，掺杂浓度可以达到1 0 2 0 c m 一。在 g a n 的带隙中s i 的能绒估计是在导带底2 2 4 - 4 m e v 2 4 。 ( j a n 的高背景电子浓度给制备低阻p 型g a i n 带来了一定的困难。但在早期 主要的原因是没有认识到h 在g a n 中的作用。直到1 9 8 9 年，h a m a n o 等人 2 5 对掺m g 的g a n 进行低能电子束照射 l e e b i ) 处n ，首次获得了p 型g a n ，其空 弋浓度为2 1 0 c m 。，电阻率为l2 f l c m 。利用l e e b i 技术制备p 型o a n 的缺 电是费时过长，而且难以达到深度方向的均匀性尤其不利于制备均匀性好的大 面积单晶。1 9 9 2 年sn a k a m u r a 等人 2 6 1 实现了一种获得大面积p 型g a n 单晶 的简单有效的拄术。其具体方法是将已实行了m g 掺杂的g a n 单晶在真空或n 2 气氛中进行热退火。通过这种技术，他们同样获得了空穴浓度为1 0 t m c m 3 数量级 的p 型g a n 。vv e c h t e n 等人 2 7 1 提出了一种关于g a n 中m g 掺杂的机理。由于 普遍使用的氮源为n h 3 ，其带入的h 污染在g a n 中与掺入的m g 结合形成m g h 复合缺陷，从而使m g 失去了电活性，需要通过l e e b i 或热退火处理来打破m g h 复合体，激活m g ，达到掺杂效果。 2 4 氮化镓材料的器件应用 利用氮化镓材料体系( g a n 、a i n 、i n n 及三元合会材料) ，可以制备多种器件 包括蓝、绿、紫外光l e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，发光二极管) ，l d ( l a s e rd i o d e 激光二极管) ，以及高频、大功率电子器件，紫外( u v ) 探测器。 m o c v d 疗法生k 舯姝g a n 。j i 、g a i 、n ；肆慎应lc 忭脆代 2 4 i 氮化镓光电器件 i i i 族氮化物是直接跃迂型半导体材料，发七效率很高。j 而且其禁带宽度的 呵在较大的范围内调节( 从i n n 的1 9 e v 到a i n 的6 2 e v ) ，对应于从红光到紫 外波段，因此，i l i 族氮化物非常适合于制备可见光发光器件。随着对i i i 族氮化 物研究的不断深入，现在已经可以生长满足器件要求的外延材料并成功制备丁 高亮度的蓝、绿光l e d 和l d 。 发光二极管( l e d ) 用于制造短波长拉光二极管( l e d ) 和激光器的i i i v 族材料具有极大的吸引 勺，超高亮度蓝光绿光l e d 的商品化和第一只i i i 族氮化物激光器诞生后更清楚 地表明该材料具有极大的应用潜力。值得指出的是，这类器件能够开发的主要原 1 习夺于人们成功地解决了三个关键技术：第一是采用缓冲层技术即在蓝宝石衬底 l f e i 岳生长a i n 或g a n 层获得高纯度的异质结：第二是摸清了氢化物钝化机理， 采用m g 作受主杂质掺杂，实现了p 型g a n ：第三是生长出高质量的合金层 i n x g a l n i9 9 2 年，中村等人采用双流束m o c v d 法首次生长出高质量的i n g a n 膜， 并通过改变i n 组份实现了从绿光到紫外的强烈带一带发射。次年后相继制作成 功i n g a n g a n 双异质结和量子阱l e d 。令人不可思议的是：在以往的g a a l a s 、 g a p 、a f g a l n p 系中晶格缺陷若在1 0 3 c m 。2 以上，其发光效率将严重下降，寿 命也极端退化。但i n g a n 中的晶格缺陷高达10 8 c m - 2l0 1 0 c m 。，发光效率却超过 其他所有的材料。这些大量的线缺陷( t d ) 来自g a n 和蓝宝石衬底界面之间1 35 的晶格失配。目前的解释是与i n g a n 的组份不均匀有关。在一般材料有源层 中，品格缺陷多会使注入载梳子( 电子与空穴) 在复合时产生非辐射复合。在i n g a n 有源层中，由于i n 组份分布不均匀，形成局部能态，注入的载流子在被晶格缺 陷引起的非辐射复合中心复合以前就坡局部能态俘获，产生辐射复合。因此， f i i v 族氮基( i n g a n ) 器件与普通鲈 i i v 族半导体相比，对位移缺陷不够敏感。这 是氮化镓器件先于硒化锌器件商品化的主要原因。 第一代高亮度的蓝光和蓝绿光l e d 的结构是g a l n n a i i n n 双异质结结构 2 8 1 ( 见圈26 ) ，虽然它可以提供超过l c d 的光输出，但其光谱过宽( 约7 0 n m ) ，幢 1r 浙江人学硕士学位论文m o c v d 方法生长硅幕g a n ，a i 、g a h n 薄膜及其性能研究 其发出的光呈现为白蓝色。为了改善l e d 的性能，包括光的纯度和强度，人们 采用单量子阱结构做为有源层f 2 9 。蓝光l e d ( 4 5 0 岫) 的发光峰宽降为2 0 r i m ，强 度增大到2 c d ，绿光l e d ( 5 2 0 m ) 的发光峰宽为3 0 r i m ，强度为1 2 c d 。图2 7 为日 本同亚公司制备的单量子阱结构绿光l e d 的结构图，i n 。g a 。n 为有源层，改变 1 n 的绢分也就可以改变发光的颜色。 p - e l e c tr o d e p g a n h r r h “ n e z n _ d o 口e d i n o a n m “ j 匕刍 n g a nl a y e r ( 4 pm )