（纺织化学与染整工程专业论文）还原染料对涤纶织物的染色及耐晒性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 涤纶纤维具有耐磨性好、价格便宜等优点，成为汽车内饰面料中使用得最多的纤 维材料。汽车在使用过程中要经受高温曝晒和频繁而剧烈的昼夜温差，这就对汽车内 饰面料的耐晒牢度提出了很高的要求，染色时须选用高耐晒牢度的染料才能满足汽车 内饰面料的高耐晒牢度要求。目前，能满足这样高要求的分散染料的品种不多，因此 拓宽高耐晒涤纶染色的染料应用品种是非常有意义的。 还原染料是所有染料中耐晒牢度最好的一类染料，本文将超细粉还原染料用于涤 纶织物的染色，研究还原染料对涤纶织物的染色性能及其在涤纶织物上的光褪色性 能。 首先研究还原染料对涤纶织物的染色性能，探讨了染色方法及其工艺条件对染色 涤纶织物娜值的影响，测试了还原染料染色织物的摩擦牢度、皂洗牢度和耐晒牢度。 将超细粉还原红f b b 、还原黄g 、还原蓝b c 和还原艳绿f f b 用于涤纶织物的高 温高压吸尽法染色，探讨了还原染料的葸酮( 醌) 式、隐色酸和隐色盐三种结构形式 对涤纶织物的上染情况。实验结果表明，还原染料葸酮( 醌) 式、隐色酸和隐色盐三 种结构形式都能不同程度地上染涤纶纤维，其中隐色酸染色织物的踯值最高，蒽酮 ( 醌) 式染色织物的娜值次之，隐色盐染色织物的耶值最低。 采用超细粉还原红f b b 、还原黄g 、还原蓝b c 和还原艳绿f f b 对涤纶织物进行 热熔染色，研究了焙烘温度、焙烘时l 日j 、染料浓度、浸轧液中添加的增稠剂和尿素、 织物轧余率、热处理方式等对染色涤纶织物郦值的影响。结果表明，经过2 1 0 和 2 2 0 热熔焙烘后，所采用的几只还原染料能够将涤纶织物染至浅色，向浸轧液中添 加增稠剂、尿素以及提高织物的轧余率，染色织物的颜色可以提高到中等深度。同时， 染色织物具有较高的摩擦牢度、皂沈牢度和优异的耐晒牢度。所选择的还原染料热熔 法染色所得涤纶织物的郴值高于高温高压吸尽法染色织物的朋值。 然后，研究了还原染料在织物上的光褪色性能，比较了还原染料在涤纶和棉织物 上的褪色速率曲线的差异，分析了还原染料在涤纶织物上的光氧化、光还原反应，并 通过检测单线念氧、超氧负离子和自由基，推导了还原染料光褪色反应机制。 通过对还原染料在涤纶和棉钐i 物上的褪色速率曲线的研究表明，涤纶织物的耶 值和染料侄涤纶织物上的光褪色速牢随着曝帆时l f j 1 t 的延长而降低；然i 而，在曝1 1 两初期， 还原染料染伊i 棉钐! 物的k s 值反m 会增j j 1 ，随着曝岍h 、jf h j 进一步殳正k ，棉钐：物的 耶值和染料的光褪色速率也会不断减小，这表明在褪色初期，还原染料在棉织物上 的同时存在染料聚集体的解聚和染料的光降解作用。还原染料在涤纶和棉织物上的聚 集体大小不同造成了同一还原染料在两种织物上的褪色速率曲线的差异。染色织物的 郇值越高，染料的褪色速率就越低。 本研究还分别将还原染料染色的涤纶织物置于氮气、空气、水、三乙烯二胺水溶 液、乙酸乙酯和受阻胺的乙酸乙酯溶液中，然后在x e n o t e s l 5 0 s + 型耐晒牢度仪中 进行曝晒试验。通过对还原染料染色涤纶织物在空气和氮气中褪色率的分析得知还原 红f b b 和还原艳绿f f b 在涤纶织物上同时发生光氧化、光还原反应，还原黄g 在涤 纶织物上主要发生光还原反应，而还原蓝b c 在涤纶织物上主要发生光氧化反应。通 过对还原染料染色涤纶织物在水，三乙烯二胺水溶液、乙酸乙酯和受阻胺的乙酸乙酯 溶液中褪色率的分析可知还原红f b b 、还原艳绿f f b 的光氧化反应由单线态氧引起， 还原蓝b c 的光氧化反应则由超氧负离子所引起：还原红f b b 、还原黄g 、还原艳绿 f f b 的光还原反应均涉及自由基反应。 因此，采用高耐晒的还原染料对涤纶织物进行染色，能够得到中等色深的高耐晒 牢度的涤纶染色织物，可以将其引入到高耐晒牢度汽车内饰面料的生产，且为进一步 拓宽满足汽车内饰织物高俐晒牢度要求的染料应用品种提供了借鉴；还原染料在织物 上褪色性能的研究结果，为进一步提高还原染料在涤纶织物上的耐晒牢度提供了依 掘。 关键词：还原染料；涤纶；高温高压吸尽染色法；热溶染色法；光褪色 s t u d yo nd y e i n go fp o l y e s t e rf a b r i c sw i t hv a td y e sa n dl i g h tr e s i s t a n t p r o p e r t i e s a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n t a g eo fe x c e l l e n tr u b - r e s i s t a n c ea n dl o w p r i c e ，p o l y e s t e rf a b r i c sa r e t h em a i nm a t e r i a l su s e di na u t o m o b i l ei n t e r i o rt e x t i l e s b e c a u s et h ec a r sa r eg e n e r a l l y e x p o s e dt os u n l i g h ta n de x p e r i e n c e df r e q u e n t l yc h a n g e dt e m p e r a t u r ed y ea n dn i g h t ， e x t r e m e l yh i g hl i g h tf a s t n e s so fa u t o m o b i l ei n t e r i o rt e x t i l e si sr e q u i r e da n dd y e su s e d f o rc o l o r i n ga u t o m o b i l ei n t e r i o rt e x t i l e sm u s tb eo fh i g hl i g h t - f a s t n e s s c u r r e n t l y , t h e c o m m e r c i a ld i s p e r s ed y e sa r eo f t e ns e l d o ms a t i s f i e d ，i ti ss i g n i f i c a n ti ne x p l o r i n gt h e n e wk i n d so fu s e f u ld y e sw i t hh i g hl i g h tf a s t n e s s v a td y ei st h eb e s to n ew i t hh i g hl i g h t - f a s t n e s sa m o n ga l lk i n d so f d y e s i nt h i s s t u d y , s u p e r 。f i n ep a r t i c l e so fv a td y e sw e r eu s e dt od y ep o l y e s t e rf a b r i c s ，t h ed y i n g p r o p e r t yo fv a td y e sf o rp o l y e s t e rf a b r i c sa n dt h ep h o t o - f a d i n gp r o p e r t yo np o l y e s t e r f a b r i c sw e r ei n v e s t i g a t e d a tf i r s t ，t h ed y e i n gp r o p e r t yo fv a td y e sf o rp o l y e s t e rf a b r i c sw e r ee x a m i n e d ，t h e d y e i n gm e t h o d sa n dt h e i rp r o c e s sc o n d i t i o n so nk sv a l u eo np o l y e s t e rf a b r i c sw e r e i n v e s t i g a t e d ，t h ec o l o rf a s t n e s st or u b b i n g ，w a s h i n ga n dl i g h to nf a b r i c sd y e dw i t hv a t d y e sw e r et e s t e d t h es u p e r - f i n ep a r t i c l e so fv a tr e df b b ，v a ty e l l o wgv a tb l u eb ca n dv a t b r i l l i a n tg r e e nf f bw e r eu s e di nd y e i n go fp o l y e s t e rf a b r i c sw i t hh i g h t e m p e r a t u r e a n dh i g h 。p r e s s u r e d y e i n gp r o c e s s t h ed y e i n gp r o p e r t yo fv a td y e so np o l y e s t e r f a b r i c sw i t ht h ef o r m so fa n t h r a c e n o n eo r a n t h r a q u i n o n e ，l e u c oa c i da n dl e u c os a l t w e r ee x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h r e ef o r m so fv a td y e sc o u l db ed y e d o n t op o l y e s t e rf a b r i c sw i t hd i f f e r e n td e g r e e t h el e u c oa c i do fv a t d y e sc o u l dd y e h i g h e s tk sv a l u eo np o l y e s t e rf a b r i c s ，a n t h r a c e n o n eo ra n t h r a q u i n o n eo b t a i n e dl o w e r a n dl e u c os a l tl o w e s tr e s p e c t i v e l y w h e nt h ep o l y e s t e rf a b r i c sw e r ed y e dw i t hs u p e r f i n ep a r t i c l e so fv a tr e df b b ， v a ty e l l o wgv a tb l u eb ca n dv a tb r i l l i a n tg r e e nf f bi n t h e r m a l m e l t i n gd y e i n g m e t h o d ，t h ee f f e c t so fc u r i n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m e ，d y ec o n c e n t r a t i o n ，a p p l i c a t i o n o ft h i c k e n i n ga g e n ta n du r e ai nt h ed y e i n gl i q u i d s ，l i q u i dp i c k u pa n dh e a t i n gm e t h o d s i nt h e r m o s o lp r o c e s so nt h ek sv a l u eo np o l y e s t e rf a b r i c sw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tp o l y e s t e rf a b r i c sd y e dw i t ht h e s ev a td y e sa t2 1 0o r2 2 0 。c c o u l d o b t a i np a s t e lc o l o rd e p t h w i t ht h ea p p l i c a t i o no ft h i c k e n i n ga g e n ta n du r e ai n t ot h e d y e i n gl i q u i d sa n dt h ei n c r e a s eo fl i q u i dp i c k u p ，t h ek sv a l u ec o u l db ci n c r e a s e d f u r t h e ra n dm e d i u mc o l o rd e p t hc o u l db eo b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，t h eh i g h r u b b i n g a n dw a s h i n gf a s t n e s sa n de x c e l l e n tl i g h tf a s t n e s sw e r eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，p o l y e s t e r f a b r i c sd y e di n t h e r m a l m e l t i n gd y e i n gm e t h o dh a dh i g h e rk sv a l u et h a nt h a to n f a b r i c sd y e di nh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r ed y e i n g p r o c e s s t h e n ，t h ep h o t o - f a d i n gp r o p e r t yo fv a td y e sa b s o r b e do n t of a b r i c sw a sa l s o e x p l o r e d ，t h ed i f f e r e n c eo ff a d i n gr a t ec u r v e so fv a td y e so np o l y e s t e ra n dc o t t o n f a b r i c sw e r ec o m p a r e d ，t h ep h o t o - o x i d a t i o na n dp h o t o - r e d u c t i o nr e a c t i o n so fv a td y e s o np o l y e s t e rf a b r i c sw e r ee x a m i n e d ，a n dt h es i n g l e to x y g e n ，s u p e r o x i d ei o na n df r e e r a d i c a lw e r et e s t e dt oi n v e s t i g a t et h e p h o t o - f a d i n gm e c h a n i s mo fv a td y e so np o l y e s t e r f a b r i c s f a d i n gr a t ec u r v e so fv a td y e so nf a b r i c sr e v e a l e dt h a tt h ek sv a l u eo fd y e d p o l y e s t e r f a b r i c sa n df a d i n gr a t eo fv a t d y e so np o l y e s t e rd e c r e a s e dw i t ht h e p r o l o n g a t i o no fe x p o s u r et i m e h o w e v e r , i nt h ee a r l ys t a g eo fe x p o s u r et ol i g h t ，t h e k sv a l u eo fc o t t o nf a b r i c sd y e dw i t ht h e s ev a td y e si n c r e a s e da b n o r m a l l y , a n dw i t h t h ee x t e n s i o no fe x p o s u r et ol i g h t ，t h ek sv a l u eo fc o t t o nf a b r i c sa n dt h ef a d i n gr a t e o fv a t d y e s o nc o t t o nf a b r i c sa l s o d e c r e a s e d ，t h i si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r e d e 。a g g r e g a t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o no ft h ev a td y e so nc o t t o nf a b r i c sa tt h ei n i t i a l s t a g eo ff a d i n g t h ed i f f e r e n c e so ff a d i n gr a t ec u r v e so fv a td y e so np o l y e s t e ra n d c o t t o nf a b r i c sr e s u l t e df r o mt h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o ns i z eo fv a td y e so nt h e s et w o f a b r i c s v a td y e se x p r e s s e dl o w e rp h o t o - f a d i n go nf a b r i c sw i t hh i g h e rk sv a l u e i nt h ee x p e r i m e n to fe x p o s u r ei nx e n o t e s 15 0 s + a i r - c o o l e dl i g h tf a s t n e s st e s t e r , t h ed y e df a b r i c sw i t hv a td y e sw e r ee n c l o s e di ng l a s sv e s s e lf i l l e dw i t hn i t r o g e n ，a i r , w a t e r j ，4 - d i a z a b i c y c l o 2 , 2 ，2 o c t a n es o l u t i o n ，e t h y la c e t a t ea n d e t h y l a c e t a t e c o n t a i n i n gd i s s o l v e dh i n d e r e da m i n e ，t h ep h o t o r e a c t i o no fv a tr e df b b ，v a ty e l l o w i v gv a tb l u eb ca n dv a tb r i l l i a n tg r e e nf f bo np o l y e s t e rf a b r i c sw e r ee x p l o r e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tv a tr e df b ba n dv a tb r i l l i a n t g r e e nf f bu n d e r g o p h o t o - o x i d a t i o na n ds i m u l t a n e o u sp h o t o r e d u c t i o no np o l y e s t e rf a b r i c s ，v a ty e l l o wg p r e d o m i n a t e l ye x p e r i e n c e dp h o t o - r e d u c t i o na n dv a tb l u eb cm a i n l ys u f f e r e d p h o t o - o x i d a t i o n t h ep h o t o - o x i d a t i o no fv a tr e df b ba n dv a tb r i l l i a n tg r e e nf f b w a sc a u s e db ys i n g l e to x y g e na n dt h ep h o t o o x i d a t i o no fv a tb l u eb cw a si n d u c e db y s u p e r o x i d ei o n ，t h ep h o t o r e d u c t i o no fv a tr e df b b ，v a ty e l l o wga n dv a tg r e e n b r i l l i a n tf f ba l li n v o l v e di nf r e er a d i c a l a sa c o n c l u s i o n ，m e d i u mc o l o rp o l y e s t e rf a b r i c sw i t hh i g hl i g h tf a s t n e s sc o u l db e o b t a i n e dt h r o u g hd y e i n gw i t hv a td y e so fh i g hl i g h tf a s t n e s s ，a n df a s tv a td y e sc o u l d b eu s e df o rm a n u f a c t u r i n gh i g hl i g h tf a s ta u t o m o b i l ei n t e r i o rt e x t i l e s ，t h i so f f e r e d r e f e r e n c ef o r b r o a d e n i n gt h ek i n d so fu s e f u ld y e sw i t hh i g hl i g h tf a s t n e s si nt h e d y e i n go fp o l y e s t e r ，t h er e s u l t so fp h o t o - f a d i n gp r o p e r t yo fv a td y e so np o l y e s t e r f a b r i c sp r o v i d e dt h eb a s i sf o rf u r t h e ri m p r o v e m e n to fl i g h t f a s t n e s so fv a t d y e so n p o l y e s t e rf a b r i c s k e yw o r d s ：v a td y e s ，p o l y e s t e rf a b r i c s ，h i g ht e m p e r a t u r ep r e s s u r ed y e i n g m e t h o d ，t h e r m a l - m e l t i n gd y e i n gm e t h o d 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：易俊药一 日期：z , o 口万年j 月竹日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 学位论文作者签名：酬筻为、 同期：加( 7 矿年 1 月计日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 只期：年月日 浙江理l 大学硕士学位论文 1 1 涤纶纤维及其染色 第一章前言 1 9 4 1 年英国j r w h e n f i e l d 和j t d i k s o n 以对苯二甲酸和乙二醇为原料合成聚对 苯二甲酸乙二酯( 结构式见图1 1 ) ，并且纺制成了涤纶纤维。接着近二十年之后， 涤纶纤维从实验室试验阶段走向了实际大生产。 h + o c h 2 - - c h 2 - - 。 o c h 2 c h 2 0 h 图1 1 涤纶分子结构式 涤纶纤维有许多优异的性能，如具有较高的初杨氏模量、断裂延伸度和较好的 韧性，这使得涤纶纤维拥有优越的耐磨性和耐疲劳性1 1 】；具有优良的耐热性能，在 长时间高温环境下，强力损失比其它纤维都要小( 聚四氟乙烯除外) ；具有很好的 弹性，其弹性都超过其它纤维；具有优良的耐同晒和耐气候性能等等【2 1 。正因为涤 纶纤维有这么多优良的性能，它被广泛应用于服装、装饰和产业领域。随着现代科 学技术的发展，人们对聚酯聚合物进行化学和物理改性，运用纺丝和后加工新技术 使纤维截面异形化、超细化；采用复合、混纤、多重变形及新型的表面处理等手段， 使合成纤维具有天然纤维的各种特性，并赋与纤维超天然的功能、风格、感观等综 合性能i3 1 。这使得涤纶纤维具有更高的附加值，其应用领域得到了进一步拓展，用 量也进一步增加。 涤纶的分子链上没有大的支链和侧基，因此涤纶大分子呈较好的线性状态，纤 维的结晶度较高，无定形区的结构比较紧密，纤维大分子间的问隙小。由于涤纶大 分子链上不带有极性基团，纤维的吸湿性差，在水中难以溶胀；同时，涤纶纤维具 有比较紧密的表皮层结构，这些使得染料难以向纤维内部扩散，所以涤纶的染色比 较困难【。 涤纶是疏水性纤维，根据“相似相溶”原理可知只有疏水性染料4 能较好地上 染涤纶纤维。式1 一( 1 ) 所示的w l f ( w i l l i a m s l a n d e l f e r r y ) 方程描述了染料在 涤纶纤维上的扩散系数d r 与温度丁的关系1 4 l ： 浙江理工大学硕士学位论文 噎一器等， 一 式中彳，曰为涤纶纤维的特性常数，疋为涤纶纤维的玻璃化温度，d r g 为玻璃化温度 时染料在涤纶纤维上的扩散系数。 从式1 一( 1 ) 可知染料在涤纶纤维中的扩散系数d r 与温度丁和纤维的玻璃化 温度毛有关。温度r 越高，染料的扩散系数d r 也就越高，这主要是由于随着温度 的升高染料分子和纤维大分子的热运动加剧的缘故。染料热运动加剧，其扩散速度 就越快；而纤维大分子热运动加剧，纤维的结构变得疏松，在染料向涤纶纤维中扩 散时纤维对染料的阻力就越小，因此染料的扩散系数d r 随着温度的升高而提高。 同时，由式1 一( 1 ) 可知随着纤维的玻璃化温度疋的降低，染料在纤维中的扩散 系数d r 也会提高。玻璃化温度是衡量大分子链段热运动能力的一个重要指标。玻 璃化温度越低，表明纤维大分子链段在较低的温度下就能进行热运动，说明纤维的 结构比较疏松，染料在纤维上的扩散阻力就越小，扩散系数就越大；反之，染料在 纤维上的扩散系数就越小。染料在纤维中的扩散系数增大，使得涤纶织物的染色过 程能够在较短的时间内完成。 疏水性染料上染涤纶纤维属于自由体积模型，染料上染纤维的饱和值的大小与 涤纶纤维的自由体积有关。涤纶自由体积力与染色温度丁的关系如式1 一( 2 ) 所 示： y ( 丁) = + a ( 丁一i ) ( 丁 t ) 式1 一( 2 ) 式中口( 口 0 ) 为涤纶纤维的特性常数，为玻璃化温度时涤纶织物的自由体积。 从式1 一( 2 ) 可知，涤纶织物的自由体积v 仃) 也与温度丁和玻璃化温度殆 有关，温度丁越高，玻璃化温度殆越低，涤纶织物的自由体积v 仃夕也就越大， 染色饱和值也就越大；反之，温度丁越低，玻璃化温度取越高，涤纶织物的自由 体积v 仃夕也就越小，染色饱和值也就越低。 涤纶织物染色时常用的染料是分散染料，常使用的染色方法是高温高压吸尽 法、热熔法和载体法。高温高压吸尽法、热熔法就是通过提高温度来提高染料在纤 维中的扩散系数和纤维的自由体积来实现染料的j i l 页, n 上染。载体染色法则是通过载 体i 吸附到纤维上以减弱纤维大分子之i h j 的作用力，从而降低纤维的玻璃化温度，使 得染料在纤维中的扩散系数和纤维的自由体积都得到提高，从而使染料在常温常压 浙江理工人学硕七学位论文 下就能顺利上染涤纶纤维。 疏水性染料对涤纶织物进行染色时，染料在分散液中的粒径大小会影响染料的 分散稳定性，从而影响染色效果。由s t o k e s 公式【5 】可知，受到重力作用的胶体粒子 ( 假设半径为r 的球状颗粒) ，在粘度为刁的分散体系中，其沉降速度v 用式1 一( 3 ) 表示： y 。2 r 2 ( p l - p e ) g 式l 一( 3 ) 9 q 式中p j 和p 2 分别表示分散介质与颗粒的密度，g 表示重力加速度。式l 一( 3 ) 说 明颗粒的粒径越大，其沉降速度就越快，染料的分散稳定性就越差，这会导致染色 不匀、织物得色深度较低等问题。 另外，染料的粒径大小还会影响染料的溶解度。染料粒径大小对其溶解度s 的 影响【5 】如式1 一( 4 ) 所示： l i l 羔：2 a m ( ! 一! ) 式1 一( 4 )m = i _ l 武l l ， s o r t p 、， 式中5 - 和岛分别表示染料颗粒半径为，和半径为无限大，口时染料的溶解度，仃为分 散介质的表面张力，p 是染料的摩尔体积。从式1 一( 4 ) 可知，染料的粒径越 小，其溶解度越高，那么分散液中呈单分子状的染料量就会增加。只有单分子状的 染料才能上染涤纶纤维，所以通过减小染料粒径来提高染料的溶解度有利于提高涤 纶织物的染色深度，这一点对分子量较大、溶解度很低的疏水性染料来说尤为重要。 1 2 还原染料 还原染料是含有两个以上的羰基的不溶性多坏芳香族化合物。还原染料是所有 染料中耐晒牢度最高的一类染料，其耐晒牢度至少在五级以上，一般为六至七级， 有许多是八级l5 1 。还原染料有如此高的耐晒牢度是因为其光敏性很低1 6 1 。另外，其 它牢度如耐洗、耐碱、耐氧化、耐熨烫等牢度，平均在四至血级之间。而且色谱齐 全，颜色鲜艳。还原染料按照结构主要分为葸醌、葸酮、靛类、芳胺基苯醌、萘四 甲酸酰胺等。将部分还原染料进行化学处理，将其转化为相应的隐色体硫酸酯( 钠 或钾) 盐，还可以得到可溶性还原染料1 5 7 。 还原染料常用于纤维素纤维的染色。还原染料本身不溶于水，染棉织物时常常 需要加入碱和还原剂。图1 2 所示是总酮( 醌) 类还原染料在被还原过程中存在蒽 浙江理工大学硕士学位论文 酮( 醌) 式( i ) 、隐色酸( i i ) 、隐色盐( i i i ) 三种不同的化学结构【5 】其中葸酮 ( 醌) 式、隐色酸这两种结构是非水溶性的，隐色盐是水溶性的。染棉织物时，还 原染料常常以隐色盐( i i i ) 的形式上染棉织物，上染完成以后再经过氧化，使隐色 盐回复到不溶于水的结构而固着在纤维上。 o 【o 】 o h n a o h h + o n a 蒽酮( 醌) 式 隐色酸隐色盐 图1 2 还原染料的三种化学结构互变式 根据“相似相溶”原理，疏水性的葸酮( 醌) 式和隐色酸可以用于涤纶纤维的 染色。非水溶性染料染涤纶纤维时形成一种“固溶体 ，即染料溶解在涤纶纤维中， 这遵循非电解质之间相溶性的溶解度参数理论。溶解度参数的原始定义为液体内聚 能密度伽( c o h e s i v ee n e r g yd e n s i t y ) 的平方根【5 矗9 1 ，后来此概念被应用到固 溶体中。内聚能密度彻的定义为： 则溶解度参数6 为： c e d ：_ - e _ 式1 - - ( 5 ) y 6 一面= 赝 舻 式1 一( 5 ) 中表示物质的摩尔体积，一瓦表示1 摩尔分子的的内聚能，是1 摩尔 所有分子间作用力相联系的能量，既分子间作用能。因此内聚能是分子问作用力大 小的一种量度，那么溶解度参数6 则能表征物质分子间作用力的大小。 根据溶解度参数理论可知，当两种非电解质的溶解度参数相近，它们可能相溶； 溶解度参数相差很远，它们肯定不能佣溶；溶解度参数相近，是两种非电解质相溶 的必要条件。在涤纶织物染色时，如果非水溶性染料与涤纶纤维的溶解度参数相近， 染料上染织物时不仅具有较高的染色饱和值，而且染色织物还具有较好的皂沈、升 华和摩擦牢度等。 浙江理工人学硕十学位论文 鉴于还原染料的众多优点和溶解度参数理论，人们尝试利用还原染料来对涤纶 织物进行染色，从而获得性能优异的涤纶染色织物。吴国均报道了一批适合于涤纶 染色的还原染料，其中包括一些葸醌、葸酮类还原染料如亚士林艳橙f r 和还原艳 绿f f b l l o j ；j e o n g d s 等人采用1 2 只分子量较大的葸醌( 酮) 类还原染料对涤纶织 物进行热熔染色，得到了中等深度的染色织物，并且染色织物还具有较高的水洗牢 度、摩擦牢度以及耐光色牢度等【1 1 1 2 l ；y o u n g a s o n 等人采用靛蓝对涤纶织物进 行高温高压法染色，可获深色织物，且皂洗牢度高于常用分散染料染色织物的牢度 【1 3 - 1 4 1 。 i 3 染料的光褪色机理及影响因素 在光的照射下，染料吸收光能，能级提高，分子处于激发状态，染料分子发生 光化学反应，导致染料的发色体系遭到破坏，从而发生褪色现象。染料光褪色的影 响因素很多，如染料的结构、染料在基质上的物理状态、水、基质以及光源的组成 等都能影响染料的光褪色。 1 3 1 染料结构对光褪色的影响 1 3 i 1 偶氮染料的光褪色机理 一般认为偶氮染料在有氧气存在时，在非蛋白质纤维上会发生氧化反应。此时， 染料首先生成氧化偶氮苯衍生物，然后在光能作用下发生重排、水解，最后生成苯 肼及邻苯二醌1 5 1 5 1 6 1 ，其反应式如图1 3 所示： y 三沪：一n 主泸音 y 兮l ：一汀岔x 子 h 一( i y 兮丙二n 一x 坚兰 y ：一n 宅一x 昔 葡 y 卜nh + 。一 x 图1 3 偶氮染料的光氧化反应 生成的苯肼和邻苯二醌还会进一步发生反应。在偶氮染料的光化学反应中，偶 氮基上的电子云密度越高，染料越容易被氧化1 1 7 】。当苯环中引入给电子基团后，偶 氮基电子云密度增大，使偶氮染料光氧化反应更窬易进行，这不利于染料的耐晒性 浙江理j ：人学硕七学位论文 能的提高；相反，如果在重氮基的邻、对位引入吸电子基后，偶氮基上氮原子的电 子云密度有所降低，不利于生成氧化偶氮化合物，从而使染料的耐晒牢度得到提高。 如果偶氮组分为杂环时，杂环上的杂原子吸电子能力较强，能够降低偶氮基上的电 子云密度，因此染料的耐光色牢度较高【1 8 1 。 另外，偶氮染料常常会发生光还原反应。偶氮染料光还原反应的第一步是染料 发生氢提取反应，形成自由基，然后通过一系列反应形成苯胺【1 9 2 0 2 ，如图i 4 所 1 9 n _ 岣j 型m9 柚囝型 9 扯；： 囝坚9 忙n 旬+ 诊呲“岣 1 3 i 2 葸醌染料的光褪色机理 通常情况下，蒽醌染料的耐晒牢度较偶氮染料的高。氨基葸醌染料在氧气存在 时，光褪色的第一阶段可能是生成羟胺化合物。氨基电子云密度越大，即碱性越强， 愈容易被氧化为羟胺，染料的耐晒牢度就越低。q 一氨基葸醌的4 位取代分子中， 耐晒牢度取决于取代基的性质，即取代基的给电子性越强，给电子性取代基的数量 越多，染料的耐晒牢度就越低，这是因为取代基使氨基氮原子的电子云密度增加， 从而使得光氧化反应更容易发生。同时在q 一氨基的b 一位上引入吸电子取代基， 氨基碱性下降，耐晒牢度提高i5 1 。 陈智雯等人对一系列葸醌染料的光降解产物进行了研究，并指出葸醌类染料的 光褪色主要包括以下五种行为1 2 2 】： ( 1 ) 脱烷基作用 ( 2 ) 坏：羟基化作用 ( 3 ) 羟基取代氨基作用 浙江理t 大学硕士学位论文 蒽醌类染料在纤维素纤维上主要发生( 1 卜( 3 ) 的反应，而在锦纶和涤纶上主要发 生( 4 ) 、( 5 ) 的反应。 1 3 2 染料光氧化还原机理 1 3 2 1 染料光氧化机理 , y e d y e 二竺二1d y e 墨塑里垦 啼_ 3 3 0 2 dy e 淬灭 电子转移 1 d y e + 0 2 d y e 一+ 0 2 图1 5 染料的光氧化途径 如图1 5 所示，染料吸收光子后，电子受激发生成单线态。由于染料的单线态 能量高、寿命短，所以它不太容易直接发生化学反应，而常常会通过系间窜跃形成 三线态。处于三线态的染料能量相对较低，但寿命较长，所以很容易发生化学反应。 在氧气存在的情况下，处于三线态的染料与氧气主要有两条反应途径： ( 一) 生成单线态氧( 1 0 ，) 处于基态三线态的氧气分子会淬灭三线态的染料，使染料回到基态，而氧气则 会变成反应活性很高的单线态氧。单线态氧再与染料进行反应，使染料降解而褪色 2 3 】。发生这种反应的一个必要条件就是必须存在能产生单线态氧的物质，亚甲基蓝、 孟加拉玫瑰红、铜酞菁、以及一些：墓醌染料都能产生单线态氧。g r i f f i t h s 等人利用 亚甲基蓝在光照下产生的单线态氧对偶氮染料进行氧化，同时阐明了单线态氧氧化 偶氮染料的机理【2 4 】；r e m b o l d 等人研究了红色、绿色、紫色的葸醌染料对偶氮染料 光褪色行为的影响，发现这些葸醌染料与亚甲基蓝有着同样的作用，即在有氧的条 件下会加速偶氮染料的光褪色，从而证明了葸醌染料能够产生单线态氧，并且还指 出1 , 5 ，1 , 8 二氨基蒽醌产生单线态氧的能力高于1 ，2 ，1 ，4 二氨基葸醌的能力1 2 5 2 6 1 。 h i h a r a 等人利用孟加拉玫瑰红产生的单线态氧氧化吸附在棉织物上的还原染料，研 究结果表明还原染料在棉织物上的咐晒牢度不仅与单线态氧氧化还原染料的速率 常数有关，而且还与染料本身的光敏性即染料本身产生单线态氧的量子产率有关【引。 单线念氧的氧化能力与溶剂有关，因为其在不同的溶剂中的寿命是不同的。表 1 1 列出了单线念氧在不同溶剂中的寿命【2 7 1 。 浙江理 ：大学硕士学位论文 表1 1 单线态氧( 1 0 2 ) 在不同溶剂中的寿命 单线态氧的寿命越长，其氧化能力越强：反之，其氧化能力就越弱。人们常常 利用单线念氧在不同溶剂中的氧化能力的不同来鉴别单线态氧氧化机理【孤2 9 1 。 单线态氧是一种亲电试剂【捌，染料分子中电子云密度越大，越容易受单线态氧的 “攻击”，亦即越容易被单线态氧氧化。同时，一些电子云密度较高的含氮化合物 是有效的单线态氧淬灭剂，如三乙烯二胺( d a b c o ) 就是一种常用的单线念氧淬 灭剂瞄, 3 0 , 3 1 】，其结构式如图1 6 所示： c h ，c h ， n c h 2 c h ? - - n 一 一 c h ：一c 图1 6 三乙烯_ 二胺( d a b c o ) 的化学结构式 ( 二) 生成超氧负离子( 0 ，“) 处于三线念的染料分子还可以将电子转移给氧气分子，从而生成超氧负离子 【3 2 1 ，超氧负离子再与染料发生自由基反应而使染料降解【3 3 琊】。超氧负离子主要是由 能量较低的可见光诱导的电子激发引起的 3 6 3 7 1 。k u r a m o t o 等人利用肾上腺素来检测 超氧负离子，并指出亚甲基蓝和孟加拉玫瑰红的光褪色由单线念氧和超氧负离子共 同作用所致，而靛族和葸醌染料的光褪色不涉及超氧负离子1 3 b l 。p i n gc h e n 等人利用 紫外可见光谱和电子自旋共振光谱来研究苯并三畔类菁染料的光降解行为，研究结 果表明单线念氧和超氧负离子共同作用导致了菁染料的光褪色【3 9 1 。b a t c h e l o r 等人研 究了受阻股光稳定剂( h a l s ) 对1 6 只常用的商品活性染料的光褪色的影响，研究 结果表明这螳活件染料莉j 棉纵物i 的光褪色均山超氰负离f 引起的自e 基反心所 浙江理工大学硕士学位论文 致【捌。 1 3 2 2 染料光还原机理 染料的光还原反应也涉及自由基反应，但与超氧负离子引起的自由基反应的不 同之处在于它由能量较高的紫外或近紫外光引起的。染料发生光还原的历程如图 1 7 所示的( i ) 一( iii ) 步反应： d 竺+ 一h d 。+ r d r h 。 ( i )d 一+ 一h d 。+ 。 ( i i ) h