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(纺织工程专业论文)巯基改性聚砜螯合性亲和膜色谱的制备及其除汞研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
天津工业大学博士学位论文摘要 摘要 本文以聚砜为起始膜材料,通过物理改性和化学改性,用相转化法制备出可用 予除汞豹酸基螯合 生亲巍黢色谱,魂定了竣佳除慕工艺条件,著建立了该貘色港豫 汞的数学模型。 通过搽讨共耀鲍镛、巯基螯合祷l 蓦鬏粒粒径、铸膜液溢度及凝匿淤缀成等对膜 结构的影响,确定了最佳制膜工艺,用相转化法制餐出对h g ”具有较大螯念容量的异 褶巯基螯台树脂聚矾共滴螫合性平板亲和膜色谱。研究了巯基蝥合树脂颗粒粒径、 盐溶液p h 缓和盐溶液浓度对异胡警扳亲翻膜色谱慰h 9 2 + 蘩合吸附艟的影响。发现离 巯撼螫合树脂含量会使异相平板膜色谱产嫩界面微孔,有利于提商膜色谱的水通鬣, 毽搜骥色港豹提壤瞧矩毒联降低。莲舜毽,裹鼓澄渡浓度昶枣斡菠基螫台糖l 鬟歉经 均肖利于撼高异相亲和膜色谱对h 矿的吸附速率和吸附容擞。异相亲和膜色谱对“ 鳇敷辩行为满足f r e u n d l i c h 啜辩等瀣式。瓣异楣袋螽骥惫谱进行韵态螫会蔽瓣溺试 表明,该膜色谱对h g ”可实现萃取与反萃取同步进行。 通过f r i e d e l - c r a f t s 反应,含成了翼有优良成膜往能和可纺憔能斡鬣甲基纯浆 砜( c m p s f ) 。以c m p s f 为膜材料,配制c m p s f d 淞c 添加测铸膜液,用相转化法制螯 了均相c m p s f 平板基质膜。详细研究了铸膜液中c m p s f 含量、铸膜液温度、添加荆 靛耪类及用基等与c m p s f 乎叛基蠖貘豹形态结构、徽孔绥枣鼋、孔黢率和水通量的关 系。结果表明,上述诸因索对c m p s f 平板基质膜的结构和性能有明显的影响。通过 调节铸貘滚豹热力学蘩转,霉在较大范重肉调整貘躲结魏秘性韪。臻讨7 蒸发嚣润、 凝嗣介质( 种类,浓度和介质性质) 对膜结构和性能的影响。发现以1 0 的d m a c 溶 滚麓凝固涤辩,c 醚p 沛平校基质膜豹隶逶鬃最高。 对c m p s f 平板揍质膜逃行硫脲化及碱性条件下水解,成了对h g “具有犬螯合容 量的均相巯基螯合住平板泶和膜色谱。该均相膜色谱对 f 矿的最大静态潞合容量为 3 9 8 “g c 矿m e m b 。探讨了c m p s f 平板基膜性质及硫脲化反应条件对螯合容量的影 响,研究了均相膜色谱对h g ”的螫合吸附速率及赫溶液p h 值对聱合容量的影响。篇 动态法浏彳卷圭錾相簇魏谱对h 矿+ 翡螯会容量为4 0 3 婪g c m 2 ,m e m b 。该均握膜色谱可赐张 从水中捕集h g ”。 对冥鞠巯基螫含耱鬻聚飘共混铸簇髂系嚣均耀巯基敬牲聚瑕铸貘髂蓉熬可纺 最津工业大学博士学位论文攘要 性进行了分聿斤、比较。实验结果表明,异相铸膜体系贼纤困难;均楣铸膜体系具有 良好的可纺性能。 对c m p s f d 嗽c 添拥测纺丝薅膜渡翡滚交憋韪进嚣了骚突。黟 究缝累表鹱,绫丝 铸膜液为非牛顿假塑性流体,表现为切力变稀,且在商剪切遴率下,其流动涵化能 戆予一致。骚究了绞丝铸簇嚣渡组残帮于囔瀵法绣丝工艺参数对c m p s f 中空纤维基 质膜膜结构和性能的影响。结粜表明,纺丝原滚中c m p s f 含量增加,膜孔径、孔隙 枣及水遴量减少;添麴翔含量麓翻,会提高骥豹孔径、孔豫率裙永通爨;隧赘芯液 流量的增大及干纺程的增加,膜的孔径、孔隙率及水通量均增大;增大按出体积流 麓,能提高膜酌外径、楚厚及孔隙率,但膜孔径和水通量减少;内、外凝固浴浓度 对c m p s f 中空缍维基艘膜膜结构与性能有不圆的影噙。研究了热牵传和热爱型对 c m p s f 中空纤维湛质膜腆结构和性能的影响,发现热牵伸使c m p s f 中空纤维基质膜的 力学性翡显著旋舞,坦使膜约魏疑、魏骧率及东遴量骞爨降羝;熬定型霹淤提裹c m p s f 中空纤维基质膜膜结构的均匀性及稳定性。 采爝c m p s f 孛空纾缝基质簇海螯合麓鋈一s 国载俸,逶过硫稼纯反纛及碱馥条件 下水解反应,制备巯基凝合性中空纤维潦和膜色谱。测定了中窳纤维索和膜色谱吸 附h 9 8 豹吸附等漱线,考察了流动稠条 串和操作工艺参数对中空纤维亲和膜色谱除汞 的影响。实验结果表明,巯基螫含性中空纤维豢和膜色谱吸附 l g ”遵从l a n g m u i r 方 程。流动相条件对中空纤维膜色谱除汞影响很大。原料溶液中加入n a g l ( 提商溶液 寒子强度) 不利予中空终维膜色谱除汞;在低渊馕下, l 矿的潮收率大大降低,原 料液p h 慎为5 - 7 合适;操作工藏参数甑括原料溶液h g ”浓度、进料速艘和进料量。 褒一定垂鸯珏矿滋辩量溪凝下,骚辩溶液浓疫慰瓣g ”圈投搴影响不大,中空绎缍簇色 谱可在较大浓度范围内除汞。在一定h g ”进料量情况下,h 9 2 避料速率增大,h g ”的回 收率酪奢降低。中空纤维亲帮貘色谱可疆在商游进辩速率下操律,实稀较大鬟模豫 聚。随着h g ”进料量的增大,h 矿的回收率降低,中空纤维膜色谱的饱和度逐渐提高。 蜜际豫表过程中,应根据要求的溷收率翮饱和度,选择合适的 9 2 + 迸科鬃。 为了阐明巯錾螯合饿亲和膜瓴谱吸附h 矿+ 枧理,优化膜色谱滁汞工艺参数,绘整 含性亲和膜色谱的设计,放大提供理论依据,本文建立了巯基熬合性亲和膜色谱界 麟螫台 l g ”模型苇鞋巯基螫合牲中窆纾维豢秘膜色谱吸隧 矿约过程动力学模型,势是 实验进行了验证。结果表明,理论模型与实验结果是相符合的。 天津工业大学博士学位论文摘要 本文对巯基螯合性亲和膜色谱的洗脱、再生进行了研究。结果表明,巯基螯合 性亲和膜色谱上吸附的h g “可以用稀盐酸全部洗脱回收,这一点对于该膜色谱除汞的 工业放大及解决在处理含汞工业废水过程中易造成二次污染问题具有重要现实意 义。 关键词:聚砜,氯甲基化聚砜,巯基改性聚砜,巯基螯合树脂,共混,流变性能, 干一喷湿法纺丝,平板亲和膜色谱,中空纤维亲和膜色谱,螯合性能,萃取,反萃取 除汞性能,膜色谱界面螯合模型,膜色谱除汞动力学模型 天津t 业大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t h i g hq u a l i t ya f f i n i t ym e m b r a n ec h r o m a t o g r a m sh a v i n gc h e l a t i n gg r o u p sw i t hh i g h r e m o v a lc a p e i t yf o r 氆广w e r ep r e p a r e db y 如a s e s e p a r a t i o nb yt h eu s eo ft h i o h y d r o x y m o d i f i e dp o l y s u l f o n ea sm e m b r a n e m a t e r i a l s ,n ,n d i m e t h y l a c e t a m i d ea st h es o l v e n t ,a n d w a t e ra st h ee x t r a c t i o ns o l v e n t t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f r e m o v a lo f h 9 2 + a n d m a t h e m a t i c a lm o d e l so f r e m o v a l o f h 9 2 + w e r e a l s os t u d i e di nt h i st h e s i s t h ee f f e c t so f b l e n d i n gr a t i o ,t h i o h y d r o x yc h e l a t i n gr e s i ng r a i ns i z e ,t h et e m p e r a t u r eo f c a s t i n g s o l u t i o na n d c o m p o s i t i o n o f c o a g u l a t i n gb a t ho n t h es t r u c t u r eo f a f f i n i t ym e m b r a n e c h r o m a t o g r a r n s w e r e i n v e s t i g a t e d ,t h e b e s t p r o c e s s c o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o n o f h e t e r o g e n e o u sa f f i n i t y f i a tm e m b r a n e c h r o m a t o g r a m w e r e d e t e r m i n e d ,a n d a h e t e r o g e n e o u sa f f i n i t yf l a tm e m b r a n ec h r o m a t o g r a mw i t hh i 抟c h e l a t i n gc a p a c i t yf o rh 9 2 + h a sb e e n p r e p a r e db y t h er i s eo f b l e n d s o f t h i o h y d r o x yc h e l 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t i o n c a p a c i t yo fh g i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h v a l u em a dc o n c e n t r a t i o no fm e t a l l i c i o ns o l u t i o n 。b u td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f 氆i o h y d r o x yc h e l a t i n gr e s i ng r a i ns i z e 1 q a e g r e a t e s tc h e l a t i n gc a p a c i t yo f a na f f i n i t yf i a tm e m b r a n ec h r o m a t o g r 黜f o rh 酽+ w a s 4 7 8 壮 g c m 2 m e m bu n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ,a n dt h es o r p t i o ni s o t h e r m so fh g 。+ c o u l db e e x p r e s s e db y t h ef r e u n d l i c hs o r p t i o nm o d e l t h ed y n a m i cc h e l a t i n ge x p e r i m e n t si n d i c a t e d t h a tt h eh 9 2 + c o u l db ee x t r a c t e dw i t ht h eh e t e r o g e n e o u sa f f m i t ym e m b r a n ec h r o m a m g r a m a n dr e e x t r a c t e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s c h l o r o m e t h y l a t i o np o l y s u l f o n e ( c m p s f ) h a v i n gg o o dp r o p e r t i e 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i t yo f t h es p i n n i n gc a s t i n gs o l u t i o n d e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fs h e a r i n gr a t ea n dt h ev i s c o u sf l o wa c t i v i t ye n e r g yo f t h es p i n n i n gc a s t i n g s o l u t i o nw a si n c l i n e dt ou n c h a n g ea th i g hs h e a r i n gr a t e ,t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o no f s p i n n i n gc a s t i n gs o l u t i o na n dp r o c e s sp a r a m e t e r so f d r y - w e ts p i r m i n go nt h es t r u c t u r eo f c m p s fh o l l o wf i b e rm a m xm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ea p e r t u r e ,p o r o s i t ya n d w a t e rf l u xo fm e m b r a n ea l ld e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f a d d i t i v ec o n t e n t ,b o r el i q u i d a n dd r ys p i n n i n gd i s t a n c e w i t ht h ei n c r e a s eo fe x t r u s i o nv o l u m eo u t f l o w , t h ee x t e r n a l d i a m e t e r , w a l lt h i c k n e s sa n dp o r o s i t yo f t h eh o l l o wf i b e rm a t r i xm e m b r a n ea l li n c r e a s e d , 天津工业大学博士学位论文a b s t r a c t b u tt h ea p e r t u r ea n dw a t e rf l u xo ft h em e m b r a n ed e c r e a s e d i tw a sa l s of o u n dm a tt 1 1 e e f f e c t so fi n t e r n a l c o a g u l a n tc o m p o s i t i o na n de x t e r n a lc o a g u l a n tc o m p o s i t i o n o nt h e s t r u c t u r eo fc m p s fh o l l o wf i b e rm a t r i xm e m b r a n ew e r ed i f f e r e n t t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m a ld r a w i n gc o u l di n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc m p s f h o l l o wf i b e rm a t r i xm e m b r a n ea n dd e c r e a s et h ea p e r t u r e ,p o r o s i t ya n dw a t e rf l u xo ft h e c m p s fh o l l o wf i b e rm a t r i xm e m b r a n e ,a n dt h et h e r m a lt r e a t m e n tc o u l di n c r e a s et h e h o m o g e n e i t y a n d s t a b i l i t yo f t h es t r u c t u r eo f t h ec m p s f h o l l o wf i b e rm a t r i xm e m b r a n e a t h i o h y 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a l l ec h r o m a t o 掣啪,o p t i m i z ep r o c e s sp a r a m e t e r so f r e m o v a lo fh 矿+ a n dp r o v i d e 天津工业太学博士学位论文 a b s t r c t s c i e n t i f i cb a s i sf o rd e s i g na n dm u i 邱l i c a t i o no ft h i o h y d r o x yc l a d n ga f f i n i t ym e m b r a n e c h r o m a t o g r a m ,t h e i n t e r f a c e c h e l a t i n g m o d e lo f t h i o h y d r o x ya f f i n i t y m e m b r a n e c h r o m a t o g r a m f o rh 9 2 + a n dt h ea d s o r p t i o nd y n a m i c a lm o d e lo ft h i o h y d r o x yh o l l o wf i b e r a f f i n i t ym e m b r a n ee 圭l f o 趣a 圭。嚣雒lf o r 辩+ w e r ee s t a b l i s h e d ,t h em o d e l sw e r e t e s t e da n d v e r i f yw i t he x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e l s w e r ei nc o n f o r m i t yw i t ht h ee x p e r i m e n t s , k e yw o r d s :p o l y s u l f o n e ,c h l o m m e t h y lp o l y s u l f o n e , 瓠e 姆d r o x ym o d i f i e dp o l y s u t f o n e , t h i o h y d r o x yc h e l a t i n gr e s i n ,b l e n d ,r h e o l o g i e a lp r o p o r t y , d r y - w e ts p i r m i n g ,p l a t e a f f i n i t y m e m b r a n e e k 。瑚把翻蕾,h o l l o w f i b e r a f f i n i t y m e m b r a n ec h r o m a t o g r a m , c h e l a t i n gp r o p e r t y , e x t r a c t i o n ,r e e x t r a c t i o n ,r e m o v a l0 fh 矿+ ,i n t e r f a c ec h e l a t i n gm o d e l o f m e m b r a n e c 融o m a t o g r a m ,c h e l a t i n gd y n a m i c a l m o d e lo f m e m b r a n ec h m m a t o g r a m 天津工1 2 太学博士学垃论文 第一章绪论 。 亲翻膜色谱的发隧历史及蘩究现装 l 。 。1 亲和膜色谱技术产生的背景 随着生命科学与生物工程的迅速发展,对于多肽、蛋白质、酶、核酸等生物大 分子缔仡分离的要求越来越邋甥。因为不论怒自然器存在豹,还是通过发酵、培养、 合成等手段人工制取的上述物质,在初始阶段总是 担多种物质组成的混合物。不能 直接在医药,食品等行业中廒用,必须经过分离、纯化,掇出一种或几种真正有用 的物质,两将那些无用甚至蠢害鲍物质加以去除才髓使用。因此,诲多发达国家奁 生物工程中的投资总额约有7 0 左右是用在目标产品的纯化分离上。这些生物大分 子一般黎其鸯生物活瞧,一羹残离了它饲故雯理巧境,或与莱些金溪或载髂狸接簸, 很容易改变其分子构象,并失去其固有的活性。它们的热稳定性也较差,有的需在 懂温( 如毒搴溢) 才不变往,鸯的需在祗温( 如4 ) 才麓保黪其活毪。在用垒物技术 制取的初级产品中,其浓度较低,丽以往基于生物大分子的理化性质进行分离的传 统方法和手段,如沉淀、结晶、冻予、萃取、盐祈、离子交糗层拆、凝胶过滤等, 都存农藿工艺繁琐,活性回收率低,纯化效果不理想,尤其是当要从大体积的稀溶 液中提取少量的生物活性物质时。因此对艇物大分子的浓缩、分离、提取是一个 难数瓣凌夔复杂瀑题。膜分褰技术鲍滋现和快速发袋,对生物大分予的分离缝化燕 个极大的推动1 。膜分离技术具有操作条件温和、无污染、无相变蒋特点。由于设 备蕊零,处瑾量丈,搽雩# 方矮,菩豢遮霜王烂燕摸瓣晷蠡产菇戆初步分离”1 。实瓣 上,该技术在生物医药领域的应用始于上世纪五十年代末,r e i d 等人”3 首先制成了 入工合成纤缭索膜,成功逢蠲于医_ 辩l 怒纯东静制取。之后,l o e b 等人“3 ,剥霜人工 合成膜发展出了反渗透技术( r e v e r s eo s m o s i s ,r o ) ,并用于海水脱盐。r o 出现后, 超滤( u l t r a f i lt r a t i o n ,u f ) 作为种在生物医药工业中宥满更广泛用途的分离技 术,获褥了受大熬发展,已糨继在人工肾、人造器富、生物反应器、生物传感器等 方面获得了广泛的应用。恩然k o l f f 等人3 早已证明利用衄液透析作用 ( 1 e m o d i a l y s i s ,h d ) 霹重蓑建立转肉蕊酸旗平簿,并去除慕素、飘戮、无掇磷酸盐、 硫酸盐等新陈代谢终产物,但只有在利用膜分离技术制成人工肾之厢,才能够真正 第一攀绪论 延长数以万计的生命,镄来大的经济和社会效擞聃3 。这反过来又促进了膜分离技术 在人造器官这门新兴科技领域中的发展。在膜分离技术发展的同时,亲和色谱 ( a f f i n i t yc h r o m a t o g r a p h y 鹤称a c ) 传戈生甥大分予纯化分离的一个毒裁工具也 获得了迅速的发展,己成为色谱领域一个重要的分支”1 。虽然求和色谱柱的柱效不 翔气辐爨谱、嵩效渡程瞧谱、系绥管嘏泳郡么蹇,毽它豹选择瞧亵特菇毪极强,是 麒它任懈技术无法比拟的。它可以从一个含有几十甚至几百
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